Nghiên cứu khả năng tái chế và tái sử dụng nguồn chất thải rắn zno zns từ quá trình xử lý h2s tại nhà máy đạm phú mỹ

Luận văn tốt nghiệp

MỞ ĐẦU
Các tạp chất trong khí thiên nhiên và khí đồng hành, đặc biệt là các hợp chất
chứa lưu huỳnh (các tạp chất có tính axit) là những tạp chất không mong muốn, dễ
gây độc hại cho người vận hành sử dụng, gây ô nhiễm môi trường. Với hàm lượng
nhỏ (khoảng 0,05ppm) có thể gây ngộ độc xúc tác, ăn mòn đường ống thiết bị, gây
khó khăn cho quá trình vận chuyển, tồn chứa, sử dụng. Chính vì vậy, việc xử lý làm
sạch các hợp chất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên đã và đang là vấn đề ngày càng
được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều hơn.
Hiện nay trên thế giới, ZnO được coi là vật liệu hấp phụ chủ yếu để loại bỏ
các tạp chất lưu huỳnh như H2S, COS .v.v. trong khí thiên nhiên và khí đồng hành
tại các nhà máy/phân xưởng sản xuất đạm, hóa dầu. Các nhà máy Đạm Phú Mỹ,
Đạm Cà Mau và lọc dầu Dung Quất đều đang sử dụng công nghệ này để làm sạch
khí nguyên liệu trước khi đưa vào công đoạn reforming hơi nước. Lý do là xúc tác
Ni dùng trong công nghệ reforming hơi nước sẽ bị ngộ độc khi có mặt các tạp chất
lưu huỳnh dù ở hàm lượng rất nhỏ (tối đa là 0,05 ppm) [4, 5]. Việc xử lý loại bỏ các
tạp chất này cho phép hạn chế tối đa sự ô nhiễm môi trường và ngộ độc xúc tác do
chúng gây ra. Tuy nhiên, công nghệ này cũng tạo ra một lượng không nhỏ chất thải
rắn độc hại dạng ZnO-ZnS cần phải xử lý. Hiện tại, sau hơn 10 năm đi vào hoạt
động nhà máy Đạm Phú Mỹ đã thải ra gần 100 m3 chất thải rắn loại này và đang
phải tự bảo quản trong kho vì chưa có đơn vị nào đưa ra phương án xử lý an toàn,
hiệu quả.
Chính vì lẽ đó, việc nghiên cứu tái chế, tái sinh nhằm tái sử dụng nguồn chất
thải ZnO-ZnS một cách an toàn, hiệu quả là rất cần thiết và ý nghĩa cả về khoa học
lẫn thực tiễn; đồng thời tiết kiệm được một lượng lớn ngoại tệ (khoảng 12 USD/lít
vật liệu hấp phụ ZnO) sử dụng để nhập khẩu sản phẩm này. Khí thiên nhiên và khí
đồng hành ngoài việc dùng làm nhiên liệu để đốt sinh nhiệt, nhiên liệu cho phương
tiện giao thông vận tải, cho các Nhà máy điện, còn là nguyên liệu quan trọng để
tổng hợp các sản phẩm có giá trị kinh tế cao (như metanol, amoniac, axetylen...).

1


Luận văn tốt nghiệp

Xuất phát từ những giá trị khoa học và thực tiễn nêu trên, đề tài “Nghiên cứu
tái chế chất thải rắn ZnO – ZnS của nhà máy đạm Phú Mỹ và khả năng tái sử dụng
của vật liệu tái chế ZnO cho quá trình xử lý loại bỏ H2S”được thực hiện. Mục tiêu
của đề tài là nghiên cứu đánh giá các đặc trưng của loại chất thải rắn là vật liệu hấp
phụ ZnO đã qua sử dụng của nhà máy đạm Phú Mỹ, từ đó thiết lập qui trình xử lý,
khả năng tái chế và tái sử dụng lại chúng thành vật liệu hấp phụ ZnO.

2


Luận văn tốt nghiệp

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HẤP PHỤ ZnO VÀ CÁC QUÁ
TRÌNH TÁI SINH, TÁI CHẾ VẬT LIỆU ĐÃ QUA SỬ DỤNG ZnO-ZnS
I.1. Vật liệu hấp phụ ZnO và quá trình xử lý, loại bỏ H2S
I.1.1. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của ZnO
Kẽm oxit là một hợp chất vô cơ, được sử dụng rộng rãi trong đời sống như
một phụ gia thêm vào hầu hết các vật liệu và sản phẩm như: nhựa, gốm sứ, xi măng,
cao su, dầu bôi trơn, sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, chất làm kín, thuốc nhuộm, thực
phẩm (kẽm có nguồn gốc tự nhiên), làm điện cực cho pin, chất ức chế cháy, .v.v.
Hiện nay, sản lượng ZnO trên thế giới đạt khoảng 100.000 tấn và 50% trong số đó
được sử dụng cho quá trình sản xuất cao su [].
Tinh thể ZnO có tính thay đổi màu dưới tác dụng bởi nhiệt độ (tinh thể thay
đổi từ trắng sang vàng khi nung ở nhiệt độ cao và trở lại trắng khi làm nguội trong
không khí) do sự mất đi của một lượng nhỏ oxy khi nung ở nhiệt độ cao trở thành

Znx+1O, x = 0,00007 ở 800oC [10].
ZnO là một oxit lưỡng tính, nó gần như không tan trong nước và trong rượu,
tan trong hầu hết các axit (như HCl), bazơ (như NaOH) tạo dung dịch zincate theo
phản ứng:
ZnO + 2 HCl → ZnCl2 + H2O

(1.1)

ZnO + 2 NaOH + H2O → Na2(Zn(OH)4)

(1.2)

Kẽm oxit phản ứng chậm với các axit béo trong dầu tạo thành muối
cacboxylic, ví như oleate (muối của axit Oleic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH)
hoặc stearate (muối của axit stearic C17H35COO−) [25, 26].
ZnO tạo liên kết chặt chẽ với dung dịch ZnCl2 và nó được gọi là kẽm
hydroclorit. Hệ liên kết chặt chẽ này cũng được hình thành khi xử lý ZnO với axit
phosphoric với thành phần chính là Zn3(PO4)2.4H2O [14]. Sản phẩm này được sử
dụng trong kỹ nghệ hàn răng. ZnO phản ứng mãnh liệt hơn bột nhôm oxit và magiê
oxit đối với dung dịch tẩy clo và dầu lạnh dẫn đến toả nhiệt mạnh hoặc nguy hiểm
hơn là có thể gây nổ [27].

3


Luận văn tốt nghiệp

ZnO bị phân huỷ thành hơi kẽm và oxy từ khoảng 1975oC trở lên, nó phản
ánh trạng thái bền vững. Khi nung cùng với cacbon thì ZnO chuyển thành kẽm kim
loại, nhưng nó dễ hoá hơi hơn là ở dạng kẽm oxit [15].

