Tổng hợp vật liệu xốp niti bằng phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................... 6
LỜI CÁM ƠN ................................................................................................................. 8
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 9
1. Lý do lựa chọn đề tài .......................................................................................................9
2. Mục đích...........................................................................................................................9
3. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu .........................................................................9
4. Ý nghĩa của đề tài...........................................................................................................10
5. Bố cục của luận văn .......................................................................................................10
Chƣơng I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XỐP NiTi .................................................. 11
1.1. Tổng quan về vật liệu xốp NiTi ................................................................................11
1.1.1. Vật liệu nhớ hình .................................................................................................11
1.1.2. Chuyển biến pha của các vật liệu nhớ hình .....................................................11
1.1.3. Hiệu ứng nhớ hình ...............................................................................................16
1.1.4. Hiệu ứng siêu đàn hồi .........................................................................................18
1.2. Vật liệu xốp NiTi và các ứng dụng ...........................................................................21
1.2.1. Vật liệu xốp NiTi ..................................................................................................21
1.2.2. Các ứng dụng của vật liệu xốp NiTi ..................................................................22
1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu xốp NiTi .........................................................26
1.3.1. Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh........................................................................26
1.3.2. Phương pháp thiêu kết chân không ...................................................................27
1.3.3. Phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền .........................................27
1.4. Lựa chọn phƣơng pháp để tổng hợp vật liệu xốp NiTi ..........................................28
1.5. Kết luận chƣơng I .......................................................................................................29
Chƣơng II: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHẢN ỨNG NHIỆT ĐỘ CAO TỰ LAN
TRUYỀN ....................................................................................................................... 30
2.1. Giới thiệu chung..........................................................................................................30
2.2. Các thông số cơ bản ảnh hƣởng đến phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền ..........33
2.2.1. Kích thước ban đầu của các chất phản ứng .....................................................33
2.2.2. Sự nén chặt của hỗn hợp bột ban đầu của các chất phản ứng ......................40
2.2.3. Ảnh hưởng của sự mồi lửa kích hoạt phản ứng ...............................................43

1


2.2.4. Nhiệt độ nung sơ bộ.............................................................................................44
2.2.5. Quá trình hoạt hóa cơ học hỗn hợp bột ban đầu.............................................46
2.3. Kết luận chƣơng II ......................................................................................................47
Chƣơng III: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM ........... 49
3.1. Phƣơng pháp nghiên cứu ...........................................................................................49
3.2. Mô hình thí nghiệm và các thiết bị ...........................................................................49
3.3. Kết luận chƣơng III ....................................................................................................53
Chƣơng IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 54
4.1. Chuẩn bị vật liệu .........................................................................................................54
4.1.1. Nguyên liệu ...........................................................................................................54
4.1.2. Sau quá trình hoạt hóa cơ học ...........................................................................55
4.2. Một số tính chất của vật liệu xốp NiTi tổng hợp bằng phản ứng nhiệt độ cao
tự lan truyền ........................................................................................................................56
4.2.1. Mối quan hệ giữa thời gian hoạt hóa cơ học và nhiệt độ nung sơ bộ đến
phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền ............................................................................56
4.2.2. Kết quả phân tích thành phần pha sau phản ứng nhiệt độ cao tự lan
truyền ...............................................................................................................................58
4.2.3. Độ xốp của vật liệu xốp NiTi..............................................................................61
4.2.4. Cơ tính của vật liệu xốp NiTi tổng hợp bằng phương pháp phản ứng
nhiệt độ cao tự lan truyền..............................................................................................67
4.3. So sánh kết quả kết quả đã đạt đƣợc với công trình đã công bố về vật liệu xốp
NiTi ......................................................................................................................................73
4.3.1. Kết quả so sánh về độ xốp, kích thước lỗ xốp ..................................................73
4.3.2. Kết quả so sánh về các tính chất cơ học ...........................................................75
4.4. Kết luận chƣơng IV ....................................................................................................75
KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................................... 77

* Kết luận ............................................................................................................................77
* Kiến nghị .........................................................................................................................78
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 79

2


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Chuyển biến pha Mactenxit – Austenit của các hệ vật liệu nhớ hình [2]. 11
Hình 1.2. Pha Austenit và Mactenxit trong các vật liệu nhớ hình [3]. .....................12
Hình 1.5. Nhiệt độ chuyển biến pha khi chất tải [4]. ................................................14
Hình 1.6. Đƣờng chất tải của hiệu ứng siêu đàn h i [4]. ..........................................15
Hình 1.7. Biểu đ ứng suất – biến dạng siêu đàn h i [4]. .........................................16
Hình 1.8. Biểu đ ứng suất–biến dạng–nhiệt độ của vật liệu nhớ hình NiTi [4]. .....17
Hình 1.9. Giản đ pha và hai đƣờng tải trọng siêu đàn h i [4]. ................................18
Hình 1.10. Chu trình chất tải siêu đàn h i [4]. ..........................................................20
Hình 1.11. Giản đ trạng thái hệ vật liệu NiTi[5] .....................................................21
Hình 1.12. Khả năng tƣơng thích về cơ tính của NiTi với xƣơng ngƣời. .................22
Hình 1.13. Lọc Simon chế tạo bằng vật liệu NiTi đặc [8]. .......................................23
Hình 1.14. Vị trí của miếng đệm đốt sống trong cơ thể ngƣời [32]. .........................24
Hình 1.15. a- Ảnh SEM vật liệu xốp NiTi sản xuất bằng phƣơng pháp phản ứng
nhiệt độ cao tự lan truyền (65 ± 10% xốp, 100–360μm) ..........................................24
Hình 1.6. Quá trình mở ra của quả cầu nhớ hình [8]. ...............................................25
Hình 1.17. Các dụng cụ phẫu thuật nội soi [8]. ........................................................25
Hình 1.18. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu xốp NiTi bằng phƣơng pháp ép nóng đẳng
tĩnh. ............................................................................................................................26
Hình 1.19. Lò thiêu kết chân không (2400oC) ..........................................................27
Hình 1.20. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu xốp NiTi bằng phản ứng nhiệt độ cao tự
lan truyền. ..................................................................................................................28
Hình 2.1. Biểu đ sự biểu diễn của đƣờng cong nhiệt độ – thời gian trong một phản

