nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ mỡ cá basa phế thải

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------------------------

PHẠM HUY NAM SƠN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỠ
CÁ BASA PHẾ THẢI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2010


Luận văn thạc sỹ
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Luận văn “Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ mỡ cá
basa phế thải” là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu trong luận văn được sử dụng trung thực. Kết quả nghiên cứu
được trình bày trong luận văn này chưa từng được công bố tại bất kỳ công trình nào
khác.
Tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Hữu Trịnh, người đã
hướng dẫn hết sức tận tình và chu đáo về mặt chuyên môn để giúp tôi hoàn thành
Luận văn này. Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ
môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội là những
người đã giúp đỡ, tạo điều kiện về cơ sở vật chất trong suốt thời gian tôi học tập và
làm nghiên cứu tại trường.
Qua đây tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các bạn bè và đồng
nghiệp, những người đã động viên và giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình thực
hiện đề tài.
Dù đã rất cố gắng nhưng trong quá trình hoàn thành Luận văn này, tôi không

tránh khỏi những điều thiếu sót, tôi rất mong nhận được sự chỉ bảo và phê bình của
các thầy cô để Luận văn này được hoàn chỉnh hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 26 tháng 10 năm 2010

Phạm Huy Nam Sơn

Phạm Huy Nam Sơn

 

  


Luận văn thạc sỹ
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC BẢNG BIỂU
DANH MỤC HÌNH ẢNH
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
Phần I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT......................................................................2
Chương 1: Nhiên liệu Diesel ..................................................................................2
1.1 Thành phần hóa học của nhiên liệu diesel...................................................2
1.2 Các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel ...............................................2
1.3 Khí thải của động cơ sử dụng nhiên liệu diesel............................................6
1.4 Phương pháp nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel ....................................7
Chương 2: Biodiesel ...............................................................................................9
2.1 Tổng quan về nhiên liệu sinh học.................................................................9
2.2 Tổng quan về biodiesel...............................................................................10
2.3 Ưu, nhược điểm của biodiesel....................................................................10

2.4 Tỷ lệ pha trộn giữa biodiesel với diesel ....................................................14
Chương 3: Quá trình tổng hợp biodiesel ..............................................................16
3.1 Nguyên liệu, xúc tác cho quá trình tổng hợp biodiesel. .............................16
3.2 Quá trình este hóa sản xuất biodiesel. ........................................................17
3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng...........................................23
Chương 4: Nguyên liệu mỡ cá basa......................................................................26
4.1 Tình hình phát triển ngành nuôi các tra và basa ở Việt Nam .....................26
4.2 Quy trình sản xuất mỡ từ cá tra và cá basa.................................................26
4.4 Triển vọng sản xuất biodiesel từ mỡ các tra và basa..................................27
Phần II: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.....................28
Chương 5: Tổng quan về các xúc tác kiềm trên γ-Al2O3 ......................................28
5.1 Oxyt Nhôm .................................................................................................28
5.3 γ-Al2O3 mao quản trung bình (MQTB) ......................................................32
5.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu γ-Al2O3...................34
Chương 6 : Tạo chất mang....................................................................................38
6.1 Điều chế Boehmite từ nhôm phế liệu .........................................................38
Phạm Huy Nam Sơn

 

  


Luận văn thạc sỹ
6.2 Điều chế γAl2O3 từ Boehmite.....................................................................39
Chương 7: Đưa pha xúc tác lên chất mang...........................................................42
7.1 Điều chế xúc tác CaO/γ-Al2O3 ...................................................................42
7.2 Điều chế xúc tác Na2CO3/ γ-Al2O3 ............................................................42
Chương 8: Tiến hành tổng hợp biodiesel..............................................................43
8.1 Tiến hành phản ứng este hóa ......................................................................43

8.2 Tinh chế sản phẩm......................................................................................44
8.3 Tinh chế biodiesel thu được .......................................................................44
8.4 Thu hồi glyxerin .........................................................................................45
8.5 Thu hồi xúc tác ..........................................................................................45
8.6 Tính độ chuyển hóa của phản ứng..............................................................45
Chương 9: Phân tích chất lượng sản phẩm biodiesel............................................47
9.1 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín .........................................................47
9.2 Phương pháp xác định độ ăn mòn tấm đồng ..............................................48
9.3 Tính toán chỉ số cetane ...............................................................................48
PHẨN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................50
Chương 10: Kết quả phân tích các chỉ tiêu chất lượng mỡ cá..............................50
Chương 11: Khảo sát đặc trưng của xúc tác và chất mang...................................51
11.1 Kết quả tổng hợp Boehmite......................................................................51
11.2 Kết quả tổng hợp γ-Al2O3 .........................................................................51
11.3 Kết quả tổng hợp xúc tác kiềm trên γ-Al2O3 ............................................62
11.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa tổng hợp Biodiesel ..65
Chương 12. Khảo sát quá trình tái sử dụng xúc tác..............................................79
Chương 13. Đánh giá chất lượng sản phẩm..........................................................80
13.1 Phổ hồng ngoại của sản phẩm biodiesel...................................................80
13.2 Kết quả GC – MS của mẫu sản phẩm biodiesel thu được........................80
KẾT LUẬN ..............................................................................................................82
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................84
PHỤ LỤC .................................................................................................................87

Phạm Huy Nam Sơn

 

  

Luận văn thạc sỹ

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Chỉ tiêu chất lượng của một số loại nhiên liệu diesel của Việt Nam .........5
Bảng 2.1: So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ ....................................9
Bảng 2.2: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel với biodiesel...............................11
Bảng 2.3: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM-D6751 ....................13
Bảng 2.4: Một số chỉ tiêu của biodiesel từ các nguyên liệu khác nhau....................14
Bảng 2.5: Tỷ lệ phát thải của biodiesel so với nhiên liệu diesel truyền thống .........15
Bảng 3.1: Độ chuyển hoá biodiesel với các loại xúc tác khác nhau ........................22
Bảng 10.1: Các chỉ số cơ bản của mỡ cá basa .........................................................50
Bảng 11.1: Kết quả đo BET mẫu γ-Al2O3 tổng hợp sử dụng 10% axit Tartaric và
15% amoni nitrat.......................................................................................................56
Bảng 11.2: Kết quả đo BET mẫu γ-Al2O3 với hàm lượng 7% Tween20 so với
boehmite ....................................................................................................................62
Bảng 11.3: Ảnh hưởng của hàm lượng CaO trong xúc tác CaO/γ-Al2O3 đến độ
chuyển hóa biodiesel .................................................................................................66
Bảng 11.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác đến độ chuyển hóa.....................67
Bảng 11.5: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa Biodiesel .........68
Bảng 11.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/mỡ đến độ chuyển hóa ............................69
Bảng 11.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa ..........................70
Bảng 11.8: Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa.........................................72
Bảng 11.9: Độ chuyển hóa biodiesel phụ thuộc hàm lượng Na2CO3 trong xúc tác.73
Bảng 11.10: Độ chuyển hóa Biodiesel phụ thuộc vào tỉ lệ mol methanol/mỡ cá .....74
Bảng 11.11: Độ chuyển hóa Biodiesel phụ thuộc vào hàm lượng xúc tác ...............75
Bảng 11.12: Độ chuyển hoá Biodiesel phụ thuộc nhiệt độ phản ứng.......................76
Bảng 11.13: Độ chuyển hóa biodiesel phụ thuộc thời gian phản ứng......................77
Bảng 12.1: Quá trình tái sử dụng xúc tác.................................................................79
Bảng 13.1: Một số chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm Biodiesel ..............................81