ZnO + C → Zn + CO

(1.3)

Tinh thể kẽm oxit có ba dạng cấu trúc chính bao gồm wurtzit (hệ sáu
phương), zincblend (hệ lập phương) và dạng thứ ba là rocksal cũng có cấu trúc
giống như dạng lập phương nhưng rất hiếm khi gặp. Trong đó wurtzit là bền vững
nhất ở mọi điều kiện nên nó phổ biến hơn cả, zinblend có thể trở lên bền vững hơn
khi nó ở trong chất nền và cấu trúc tinh thể là hệ ba phương. Trong cả hai trường
hợp này thì kẽm đều nằm ở vị trí trung tâm liên kết với oxy tạo thành khối tứ diện.
Dạng rocksal có cấu trúc kiểu như cấu trúc của NaCl, dạng này chỉ xuất hiện ở áp
suất cao khoảng 10 Gpa [13].

Hình 1.1. Cấu trúc wurtzit của ZnO

Hình 1.2. Ô mạng cơ sở của zincblend

Mối liên kết trong ZnO là phân cực, khi trong cùng mặt phẳng, kẽm và ôxy
bình đẳng về điện tích (cực âm và cực dương độc lập), bởi vậy nó trung hoà về điện
tích. Các mặt phẳng đó được xây dựng lại ở các nguyên tử có mức độ cao hơn
trong các vật liệu sau này. Kẽm oxit có cấu trúc không gian bền vững và không
được thiết lập lại [15].
Kẽm oxit ZnO là vật liệu khá mềm, nhẹ, độ cứng xấp xỉ 4,5. Hằng số đàn hồi
nhỏ hơn các chất khác cùng nhóm chất bán dẫn. Nhiệt dung riêng lớn, có tính dẫn
nhiệt, giãn nở nhiệt thấp và có nhiệt nóng chảy cao (bảng 1.1) [16].

4


Luận văn tốt nghiệp

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý đặc trưng của ZnO
Công thức phân tử

ZnO

Khối lượng phân tử, g/mol

81,408

Tỷ trọng, g/cm3

5,606

Nhiệt độ nóng chảy, °C

1975

Nhiệt độ sôi, °C

2360

Độ tan trong nước, mg/100 mL (30°C)

0,16

Chỉ số khúc xạ (nD)

2,004

Nhiệt dung riêng, J/Kg. độ

494

I.1.2. Hấp phụ và cơ chế của quá trình hấp phụ loại bỏ H2S
I.1.2.1. Hấp phụ H2S
Hấp phụ là quá trình xảy ra khi một chất khí hay lỏng khi tiếp xúc với chất
rắn sẽ bị giữ lại trên bề mặt vật liệu rắn xốp. Chất khí hay hơi này gọi là chất bị hấp
phụ, chất rắn xốp dùng để lưu giữ khí hay hơi lại trên bề mặt là chất hấp phụ. Mỗi
phân tử khi bị hấp phụ đều giảm độ tự do, nên hấp phụ luôn kèm theo sự tỏa nhiệt
[8].
Trong công nghệ làm ngọt khí thường người ta sử dụng vật liệu hấp phụ khi
khí có hàm lượng H2S, RSH trung bình và thấp. Phương pháp hấp phụ có độ chọn
lọc cao, ít chịu ảnh hưởng của áp suất, chi phí sử dụng chất hấp phụ là tương đối
thấp so với sử dụng dung môi hấp thụ.
Một số chất hấp phụ có thể dùng làm ngọt khí: than hoạt tính, zeolite và các
oxit kim loại (ZnO, Fe2O3, CaO …).
Theo các nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới, khả năng hấp phụ
của oxit sắt (III) Fe2O3 khá hiệu quả, tuy nhiên sản phẩm của quá trình là Fe2S3 lại
có xu hướng cháy trong không khí. Do vậy hướng nghiên cứu của đề tài tập trung
vào ZnO – vật liệu có tính năng tương đương, đồng thời giải quyết được nhược
điểm của oxit sắt.

5


Luận văn tốt nghiệp

Bảng 1.2. Bảng so sánh một số chất hấp phụ [8, 9]
Chất

Ưu điểm

hấp phụ

Nhược điểm

- Cấu trúc xốp, bề mặt riêng lớn
→ dung lượng hấp phụ lớn.

Than

- Dễ tạo dạng hạt mịn trong quá

- Hấp phụ được ở nhiệt độ thấp.

hoạt

- Phổ biến trong công nghiệp.

tính

- Độ bền cơ học kém.
trình sử lý.
- Số lượng mao quản nhỏ lớn →
cản trở chất phản ứng đi vào tâm
hoạt tính.

- Dung lượng hấp phụ và độ

- Khả năng hấp phụ phụ thuộc vào

chọn lọc cao.

Zeolite

nhiều yếu tố khác nhau như nhiệt
độ, áp suất, bản chất zeolite.

- Khả năng hấp phụ tốt đối với

- Dung lượng hấp phụ thấp.

các hợp chất chứa S.

Oxit
kim loại

- Có thể tiến hành cả ở nhiệt độ
thấp và nhiệt độ cao.

I.1.2.2.Cơ chế của quá trình
Phản ứng hấp phụ H2S trên oxit kẽm ZnO xảy ra như sau:
ZnO + H2S → ZnS + H2O

(1.4)

Cơ chế của quá trình hấp phụ H2S bằng ZnO gồm 7 giai đoạn nối tiếp nhau:
Giai đoạn (1): phân tử chất phản ứng H2S khuếch tán từ môi trường phản ứng,
qua lớp màng khí sát bề mặt vật liệu hấp phụ rắn tới lỗ xốp.

Giai đoạn (2): H2S khuếch tán từ lỗ xốp tới tâm hoạt động trên bề mặt vật liệu
hấp phụ rắn.
Giai đoạn (3): H2S hấp phụ trên tâm hoạt động.
Giai đoạn (4): H2S thực hiện phản ứng với vật liệu hấp phụ ZnO tạo sản phẩm
là ZnS và H2O.
Giai đoạn (5): quá trình H2O thoát ra khỏi tâm hoạt động.

6


Luận văn tốt nghiệp

Giai đoạn (6): quá trình H2O khuếch tán ngược ra khỏi lỗ xốp.
Giai đoạn (7): H2O ra khỏi lớp màng khí bề mặt, ngược với giai đoạn (1).
Trong vật liệu hấp phụ có các vi mao quản, các chất hấp phụ và chất nhả hấp
không thể tự do chuyển động như trong pha khí mà chúng phải len lỏi trong các khe
hẹp khi thực hiện quá trình phản ứng. Trong các giai đoạn đó thì giai đoạn (2) và (6)
đóng vai trò rất quan trọng, để phân biệt hai quá trình khuếch tán người ta gọi là quá
trình khuếch tán ngoài và khuếch tán trong. Các quá trình nêu trên được mô phỏng
trên hình 1.3.
Khi xem xét quá trình trên thì giai
đoạn chậm nhất là giai đoạn quyết định toàn
bộ vận tốc của quá trình. Giai đoạn (4) mang
tính thuần túy là phản ứng hóa học. Các giai
đoạn còn lại (trừ giai đoạn 3) đều là quá
trình khuếch tán. Trong trường hợp vận tốc
của phản ứng hoá học chậm hơn, giai đoạn
quyết định vận tốc của cả quá trình là giai
đoạn (4), khi đó ta nói là phản ứng xảy ra
trong vùng động học, động học khi đó là

động học vi mô. Ngược lại, vận tốc khuếch
tán chậm hơn vận tốc phản ứng hóa học thì
phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tán và
động học trong trường hợp này là động học
vĩ mô. Phương trình động học của quá trình