ứng nhiệt độ cao tự lan truyền [15]. ..........................................................................30
Hình 2.2. Sơ đ của phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền: ........................................31
Hình 2.3. Sự phụ thuộc của tốc độ cháy với kích thƣớc hạt của các chất phản ứng
kim loại (r0) và phi kim loại (r1, r2, r3): (I) vùng động học, (II) vùng chuyển tiếp,
(III) vùng mao dẫn [22]. ............................................................................................38
Hình 2.4. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt aluminium lên tốc độ cháy của hỗn hợp Ni
– Al: (1) hạt Ni mịn và (2) hạt Ni thô, ρ = 40% [23]. ...............................................39

3


Hình 2.5. Profile nhiệt độ dọc theo mẫu trong quá trình cháy hỗn hợp Ti + C với
kích thƣớc hạt titanium khác nhau: (1) r0< 45 μm, (2) r0 = 120  160μm, (3) r0= 250
 280μm [23]. ............................................................................................................39
Hình 2.6. Ảnh hƣởng của tỷ trọng đóng bánh và nhiệt độ nung sơ bộ đến tỷ trọng
của sản phẩm NiTi nhận đƣợc sau phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền (TMD: tỷ
trọng lý thuyết) [24]. .................................................................................................41
Hình 2.7. Ảnh hƣởng của tỷ trọng đóng bánh và nhiệt độ nung sơ bộ đến tốc độ lan
truyền sóng cháy khi chế tạo NiTi bằng phƣơng pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan
truyền [24]. ................................................................................................................42
Hình 2.8. Ảnh hƣởng của tỷ trọng đóng bánh đến nhiệt độ cháy của khối ép ở nhiệt
độ nung sơ bộ Tp = 200oC khi chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng nhiệt độ cao tự
lan truyền [24]. ..........................................................................................................42
Hình 2.9. Đ thị biểu thị mối quan hệ entanpy-nhiệt độ cho hệ NiTi [30]. ..............45
Hình 2.10. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung sơ bộ Tp đến nhiệt độ cháy Tc khi chế tạo
NiTi bằng phƣơng pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền [24]. ..........................46
Hình 2.11. Ảnh hƣởng của thời gian hoạt hóa cơ học tMA đến nhiệt độ cháy Tc và
nhiệt độ kích hoạt phản ứng Tig trong các phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền [21].
...................................................................................................................................47
Hình 3.1. Mô hình thí nghiệm. ..................................................................................50

Hình 3.2. Các thiết bị sử dụng trong các thí nghiệm: a, Cân điện tử; b, Máy nghiền
bi cánh khuấy; c, Máy ép thủy lực; d, Lò điện trở; e, Hệ thống m i lửa bằng cuộn
dây W; f, Hệ thống máy thử cơ tính MTS. ...............................................................52
Hình 3.3. Sơ đ nguyên lý hệ thống các thiết bị thí nghiệm thực hiện phản ứng nhiệt
độ cao tự lan truyền chế tạo vật liệu xốp NiTi do nhóm nghiên cứu đề xuất. ..........53
Hình 4.1. Kết quả phân tích XRD hỗn hợp bột Ni và bột Ti nguyên liệu. ...............54
Hình 4.2. Ảnh SEM các hạt bột Ni (a). và các hạt bột Ti (b). ..................................54
Hình 4.3. Kết quả phân tích XRD hỗn hợp bột sau khi hoạt hóa cơ học 2h. ............55
Hình 4.4. Ảnh SEM một hạt hỗn hợp bột Ni + Ti sau khi hoạt hóa cơ học 2h. .......56
Hình 4.5. Hình dạng mẫu sau khi m i lửa với các nhiệt độ nung sơ bộ khác nhau..58
Hình 4.6. Kết quả phân tích thành phần pha bằng phƣơng pháp XRD sản phẩm thu
đƣợc sau phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền với các chế độ nung sơ bộ khác nhau.
...................................................................................................................................59

