Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (cu2+,ni2+,pb2+,zn2+) trong dung dịch mạ chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

MỤC LỤC
MỤC LỤC.............................................................................................................. 1
DANH MỤC BẢNG .............................................................................................. 3
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................... 5
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 6
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN VỀ DÒNG THẢI MẠ ĐIỆN CHỨA CROM VÀ
CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ ............................................................................. 7
I.1. Đặc tính chung của nước thải công nghiệp mạ điện ....................................... 7
I.1.1. Đặc điểm quá trình mạ Crom................................................................... 8
I.1.2. Thành phần của dung dịch mạ Crom ....................................................... 9
I.1.3. Nước thải của công nghiệp mạ điện ....................................................... 10
I.1.4. Ảnh hưởng của nước thải mạ điện đến môi trường và con người ........... 13
I.2. Các phương pháp xử lý nước thải mạ điện ................................................... 14
I.2.1. Phương pháp khử - kết tủa hóa học........................................................ 14
I.2.2. Phương pháp điện hoá ........................................................................... 16
I.2.3. Phương pháp hấp phụ ............................................................................ 16
I.2.4. Phương pháp sinh học ........................................................................... 17
I.2.5. Phương pháp trao đổi ion ...................................................................... 17
I.2.5.1. Một số khái niệm về trao đổi ion ..................................................... 17
I.2.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình trao đổi ion............................... 20
I.3. Lựa chọn phương pháp loại bỏ tạp chất Cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+,
Ni2+) trong dung dịch mạ Chromium thải nhằm thu hồi dung dịch mạ ............... 22
CHƢƠNG II. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM .................................................. 24
II.1. Nước, hóa chất, dụng cụ, thiết bị, vật liệu ................................................... 24
II.1.1. Nước và hóa chất ................................................................................. 24
II.1.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................... 24
II.1.3. Vật liệu ................................................................................................ 25
II.1.4. Đối tượng nghiên cứu .......................................................................... 26

II.2. Thực nghiệm .............................................................................................. 26
II.2.1. Hoạt hóa nhựa cationit ......................................................................... 26
1


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

II.2.2. Phương pháp nghiên cứu theo mẻ ........................................................ 27
II.2.2.1. Xác định ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý ............................ 28
II.2.2.2. Xác định ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc .................................... 28
II.2.2.3. Xác định ảnh hưởng của tỷ lệ rắn – lỏng ........................................ 28
II.2.2.4. Khảo sát trao đổi đẳng nhiệt .......................................................... 29
II.2.2.5. Thực nghiệm tái sinh nhựa ............................................................ 29
II.2.2.6. Thực nghiệm khả năng trao đổi của nhựa sau tái sinh .................... 30
II.2.3. Thực nghiệm liên tục trên cột ............................................................... 30
II.2.3.1. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào ............................................... 30
II.2.3.2. Thực nghiệm tái sinh và tái sử dụng nhựa ...................................... 31
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 32
III.1. Nhựa Cationit ............................................................................................ 32
III.2. Thực nghiệm gián đoạn theo mẻ ................................................................ 32
III.2.1. Ảnh hưởng của pH .............................................................................. 32
III.2.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ....................................................... 35
III.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn – lỏng ........................................................... 36
III.2.4. Khảo sát trao đổi đẳng nhiệt ............................................................... 37
III.2.5. Tái sinh nhựa sau trao đổi ................................................................... 41
III.2.6. Khả năng trao đổi của nhựa tái sinh .................................................... 42
III.3. Thực nghiệm liên tục trên cột .................................................................... 43
III.3.1. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào .................................................... 43
III.3.2. Thực nghiệm khả năng tái sinh và tái sử dụng vật liệu ........................ 45

KẾT LUẬN .......................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 48
PHỤ LỤC SỐ LIỆU ............................................................................................ 50
PHỤ LỤC ẢNH ................................................................................................... 61

2


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

DANH MỤC BẢNG
ảng 1.1. Thành phần tối ưu của dung dịch và nhiệt độ mạ ............................................. 10
ảng 1.2. Đặc tính của nước thải trong các công đoạn mạ ............................................... 11
ảng 1.3. Đặc trưng ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải mạ điện ............................... 12
ảng 2.1. Đặc tính hóa lý của nhựa trao đổi ion ............................................................... 25
ảng 2.2. Thành phần các cation kim loại trong dung dịch mạ thải được lấy tại 01 công ty
sản suất phụ tùng ôtô xe máy thuộc KCN Phố nối Hưng Yên năm 2010 .......................... 26
Bảng 3.1. Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của pH ban đầu đến khả năng trao đổi của nhựa
IR 124 NA và các cation kim loại Ni2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ ......................................... 50
ảng 3.2. Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của pH ban đầu đến khả năng trao đổi của nhựa
200CT NA và các cation kim loại Ni2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ ......................................... 50
ảng 3.3. Giá trị pH50 đối với IR124 NA và 200CT NA ................................................ 33
ảng 3.4. Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến quá trình trao đổi
giữa nhựa IR124 NA và các cation kim loại Ni2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ .......................... 51
ảng 3.5. Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến quá trình trao đổi
giữa nhựa 200CT NA và các cation kim loại Ni2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+......................... 51
ảng 3.6. Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến quá trình trao đổi giữa
nhựa IR 124 NA và các cation kim loại Ni2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ ................................ 52
ảng 3.7. Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến quá trình trao đổi giữa