Phạm Huy Nam Sơn

 

  


Luận văn thạc sỹ

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 5.1: Mật độ nhóm OH của oxyt nhôm trong quá trình nung nóng ..................28
Hình 5.2: Cấu trúc khối của γAl2O3 ..........................................................................29
Hình 5.3: Vị trí cation Al3+ trong cấu trúc oxyt nhôm..............................................30
Hình 5.4: Ba dạng đường hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB .................33
Hình 8.1: Sơ đồ thiết bị phản ứng.............................................................................43
Hình 8.2: Sơ đồ chiết sản phẩm ................................................................................44
Hình 11.1: ảnh XRD của γ-Al2O3 với axit tartaric 15% và 15%NH4NO3 so với khối
lượng Boehmite, thời gian nung ở 500oC là 5h ........................................................51
Hình 11.2: ảnh XRD của γ-Al2O3 với axit tartaric 10% và 15%NH4NO3 so khối
lượng Boehmite, thời gian nung ở 500oC là 7h ........................................................52
Hình 11.3: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai của hỗn hợp gồm
Boehmite, axit Tartaric và amoni nitrat....................................................................53
Hình 11.4: Mẫu γ-Al2O3 thông thường.....................................................................54
Hình 11.5: Mẫu γ-Al2O3 (10% axit Tactaric và 10% amoni nitrat so với boehmite)54
Hình 11.6: Mẫu γ-Al2O3 (10% axit Tactaric và 15% amoni nitrat)........................54
Hình 11.7: Mẫu γ-Al2O3 (10% axit Tactaric và 20% amoni nitrat)..........................54
Hình 11.8: Mẫu γ-Al2O3 thông thường......................................................................55
Hình 11.9: Mẫu γ-Al2O3 MQTB

tổng hợp.........................................................55

Hình 11.10: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai của hỗn hợp
Boehmite và Tween 20 ..............................................................................................57
Hình 11.11: Phổ XRD của của γ-Al2O3 với hàm lương Tween 20 là 3% so với
Boehmite....................................................................................................................58
Hình 11.12: Phổ XRD của của γ-Al2O3 với hàm lương Tween 20 là 5% so với
Boehmite....................................................................................................................58
Hình 11.13: Phổ XRD của γ-Al2O3 với hàm lương Tween 20 là 7% so với Boehmite59
Hình 11.14: Mẫu γ-Al2O3 ..........................................................................................60
Phạm Huy Nam Sơn

 

  


Luận văn thạc sỹ
Hình 11.15: Mẫu γ-Al2O3 MQTB

tổng hợp........................................................60

Hình 11.16: Mẫu γ-Al2O3 (có 7% Tween 20 so với Boehmite) .................................60
Hình 11.17: Mẫu γ-Al2O3 (có 5% Tween 20 so với Boehmite) .................................60
Hình 11.18: γ-Al2O3 thông thường............................................................................61
Hình 11.19: γ-Al2O3 MQTB.......................................................................................61
Hình 11.20: Mẫu 5% CaO/γ-Al2O3 với các độ phóng đại khác nhau.......................63
Hình 11.21: Mẫu 10% CaO/γ-Al2O3 với các độ phóng đại khác nhau.....................63
Hình 11.22: Mẫu 15% CaO/γ-Al2O3 với các độ phóng đại khác nhau.....................63
Hình 11.23: Na2CO3/γ-Al2O3(40%) ..........................................................................64
Hình 11.24: Na2CO3/γ-Al2O3(60%) ..........................................................................64

Hình 11.25: Phổ XRD của xúc tác Na2CO3/γ-Al2O3 (40%) nung ở 300oC...............65
Hình 11.26: Phổ XRD của xúc tác Na2CO3/γ-Al2O3 (40%) nung ở 500oC...............65
Hình 11.27: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa........................66
Hình 11.28: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ chuyển hóa................................67
Hình 11.29: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa........................69
Hình 11.30: Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/mỡ đến độ chuyển hóa...........................70
Hình 11.31: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa ........................71
Hình 11.32: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa .......................72
Hình 11.33: Ảnh hưởng của hàm lượng Na2CO3 đến độ chuyển hóa .....................73
Hình 11.34: Ảnh hưởng của tỷ lệ methanol/mỡ đến độ chuyển hóa.........................74
Hình 11.35: Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến độ chuyển hóa................................75
Hình 11.36: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa ........................76
Hình 11.37: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa .......................77
Hình 13.1: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của sản phẩm biodiesel...................80

Phạm Huy Nam Sơn

 

  


Mở đầu
MỞ ĐẦU
Hiện nay vấn đề giá nhiên liệu và áp lực từ công tác bảo vệ môi trường ngày
càng tăng cao là mối quan tâm của Việt Nam cũng như tất cả các nước trên thế giới.
Các nguồn nguyên liệu hoá thạch để sản xuất năng lượng (như dầu mỏ, than đá)
ngày một cạn kiệt và khí thải của nó là nguyên nhân gây ô nhiễm bầu khí quyển như
gây hiệu ứng nhà kính, thủng tầng ozôn, làm trái đất ấm dần lên, các khí thải H2S,
SOx, CO2... gây mưa axit. Do đó việc nghiên cứu các nguồn năng lượng mới rẻ hơn