4


Hình 4.7. Quá trình chuyển biến Mactenxit trong vật liệu Ti-Ni. ............................60
Hình 4.8. a. Mặt cắt dọc, b. Mặt cắt ngang mẫu sau quá trình phản ứng nhiệt độ cao
tự lan truyền. .............................................................................................................62
Hình 4.9. Hình ảnh SEM của phản ứng tự lan truyền ở nhiệt độ cao với Tp = 600oC
...................................................................................................................................63
Hình 4.10. Quan hệ giữa độ xốp của mẫu NiTi và nhiệt độ nung sơ bộ Tp. .............64
Hình 4.11. Quan hệ giữa nhiệt độ nung sơ bộ Tp và thời gian m i lửa Tig khi tổng
hợp vật liệu xốp NiTi bằng phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền. ............................64
Hình 4.12. Ảnh SEM mặt gẫy mẫu sau quá trình phản ứng nhiệt độ cao tự lan
truyền. ........................................................................................................................65
Hình 4.13. Ảnh SEM bề mặt trong của một lỗ xốp của mẫu sau quá trình phản ứng
nhiệt độ cao tự lan truyền. .........................................................................................66
Hình 4.14. Đƣờng cong ứng suất – biến dạng của các mẫu NiTi xốp tổng hợp bằng

phƣơng pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền (Tp=400°C) ...............................68
Hình 4.15. Đƣờng cong ứng suất – biến dạng của mẫu NiTi xốp đƣợc tổng hợp
bằng phƣơng pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền (T p = 400C) sau khi xử lý
nhiệt ở Tn = 500C trong 4h. .....................................................................................70
Hình 4.16. Đƣờng cong ứng suất – biến dạng khi nén phá hủy mẫu NiTi xốp tổng
hợp bằng phƣơng pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền (Tp = 500C) sau quá
trình xử lý nhiệt ở Tn = 550C trong 4h khi nén phá hủy mẫu. ................................71
Hình 4.17. Kích thƣớc các miếng đệm đốt sống nhân tạo. .......................................72
Hình 1.18. Hình dạng miếng đệm đốt sống nhân tạo sau khi cắt tạo hình trên máy
căt dây. ......................................................................................................................72
Hình 4.19. So sánh tính chất xốp giữa kết quả đạt đƣợc với kết quả đã đƣợc công bố
...................................................................................................................................74
Hình 4.20. So sánh về tính chất cơ học giữa kết quả đạt đƣợc với kết quả đã đƣợc
công bố ......................................................................................................................75

5


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các tính chất của pha Austenit và Mactenxit [7]......................................22
Bảng 2.1: Một vài hợp chất điển hình đƣợc tổng hợp bằng phản ứng nhiệt độ cao tự
lan truyền...................................................................................................................32
Bảng 4.1: Khả năng xảy ra phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền tại nhiệt độ nung sơ
bộ và thời gian hoạt hóa cơ học khác nhau...............................................................57
Bảng 4.2: Độ xốp của phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền với điều kiện thí nghiệm
khác nhau..................................................................................................................67
Bảng 4.3. Độ xốp sản phẩm vật liệu xốp NiTi chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng
nhiệt độ cao tự lan truyền..........................................................................................73

6

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung bản luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi,
các số liệu và kết quả là trung thực chƣa đƣợc công bố ở công trình nào hoặc cơ sở
nào khác dƣới dạng luận văn.
Ngƣời cam đoan

Trần Đức Thịnh

7


LỜI CÁM ƠN
Tôi xin chân thành cám ơn các thầy giáo, cô giáo, các giáo sƣ, tiến sĩ Bộ môn
Cơ học vật liệu và Cán kim loại, Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Viện Sau Đại
học, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giảng dạy, giúp tôi nâng cao về kiến
thức trong lĩnh vực vật liệu.
Có đƣợc kết quả nhƣ ngày hôm nay ngoài sự nỗ lực cố gắng của bản thân, tôi
còn nhận đƣợc sự chỉ bảo tận tình của thầy giáo hƣớng dẫn PGS.TS. Trần Văn
Dũng, Bộ môn Cơ học vật liệu và Cán kim loại, Viện Khoa học và Kỹ thuật vật
liệu, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội. Và sự giúp đỡ, góp ý của đ ng chí nghiên
cứu sinh H Ký Thanh trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu làm luận văn.
Đ ng thời tôi xin chân thành cám ơn các thành viên trong nhóm nghiên cứu của
Bộ môn Cơ học vật liệu và Cán kim loại đã cùng hợp tác trong nghiên cứu để có
đƣợc các số liệu, các kết quả giúp tôi hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cám ơn tất cả sự giúp đỡ quý báu đó!
Tác giả

Trần Đức Thịnh

8


MỞ ĐẦU
1. Lý do lựa chọn đề tài
Trong thời gian gần đây vật liệu NiTi với các tính chất siêu đàn h i và hiệu ứng
nhớ hình đã thu hút đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Về tổng
thể vật liệu NiTi có thể phân chia thành hai hệ: vật liệu NiTi đặc và vật liệu xốp
NiTi.
Vật liệu xốp NiTi hấp dẫn bởi các tính chất: 1- tính tƣơng thích sinh học tốt với
cơ thể con ngƣời; 2- độ bền cao (tránh sự biến dạng hoặc phá hủy), độ cứng thấp
(tránh phản ứng căng cơ của cơ thể) và độ dai va đập cao (tránh vỡ khi cơ thể vận
động); và 3- ứng xử nhớ hình tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình cấy ghép.
Hiện nay ở nƣớc ta, vật liệu y sinh đều phải nhập khẩu từ nƣớc ngoài với giá
thành rất cao, tuy nhiên nhu cầu về vật liệu y sinh lại rất lớn để thay thế các chi tiết
tiết trong cơ thể con ngƣời, nên lƣợng ngoại tệ phải chi là rất lớn. Do vậy việc chủ
động tiếp cận công nghệ sản xuất vật liệu y sinh là một hƣớng nghiên cứu phù hợp
và cần thiết. Do đó việc lựa chọn đề tài “Tổng hợp vật liệu xốp NiTi bằng phản
ứng nhiệt độ cao tự lan truyền” trong điều kiện ở Việt Nam là hoàn toàn hợp lý
và cấp thiết. Kết quả đạt đƣợc của đề tài sẽ là tiền đề trong việc chế tạo vật liệu y
sinh.
2. Mục đích
Nghiên cứu chế tạo vật liệu xốp NiTi bằng phƣơng pháp phản ứng nhiệt độ cao
tự lan truyền và nghiên cứu một số thông số ảnh hƣởng đến công nghệ tổng hợp vật
liệu xốp NiTi trong điều kiện ở Việt Nam.
3. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu
- Vật liệu xốp NiTi ứng dụng làm vật liệu y sinh, công nghệ tổng hợp và các
tính chất cơ học của chúng.
- Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm trên các thiết bị sẵn có ở Việt Nam.