nhựa 200CT NA và cation kim loại Ni2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ ................................ 52
ảng 3.8. Đẳng nhiệt trao đổi của Pb2+ bởi nhựa IR 124NA và 200CT NA ...................... 53
ảng 3.9. Đẳng nhiệt trao đổi của Fe3+ bởi nhựa IR 124NA và 200CT NA ...................... 53
ảng 3.10. Đẳng nhiệt trao đổi của Cu2+ bởi nhựa IR 124NA và 200CT NA ................... 54
ảng 3.11. Đẳng nhiệt trao đổi của Zn2+ bởi nhựa IR 124NA và 200CT NA ................... 54
ảng 3.12. Đẳng nhiệt trao đổi của Ni2+ bởi nhựa IR 124NA và 200CT NA ................... 55
ảng 3.13. Hằng số đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng nhựa IR 124NA và 200CTNA..... 39
ảng 3.14. Hằng số đẳng nhiệt Freundlich khi sử dụng nhựa IR 124 NA (a) và 200CT NA
(b) ................................................................................................................................... 40
ảng 3.15. Khả năng nhả hấp phụ ion kim loại Ni2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ bởi nhựa IR124
NA .................................................................................................................................. 55
ảng 3.16. Kết quả trao đổi của nhựa trước và sau tái sinh đối với Pb2+........................... 56
ảng 3.17. Nồng độ thoát của ion kim loại Ni2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ bởi ................... 57
3


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

nhựa IR 124 NA giai đoạn trao đổi, v = 100 mL/h ........................................................... 57
ảng 3.18. Nồng độ thoát các ion kim loại Ni2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ trong giai đoạn trao
đổi bởi nhựa IR124 NA, v = 200 mL/h ............................................................................ 58
ảng 3.19. Nồng độ thoát của ion kim loại Pb2+ bởi nhựa IR124 NA giai đoạn trao đổi sau
tái sinh, v = 100 mL/h ..................................................................................................... 59
ảng 3.20. Nồng độ các ion kim loại Pb2+ trong dung dịch rửa giải bởi nhựa................... 60
IR124 NA , v = 200 mL/h ............................................................................................... 60

4

Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Quy trình công nghệ mạ điện kèm dòng thải ..................................................... 7
Hình 1.2. iểu đồ các dạng tồn tại của Cr(VI) phụ thuộc vào pH .................................... 15
Hình 2.1. Sơ đồ khối biểu diễn qui trình thực nghiệm ...................................................... 27
Hình 3.1. Ảnh hưởng của pH ban đầu và pH cân bằng đến hiệu suất trao đổi Ni2+, Zn2+,
Cu2+, Pb2+, Fe3+ bởi IR 124NA ....................................................................................... 32
Hình 3.2. Ảnh hưởng của pH ban đầu và pH cân bằng đến hiệu suất trao đổi Ni2+, Zn2+,
Cu2+, Pb2+, Fe3+ bởi 200CT NA ...................................................................................... 33
Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất trao đổi Ni2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+,
Fe3+ bởi (a) IR 124NA và (b) 200CT NA ........................................................................ 35
Hình 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất trao đổi Ni2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+
bởi (a) IR 124NA và (b) 200CT NA ................................................................................ 36
Hình 3.5. Đẳng nhiệt trao đổi của nhựa bởi (a) IR 124NA và (b) 200CT NA .................. 37
Hình 3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của IR 124 NA (a) và 200CT NA (b) ................ 38
Hình 3.7. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của IR 124 NA (a) và 200CT NA (b) ............... 40
Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến quá trình nhả hấp phụ của nhựa .................... 41
Hình 3.9. Khả năng trao đổi của nhựa ban đầu và nhựa sau tái sinh với (Fe3+, Pb2+, Cu2+,
Pb2+, Zn2+) ....................................................................................................................... 42
Hình 3.10. Đường cong thoát đối với trao đổi Ni2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ bởi nhựa IR124
NA khi v = 100 mL/h (20 V/h) bởi (a) và 200 mL/h (40 V/h) bởi (b)............................ 43
Hình 3.11. Hấp phụ (a) và giải hấp phụ Pb2+ (b) khi tái sử dụng IR124 NA ..................... 45