và thân thiện với môi trường hơn nhằm thay thế nhiên liệu hoá thạch đang được tập
trung nghiên cứu mạnh mẽ. Trong các dạng năng lượng mới như: năng lượng mặt
trời, năng lượng gió, năng lượng nguyên tử, nhiên liệu sinh học; nhiên liệu sinh học
đang được quan tâm hơn cả vì có thể sản xuất từ việc trồng trọt và chăn nuôi được,
là nhiên liệu thân thiện với môi trường.
Từ thực tiễn nước ta có nền nông nghiệp phát triển, hướng sản xuất biodiesel
từ các sản phẩm phụ của ngành nông nghiệp cần phải được nghiên cứu ứng dụng
mạnh mẽ nhắm giảm giá thành sản phẩm, bảo vệ môi trường và góp phần bảo đảm
an ninh năng lượng. Việc tìm kiếm các nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp
biodiesel thích hợp với các điều kiện ở Việt Nam vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu
theo hướng sử dụng các nguồn nguyên liệu rẻ tiền. Với mục đích đó, trong Luận
văn này tôi đã nghiên cứu chế tạo biodiesel từ mỡ cá basa, là một phụ phẩm của quá
trình chế biến cá xuất khẩu có giá thành thấp.
Luận văn tốt nghiệp này tập trung nghiên cứu đến những vấn đề sau:
- Tổng hợp ra vật liệu γ-Al2O3 có cấu trúc đa mao quản và diện tích bề mặt
riêng lớn nhằm đưa pha hoạt tính lên chất mang một cách hiệu quả nhất.
- Đưa các xúc tác kiềm lên γ-Al2O3 để chế tạo hệ xúc tác dị thể có hoạt tính
cao cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá basa.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel từ mỡ cá
basa như: xúc tác, thời gian phản ứng, nhiệt độ, lượng xúc tác, tỷ lệ mol
methanol/nguyên liệu.
- Tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá basa trên
xúc tác dị thể .
Phạm Huy Nam Sơn

1 

  

Chương 1: Nhiên liệu diesel
Phần I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Chương 1: Nhiên liệu Diesel
Diesel là một loại nhiên liệu lỏng, sản phẩm tinh chế từ dầu mỏ có thành
phần chưng cất nằm giữa dầu hoả (kesosene) và dầu bôi trơn (lubricating oil).
Chúng thường có nhiệt độ bốc hơi từ 175 đến 3700C. Các nhiên liệu Diesel nặng
hơn, với nhiệt độ bốc hơi 315 đến 4250C cũng gọi là dầu Mazut (Fuel oil).
Dầu Diesel được đặt tên theo nhà sáng chế Rudolf Diesel, và có thể được
dùng trong loại động cơ đốt trong mang cùng tên, động cơ diesel.
1.1 Thành phần hóa học của nhiên liệu diesel
Trong quá trình chưng cất dầu mỏ thành các phân đoạn nhỏ dựa vào sự khác
nhau của nhiệt độ sôi thì ta thu được phân đoạn dầu diesel có khoảng nhiệt độ sôi
250 – 3500C chứa các hydrocacbon có số nguyên tử cacbon từ C16 ÷ C20,C21.
Phần lớn trong phân đoạn này là các n-parafin, izoparafin; hydrocacbon
thơm chiếm không nhiều. Các n-parafin mạch dài có nhiệt độ kết tinh cao, chúng là
nguyên nhân gây mất ổn định của phân đoạn ở nhiệt độ thấp. Trong phân đoạn dầu
diesel thì ngoài naphten và thơm 2 vòng là chủ yếu, những chất hợp chất có 3 vòng
bắt đầu tăng lên. Xuất hiện các hợp chất với cấu trúc hỗn hợp giữa naphten và thơm.
Hàm lượng các chất chứa S, N, O bắt đầu tăng nhanh, các hợp chất chứa lưu huỳnh
chủ yếu tồn tại ở dạng disunfua, dị vòng. Các chất chứa oxy (dạng axit naphtenic)
có nhiều và đạt cực đại ở phân đoạn này. Ngoài ra cũng có những chất dạng phenol
như dimety phenol. Trong phân đoạn này xuất hiện nhựa, song cũng ít và trọng
lượng phân tử của dạng nhựa cũng thấp vào khoảng 300 – 400 dvc.[18]
1.2 Các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel
Để động cơ diesel làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo
các chỉ tiêu chất lượng sau :
- Phải có tính tự cháy phù hợp: tính chất này được đánh giá qua trị số xetan.
Phạm Huy Nam Sơn

2 

  


Chương 1: Nhiên liệu diesel
Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của
nhiên liệu diesel, là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn
có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hydrocacbon: n-xetan
(C16H34) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và alpha-metyl naphtalen
(C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bắt cháy kém.
Trị số xetan xác định theo tiêu chuẩn ASTM-D613. Khi sử dụng nhiên liệu
diesel phải chú ý đến trị số xetan phù hợp với số vòng quay của động cơ, nếu không
động cơ sẽ hoạt động không bình thường. Khi trị số xetan thấp hơn yêu cầu, động
cơ làm việc khó khăn, máy nóng, công suất giảm. Khi trị số xetan của nhiên liệu cao
hơn mức yêu cầu, hơi nhiên liệu tự cháy quá nhanh nên cháy không hoàn toàn, xả
khói đen, tiêu hao nhiên liệu, làm bẩn máy và gây ô nhiễm môi trường.
- Thành phần chưng phân đoạn: Thành phần chưng cất phân đoạn có ảnh
hưởng lớn đối với tính năng của động cơ diesel, chỉ tiêu này được xác định theo tiêu
chuẩn ASTM D-86.
Nhiệt độ sôi 10% đặc trưng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu. Nếu
thành phần nhẹ quá cao, khi cháy sẽ làm tăng nhanh áp suất, động cơ làm việc quá
“cứng” sẽ dẫn tới cháy kích nổ. Thành phần nhẹ nhiều cũng dẫn tới sự phun sương
không tốt, giảm tính đồng nhất của hỗn hợp cháy, làm cho khí cháy tạo nhiều khói
đen, tạo muội, làm bẩn máy và pha loãng dầu nhờn, động cơ làm việc kém công
suất, giảm tuổi thọ.
Nhiệt độ sôi 50% đặc trưng cho khả năng khởi động của động cơ. Nhiên liệu
có t50% thích hợp sẽ làm động cơ khởi động dễ dàng.
Nhiệt độ sôi 90% và nhiệt độ sôi cuối đặc trưng cho khả năng cháy hoàn toàn
của hơi nhiên liệu.
- Độ nhớt động học: Độ nhớt của nhiên liệu diesel rất quan trọng vì nó ảnh

hưởng đến khả năng bơm và phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt. Độ nhớt của nhiên
Phạm Huy Nam Sơn

3 

  