Hình 1.3. Các giai đoạn của cơ chế
quá trình hấp phụ H2S trên ZnO

sẽ thể hiện tốc độ của quá trình chậm nhất.
Khi xem xét quá trình trên thì giai đoạn chậm nhất là giai đoạn quyết định
toàn bộ vận tốc của quá trình. Giai đoạn (4) mang tính thuần túy là phản ứng hóa
học. Các giai đoạn còn lại (trừ giai đoạn 3) đều là quá trình khuếch tán. Trong
trường hợp vận tốc của phản ứng hoá học chậm hơn, giai đoạn quyết định vận tốc
của cả quá trình là giai đoạn (4), khi đó ta nói là phản ứng xảy ra trong vùng động

7


Luận văn tốt nghiệp

học, động học khi đó là động học vi mô. Ngược lại, vận tốc khuếch tán chậm hơn
vận tốc phản ứng hóa học thì phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tán và động học
trong trường hợp này là động học vĩ mô. Phương trình động học của quá trình sẽ thể
hiện tốc độ của quá trình chậm nhất.
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ thực tế của phản ứng, bao gồm bản
chất bề mặt phân chia pha, độ xốp và cấu trúc hệ lỗ xốp, tốc độ chuyển khối trên lớp
bề mặt, và bản chất lớp hấp phụ. Nếu phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tán thì các
số liệu động học thể hiện quy luật của quá trình chuyển khối vật lý, khi đó không
thu được thông tin chính xác về bản thân phản ứng hoá học. Nếu muốn đánh giá

đúng cơ chế phản ứng thì phải khống chế phản ứng trong điều kiện nghiên cứu ở
vùng động học. Ta có thể loại bỏ yếu tố khuếch tán màng bằng cách tăng tốc độ
dòng khí. Nếu khuếch tán trong lỗ xốp chậm, ta có thể giảm kích thước hạt hấp phụ
rắn để giảm đường đi của phân tử chất phản ứng, điều này phải được thực hiện cho
tới khi yếu tố khuếch tán trong hết ảnh hưởng. Để thấy rõ các điều kiện đã nêu ta
xem xét giản đồ nồng độ chất phản ứng - vị trí xác định nồng độ theo chiều đi vào
tâm hạt hấp phụ.
Theo giản đồ trên hình 1.4:
(a) là vùng ở đó khuếch tán
ngoài xảy ra trên lớp
màng tiếp xúc khí/rắn là
giai đoạn quyết định tốc
độ quá trình: đây là
trường hợp tốc độ phản
ứng hoá học rất nhanh
so với khuếch tán; chất
khuyếch tán vào bao
nhiêu sẽ chuyển hoá hết
bấy nhiêu.

Hình 1.4. Giản đồ nồng độ chất phản ứng theo tọa
độ vị trí

8


Luận văn tốt nghiệp

(b) là vùng ở đó khuếch tán trong là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Vận
tốc phản ứng hóa học nhanh hơn so với khuếch tán trong lỗ xốp nhưng chậm

hơn so với khuếch tán ngoài; chất khuếch tán vào tới tâm hoạt động bao nhiêu
sẽ chuyển hoá hết bấy nhiêu, tốc độ quá trình sẽ thể hiện tốc độ khuếch tán
trong.
c)

là vùng động học: vận tốc phản ứng hóa học chậm hơn so với cả hai vùng
khuếch tán.
Khi thay đổi nhiệt độ phản ứng, tốc độ phản ứng thay đổi theo qui luật như

hình 1.5.
Trong vùng động học tốc độ phản
ứng tăng nhanh khi nhiệt độ tăng, năng
lượng hoạt hoá xác định theo Arrhenius
sẽ là năng lượng của phản ứng. Trong
vùng khuếch tán trong (khuếch tán lỗ
xốp), tốc độ quá trình cũng tăng theo
nhiệt độ và tuân theo phương trình
Arrhenius, tuy nhiên độ dốc sẽ thấp hơn,
khi đó phần vật liệu bão hòa hấp phụ (một
phần) bị giảm hoạt tính. Khi tăng nhiệt độ
vận tốc quá trình sẽ tăng nhưng tăng
chậm hơn vùng động học.

eff
lnlnf feff

Khuếch tán
màng
Khuếch
tán lỗ

Vùng
động
học

1/T

1/T

Hình 1.5. Đồ thị sự phụ thuộc
tốc độ quá trình vào nhiệt độ

Trong vùng khuếch tán ngoài, còn gọi là khuếch tán màng, tốc độ khuếch tán
thực tế reff tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng nhưng mức độ tăng chậm nhất so với hai
vùng còn lại. Tương ứng năng lượng hoạt hoá trong vùng động học là lớn nhất, và
năng lượng hoạt hoá của vùng khuếch tán ngoài là nhỏ nhất theo phương trình
Arrhenius. Trong thực tế, quá trình tính toán rất phức tạp bao gồm tính toán quá
trình vật lý, quá trình hoá học, ngoài ra còn phải tính đến nhiệt phản ứng và các quá
trình truyền nhiệt [1].

9


Luận văn tốt nghiệp

I.1.3. Tình hình sử dụng vật liệu hấp phụ ZnO trên thế giới và ở Việt Nam
Vật liệu hấp phụ ZnO là vật liệu hấp phụ thích hợp và được sử dụng rộng rãi
để loại bỏ H2S trong KTN, khí hóa than tại các nhà máy/phân xưởng sản xuất
amoniac, khí tổng hợp, pin nhiên liệu, nhiên liệu và các sản phẩm hóa dầu khác.
Như đã nói trong phần mở đầu, khí nguyên liệu trước khi đưa vào công đoạn
reforming hơi nước trong dây chuyền sản xuất NH3 phải qua công đoạn xử lý tạp

chất lưu huỳnh vì xúc tác Niken dùng trong công nghệ reforming hơi nước để tạo ra
khí tổng hợp (CO + H2) sẽ bị ngộ độc khi có mặt tạp chất lưu huỳnh dù ở hàm
lượng rất nhỏ. Thông thường, yêu cầu của nhà sản xuất cho phép hàm lượng H2S
tối đa trong khí tổng hợp là 0,05 ppm [4, 5].
Phân xưởng sản xuất amoniac là một trong các phân xưởng chính của Nhà
máy sản xuất đạm. Amoniac được sản xuất dựa trên 4 loại công nghệ chính:
 Khí hóa than.
 Điện phân nước.
 Oxy hóa không hoàn toàn dầu nặng hoặc cặn chân không.
 Reforming hơi nước khí tự nhiên hoặc naphta.
Theo thống kê trên thế giới khoảng 80% các nhà máy sản xuất amoniac sử
dụng công nghệ reforming hơi nước với nguyên liệu đầu vào là khí tự nhiên. Như
vậy có thể tính toán một cách tương đối là khoảng 80% các nhà máy sản xuất
amoniac sử dụng chất hấp phụ ZnO [4, 5].
Người ta đã tính toán được rằng với nhà máy sản xuất amoniac có công suất
trung bình khoảng 1000 – 1500 tấn NH3/ngày (khoảng 300.000 – 500.000 tấn
NH3/năm) thì lượng ZnO tiêu tốn là khoảng 5 m3/năm. Theo số liệu thống kê của
IFA [10], sản lượng amoniac năm 2010 là khoảng 180 triệu tấn. Qua đó có thể tính
tương đối lượng ZnO tiêu thụ hàng năm trên thế giới vào khoảng 1,8 – 3 triệu
m3/năm.
Các công ty trên thế giới cung cấp sản phẩm thương mại ZnO gồm có:
Natco, ICI Katalco, Elgelhard, Sud – Chemie, BASF, Synetix (Johnson Matthey đã

10


Luận văn tốt nghiệp

mua lại năm 2002), Chempack Catalyst, Unicat, Haldor Topsoe .v.v. với nhiều đặc
tính khác nhau, phù hợp cho từng đối tượng sử dụng.