5


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

MỞ ĐẦU
Công nghiệp mạ điện là một trong những ngành công nghiệp quan trọng của
nền kinh tế quốc dân. Tuy nhiên, chất thải của ngành c ng gây ô nhiễm môi trường
nghiêm trọng, đặc biệt là nước thải và dung dịch mạ thải. Thông thường hai loại
nước thải này tuy lưu lượng không lớn so với nước thải của các ngành công nghiệp
khác nhưng mức độ độc hại lại cao hơn nhiều do có pH rất thấp và chứa nhiều kim
loại nặng như Crom, Niken, Đồng, Chì, Kẽm… và các chất độc khác như Xianua.
Để xử lý dòng thải này đòi hỏi phải bổ sung nhiều hóa chất làm phát sinh bùn thải là
chất thải nguy hại c ng như lãng phí lượng Crom.

ên cạnh đó do phải tuân thủ

Luật môi trường, nhiều doanh nghiệp mạ đã xây dựng các hệ thống xử lí chất độc.
Tuy nhiên, các hệ thống này vận hành không hiệu quả hoặc vận hành đối phó d n
đến tình trạng nước thải sau xử lý thải ra môi trường v n chưa đạt tiêu chu n và gây
hậu quả ô nhiễm môi trường nặng nề. Để v a đảm bảo lợi ích về môi trường c ng
như lợi ích kinh tế của doanh nghiệp, một trong những biện pháp được nêu ra là thu
hồi trực tiếp Crôm trong dung dịch mạ thải hoặc loại bỏ các tạp chất ở trong dung
dịch mạ thải sau đó tuần hoàn lại dung dịch mạ.
Với đối tượng tạp chất là các cation kim loại có trong dung dịch mạ crom
thải. Đề tài: Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại như (Fe3+, Cu2+, Ni2+, Pb2+,
Zn2+) trong dung dịch mạ crom thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi
dung dịch mạ có ý nghĩa khoa học c ng như thực tiễn nhằm bảo vệ môi trường và
tiết kiệm tài nguyên. Đề tài được tiến hành với các nội dung chính sau:
-

Tổng quan về dòng thải mạ điện chứa Crom và các phương pháp xử lý.

-

Thực nghiệm loại bỏ tạp chất cation kim loại trong dung dịch mạ Crom
thải như (Fe3+, Cu2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+) của 01 công ty sản suất phụ tùng
ôtô xe máy thuộc Khu công nghiệp Phố nối Hưng Yên bằng phương pháp
trao đổi ion.

-

Kết quả và thảo luận.

6


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

CHƢƠNG I. TỔNG QUAN VỀ DÒNG THẢI MẠ ĐIỆN
CHỨA CROM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ
I.1. Đặc tính chung của nƣớc thải công nghiệp mạ điện
Các thành phần và nguồn phát sinh nước thải công nghiệp mạ điện được trình
bày trên hình 1.1.

Vật cần mạ

Làm sạch cơ học

ụi, gỉ

Mài nhẵn, đánh bóng

ụi kim loại

ọc

T ysạch
dầu, mỡ
Làm
cơ học

Dung môi

Hơi dung môi
Nước thải
chứa dầu mỡ

Làm sạch bằng hoá

NaOH, HCl,

học và điện hoá

H2SO4

Hơi axit
Axit, kiềm

Chất làmbóng

ZnCl2

NaOH

H2SO4 CuSO4

Axit,

NiSO4

ZnO

H3BO3

NaCN Cu(CN)2

muội Au
muội Ag

3

Mạ crôm

Mạ Niken

Mạ kẽm

Cr6+

Ni2+, axit

Zn2+, axit

Mạ đồng

Mạ vàng

Cu2+, axit, CN-

CN-, axit

Hình 1.1. Quy trình công nghệ mạ điện kèm dòng thải [7]

7


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

Theo sơ đồ công nghệ ta có thể tổng quát quá trình mạ điện có thể chia thành
các công đoạn chính như:
Công đoạn xử lý bề mặt: gồm các bước như t y gỉ, t y dầu mỡ, … nhằm làm
sạch hết dầu mỡ, lớp gỉ oxit và làm nhẵn bề mặt vật cần mạ. Sau đó vật mạ treo lên
gá, đưa qua các bể xử lý sơ bộ như t y dầu nóng, t y gỉ điện phân, …rồi qua bể rửa
nước. Các chất thường được sử dụng trong công đoạn này là HCl, H2SO4, HNO3.
Công đoạn mạ: là quá trình chủ yếu nhất trong công nghệ mạ, vật cần mạ
được đưa qua các bể mạ, sau đó rửa lại bằng nước, đây là công đoạn phát sinh ra
nhiều chất thải độc hại trong nước.
Công đoạn hoàn thành sản phẩm: gồm các bước tháo sản ph m ra khỏi gá, thụ
động hoá, sấy sản ph m, đóng gói sản ph m, …
Công đoạn rửa: diễn ra trong một dải rộng các bể trong dây chuyền mạ điện,
rửa để loại các dung dịch bám trên bề mặt vật mạ sau m i công đoạn để ngăn ng a