Chương 1: Nhiên liệu diesel
liệu có ảnh hưởng lớn đến kích thước và hình dạng của kim phun. Độ nhớt động
học được xác định ở 400C theo phương pháp thử ASTM D-445
- Tính lưu biến tốt: để đảm bảo khả năng cấp liệu liên tục, yêu cầu này được
đánh giá bằng nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ vẩn đục, tạp chất cơ học, hàm lượng
nước, nhựa.
- Điểm đông đặc: Là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu vẫn giữa được tính
chất của chất lỏng. Điểm đông đặc được xác định theo phương pháp ASTM D-97.
- Nước và tạp chất cơ học: Đây là một trong nhưng chỉ tiêu quan trọng của
nhiên liệu diesel. Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, quá trình tồn chứa và
sử dụng. Nước và tạp chất trong diesel được xác định theo phương pháp ASTM D1796.
- Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy, trong quá trình tồn
chứa, vận chuyển, bảo quản nhiên liệu không tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và
không khí có thể tạo nhựa, cùng với các cặn bẩn cơ học làm tắc bầu lọc, bẩn buồng
đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu. Vì vậy hàm lượng nhựa thực tế phải được quy
định dưới mức giới hạn cho phép và được xác định theo phương pháp ASTM D381.
- Nhiệt độ vẩn đục : Đây là một chỉ tiêu quan trọng, là nhiệt độ tại đó các tinh
thể sáp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện thử nghiệm xác định. Nhiệt độ vẩn
đục được xác định theo phương pháp ASTM D-2500.
- Ít tạo cặn trong quá trình cháy: khả năng này phụ thuộc vào thành phần
phân đoạn và hàm lượng tro.
- Hàm lượng tro: Là lượng tro còn lại sau khi đốt diesel đến cháy hết, được

tính bằng % khối lượng của lượng tro so với lượng mẫu ban đầu. Hàm lượng tro
được xác định theo phương pháp ASTM D-485.

Phạm Huy Nam Sơn

4 

  


Chương 1: Nhiên liệu diesel
- Ít ăn mòn, có khả năng bảo vệ: khả năng này của nhiên liệu được đánh giá
qua trị số axit, hàm lượng lưu huỳnh, độ ăn mòn lá đồng và hàm lượng mercaptan.
- Trị số axit: Được xác định theo phương pháp ASTM D-974. Trị số axit tính
bằng số mg KOH để trung hoà hết lượng axit tự do trong 1g nhiên liệu.
- Hàm lượng lưu huỳnh: Lưu huỳnh trong diesel tồn tại ở nhiều dạng khác
nhau như mercaptan, sunfat, thiophen…Các hợp chất lưu huỳnh trong diesel đều có
hại. Chúng gây ăn mòn, tạo khói thải độc hại làm ô nhiễm môi trường. Hàm lượng
lưu huỳnh được xác định theo phương pháp ASTM D-129 và có giá trị càng thấp
càng tốt.
- Độ ăn mòn lá đồng: Chỉ tiêu này nhằm đánh giá có tính chất định tính độ
ăn mòn của nhiên liệu đối với các chi tiết chế tạo từ đồng, xác định theo phương
pháp ASTM D-130.
- Nhiệt độ chớp cháy: Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất (ở điều kiện
áp suất không khí) mẫu nhiên liệu thử nghiệm hầu như bắt cháy ngay khi ngọn lửa
xuất hiện và tự lan truyền một cách nhanh chóng trên bề mặt mẫu. Nhiệt độ chớp
cháy cốc kín được xác định theo phương pháp ASTM D-93.[11,18]
Có thể tham khảo các chỉ tiêu chất lượng nhiên liệu diesel của Việt Nam:
Bảng 1.1: Chỉ tiêu chất lượng của một số loại nhiên liệu diesel của Việt Nam
Tên chỉ tiêu

Mức

Phương pháp

DO 0,5% S

DO 1,0 % S

thử

Trị số xetan, min

50

45

ASTM D-976

Hàm lượng lưu huỳnh(% kl), max

0,5

1,0

370

370

Nhiệt độ cất( 0C) 90% thể tích,

max

Phạm Huy Nam Sơn

5 

ASTM D-129
ASTM D-2622
TCVN 2698-95

  


Chương 1: Nhiên liệu diesel
Điểm chớp cháy cốc kín (0C), min

60

50

ASTM D-93

1,8-5,0

1,8-5,0

ASTM D-445

0,3

0,3

- Các tỉnh phía Bắc

+5

+5

TCVN 3753-95

- Các tỉnh phía Nam (từ Đà

+9

+9

ASTM D-97

0,01

0,01

0,05

0,05

N01

N01

Báo cáo

Báo cáo

Độ nhớt động học ở 400C(cSt ,
mm2/s)
Cặn carbon của 10% chưng cất,
% kl, max

ASTM D-189
TCVN 6321-97

Điểm đông đặc (0C), max

Nẵng trở vào)
Hàm lượng tro, %kl, max
Hàm lượng nước-tạp chất cơ học,
%V, max
Ăn mòn mảnh đồng ở 500oC
trong 3h, max
Hàm lượng nhựa tế, mg/100ml

TCVN 2690-95
ASTM D-482
ASTM D-2709
TCVN 3178-79
ASTM D-130

1.3 Khí thải của động cơ sử dụng nhiên liệu diesel
Nhiên liệu diesel chủ yếu được lấy từ hai nguồn chính là quá trình chưng cất

trực tiếp dầu mỏ và quá trình cracking xúc tác. Các thành phần phi hydrocacbon
trong nhiên liệu diesel như các hợp chất lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten… tương
đối cao, chúng không những gây nên các vấn đề về động cơ mà cũng gây ô nhiễm
môi trường mạnh. Đặc biệt ngày nay với xu hướng diesel hoá động cơ thì vấn đề ô
nhiễm môi trường càng trở lên cấp thiết. Các loại khí thải chủ yếu của động cơ
diesel là SO2, NOx, CO, CO2, hydrocacbon thơm... Khí SO2 không những gây ăn
mòn mà còn gây mưa axit, tác động xấu đến sức khoẻ con người, mùa màng, cây
cối… Khí CO2 là nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính. Khí CO được tạo ra do quá
trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu, nó là loại khí không màu, không mùi,
không vị, không gây kích thích da nhưng nó rất nguy hiểm với con người. Lượng
Phạm Huy Nam Sơn

6 

  