Bảng 1.3. Một số sản phẩm ZnO thương mại
Nhà cung cấp
Natco

Sản phẩm ZnO thƣơng mại
Chemsweet ® (dạng bột nhão của kẽm oxit và kẽm axetat).
- SR 109: sản phẩm tiêu chuẩn dùng để xử lý KTN, naphta.

Unicat Catalyst
Technologies
Inc

- SR 110: dùng để xử lý H2S, RSH.
- SR 110C: sản phẩm có độ xốp và bề mặt riêng lớn dùng để xử lý
H2S và COS ở nhiệt độ thấp và trung bình.
- SR 111: sản phẩm có tỷ trọng và độ tinh khiết cao dùng để xử lý
KTN, naphta.
Actisorb® S series: loại bỏ tạp chất H2S, RSH, COS trong
hydrocacbon.
- Actisorb® S1: sản phẩm có tỷ trọng lớn.

Sud-Chemie

- Actisorb® S2: thích hợp với điều kiện lưu lượng dòng và t°cao.

AG

- Actisorb® S3: thích hợp với điều kiện lưu lượng dòng thấp, hàm
lượng tạp chất lưu huỳnh cao.
- Actisorb® S6: có bổ sung thêm chất hoạt hóa đồng, có khả năng xử

lý H2S xuống dưới 10 ppb ở dải điều kiện rộng.
- KatalcoJM 32–4: dạng hạt hình cầu, tỷ trọng 1140 kg/m3, đường

Johnson
Matthey
Catalyst

kính hạt 2,8 – 4,75 mm.
- KatalcoJM 32–5: dạng hạt hình cầu, tỷ trọng 1350 kg/m3, đường
kính hạt 2,8 – 4,75 mm.
- PuraspecJM 2084: dạng hạt hình cầu, thành phân. ZnO/CuO, tỷ
trọng 870 kg/m3, đường kính hạt 2,8 – 4,75 mm.

Engelhard

BASF

Zn–9201E: dạng hạt hình trụ kích thước 4 mm * 4 – 10 mm, ZnO ≥
95%, tỷ trọng 1,15 kg/l.
SG–9201: dạng hạt hình trụ kích thước 4 mm * 4 – 10 mm, ZnO ≥
95%, tỷ trọng 1,15 kg/l.

11


Luận văn tốt nghiệp

Nhà cung cấp

Chempack

Catalyst

Sản phẩm ZnO thƣơng mại
- Chempack T–22 ZnO: sử dụng để xử lý H2S, COS ở nhiệt độ
thường.
- Chempack T–80 ZnO: thích hợp với điều kiện nhiệt độ cao, lưu
lượng dòng khí lớn.
- Chempack T–90 ZnO: thích hợp ở điều kiện nhiệt độ 180 – 400°C.
- HTZ–3: dạng hạt hình trụ, độ tinh khiết cao > 99% ZnO, dải nhiệt
độ làm việc thích hợp 300 – 400°C.
- HTZ–4: thành phần ZnO > 90% + Al2O3, có khả năng hấp phụ

Haldor Topsoe

COS.
- HTZ–5: có bề mặt riêng lớn hơn so với HTZ–3, có khả năng xử lý
H2S với hàm lượng nhỏ ở nhiệt độ thấp.
- ST–101: thường sử dụng làm lớp hấp phụ cuối cùng trước khi
dòng khí ra khỏi tháp, có khả năng xử lý H2S xuống còn vài ppb.

Nhà máy Đạm Phú Mỹ và Lọc dầu Dung Quất hiện đều đang sử dụng chất hấp phụ
ZnO nhập khẩu từ Nhà cung cấp Haldor Topsoe (Đan Mạch) []. Hiện tại, Nhà máy
Đạm Phú Mỹ đang sử dụng 2 thiết bị hấp phụ xử lý loại bỏ H 2S bằng oxyt kẽm ZnO
với khối lượng mỗi lần nạp vào khoảng 50 m3 và chu kỳ làm việc theo thiết kế là 2
năm. Nhà máy đạm Cà Mau với công suất lớn hơn nên khi nhà máy đi vào vận hành
thì lượng ZnO sử dụng khoảng 60 m3 và chu kỳ làm việc theo thiết kế cũng là 2
năm. Ngoài ra, trong phân xưởng sản xuất polypropylen của nhà máy lọc dầu Dung
Quất cũng sử dụng hệ thống thiết bị hấp phụ loại bỏ COS bằng ZnO với khối lượng
mỗi lần nạp vào khoảng 10 m3.
Như vậy, trước đây cứ 2 năm Việt Nam phải nhập khẩu khoảng 60 m3 vật

liệu hấp phụ ZnO. Trong tương lai, khi Nhà máy Đạm Cà Mau đi vào hoạt động ổn
định và Nhà máy Đạm Ninh Bình xây dựng hoàn thiện và đi vào hoạt động thì dự
kiến tổng lượng ZnO nhập khẩu ước tính trên 150 m3/2 năm.

12


Luận văn tốt nghiệp

I.2. Chất thải rắn ZnO – ZnS và quá trình tái sinh, tái chế
I.2.1. Nguồn phát sinh
Hiện tại ở Việt Nam có ba nguồn phát thải chính đối với vật liệu hấp phụ
H2S đã qua sử dụng (ZnO-ZnS) đó là các nhà máy Đạm Phú Mỹ, Đạm Cà Mau và
Nhà Máy Lọc dầu Dung Quất.

Nhà máy Đạm Phú Mỹ

Nhà máy Đạm Cà Mau

Nhà máy Đạm Phú Mỹ do PVFCCo điều

Nhà máy đạm Cà Mau do PVN làm chủ

hành được đặt tại Khu Công nghiệp Phú Mỹ I,

đầu tư và được xây dựng tại xã Khánh An,

huyện Tân Thành. Nhà máy đi vào hoạt động từ

huyện U Minh, tỉnh Cà Mau.

năm 2002, là nhà máy có công nghệ hiện đại

Nhà máy đạm Cà Mau được khởi công

nhất Đông Nam Á và thuộc loại hiện đại nhất

xây dựng vào tháng 7-2008 với tổng vốn đầu

thế giới với công suất 740.000 tấn phân urê/năm

tư gần 780 triệu đô la Mỹ. Nhà máy là dự án

(tương đương 2.200 tấn urê/ngày) và 1.350 tấn

thành phần trong dự án Cụm khí - điện -

NH3/ngày, sản xuất phân u rê từ nguồn khí tại

đạm Cà Mau. Sản phẩm chính của nhà máy

các bể Cửu Long, Côn Sơn.

là phân đạm dạng viên và khí CO2.