- Ứng dụng một số phƣơng pháp phân tích, kiểm tra hiện đại và phƣơng pháp
đối chứng với các tài liệu đã công bố trên thế giới...

9


4. Ý nghĩa của đề tài
Quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu xốp NiTi bằng phƣơng pháp phản ứng
nhiệt độ cao tự lan truyền là thành công ban đầu tạo cơ sở phát triển ở Việt Nam.
Việc áp dụng các phƣơng pháp nghiên cứu, phân tích tiên tiến để đánh giá các tính
chất của vật liệu xốp NiTi đã góp phần nghiên cứu, tổng hợp thành công vật liệu
xốp NiTi bằng phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền.
5. Bố cục của luận văn
Nội dung của luận văn bao g m phần mở đầu, 4 chƣơng và cuối luận văn là kết
luận chung và kiến nghị, nhƣ sau:
 Phần mở đầu
 Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu xốp NiTi
 Chƣơng 2: Cơ sở lý thuyết phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền
 Chƣơng 3: Thiết bị và phƣơng pháp thí nghiệm
 Chƣơng 4: Kết quả và thảo luận
 Kết luận chung và kiến nghị
 Tài liệu tham khảo.

10


Chƣơng I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XỐP NiTi
1.1. Tổng quan về vật liệu xốp NiTi
1.1.1. Vật liệu nhớ hình
Vật liệu nhớ hình (hoặc vật liệu siêu đàn h i) là các vật liệu có khả năng nhớ lại

hình dạng ban đầu của nó, hình dạng đƣợc tạo hình nguội, tức là nó nhớ lại hình
dạng trƣớc khi bị biến dạng bằng nung nóng [1]. Hiện tƣợng này có thể nhận đƣợc
bởi sự tăng nhiệt độ. Quá trình biến dạng thuận nghịch này là do tính thuận nghịch
của chuyển biến Mactenxit – Austenit xảy ra ở một nhiệt độ xác định trong khi
không có hiệu ứng khuếch tán. Vật liệu nhớ hình thể hiện rất rõ bởi hiệu ứng giảm
chấn cao so với các vật liệu thông dụng. Hình 1.1 là mô tả chung chuyển biến pha
Mactenxit – Austenit của các hệ vật liệu nhớ hình dạng vi mô.

Hình 1.1. Chuyển biến pha Mactenxit – Austenit của các hệ vật liệu nhớ hình [2].
1.1.2. Chuyển biến pha của các vật liệu nhớ hình
Giản đ pha cho các liên kim kim loại thể hiện các điều kiện cân bằng giữa các
pha khác nhau. Giản đ pha bao g m các ranh giới cân bằng hoặc các biên giới pha
mà nó ngăn cách các pha thành các phần riêng biệt. Trong vùng nhiệt độ hoạt động

11


thay đổi điển hình, các vật liệu nhớ hình có hai pha, chúng khác nhau về cấu trúc
tinh thể và do đó khác nhau về các tính chất. Pha nhiệt độ cao là Austenit (A) và
pha nhiệt độ thấp là Mactenxit (M) đƣợc thể hiện trên hình 1.2.

Hình 1.2. Pha Austenit và Mactenxit trong các vật liệu nhớ hình [3].
Pha Austenit (thƣờng là kiểu mạng lập phƣơng) có cấu trúc tinh thể rất khác so
với pha Mactenxit (kiểu mạng trực thoi). Sự thay đổi từ cấu trúc này sang cấu trúc
khác không xảy ra bởi sự khuếch tán của các nguyên tử mà bởi sự biến dạng của
mạng tinh thể có chuyển biến pha. Mỗi tinh thể Mactenxit đƣợc tạo thành có thể có
sự định hƣớng khác nhau, đƣợc gọi là biến thể. Sự sắp xếp của các biến thể
Mactenxit có thể xuất hiện hai dạng: Mactenxit song tinh (Mt), nó đƣợc tạo thành
bởi sự tự điều chỉnh của các biến thể Mactenxit, và song tinh biến dạng hoặc sự sắp
xếp lại Mactenxit (Md), trong đó một biến thể nhất định chiếm ƣu thế. Sự chuyển

biến pha thuận nghịch từ Austenit (pha gốc) sang Mactenxit (pha sản phẩm) và
ngƣợc lại tạo nên cơ sở cho ứng xử duy nhất chỉ có ở các vật liệu nhớ hình.
Nếu có một tải trọng cơ học đƣợc đặt vào vật liệu trong pha Mactenxit song
tinh (ở nhiệt độ thấp), nó có thể làm Mactenxit song tinh biến dạng bởi sự định
hƣớng của một số các biến thể (hình 1.3). Quá trình làm song tinh biến dạng gây ra
một sự thay đổi hình dạng vĩ mô, trong đó hình dạng đƣợc tạo thành đƣợc giữ
nguyên khi mà ngoại lực bị dỡ bỏ. Sự nung nóng tiếp theo của vật liệu nhớ hình đối
với nhiệt độ cao hơn Af cũng dẫn đến một sự chuyển biến pha ngƣợc lại (từ
Mactenxit song tinh biến dạng về Austenit) và sẽ dẫn đến sự khôi phục lại hình

12


dạng hoàn toàn (hình 1.4). Làm nguội xuống dƣới nhiệt độ Mf lại dẫn đến sự hình
thành của Mactenxit song tinh không có quan hệ với sự thay đổi hình dạng đƣợc
quan sát thấy. Quá trình đƣợc diễn tả ở trên chính là hiệu ứng nhớ hình.