Chương 1: Nhiên liệu diesel
CO khoảng 70 phần triệu (ppm) có thể gây các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi,
buồn nôn. Lượng CO khoảng 150-200 ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể dẫn
đến chết người. Thành phần hydrocacbon không cháy hết trong khí thải đặc biệt là
các hydrocacbon thơm là nguyên nhân gây ra bệnh ung thư. Ngoài ra, các chất rắn
dạng hạt rất nhỏ khó nhận biết có lẫn trong khí thải cũng gây ô nhiễm không khí và
là nguyên nhân gây ra các bệnh về hô hấp.
Các nước trên thế giới hiện nay đều quan tâm đến vấn đề về hiệu quả kinh tế
và môi trường, vì vậy xu hướng phát triển của nhiên liệu diesel là tối ưu hoá trị số
xetan, giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống mức thấp nhất, mở rộng nguồn nhiên liệu
và tìm kiếm những nhiên liệu sạch ít gây ô nhiễm môi trường. Trước khi tìm ra
những nguồn nhiên liệu sạch mới có thể đáp ứng toàn bộ những chỉ tiêu kinh tế và
môi trường đó thì việc nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel khoáng hiện có là rất

cần thiết.[11,18]
1.4 Phương pháp nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel
Hiện nay, trên thế giới có xu hướng diesel hóa động cơ. Như vậy, nhiên liệu
diesel sẽ được sử dụng ngày càng nhiều hơn so với nhiên liệu xăng. Các ưu điểm
của động cơ sử dụng nhiên liệu diesel là giá thành rẻ, tỷ số nén cao, khí thải ít độc
hại hơn (do không cần có phụ gia). Do đó vấn đề sản xuất nhiên liệu diesel sạch
cũng như nâng cao chất lượng diesel sạch đang nhận được sự quan tâm rất lớn của
các nhà khoa học trên thế giới. Các phương pháp nâng cao chất lượng nhiên liệu
diesel đang được nghiên cứu và ứng dụng chính trong thực tế:
- Phương pháp nhũ hoá nhiên liệu diesel: Đưa nước vào nhiên liệu diesel và
tạo thành dạng nhũ tương. Loại nhiên liệu này có nồng độ oxy cao hơn nên quá
trình cháy sạch hơn. Phương pháp này nếu thực hiện được thì không những giảm
được ô nhiễm môi trường mà cũng có giá trị kinh tế cao. Nhưng phương pháp này
vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu.

Phạm Huy Nam Sơn

7 

  


Chương 1: Nhiên liệu diesel
- Phương pháp hydro hoá làm sạch: phương pháp này có ưu điểm là hiệu quả
làm sạch rất cao, các hợp chất phi hydrocacbon được giảm xuống thấp nên nguyên
liệu diesel rất sạch. Tuy nhiên phương pháp này rất ít được lựa chọn vì vốn đầu tư
khá cao, khoảng 60-80 triệu đô la cho một phân xưởng hydro hoá, hiệu quả kinh tế
không cao.
- Phương pháp pha trộn: pha trộn nhiên liệu diesel sạch với nhiên liệu diesel
bẩn để thu nhiên liệu đảm bảo tiêu chuẩn sử dụng.

- Phương pháp sử dụng nhiên liệu diesel sinh học: nhiên liệu diesel sinh học
chứa rất ít tạp chất, ít tạo cặn và tạo muội trong động cơ, cháy triệt để và hàm lượng
khí thải độc hại giảm nhiều so với nhiên liệu diesel truyền thống. Nhiên liệu sinh
học nay có thể là etanol hoặc các hợp chất có nguồn gốc từ động thực vật.
Trong các phương pháp trên, sử dụng nhiên liệu diesel sinh học được nhiều
quốc gia trên thế giới quan tâm và đầu tư nghiên cứu. Các nguồn nhiên liệu sinh học
không gây ra hiệu ứng nhà kính do lượng carbon dioxide chúng thải ra trong quá
trình đốt cháy đó được hấp thụ từ không khí trong quá trình sản xuất sinh khối. Một
số nước đó đặt mục tiêu tăng cường sử dụng nhiên liệu sinh học cho vận tải như Mỹ
đặt mục tiêu thay thế 30% lượng xăng tiêu thụ bằng các sản phẩm có nguồn gốc từ
sinh khối vào năm 2025, Ấn Độ đặt mục tiêu tăng cường sử dụng nhiên liệu sinh
học từ 5% lên 20% vào năm 2012 và EU đặt ra thị phần nhiên liệu sinh học chiếm
6% trong tổng nhiên liệu tiêu thụ. Braxin là nước đứng đầu thế giới về nhiên liệu
sinh học với nhiên liệu sản xuất từ sinh khối hiện chiếm 30% trong tổng nhiên liệu
hiện đang sử dụng cho ngành vận tải. [11,18]

Phạm Huy Nam Sơn

8 

  


Chương 2: Biodiesel
Chương 2: Biodiesel
2.1 Tổng quan về nhiên liệu sinh học
2.1.2 Nhiên liệu sinh học
Xăng dầu được ví như “vàng đen”, là loại nhiên liệu chi phối nhiều lĩnh vực
sản xuất, vận tải và xã hội hiện đại. Những xăng dầu không phải là nguồn tài
nguyên vô tận. Trong bối cảnh ấy, nhiên liệu sinh học ra đời nhằm mục đích thay

thế một phần hoặc toàn bộ cho nguồn nguyên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt.
Trong các phương pháp nhằm năng cao chất lượng nhiên liệu diesel thì phương
pháp sử dụng nhiên liệu sinh học là phương pháp có hiệu quả nhất và được sử dụng
nhiều nhất. Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận
được từ sinh khối. Chúng bao gồm bioethanol, biodiesel, biogas, ethanol-blended
fuels, dimethyleter sinh học và dầu thực vật. Nhiên liệu sinh học hiện nay được sử
dụng trong giao thông vận tải là etanol sinh học, diesel sinh học và xăng pha etanol.
Có thể so sánh giữa nguyên liệu dầu mỏ với nguyên liệu sinh học như sau:
Bảng 2.1: So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ
Nhiên liệu dầu mỏ

Nhiên liệu sinh học

Sản xuất từ dầu mỏ

Sản xuất từ nguyên liệu tái tạo thực vật

Hàm lượng lưu huỳnh cao

Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp

Chứa hàm lượng chất thơm

Không chứa hàm lượng chất thơm

Khó phân hủy sinh học

Có khả năng phân hủy sinh học cao

Không chứa hàm lượng oxy

Có 11% oxy

Điểm chớp cháy thấp

Điểm chớp cháy cao

Như vậy, việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm
đáng kể các khí độc hại như SO2, CO, CO2 ( khí nhà kính), các hyđrocacbon chưa
cháy hết, giảm cặn buồng đốt…mở rộng nguồn năng lượng, đóng góp vào an ninh
Phạm Huy Nam Sơn

9 

  


Chương 2: Biodiesel
năng lượng: giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu nhập khẩu, đồng thời cũng đem lại
lợi nhuận và việc làm cho người dân…[1,19]
2.2 Tổng quan về biodiesel
Biodiesel được xem là nhiên liệu thay thế cho diesel truyền thống (còn gọi là
diesel sinh học). Xét về bản chất hóa học, biodiesel là metyleste của các axit béo.
Biodiesel có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau: dầu thực vật, mỡ
động vật, dầu thải. Sự lựa chọn các nguồn nguyên liệu phụ thuộc vào điều kiện địa
lí của nơi sản xuất. Để có được biodiesel, dầu thực vật hoặc mỡ dộng vật tham gia
phản ứng trao đổi este với alcol (methanol, etanol…) cùng sự có mặt của xúc tác.
Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ. Hiện nay, trên thế
giới có nhiều quốc gia sử dụng hỗn hợp biodiesel-diesel làm nhiên liệu thay vì sử
dụng biodiesel nguyên chất (lưu ý rằng hỗn hợp này không được gọi là biodiesel).