Chu trình công nghệ khép kín cùng với việc

Nhà máy sử dụng nguồn khí thiên nhiên

tự tạo điện năng và hơi nước giúp nhà máy hoàn

cung cấp từ lô PM3-CAA, mỏ Cái Nước

toàn chủ động trong sản xuất kể cả khi lưới điện

thuộc vùng biển Tây Nam Việt Nam thông

quốc gia có sự cố hoặc không đủ điện cung cấp.

qua đường ống dẫn khí PM3 Cà Mau.

Ở các nhà máy Đạm Phú Mỹ và Đạm Cà Mau, chất thải ZnO-ZnS được sinh
ra từ công đoạn khử S tại phân xưởng hydrodesulfua khí tự nhiên với hàm lượng
ZnO chiếm khoảng 60%. Lượng phát thải ZnO-ZnS từ hai nhà máy này theo ước

13


Luận văn tốt nghiệp

tính khoảng 50 m3/2năm. Trong hơn 10 năm đi vào hoạt động, đến nay tổng lượng
ZnO-ZnS thải tại Nhà máy khoảng 300 m3.
Sơ đồ phát sinh CTR ZnO – ZnS tại Nhà máy Đạm Phú Mỹ.
Khí tự nhiên

Xúc tác ZnO
Hơi nước
Không khí (để đốt)
Xúc tác ( ôxit
Crôm, đồng, nhôm)

Dung môi hấp thụ
(MDEA)

Khử Lƣu huỳnh

Reforming
Chuyển hóa CO

CTR ZnS, ZnO - ZnS
Nhiệt thừa, đưa đi hâm nóng
các dòng CN khác nhau và
tạo ra hơi nước siêu cao áp.
Nhiệt thừa
CO2 đi tổng hợp U rê
Nhiệt dư

Khử CO2

Xúc tác Niken
(PK-7R, 27% Ni)

Mê tan hóa

Xúc tác sắt
(KM1/KM1R)

Tổng hợp NH3

Khí trơ ( Argon và metan), có
thể có cả khí NH3, H2, N2.

NH3 thành phẩm

Hình 1.6. Sơ đồ phát sinh CTR ZnO- ZnS tại Nhà máy Đạm Phú Mỹ
Nguồn phát thải ZnO-ZnS ở Nhà Máy Lọc dầu Dung Quất từ công đoạn loại
bỏ COS khỏi khí tổng hợp của phân xưởng sản xuất polypropylene với lượng phát
thải ước tính khoảng 10m3. Trong tương lai gần sẽ có thêm sự góp mặt của nhà máy
Cà Mau và Đạm Ninh Bình đối với sự phát thải của chất thải rắn ZnO-ZnS. Ước
tính tổng lượng chất thải khoảng 150 m3/2 năm.
I.2.2. Hiện trạng thu gom và xử lý ZnO-ZnS thải ở Việt Nam
Chất thải ZnO-ZnS được đánh giá là một nguồn chất thải mới ở Việt Nam.
Hiện tại do Nhà máy Đạm Cà Mau mới đi vào hoạt động nên lượng chất thải này
chủ yếu phát sinh từ Nhà máy Đạm Phú Mỹ (300 m3) và Nhà máy Lọc dầu Dung
Quất (10 m3).

14


Luận văn tốt nghiệp

Theo báo cáo mới nhất về tình hình quản lý chất thải rắn tại Nhà máy Đạm
Phú Mỹ thì từ sau khi Nhà máy đi vào hoạt động chất thải ZnO-ZnS được nhà máy
thu gom, đóng vào từng bao 50kg và bảo quản tạm thời tại kho chứa của nhà máy
theo đúng quy định của Thông tư số 12/2011/TT-BTNMT ban hành ngày
14/04/2012. Sau hơn 10 năm hoạt động, đến nay ước tính tổng lượng chất thải ZnOZnS khoảng 300m3. Nhà máy hiện tại đang tìm kiếm đơn vị chức năng đưa ra
phương án xử lý lượng chất thải này an toàn, hiệu quả.
Nhà máy Lọc dầu Dung Quất cũng không thoát khỏi lối mòn đó. Lượng chất
thải tại Dung Quất hiện nay khoảng 10m3, cũng được đóng bao và lưu giữ tạm thời
để chờ đơn vị chức năng thu gom xử lý.
Trước thực tế về một lượng chất thải rắn ZnO-ZnS ngày một nhiều thì việc

nghiên cứu nhằm tái sinh, tái chế chất thải rắn ZnO-ZnS thành vật liệu hấp phụ ZnO
là một hướng đi vừa đem lại hiệu quả kinh tế vừa bảo vệ được môi trường.
I.2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu tái sinh, tái chế ZnO-ZnS thành vật liệu
hấp phụ ZnO
I.2.3.1. Tính chất đặc trưng của ZnO-ZnS
Trong tự nhiên ZnS có màu trắng, tồn tại dưới hai dạng cấu trúc chính là
wurtzit (hệ sáu phương), zincblend (hệ lập phương). ZnS có khả năng phát lân
quang nên được ứng dụng nhiều trong sản xuất các vật liệu quang học, bán dẫn, pin
mặt trời. Tính độc của ZnS chỉ thể hiện mạnh trong trường hợp tiếp xúc với mắt, da,
ăn uống hoặc hít vào.

a)

b)

Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể ZnS (a – wurtzit; b- zincblend)

15


Luận văn tốt nghiệp

Bảng 1.4. Một số tính chất vật lý đặc trưng của ZnS [ ]
Tính chất đặc trƣng

TT

Giá trị

1

Khối lượng phân tử, g/mol

97.474

2

Tỷ trọng, g/cm3

4.090

3

Nhiệt độ nóng chảy, °C

1185

4

Nhiệt độ sôi, °C

2360

5

Độ tan trong nước, mg/100 mL (25 °C)

6

ΔH298, kj/mol

7

Chỉ số khúc xạ (nD)

Không đáng kể
-204,6
2,37

ZnS thể hiện tính chất hóa học của một muối trung tính, không tan trong
nước nhưng tan và phản ứng với dung dịch axit loãng (Phản ứng 1.5).
ZnS + 2HCl → ZnCl2 + H2S

(1.5)

Nhờ tính khử của ion S2- nên ZnS có khả năng phản ứng với các tác nhân oxi
hoá (Phản ứng 1.6).
ZnS + 3/2O2 → ZnO + SO2

(1.6)

Bảng 1.5. Một số tính chất vật lý đặc trưng của chất thải ZnO-ZnS
TT

Tính chất đặc trƣng

Giá trị

1

Màu sắc

Trắng, bề mặt phủ một lớp muội đen

2

Tỷ trọng đổ đống (g/cm3)