Hình 1.3. Sơ đồ hiệu ứng nhớ hình của vật liệu siêu đàn hồi thể hiện quá trình
Mactenxit song tinh biến dạng khi chất tải [4].

Hình 1.4. Sơ đồ hiệu ứng nhớ hình của vật liệu siêu đàn hồi khi nung không chất
tải [4].

13


Lực tác dụng phải đủ lớn để Mactenxit song tinh biến dạng ứng với ứng suất
nhỏ nhất cần thiết bắt đầu biến dạng song σs. Các mức độ tải trọng đủ lớn sẽ gây ra
Mactenxit song tinh biến dạng hoàn toàn, các mức độ ứng suất tƣơng ứng đƣợc gọi
là ứng suất kết thúc biến dạng song tinh σf. Với tải trọng cơ học lớn hơn σs tác dụng

lên pha Austenit, sự chuyển biến pha khi làm nguội sẽ dẫn đến sự hình thành
Mactenxit song tinh biến dạng, và do đó gây ra sự thay đổi hình dạng. Tƣơng tự nhƣ
vậy nung nóng sẽ h i phục hình dạng ban đầu (hình 1.5 [4]). Chú ý quá trình
chuyển biến thuận xảy ra trên khắp phạm vi của các nhiệt độ chuyển biến (từ Ms
đến Mf, As đến Af) đối với thành phần vật liệu nhớ hình. Do đó, có thể xây dựng
đƣợc các vùng chuyển biến trong không gian ứng suất – nhiệt độ.
Có bốn nhiệt độ quan trọng liên quan đến sự chuyển biến pha Mactenxit
Austenit. Trong quá trình chuyển biến thuận, Austenit ở trạng thái chất tải sẽ
chuyển biến thành Mactenxit song tinh (Ms) và hoàn toàn chuyển biến thành
Mactenxit (Mf). Ở giai đoạn này, sự chuyển biến là hoàn toàn và vật liệu hoàn toàn
pha Mactenxit song tinh. Tƣơng tự nhƣ vậy, trong quá trình nung nóng, sự chuyển
biến ngƣợc lại bắt đầu ở nhiệt độ bắt đầu Austenit (As) và chuyển biến là hoàn toàn
tại nhiệt độ kết thúc Austenit (Af).

Hình 1.5. Nhiệt độ chuyển biến pha khi chất tải [4].

14


Các nhiệt độ chuyển biến này phụ thuộc chủ yếu vào độ lớn của tải trọng tác
dụng. Tải trọng tác dụng càng lớn thì các nhiệt độ chuyển biến pha càng cao. Vì thế,
các vùng nhiệt độ chuyển biến tƣơng ứng với các chuyển biến Md  A và A  Md
có hệ số góc dƣơng trong không gian ứng suất – nhiệt độ. Nhiệt độ chuyển biến
tăng khi tải trọng tăng mà không phụ thuộc vào bản chất tải trọng tác dụng (xoắn
hoặc nén). Dƣới tác dụng của tải trọng kéo đơn tƣơng ứng với một ứng suất σ, các
nhiệt độ chuyển biến mới đƣợc biểu diễn bởi M f , M s , As và Af tƣơng ứng cho
các nhiệt độ: kết thúc Mactenxit, bắt đầu Mactenxit, bắt đầu Austenit và kết thúc
Austenit. Cần phải chú ý, ứng suất σ có liên quan đến độ lớn của một trạng thái ứng
suất đơn hoặc một thƣớc đo vô hƣớng thích hợp thay thế cho một trạng thái ứng
suất phức tạp.

Bên cạnh nhiệt độ, quá trình chuyển biến pha cũng có thể đƣợc gây ra bởi tải
trọng cơ học đủ lớn tác dụng lên vật liệu ở trạng thái Austenit. Tải trọng này làm
Mactenxit song tinh biến dạng tạo ra từ Austenit. Nếu nhiệt độ của vật liệu lớn hơn
Af, có thể nhận đƣợc sự h i phục hình dạng hoàn toàn khi dỡ tải đối với trạng thái
Austenit. Ứng xử này của vật liệu là hiệu ứng nhớ hình hoặc siêu đàn h i. Đƣờng
chất tải của hiệu ứng nhớ hình đƣợc thể hiện trên hình 1.6 [4].

Hình 1.6. Đường chất tải của hiệu ứng siêu đàn hồi [4].

15


Sự thay đổi hình dạng vĩ mô của vật liệu khi chất tải đƣợc thể hiên qua giản đ
ứng suất – biến dạng (nhƣ trên hình 1.7 [4]). Các mức độ ứng suất bắt đầu và kết
thúc chuyển biến Mactenxit đƣợc biểu diễn tƣơng ứng bởi  Ms và  Mf . Tƣơng tự,
khi vật liệu nhớ hình đƣợc dỡ tải, các mức độ ứng suất tại đó vật liệu bắt đầu và kết
thúc quá trình chuyển biến ngƣợc tạo thành Austenit đƣợc biểu diễn tƣơng ứng bởi
 As và  Af . Do đó, nếu vật liệu ở trạng thái Austenit đƣợc biến dạng trên nhiệt độ

Mf, nhƣng dƣới nhiệt độ Af, nó chỉ h i phục đƣợc một phần hình dạng khi dỡ tải.