Thường sử dụng hỗn hợp 20% biodiesel (kí hiệu: B20) dể chạy động cơ diesel.
B100 cũng được thử nghiệm với động cơ diesel nhưng nảy sinh các vấn đề liên
quan đến cấu tạo động cơ mặc dù hàm lượng khí độc hại (COx, NOx) đã giảm một
cách đáng kể.
Các nước trên thế giới hiện nay đều quan tâm đến vấn đề về hiệu quả kinh tế
và môi trường, vì vậy xu hướng phát triển chung của nhiên liệu diesel là tối ưu hoá
trị số xetan, tìm mọi cách để giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống, mở rộng nguồn
nhiên liệu, tạo nhiên liệu sạch ít gây ô nhiễm môi trường. Việc đưa biodiesel vào
nhiên liệu diesel có thể nói là phương pháp hiệu quả nhất trong xu thế phát triển của
nhiên liệu diesel khoáng hiện nay, nó vừa có lợi về mặt kinh tế, về hoạt động của
động cơ, vừa có lợi về mặt môi trường sinh thái.[1,19]
2.3 Ưu, nhược điểm của biodiesel
Biodiesel có tính chất vật lý giống dầu diesel. Tuy nhiên, lượng khí thải độc
hại từ động cơ sử dụng biodiesel ít hơn diesel. Các đặc tính của biodiesel so với
nhiên liệu diesel được thể hiện ở bảng sau:[19]

Phạm Huy Nam Sơn

10 

  


Chương 2: Biodiesel
Bảng 2.2: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel với biodiesel
Các chỉ tiêu
Tỷ trọng

Biodiesel

Diesel

0,87-0.89

0,81-0,89

Độ nhớt động học ở 40oC, cSt

3,7-5,8

1,9- 4,1

Trị số xetan

46-70

40-55

Nhiệt lượng tảo ra khi cháy,cal/g

37000

43800

0,0-0,0024

0,5

Điểm vẩn đục, oC

-11-16

-

Điểm rót, oC

-15-13

-25- -15

Chỉ số iot

60-135

8,6

Hàm lượng lưu huỳnh, %

a. Ưu điểm của biodiesel
- Trị số xetan cao: Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng
tự bốc cháy của nhiên liệu diesel. Trị số xetan càng cao thì khả năng chống cháy
kích nổ càng tốt. Nhiên liệu diesel thông thường có trị số xetan từ 50 - 52 và từ 53 54 đối với động cơ cao tốc. Biodiesel là các monoalkyl este mạch thẳng do vậy
nhiên liệu này có trị số xetan cao hơn diesel khoáng. Trị số xetan của biodiesel
thường từ 56 – 58. Với trị số xetan cao như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng
dễ dàng các yêu cầu của động cơ đòi hỏi nhiên liệu chất lượng cao với khả năng tự
bắt cháy cao mà không cần phụ gia tăng trị số xetan.
- Hàm lượng lưu huỳnh thấp: Trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất ít,
khoảng 0,001%. Chính vì ưu điểm này mà biodiesel được xem là nhiên liệu sạch và
thân thiện với môi trường vì khi cháy nó thải ra rất ít SO2 nên không gây ăn mòn
thiết bị và ô nhiễm môi trường.

- Quá trình cháy sạch: Do nhiên liệu biodiesel chứa khoảng 11% oxy, nên
quá trình cháy xảy ra hoàn toàn hơn nên khi cháy tạo rất ít muội trong động cơ.
- Có khả năng phân hủy sinh học.
Phạm Huy Nam Sơn

11 

  


Chương 2: Biodiesel
- Sản xuất từ nguồn nguyên liệu có sẵn trong tự nhiên và có khả năng tái sinh
được.
- Khả năng bôi trơn giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn
diesel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR
(high-frequency reciprocating rig), giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn
của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi
không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450. Vì vậy, diesel khoáng
yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Trong khi đó giá trị HFRR của
biodiesel khoảng 200. Vì vậy biodiesel có thể là phụ gia rất tốt cho diesel thông
thường. Khi thêm với tỷ lệ thích hợp, thì sự mài mòn của động sẽ giảm đáng kể.
Thực nghiệm chứng minh sau khoảng 15.000 giờ làm việc, sự mài mòn vẫn không
được nhận thấy.
- Khả năng thích hợp cho mùa đông: Biodiesel phải được phù hợp cho tính
chất sử dụng vào mùa đông ở nhiệt độ -20oC (đo ở giá trị CFPP tương tự cho cách
đo của diesel khoáng). Cả các nhiên liệu chấp nhận phụ gia phải đảm bảo điều này.
Sự kết tinh (tạo parafin) xảy ra trong nhiên liệu diesel gây trở ngại cho các đường
ống dẫn liệu, quá trình bơm phun. Nếu điều này xảy ra thì quá trình làm sạch là rất
cần thiết. Còn biodiesel chỉ bị đông đặc khi nhiệt độ tăng, và nó không cần thiết
phải làm sạch hệ thống nhiên liệu.

- Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư: Theo các
nghiên cứu, sử dụng biodiesel tinh khiết để thay cho diesel khoáng có thể giảm
93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của diesel, do biodiesel chứa rất ít các
hợp chất thơm, hợp chất lưu huỳnh, và quá trình cháy của biodiesel triệt để hơn nên
giảm được nhiều hydrocacbon trong khí thải.
- An toàn cháy nổ: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy trên 110oC cao hơn so
với diesel nên nó an toàn hơn trong quá trình tồn chứa và bảo quản.
b. Nhược điểm của biodiesel
- Giá thành cao: Biodiesel được tổng hợp từ dầu thực vật đắt hơn diesel
thông thường. Ví dụ: ở Mỹ 1 gallon dầu đậu nành giá khoảng bằng 2 đến 3 lần 1
Phạm Huy Nam Sơn

12 

  


Chương 2: Biodiesel
gallon diesel thông thường. Nhưng trong quá trình sản xuất biodiesel tạo ra sản
phẩm phụ là glyxerin, một chất có giá trị lớn nên nó sẽ bù lại phần nào giá của
biodiesel.
- Tính chất phụ thuộc vào thời vụ của dầu thực vật: do đó cần phải có những
chiến lược hợp lý nếu muốn sử dụng biodiesel như một nhiên liệu.
- Quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo vấn đề môi trường: nếu rửa
biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm do vẫn còn xà
phòng, kiềm dư, glyxerin tự do, metanol là những chất gây ô nhiễm mạnh. Do đó
phải có tiêu chuẩn để đánh giá chất lượng của biodiesel. Sau đây là tiêu chuẩn chất
lượng Biodiesel theo Hiệp hội đo lường và thử nghiệm vật liệu Hoa Kỳ (American
Society for Testing and Material-ASTM):[18,19,22]
Bảng 2.3: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM-D6751

STT

Chỉ tiêu đánh giá

Giá trị

1

Tỷ trọng

0,8 - 0,9

2

Độ nhớt ( 40oC, mm2/s )

1,9 - 6,0

3

Nhiệt độ chớp cháy, oC

Min 130

4

Hàm lượng nước, % thể tích

Max 0.05

5

Glyxerin tự do, % khối lượng

Max 0.02

6

Hàm lượng lưu huỳnh sulfat, % khối lượng

7

Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng

Max 0.05

8

Hàm lượng phot pho, % khối lượng

Max 0.001

9

Chỉ số axit, mg KOH/ g nhiên liệu

Max 0.8

10

Độ ăn mòn đồng ( 3h/50oC )


11

Trị số xetan

>47

12

Cặn cacbon, % khối lượng

Phạm Huy Nam Sơn

0.02

<0.05

13 

  


Chương 2: Biodiesel
Bảng 2.4: Một số chỉ tiêu của biodiesel từ các nguyên liệu khác nhau
Nguyên liệu

Độ nhớt ở 313,2 K

Khối lượng riêng

(cSt)

Trị số xetan

ở 288,7 K (g/l)
4,6

880

49

Dầu nành

4,1

884

46

Dầu cọ

5,7

880

62

Dầu lạc

4,9

876

54

Dầu bông

3,8

874

46

Dầu cọ cao

3,6

-

63

Mỡ động vật

4,1

877

58

Dầu hướng
dương

2.4 Tỷ lệ pha trộn giữa biodiesel với diesel
Mặc dù trọng lượng riêng của biodiesel là nhẹ hơn so với nhiên liệu khoáng
nhưng cả hai loại nhiên liệu này có thể trộn lẫn với nhau theo nhiều tỷ lệ khác nhau
vì cấu trúc hóa học của chúng tương tự nhau. Các nhà nghiên cứu đã phân tích và
thấy rằng, khi pha trộn biodiesel với diesel khoáng theo các tỷ lệ khác nhau thì sẽ
khác nhau về sự tăng hay giảm lượng khí thải RH, SOx, NOx, CO, cặn rắn…[8,11].
Thực tế có thể pha trộn biodiesel với diesel theo các tỷ lệ khác nhau, và các
tỷ lệ hay sử dụng là B5, B20, B50, B75, thậm chí cả B100. Ở Pháp, tất cả các loại
nhiên liệu diesel đều được trộn với 2 – 5% biodiesel. Đối với các loại dầu khác nhau
cùng một tỷ lệ pha trộn thì hiệu quả giảm khí thải là khác nhau. Lượng khí thải của
B100 là thấp nhất, diesel khoáng có lượng khí thải nhiều nhất.
Việc sử dụng B100 có nhiều ưu điểm như là giảm rất nhiều lượng khí thải
độc hại, quá trình cháy sạch, an toàn cho con người và môi trường. Tuy nhiên việc
sử dụng B100 cũng có nhiều nhược điểm, đó là các vấn đề về động cơ, các vấn đề
về vận chuyển và tồn chứa nguyên liệu, đòi hỏi phải có sự quản lý chặt chẽ, và đặc
Phạm Huy Nam Sơn

14 

  


Chương 2: Biodiesel
biệt là về vấn đề kinh tế: B100 có giá thành cao hơn rất nhiều so với diesel thông
thường. Do đó hiện nay người ta không hay sử dụng B100. Tỷ lệ pha trộn nhỏ hơn

hoặc bằng B20 là tỷ lệ hay được áp dụng nhất, vì nó làm giảm đáng kể lượng khí
thải độc hại ra ngoài môi trường mà không cần có sự thay đổi nào của động cơ,
ngoài ra còn hợp lý về kinh tế. [11]
Bảng 2.5: Tỷ lệ phát thải của biodiesel so với nhiên liệu diesel truyền thống
Loại phát thải

B100

B20

Tổng lượng hydrocacbon chưa cháy hết

-67%

-20%

CO

-48%

-12%

Cặn rắn

-47%

-12%

NOx

+10%

+2% đến -2%

Sunphát

-100%

-20%

Hydrocacbon thơm đa nhân (PAH)

-80%

-13%

nPAH (nitrat PAH)

-90%

-50%

Phạm Huy Nam Sơn

15 

  