3

Độ bền nén, N/cm2

4

Bề mặt riêng

5

Hàm lượng ZnS,%kl

97,903

6

Hàm lượng ZnO, %kl

2,096

7

Kích thước hạt, mm

3,5
3760
4,1

Ф4-6x8

16


Luận văn tốt nghiệp

I.2.3.2. Các phương pháp nghiên cứu tái sinh ZnO-ZnS thành vật liệu hấp phụ
ZnO
Theo Hassan K. H., tái sinh có thể tiến hành theo hai phương pháp khác nhau
bao gồm quá trình tái sinh bởi tác nhân oxi hóa và không có sự tham gia của tác
nhân oxi hóa [40, 44, 46]. Quá trình tái sinh bởi tác nhân oxi hóa được thực hiện
nhờ các chất khí có khả năng oxi hóa như O 2, O3, N2O, CO2, H2Oh. Quá trình tái
sinh không oxi hóa được thực hiện bởi dung dịch của các chất có khả năng loại bỏ S
khỏi bề mặt vật liệu mà không làm ảnh hưởng đến sự phân bố, số lượng các tâm
hoạt động và hoạt tính của vật liệu hấp phụ. Mục đích của quá trình tái sinh ZnOZnS là chuyển hóa phần ZnS trong vật liệu hấp phụ thải thành ZnO.
Việc tái sinh vật liệu hấp phụ bằng O2 ở nhiệt độ cao thường xảy ra sulphat
hóa và làm giảm bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ ZnO - ZnS. Hassan đã tiến hành
khảo sát quá trình tái sinh trong khoảng nhiệt độ từ 500 ÷ 700 oC với tác nhân là O2
và 800 oC với tác nhân hơi nước để nghiên cứu ảnh hưởng các tác nhân này đối với
các đặc trưng của vật liệu tái sinh. Kết quả, chỉ ra rằng đối với tác nhân là O 2 ở
nhiệt độ 500 oC quá trình khử hấp phụ đã bắt đầu xảy ra, tốc độ của quá trình khử
tăng lên với sự tăng của nhiệt độ. Nhiệt độ càng tăng thì hàm lượng ZnSO 4 tạo ra
càng nhiều. Trong khi đó, quá trình tái sinh bằng hơi nước hoàn toàn không có sự

tạo thành của ZnSO4. Hoạt tính của vật liệu tái sinh đạt 97% so với sản phẩm ban
đầu.
Sasaoka E.[55] đã tiến hành nghiên cứu quá trình tái sinh với sự tham gia
đồng thời của cả hai tác nhân O2 và hơi nước ở nhiệt độ trên 600oC. Kết quả nghiên
cứu đã chỉ ra rằng trong điều kiện tác nhân oxi hóa giàu hơi nước (tỉ lệ H 2O/O2 lớn)
thì quá trình phản ứng xảy ra theo trình tự từ phản ứng (1.7) đến phản ứng (1.8).
Trong trường hợp tỉ lệ H2O/O2 nhỏ thì phản ứng lại xảy ra theo (1.6).
ZnS + 3H2O  ZnO + SO2 + 3H2

(1.7)

3H2 + 3/2O2 → 3H2O

(1.8)

17


Luận văn tốt nghiệp

H2S, COS

H2O, CO2 ZnS
Sx



ZnO

ZnS+

H2 O

H2 S

CO, H2

H2 ,CO
H2


H2O, CO2

H2S, COS
H2 S

H2 ,CO






- Zn
H2O, CO2

Zn (g)

Hình 1.8. Sơ đồ cơ chế hấp phụ, khử hấp phụ trong quá trình hấp phụ và
tái sinh ZnO

Tóm lại, kết quả nghiên cứu quá trình tái sinh bằng sự kết hợp cả O 2KK và hơi
nước đối với việc chuyển hóa chất thải rắn ZnO-ZnS về dạng ZnO đạt hiệu suất trên
90%.
I.2.3.3. Các phương pháp nghiên cứu tái chế ZnO-ZnS thành vật liệu hấp phụ
ZnO
Hiện chưa có tài liệu nào công bố phương pháp cũng như qui trình tái chế vật
liệu hấp phụ ZnO đã qua sử dụng. Tuy nhiên với hàm lượng Zn chiếm trên 60%
khối lượng thì nguồn chất thải này có thể coi là nguyên liệu quí để tái chế thành các
sản phẩm có giá trị cao như vật liệu hấp phụ ZnO, Zn, ZnSO4, litopol.v.v.. Có thể
nói phương án tái chế đơn giản nhất là xử lý làm sạch muội C bám trên bề mặt chất
thải sau đó nghiền, phối trộn với BaSO4 để tạo ra litopol thương phẩm (hàm lượng
ZnS ≥ 28%). Tuy nhiên, phương án này không phải là giải pháp hay vì không tạo ra
sản phẩm có giá trị cao; với độ tinh khiết của Zn2+ cao chúng ta có thể tái chế tạo ra

18


Luận văn tốt nghiệp

các sản phẩm có giá trị cao hơn nhiều đó là chuyển hóa chất thải thành ZnSO4 sử
dụng trong công nghệ mạ, thủy luyện.
Việc đề xuất hướng nghiên cứu tái chế chất thải ZnO-ZnS thành vật liệu hấp
phụ ZnO trong nội dung nghiên cứu của đề tài này là hướng đi với mục đích tạo ra
chu trình kín trong quá trình sản xuất – sử dụng – tái chế nhằm giảm thiểu lượng
chất thải rắn phát sinh, giảm ô nhiễm môi trường và tiết kiệm tài nguyên thiên
nhiên. Trong nội dung nghiên cứu của đề tài, hỗn hợp chất thải rắn ZnO-ZnS được
chuyển hóa về dạng ZnSO4 và sau đó tổng hợp ra ZnO.
1.2.3.3.1. Phương pháp nghiên cứu tái chế ZnO-ZnS làm nguyên liệu tổng hợp
Zn(OH)2
a. Phương pháp phản ứng pha rắn

Kẽm oxit có thể được tổng hợp trực tiếp từ kẽm kim loại trong lò grafit ở
nhiệt độ khoảng 907oC. Kẽm ở dạng hơi sẽ phản ứng ngay lập tức với oxy không
khí tạo thành ZnO, cùng với sự giảm nhiệt độ phản ứng là sự phát quang. Phương
pháp gián tiếp này được LeClaire (Pháp) công bố năm 1844 nên nó được gọi tên là
quá trình French. Sản phẩm thông thường là kết tụ các phân tử ZnO với kích thước
từ 0,1 đến vài micro mét. Phần lớn ZnO được sản xuất theo quá trình French. Tuy
nhiên gần đây nhiều ứng dụng của các ngành công nghiệp lớn như: ngành cao su,
ngành sơn…đòi hỏi phải dùng đến ZnO có kích thước hạt cỡ nano nên quá trình
French ít được áp dụng và thay thế bởi quá trình CFCOM (xúc tác oxi hoá mắt
lưới). Sản phẩm của quá trình CFCOM tạo ra có cấu trúc tinh thể nano hình kim
kích thước khoảng 100 nm [17].
Trong các quá trình, nguyên liệu ban đầu là các hợp chất của kẽm như quặng
kẽm, dưới tác dụng của nhiệt độ cao và cacbon kẽm bị hoá hơi và bị oxy hoá trong
quá trình. Bởi vì sự tinh khiết của nguồn nguyên liệu quyết định tới chất lượng của
sản phẩm cuối cùng cao hay thấp.
b. Phương pháp kết tủa

19


Luận văn tốt nghiệp

Phản ứng kết tủa là quá trình hình thành một chất rắn trong một dung dịch
khi có phản ứng hoá học xảy ra. Cơ sở của phương pháp tổng hợp bằng phản ứng
kết tủa là chất rắn được lớn lên theo thời gian và lắng xuống đáy thiết bị phản ứng
do trọng lực hay sự ly tâm. Trong các phản ứng hoá học khi xuất hiện chất kết tủa
mà chất kết tủa đó không tan thì nó sẽ trở thành mầm kết tinh trong dung dịch và
theo thời gian mật độ kết tủa ngày càng tăng, chất kết tủa có thể ở trạng thái lơ lửng
hay nổi lên trên. Với chất kết tủa có khả năng tan thì chất kết tủa này sẽ làm cho
dung dịch nhanh chóng đạt trạng thái quá bão hoà, ở trạng thái này các tinh thể bắt