Hình 1.7. iểu đồ ứng suất – biến dạng siêu đàn hồi [4].
1.1.3. Hiệu ứng nhớ hình
Vật liệu nhớ hình thể hiện hiệu ứng nhớ hình khi ở pha Mactenxit song tinh
biến dạng và sau đó dỡ tải ở nhiệt độ dƣới As. Ngay sau đó khi nó bị nung đến nhiệt
độ lớn hơn Af, chúng sẽ trở lại hình dạng ban đầu bằng sự chuyển biến về pha gốc
Austenit. Bản chất của hiệu ứng nhớ hình đƣợc hiểu rõ hơn bởi đƣờng chất tải nhiệt
hóa học trong không gian ứng suất – biến dạng – nhiệt độ nhƣ trên hình 1.8.

16

Hình 1.8. iểu đồ ứng suất–biến dạng–nhiệt độ của vật liệu nhớ hình NiTi [4].
Bắt đầu từ pha gốc (điểm A, hình 1.8), làm nguội Austenit dƣới nhiệt độ
chuyển biến thuận (Ms và Mf) hình thành Mactenxit song tinh (điểm B). Khi
Mactenxit song tinh chịu tác dụng một ứng suất vƣợt quá mức độ ứng suất ban đầu
(σs), bắt đầu quá trình định hƣớng lại, dẫn đến sự lớn lên của các biến thể
Mactenxit. Giá trị ứng suất cho sự định hƣớng lại của các biến thể nhỏ hơn rất nhiều
so với giới hạn chảy dẻo cố định của Mactenxit.
Quá trình Mactenxit song tinh biến dạng hoàn toàn ở ứng suất σf - điểm cuối
của trạng thái ổn định trên giản đ σ – ε (hình 1.8). Vật liệu đƣợc dỡ tải mềm mại từ
điểm C về điểm D và trạng thái Mactenxit song tinh biến dạng đƣợc giữ lại. Khi
nâng nhiệt khi không chất tải, chuyến biến ngƣợc bắt đầu khi nhiệt độ tới As (tại
điểm E) và kết thúc tại điểm F (nhiệt độ Af). Ở nhiệt độ Af chỉ t n tại pha gốc
Austenit. Trƣờng hợp không có biến dạng dẻo dƣ sinh ra trong quá trình biến dạng
song tinh, vật liệu trở về hình dạng ban đầu (điểm A). Biến dạng đƣợc h i phục do
sự chuyển biến pha Mactenxit song tinh biến dạng sang pha Austenit đƣợc gọi là
biến dạng chuyển biến (εt). Việc làm nguội tiếp theo đến Mactenxit sẽ dẫn đến sự

17


tạo thành các biến thể Mactenxit song tinh tự định hƣớng (không có sự thay đổi
hình dạng). Toàn bộ chu kỳ của hiệu ứng nhớ hình có thể đƣợc lặp lại.
Hiện tƣợng đƣợc lý giải trên chính là hiệu ứng nhớ hình một chiều hay hiệu
ứng nhớ hình giản đơn, vì hình dạng phục h i nhận đƣợc duy nhất khi nung nóng
sau khi vật liệu đã bị biến dạng song tinh khi chất tải.
1.1.4. Hiệu ứng siêu đàn hồi
Ứng xử của vật liệu siêu đàn h i (hoặc nhớ hình) liên quan đến biến dạng đƣợc
gây ra bởi ứng suất, điều này dẫn đến sự sản sinh biến dạng trong suốt quá trình

chất tải và sau đó khôi phục lại biến dạng khi dỡ tải ở nhiệt độ trên Af. Đƣờng chất
tải nhiệt - cơ siêu đàn h i thông thƣờng bắt đầu tại một nhiệt độ tƣơng đối cao ở đó
t n tại pha Austenit ổn định, sau đó phát triển dƣới tác dụng của tải trọng đến một
trạng thái mà ở đó là Mactenxit song tinh biến dạng ổn định, và cuối cùng trở lại
pha Austenit ổn định khi tải trọng đƣợc dỡ bỏ. Một ví dụ của đƣờng này (a  b 
c  d  e  a) đƣợc chỉ ra trên hình 1.9 (đƣờng 1).

Hình 1.9. iản đồ pha và hai đường tải trọng siêu đàn hồi [4].