Chương 3: Quá trình tổng hợp biodiesel

Chương 3: Quá trình tổng hợp biodiesel
3.1 Nguyên liệu, xúc tác cho quá trình tổng hợp biodiesel.
a. Dầu mỡ động thực vật: Nguyên liệu cho sản xuất biodiesel là các loại dầu
thực vật, mỡ động vật và các loại dầu mỡ đã qua sử dụng. Chúng đều chứa
triglyxerit, axit béo tự do và các tạp chất khác tùy thuộc vào mức độ xử lý trước khi
đưa vào làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp
biodiesel mà yêu cầu về nguyên liệu có khác nhau. Với phản ứng dùng xúc tác kiềm
là NaOH hay KOH thì nguyên liệu phải đảm bảo hàm lượng axit béo dưới 1% là tốt
nhất. Trong khi đó, với phản ứng dùng xúc tác dị thể như MgO – NaOH hay Al2O3
– NaOH thì nguyên liệu có hàm lượng axit béo dưới 5% là được.
b. Rượu: Rượu đơn hay được sử dụng trong quá trình sản xuất biodiesel là
metanol. Ngoài ra có thể sử dụng các rượu khác như etanol, propanol, butanol…làm
nguyên liệu cho quá trình này. Một thông số quan trọng đối với rượu là hàm lượng
nước do nước làm giảm hiệu suất phản ứng và tạo nhiều xà phòng. Vấn đề đáng lưu
ý đối với nhà sản xuất là giá cả trên thị trường của loại rượu sử dụng do rượu được
dùng dư nhiều so với dầu để tạo hiệu suất chuyển hóa cao. Chính vì vậy giá cả của
rượu cũng là yếu tố được quan tâm đặc biệt.
c. Xúc tác: Thường sử dụng trong quá trình này có thể là xúc tác bazơ đồng
thể hoặc dị thể, xúc tác axit hoặc enzyme. Nói chung, thường sử dụng nhất vẫn là
xúc tác bazơ NaOH hoặc KOH vì cho hiệu suất chuyển hóa rất cao. Tuy nhiên khi
sử dụng xúc tác này nên lưu ý đến yêu cầu đối với nguyên liệu đầu vào sao cho hàm
lượng axit béo tự do và hàm lượng nước phải được hạn chế dưới mức nhất định.
Nếu yêu cầu này không đạt thì hiệu suất phản ứng và chất lượng sản phẩm sẽ giảm.
Xúc tác axit cũng có thể sử dụng cho quá trình chuyển hóa triglyxerit thành
biodiesel nhưng so với xúc tác bazơ thường chậm hơn và hiệu suất không cao bằng.
Sử dụng xúc tác này có lợi thế là không cần xử lý sâu hàm lượng axit béo và lượng

Phạm Huy Nam Sơn

16 

  


Chương 3: Quá trình tổng hợp biodiesel
nước trong nguyên liệu. Xúc tác enzyme cho hiệu suất phản ứng cao và điều kiện
phản ứng đơn giản nhưng chưa được sản xuất trong công nghiệp.
Hiện nay đang có xu hướng sử dụng xúc tác dị thể do có nhiều ưu điểm hơn
xúc tác đồng thể như dễ tách và dễ tinh chế sản phẩm sau phản ứng. Xúc tác dị thể
cũng dễ tái sinh, công đoạn xử lý xúc tác ít tốn kém lại không làm ô nhiễm môi
trường. Các xúc tác dị thể thường sử dụng như NaOH/MgO hoặc NaOH/ Al2O3 cho
hiệu suất khó cao đến 90%. Ngoài ra còn nhiều loại xúc tác đang được nghiên cứu
thêm. Tất cả đều hướng đến mục tiêu nhằm nâng cao hiệu suất thu sản phẩm, hạ
thấp giá thành qua việc làm đơn giản hóa các công đoạn, giảm tiêu thụ năng
lượng.[1,19]
3.2 Quá trình este hóa sản xuất biodiesel.
Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều phương pháp khác nhau. Về phương
diện hóa học, quá trình trao đổi este diễn ra giữa một phân tử triglyxerit trao đổi este
với một rượu mạch thẳng ngắn tạo ra glyxerin và các monoalkyl este. Rượu được sử
dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu đơn chức chứa khoảng 1 - 8
nguyên tử cacbon: metanol, etanol, propanol, butanol và amylalcol. Trên thực tế,
Metanol và etanol hay được sử dụng hơn cả. Etanol dễ phân hủy sinh học, ít ô
nhiễm môi trường hơn, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành
thấp hơn, cho phép tách đồng thời glyxerin vì đây là loại rượu có mạch ngắn nhất và
phân cực. Phản ứng dùng etanol với ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có trữ
lượng lớn. Nhưng việc sử dụng etanol phức tạp hơn do yêu cầu lượng nước trong
rượu và trong dầu là rất thấp. [1,19]
Bản chất hóa học của quá trình tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao
đổi este:
Biodiesel là các mono alkyl este mạch thẳng được điều chế bởi phản ứng trao

đổi este giữa các loại dầu thực vật và mỡ động vật với các loại rượu mạch thẳng
(metanol, ethanol,…)

Phạm Huy Nam Sơn

17 

  


Chương 3: Quá trình tổng hợp biodiesel

R1COOCH2
R2COOCH
R3COOCH2
Dầu thực vật

+

CH2 OH
CH OH
CH2 OH
Glyxerin

3 ROH

Rượu mạch thẳng

R1COOR

+

R2COOR
R3COOR
Biodiesel

Xúc tác thường được sử dụng để nâng cao tốc độ phản ứng và hiệu suất của
quá trình. Vì phản ứng là thuận nghích nên người ta sử dụng dư lượng rượu để đẩy
cân bằng về phía tạo sản phẩm.
Các rượu chủ yếu được sử dụng cho quá trình này là các rượu đơn chức có
chứa từ 1-8 nguyên tử cacbon như methanol, etanol, butanol… và amylancol. Trong
đó methanol và etanol thường được sử dụng nhiều nhất, đặc biệt là methanol, vì giá
thành thấp và lợi thế về tính chất vật lý, hóa học của nó. Do có mạch ngắn nhất và
phân cực nên methanol cho phép tách đồng thời pha glyxerin. Ngoài ra, metyl este
có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn [6,13].
Quá trình chuyển hóa este bao gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch và
nối tiếp. Triglyxerit được chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, monoglyxerit và
cuối cùng là glyxerin. Quá trình này được thể hiện như sau [16]:
Triglyxerit (TG)

+

ROH

↔ Diglyxetir (DG)

+ RCOOR1

Diglyxerit (DG)

+

ROH

↔ Monoglyxerit (MG)

+

↔ Glyxerin (GL)

+ RCOOR3

Monoglyxerit (MG) + ROH

RCOOR2

Một mol este được giải phóng ra sau mỗi bước. Phản ứng là thuận nghịch
nhưng cân bằng vẫn dịch chuyển về phía tạo ra sản phẩm este của axit béo và
glyxerin. Hằng số tốc độ phản ứng sẽ tăng theo lượng xúc tác sử dụng. Năng lượng
hoạt hóa cho toàn bộ phản ứng chuyển hóa triglyxerit thành glyxerin là 20 kcal/mol.
Sau quá trình chuyển hóa este của triglyxerit sản phẩm là hỗn hợp của các
este, glyxerin, alcol, xúc tác, tri-, di- và monoglyxerit. Không phải dễ dàng để nhận
được các este tinh khiết vì còn có các tạp chất khác. Các monoglyxerit là nguyên
nhân làm cho hỗn hợp của các este bị đục mờ. Vấn đề này là tất nhiên, đặc biệt là
đối với quá trình chuyển hóa este của mỡ động vật [6].
Phạm Huy Nam Sơn

18