đầu tách ra khỏi dung dịch và lớn dần. Sự kết tủa là rất có lợi đối với việc phân tách
sản phẩm trong quá trình phản ứng, thật lý tưởng khi sản phẩm của phản ứng không
tan trong dung môi do vậy hình dạng cũng không thay đổi, nhưng tốt hơn cả vẫn là
sự tạo thành tinh thể tinh khiết.
Quá trình già hoá kết tinh được tiến hành khi kết tủa vừa mới hình thành,
thông thường xảy ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ khi kết tủa. Quá trình này có tác dụng
như là quá trình rửa và làm cho tinh thể lớn lên. Quá trình lý hoá xảy ra trong quá
trình già hoá được gọi là sự ổn định Ostwald. Phương pháp kết tủa là phương pháp
phổ biến và đơn giản để tổng hợp vật liệu, xúc tác. Bản chất của phương pháp là kết
tủa tất cả các ion có trong thành phần của dung dịch ở dưới dạng hydroxide,
carbonate, oxalate, citrate…Sau đó kết tủa được lọc, rửa, sấy và nung cuối cùng thu
được oxit kẽm mong muốn.
Phương pháp kết tủa hoá học thông thường bắt đầu với quá trình phản ứng
của dung dịch kẽm với dung dịch kiềm hoặc CO2, từ các kết tủa trắng tạo thành như
kẽm cacbonat (ZnCO3), kẽm hydroxit (Zn(OH)2) qua các công đoạn lọc, rửa, sấy,
nung (khoảng 800oC) để thu được ZnO theo các phản ứng sau:
ZnCO3 → ZnO + CO2

(1.9)

Zn(OH)2 → ZnO + H2O

(1.10)

Không giống như các trường hợp của các ion nhiều hoá trị, sự thuỷ phân của
ion kẽm theo một hướng đơn giản. Phản ứng của ion Zn 2+ với ion OH- kết quả đầu
tiên là tạo thành Zn(OH)+, đây là một dạng mà kết tủa của kẽm hydroxyt dễ dàng

20

Luận văn tốt nghiệp

tạo ra khi dung dịch có tính bazơ. Các tính toán thường dựa trên giá trị tính tan của
Zn(OH)2 và trạng thái bền của Zn(OH)42-, bởi vậy khi kết tủa xong ion Zn2+ thì vẫn
còn một lượng ion Zn2+ trong dung dịch (nồng độ nhỏ hơn 10 -6 mol/lít). Trong dung
dịch chứa ion Zn2+ và ion OH- mà giá trị pH ở dưới ngưỡng tích số tan thì có lợi cho
kết tủa ở trạng thái Zn(OH)+ hoặc một số dạng phản ứng tạo kẽm hydroxyt dễ dàng
biến đổi thành tinh thể ZnO hơn. Thực tế, trạng thái hydroxyt không thể tạo ra trong
mọi thời điểm, mọi phạm vi của quá trình kết tủa kể cả có sự khuấy trộn.
c . Phương pháp thuỷ nhiệt
Theo phương pháp tổng hợp ZnO bằng thuỷ nhiệt thì điều kiện tiến hành
phản ứng thuỷ nhiệt là nhiệt độ từ 160 ÷ 280oC, áp suất từ 90 ÷ 930 psi, trong
khoảng thời gian từ 6 ÷ 24 giờ và không có khuấy trộn. Dung dịch ban đầu là hỗn
hợp của dung dịch kẽm acetat, clorit, sunfat hoặc nitrat với dung dịch KOH dưới sự
khống chế hoặc tạo kết tủa nhanh chóng. Kết tủa hình thành bởi các dung dịch muối
kẽm có nồng độ từ 0,3 ÷ 4 M, dung dịch KOH có nồng độ từ 0,6 ÷ 8 M và pH của
hỗn hợp từ 4 ÷ 14. Hầu hết các tinh thể ZnO tạo ra từ phương pháp tổng hợp này
đều có nhiều trạng thái đẳng trục, mức độ tập trung thấp và kích thước tinh thể hạn
chế, sự phân bố kích thước hạt từ 60 ÷ 200 nm. Bột ZnO có kích thước tinh thể từ
nano đến cỡ lớn, phần lớn tinh thể tạo ra có chiều dài từ 0,5 ÷ 4 µm. Trên cở sở
nghiên cứu một cách có hệ thống với các điều kiện tổng hợp thay đổi trong một
khoảng rộng về nhiệt độ, áp suất, pH .v.v. cũng như việc khống chế tốc độ phát
triển của tinh thể, Ostwald đã kiểm soát được sự kết tinh thuỷ nhiệt của ZnO [20].
So sánh với một vài bột ZnO thương phẩm thì sản phẩm tạo ra từ nghiên cứu tỏ ra
tinh khiết hơn, kích thước phân tử đồng đều, có cấu trúc chọn lọc. So với các
phương pháp khác, phương pháp thuỷ nhiệt thực hiện ở nhiệt độ thấp và có thể coi
là phương pháp phù hợp để tổng hợp tinh thể ZnO.
d. Phương pháp sol - gel
Phương pháp sol-gel là phương pháp đang được nghiên cứu và phát triển gần

đây. Phương pháp này dựa trên cơ sở: dung dịch gel hoá gồm ion Zn2+ và tác nhân
tạo phức citric axit. pH của dung dịch gel hoá được điều chỉnh sao cho quá trình tạo

21


Luận văn tốt nghiệp

gel xảy ra thuận lợi, không xuất hiện kết tủa trong quá trình. Dung dịch gel hóa được
đun bốc hơi tại nhiệt độ 60 – 80oC. Gel thu được từ quá trình đun bốc hơi được sấy
tại nhiệt độ 120 – 130oC trong hai giờ, sau đó gel được nung ở nhiệt độ 500 –
600oC để thu được các trạng thái của ZnO.
Phương pháp sol- gel sử dụng các phản ứng hoá học để chuyển hoá dung dịch
đồng thể ban đầu thành pha vô định hình, với sự xuất hiện của gel trong suốt. Quá
trình được tiến hành thông qua các bước sau: thuỷ phân của kim loại trong quá trình
gel hoá, ngưng tụ, quá trình polyme hoá và gel hoá, quá trình ổn định hoá (quá trình
già hoá) và cuối cùng là quá trình sấy và nung.
e. Các phương pháp khác
Trong phòng thí nghiệm, ZnO được nghiên cứu và tổng hợp bằng nhiều cách
và nhiều nguyên liệu khác nhau để phục vụ cho các ngành khoa học ứng dụng khác
nhau. Những phương pháp này có thể được phân loại theo cấu trúc tinh thể ZnO,
theo nhiệt độ từ nhiệt độ thấp tới nhiệt độ cao (1000oC), theo cách thức làm (làm từ
kim loại hay từ dung dịch), hoặc theo các thông số quan trọng khác.
I.2.3.3.2. Tổng hợp và tạo hạt vật liệu ZnO
Vai trò của độ bền cơ đối với vật liệu xúc tác, hấp phụ là rất quan trọng. Độ
bền cơ học cho phép vật liệu chịu tác động của môi trường làm việc như áp suất làm
việc, mài mòn bởi dòng khí, chịu tải trọng của khối xúc tác bên trên nó và sự va đập
trong quá trình vận chuyển, tháo nạp xúc tác.
Độ bền cơ là một trong những tính chất rất quan trọng vì độ bền cơ quyết
định tỉ lệ hao hụt và bổ sung chất xúc tác mới trong quá trình vận hành của nhà