18


Thông thƣờng, thí nghiệm siêu đàn h i đƣợc thực hiện tại một nhiệt độ danh
nghĩa không đổi lớn hơn Af. Đƣờng tải trọng của thí nghiệm này đƣợc thể hiện trên
hình 1.9 (đƣờng 2). Để mô tả ứng xử siêu đàn h i chi tiết hơn, xet đƣờng tải trọng
cơ - nhiệt (A  B  C  D  E  A), nó bắt đầu tại ứng suất bằng không ở
nhiệt độ trên Af. Sự tƣơng ứng của số liệu thực nghiệm σ – ε cho đƣờng tải trọng đã
đƣợc chỉ ra. Khi chịu tác dụng của tải trọng cơ học, pha gốc (Austenit) chịu tải
trọng đàn h i (A  B). Tại một mức chất tải xác định, đƣờng tải trọng giao nhau
với bề mặt tƣơng ứng với sự bắt đầu của chuyển biến Mactenxit trên giản đ pha.
Điều này chứng tỏ mức độ ứng suất (  Ms ) cho phép bắt đầu chuyển biến thành
Mactenxit. Chú ý rằng ứng suất đƣợc gây nên bởi chuyển biến pha Austenit thành
Mactenxit phụ thuộc nhiều vào sự hình thành của các biến dạng không đàn h i nhƣ
trên giản đ ứng suất – biến dạng (hình 1.16). Sự chuyển biến tiếp tục (B  C), đến
một mức ứng suất (  Mf ) mà tại đó đƣờng tải trọng giao nhau với bề mặt chuyển
biến Mf, biểu diễn sự kết thúc của quá trình chuyển biến.
Sự chuyển biến hoàn toàn của pha Mactenxit đƣợc thể hiện bằng sự thay đổi độ
dốc của đƣờng cong σ – ε một cách rõ rệt, nó liên quan đến tải trọng đàn h i của
pha Mactenxit. Sự tăng ứng suất dẫn đến sự gián đoạn trong chuyển biến pha và chỉ
xảy ra biến dạng đàn h i của Mactenxit song tinh biến dạng (C  D). Khi ứng suất

từ từ giảm xuống bởi quá trình dỡ tải, dỡ tải đàn h i Mactenxit dọc theo đƣờng D
 E. Tại điểm E, đƣờng dỡ tải giao nhau với mặt phẳng bắt đầu Austenit (tại  As ),
nó làm cho Mactenxit trở lại thành Austenit. Quá trình này đƣợc tiếp tục bởi sự
phục h i của biến dạng vì chuyển biến pha tại đoạn cuối của quá trình dỡ tải. Sự
chuyển biến trở lại thành pha Austenit đƣợc biểu thị bởi điểm mà tại đó đƣờng cong
dỡ tải σ – ε nối lại với vùng đàn h i của Austenit (điểm F tƣơng ứng với ứng suất
 Af ). Vật liệu sau đó đàn h i về A. Sự chuyển biến pha lặp lại nhƣ vậy trong suốt

một chu trình siêu đàn h i hoàn toàn dẫn đến một sự trễ, trong không gian σ – ε, nó
biểu diễn năng lƣợng tiêu hao trong chu trình chuyển biến. Mức độ ứng suất chuyển

19


biến và kích thƣớc của vùng trễ thay đổi phụ thuộc vào vật liệu siêu đàn h i và các
điều kiện thử nghiệm.
Mactenxit song tinh biến dạng đƣợc tạo thành từ Austenit nhƣ là một kết quả
của ứng suất tác dụng trong thời gian đƣờng 1 hoặc đƣờng 2 (hình 1.9) là một dạng
của Mactenxit đƣợc gây nên bởi ứng suất. Thông thƣờng, ứng suất là Mactenxit
đƣợc tạo thành từ Austenit với sự xuất hiện của ứng suất. Có rất nhiều đƣờng tải
trọng cơ - nhiệt có thể gây nên sự hình thành ứng suất.
Nói tóm lại, thuật ngữ siêu đàn h i cũng có thể đƣợc gọi là ứng xử nhƣ cao su.
Chuyển biến pha thuận nghịch đƣợc gây ra bởi một đƣờng tải trọng cơ nhiệt hoàn
toàn đƣợc gọi là ứng xử siêu đàn h i.
Hình 1.10 thể hiện đƣờng cong ứng suất - biến dạng của vật liệu siêu đàn h i
trong một chu trình chất tải ở một nhiệt độ xác định.

Hình 1.1. Chu trình chất tải siêu đàn hồi [4].

20

1.2. Vật liệu xốp NiTi và các ứng dụng
1.2.1. Vật liệu xốp NiTi
Vật liệu NiTi là một pha cân bằng nguyên tử với tỷ lệ 50% Ni – 50% Ti tính
theo nguyên tử hình 1.11 [5]. Lần đầu tiên, NiTi đƣợc phát hiện có hiệu ứng nhớ
hình bởi William J. Buele và các cộng sự tại phòng thí nghiệm Naval (Mỹ) những
năm 1962 – 1963 khi họ đang thực hiện chế tạo các van cánh bƣớm phục vụ chƣơng
trình nghiên cứu không gian của NASA [6]. Ngay sau đó, hệ vật liệu này đã thu hút
đƣợc rất nhiều sự quan tâm và cho đến nay, chúng đã trở thành hệ vật liệu nhớ hình
(siêu đàn h i) phổ biến nhất mà luận văn cần quan tâm. Hệ vật liệu này có khả năng
phục h i hình dạng rất tốt (ở mức độ biến dạng 8% vẫn có thể trở về hình dạng ban
đầu khi dỡ tải), độ bền mỏi và bền mòn rất cao, tƣơng thích sinh học với cơ thể
ngƣời, nhẹ hơn nhiều so với vật liệu siêu đàn h i nền đ ng và nên sắt. Khoảng nhiệt
độ chuyển biến pha tƣơng đối hẹp, từ -100oC đến +100oC.

Hình 1.11. iản đồ trạng thái hệ vật liệu NiTi[5]
Giản đ trạng thái NiTi cho thấy, nhiệt độ thấp nhất để t n tại pha NiTi cân
bằng về nguyên tử khi làm nguội đủ chậm ở khoảng 630oC, nhiệt độ chảy của pha

21


NiTi là khoảng 1310oC. Dƣới nhiệt độ 630oC, thành phần pha của vật liệu NiTi
thƣờng g m: NiTi, Ti2Ni, Ni3Ti, Ni4Ti3 (trong đó Ni4Ti3 có thể coi là sự kết hợp của
Ti2Ni, Ni3Ti).
Bảng 1.1. Các tính chất của pha Austenit và Mactenxit [7].
Tính chất

Austenit

Mactenxit

Mô đun đàn h i, GPa

30 ÷ 83

21 ÷ 41

Giới hạn chảy, MPa

195 ÷ 690

70 ÷ 140

Giới hạn bền, MPa

895 ÷ 1900

895 ÷ 1900

Độ giãn dài tại thời điểm phá hủy, %

≈ 25

≈ 25

Khả năng phục h i biến dạng, %

>8

>8

Hệ số Poisson

0,33

0,33

1.2.2. Các ứng dụng của vật liệu xốp NiTi
Từ các tính chất trên, mục tiêu để ứng dụng cho y sinh và dụng cụ phẫu thuật:
- Các ứng dụng cấy ghép mô, chi tiết chỉnh hình trong cơ thể ngƣời.
- Các ứng dụng làm dụng cụ, thiết bị trong ngành y tế.

Hình 1.12. Khả năng tương thích về cơ tính của NiTi với xương người.

22


Các ứng dụng cụ thể của nó có thể kể đến: các thiết bị tim mạch, các mô cấy
chỉnh hình, các dụng cụ phẫu thuật....
1.2.2.1. Ứng dụng trong lĩnh vực tim mạch [8]:

Hình 1.13. Lọc Simon chế tạo bằng vật liệu NiTi đặc [8].
Thiết bị tim mạch đầu tiên đƣợc phát triển trên tính chất nhớ hình là thiết bị lọc
Simon nhƣ trên hình 1.13. Nó đƣợc dùng cho sự chống tắc mạch máu, và đƣợc
dùng chủ yếu cho những ngƣời không thể dùng thuốc chống đông máu.
Mục đích cơ bản của thiết bị này là lọc các cục máu đông đang di chuyển trong
mạch máu. Việc cấy thiết bị lọc vào cơ thể ngƣời đƣợc thực hiện bằng việc lợi dụng
hiệu ứng nhớ hình của vật liệu. Từ hình dạng ban đầu của chúng ở trạng thái

Mactenxit, lọc đƣợc biến dạng và cho vào trong ống dẫn bịt đầu. Dung dịch nƣớc
muối đƣợc cho chảy qua ống dẫn bịt đầu đƣợc sử dụng để giữ nhiệt độ thấp, trong
khi ống dẫn đƣợc đƣa vào cơ thể. Khi ống dẫn giải phóng lọc, dung dịch nƣớc muối
đƣợc dừng lại. Mạch máu sẽ nâng nhiệt độ lên và lọc trở về hình dạng ban đầu.
1.2.2.2. Ứng dụng trong lĩnh vực chỉnh hình
Vật liệu nhớ hình có rất nhiều các ứng dụng trong lĩnh vực chỉnh hình. Miếng
đệm đốt sống nhân tạo là một ví dụ điển hình (hình 1.14).
Quá trình chữa bệnh thái hóa miếng đệm đốt sống, miếng đệm đốt sống nhân
tạo đƣơc cây ghép giữa hai đốt sống đảm bảo sự hoạt động của xƣơng sống.

23


Hình 1.14. V trí của miếng đệm đốt sống trong cơ thể người [32].
Miếng đệm đốt sống nhân tạo (hình 1.15), một sản phẩm thƣơng mại của công
ty Biorthex Inc. (Canada) đƣợc sản xuất bằng quy trình phản ứng nhiệt độ cao tự lan
truyền. Quy trình này có thể cho ra sản phẩm có độ xốp lên đến 6510% và kích
thƣớc lỗ xốp trung bình là 215 μm [7,10,30,32].

Hình 1.15. a- Ảnh SEM vật liệu xốp NiTi sản xuất bằng phương pháp phản ứng
nhiệt độ cao tự lan truyền (65 ± 10% xốp, 100–360μm)
b- Miếng đệm đốt sống nhân tạo làm từ vật liệu xốp NiTi của hãng iorthex,
Canada [32].

24


1.2.2.3. Ứng dụng cho các dụng cụ phẫu thuật
Một vài năm gần đây, y học và công nghiệp tập trung vào lĩnh vực sản xuất các
dụng cụ phẫu thuật. Theo hƣớng này, các dụng cụ phẫu thuật nhớ hình đã đƣợc tạo

ra và đáng quan tâm. Những ƣu điểm của các dụng cụ này nhƣ: tính mềm dẻo, nhớ
hình khi bị nung nóng. Quả cầu nhớ hình đƣợc sử dụng để loại bỏ sỏi trong thận, sỏi
bàng quang, sỏi ống mật. Các quả cầu nhớ hình đƣợc đƣa vào trong cơ thể ngƣời
giống nhƣ cách đƣa lọc Simon (hình 1.16).

Hình 1.6. Quá trình mở ra của quả cầu nhớ hình [8].
Ứng dụng vật liệu nhớ hình làm dụng cụ phẫu thuật nội soi. Hình 1.25 chỉ ra
các hoạt động của các dụng cụ phẫu thuật nhƣ: kìm kẹp, kéo cắt, kẹp...Các thiết bị
này cho phép di chuyển linh hoạt, có thể hoạt làm việc ở các vùng phức tạp.

Hình 1.17. Các dụng cụ phẫu thuật nội soi [8].

25