máy. Do đó, ảnh hưởng đến tính kinh tế của công nghệ, mức độ ảnh hưởng đến môi
trường vì xúc tác có độ bền cơ kém có thể bị phá vỡ trong quá trình làm việc dẫn
đến làm tăng trở lực, giảm hiệu suất làm việc và thải ra một lượng bụi đáng kể vào
môi trường.
Trong công nghiệp để chế tạo các vật liệu xúc tác, hấp phụ người ta thường
dùng các tác nhân hoặc pha nền có khả năng kết dính làm tăng độ bền cơ của vật
liệu như keo silica, keo Zr, gel nhôm, canxi aluminat, natri aluminat, natri silicat,

22


Luận văn tốt nghiệp

hydroxyt magie, các axit vô cơ, hữu cơ ... Tuy nhiên việc sử dụng chúng cũng làm
các đặc trưng vật lý như độ bền cơ và bề mặt riêng, cấu trúc xốp tiến triển theo hai
chiều hướng trái ngược nhau. Do đó việc nghiên cứu lựa chọn sử dụng các chất này
trong quá trình chế tạo vật liệu xúc tác, hấp phụ sao cho đảm bảo được hai yếu tố độ
bền cơ và bề mặt riêng lớn đáp ứng yêu cầu sản xuất là rất quan trọng. Trong khuôn
khổ nội dung của đề tài này tập trung nghiên cứu tạo hạt bằng các tác nhân hỗ trợ
kết dính là tác nhân pepti hoá và gel Zn(OH)2.
Bản chất của quá trình pepti hoá bởi các axit là sự ngắt các liên kết polime
trong cấu trúc 3 chiều của hydroxyt kẽm thành các tiểu phân dạng
zinchydroxynitrat, sulfat ... Việc đưa các gốc axit vào thay thế các nhóm hydroxyl
và thay đổi các mắt xích của mạch polyme làm cho nó dễ dàng tự do trộn lẫn, tăng
bề mặt tiếp xúc pha dẫn đến tạo các liên kết bền vững sau khi sấy, nung giữa các
tiểu phân ZnO trong khối hạt.
Như vậy, việc tiến hành đưa các tác nhân hỗ trợ kết dính vào trong quá trình
tạo hạt nhằm mục đích tạo ra các tâm liên kết để kết dính tạo hạt và làm tăng độ bền
cơ của hạt vật liệu hấp phụ.

23


Luận văn tốt nghiệp

CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM
Với mục tiêu nghiên cứu tái chế chất thải ZnO-ZnS, sau quá trình thu thập
thông tin và khảo sát đánh giá các mẫu chất thải tại Nhà máy Đạm Phú Mỹ, Nhà
máy Đạm Cà Mau, Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, mẫu chất thải của Nhà máy Đạm
Phú Mỹ đã được lựa chọn để tiến hành nghiên cứu. Mẫu chất thải rắn ZnO-ZnS này
được thải ra tại công đoạn khử S (làm sạch khí tự nhiên và khí tổng hợp trước khi
đưa vào Reforming) – một công đoạn không thể thiếu trong quá trình sản xuất phân
đạm.
Mẫu chất thải ZnO-ZnS sau khi lấy về được phân tích thành phần và tiến
hành nghiên cứu theo hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất là tiến hành tái sinh và tái sử
dụng làm vật liệu hấp phụ. Giai đoạn hai là giai đoạn tái chế ZnO-ZnS thành vật
liệu hấp phụ ZnO (sử dụng nguồn chất thải ZnO-ZnS làm nguồn nguyên liệu tổng
hợp vật liệu hấp phụ ZnO) khi mà sản phẩm của quá trình tái sinh không còn sử
dụng hiệu quả.
II.1. Nghiên cứu tái sinh và tái chế vật liệu hấp phụ ZnO thải
II.1.1. Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm
Hoá chất chính dùng cho thí nghiệm:
Nước cất hai lần được sử dụng trong toàn bộ quá trình thực nghiệm.
Các hóa chất: ZnSO4, NaOH, H2C2O4, H2SO4, HNO3, HCl, BaCl2,
HO(CH2)2NH2 (etanolamin) thuộc loại tinh khiết phân tích và được pha loãng bằng
nước cất đến nồng độ thích hợp khi sử dụng. Trong nghiên cứu còn sử dụng chỉ thị
bromtimol xanh để xác định thời điểm bắt đầu và kết thúc quá trình tái sinh. Quá
trình thực nghiệm còn sử dụng khí N2 để xác định hàm lượng lưu huỳnh trong chất
thải và hỗn hợp khí 5%H2S/ N2 để thử nghiệm khả năng hấp phụ của sản phẩm sau
tái chế.

Ngoài ra, để hỗ trợ việc thực hiện nghiên cứu còn sử dụng một số vật tư tiêu
hao như giấy thử pH, giấy lọc.

24


Luận văn tốt nghiệp

Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm chính:
Thí nghiệm nghiên cứu tái sinh được tiến hành trong ống phản ứng làm bằng
thạch anh, đường kính 20mm. Quá trình tái chế được thực hiện trong bình phản ứng
bằng thủy tinh, thể tích 1 lít.
Ngoài ra, để tiến hành quá trình nghiên
cứu cần sử dụng một loạt các máy móc thiết bị
hỗ trợ như: sàng rung (để loại bỏ muội bám
trên bề mặt vật liệu), máy nghiền (nghiền nhỏ
vật liệu), máy khuấy có gia nhiệt (hỗ trợ thực
hiện các quá trình phản ứng), máy đo pH, phễu
lọc Buchner, tủ sấy, lò nung, nhiệt kế, cân phân
tích và đặc biệt là thiết bị tạo hạt hình trụ để
phục vụ cho công đoạn tạo hạt vật liệu ZnO.

Thiết bị rửa xuôi dòng tinh chế
Zn(OH)2

Bên cạnh đó, quá trình thực nghiệm không thể thiếu các loại bình định mức
cũng như pipét các cỡ.
II.1.2. Nghiên cứu tái sinh vật liệu hấp phụ ZnO thải
Tiến hành nghiên cứu tái sinh hạt ZnO bão hòa hấp phụ H2S bằng ba phương
pháp sau: Sử dụng ôxi không khí (1), hơi nước kết hợp với ôxi không khí (2), hơi

nước kết hợp với nitơ (3).
Sơ đồ quá trình tái sinh được đưa trên hình 2.1.
O2 KK dư, N2 dư
SO2/ H2

ZnO-ZnS




O2 không khí
Hơi nước + O2KK
Hơi nước + N2

Chỉ thị Bromtimol xanh

NaOH/etanolamin

Hình 2.1. Sơ đồ nghiên cứu tái sinh vật liệu hấp phụ ZnO thải

25