và loại bỏ các chất cặn vào trong các bể tiếp theo. Dung dịch quá trình mạ sẽ bám
vào bề mặt chi tiết, chi tiết mạ sẽ được nhúng vào các bể rửa để loại bỏ hóa chất.
Sau khi chi tiết được làm sạch, được rửa để tránh sự trung hòa trong bể t y gỉ. Sau
khi chi tiết mạ đi ra khỏi bể t y gỉ sẽ được rửa để tránh sự xuất hiện vết trên bề mặt
và vật mạ có thể đổi màu. Đây là công đoạn phát sinh lượng nước thải lớn nhất và
gần như chiếm toàn bộ quá trình.
I.1.1. Đặc điểm quá trình mạ Crom
Mạ điện crôm khác một cách căn bản so với các quá trình mạ điện khác, là sự
kết tủa crôm kim loại t dung dịch axit crômic (H2CrO4), chứ không phải t dung
dịch muối hòa tan của kim loại [6].
Lý thuyết quá trình mạ điện của crôm v n chưa được xác định hoàn toàn. Một
trong các lý thuyết cho rằng, quá trình diễn ra trên catot theo t ng nấc, t crôm có
số oxy hóa 6+ (CrO3) chuyển thành crôm có số oxy hóa 3+ (trong Cr2O3) rồi crôm
2+ (CrO) và cuối cùng thành crôm kim loại.
2CrO3 + 6H+ + 6e → Cr2O3 + 3H2O
8


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

2Cr2O3 + 4H+ + 4e → 4CrO + 2H2O
CrO + 2H+ + 2e → Cr↓ + H2O
2H+ + 2e → H2↑
Thuyết Muller cho rằng trong khoảng không gian sát catot có hình thành hợp
chất Cr(OH)CrO4 và bị khử theo quá trình.
Cr(OH)CrO4 + H+ + e → CrCrO4 + H2O
CrCrO4 + 2e → Cr↓ + CrO42Tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà người ta sử dụng dung dịch Cr6+ có nồng
độ khác nhau.
I.1.2. Thành phần của dung dịch mạ Crom

Anhidrit cromic: là thành phần chính của dung dịch mạ. Tùy thuộc vào loại
dung dịch mà nồng độ CrO3 giới hạn trong khoảng t 150 – 400g/l. Nó phản ứng
với nước để tạo thành axit cromic H2CrO4, vì thế người ta thường gọi nó là axit
cromic [6].
CrO3 + H2O ↔ H2CrO4
2H2CrO4 ↔ H2Cr2O7 + H2O

Axit sulfuric H2SO4 và kali flosilicat K2SiF6: (anion xúc tác) thường là SO 42-,
F-, SiF62-, không có chúng không thể điện kết tủa crom được. Tỉ lệ H 2SO4 và CrO3
nằm trong khoảng : 0,8% < [H2SO4] : [CrO3] < 1,2 , tỉ lệ tối ưu là 1%. Nằm trong
giới hạn này lớp mạ bóng và các tính chất cơ khí của lớp mạ đạt tối ưu. Nếu tỉ lệ
này nhỏ dưới 0,8
1,2

lớp mạ thu được sẽ xám, tối, dễ bong. Nếu tỉ lệ này lớn hơn

lớp mạ dễ bong, giòn, bám kém [6].
Ion Crom hóa trị 3 (Cr3+ ): trong các dung dịch mạ crom luôn có chứa một

lượng ion Cr3+ giới hạn trong khoảng 3-10g/l tính quy ra lượng Cr2O3. Nồng độ tối
ưu của Cr2O3 trong khoảng 5-8g/l, trong khoảng này lớp mạ thu được rắn và có độ
bóng cao. Nếu nồng độ Cr2O3 nhỏ dưới 3g/l, lớp mạ thu được có màu xám nâu,
mềm, khả năng phủ sâu của dung dịch giảm. Nếu nồng độ Cr2O3 vượt quá 10g/l, lớp
mạ mờ, giòn và xù xì. Nếu thiếu hoàn toàn Cr3+ trong dung dịch, lớp mạ không hình
thành được [6].
9


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

Thành phần tối ưu của dung dịch và nhiệt độ mạ được đưa ra trong bảng 1.1.
ảng 1.1. Thành phần tối ưu của dung dịch và nhiệt độ mạ
CrO3, g/l

H2SO4, g/l

Nhiệt độ, oC

Dung dịch loãng

150 – 175

1,5 – 1,75

55 – 65

Dung dịch vạn năng

220 – 250

2,2 – 2,5

45 – 55

Dung dịch đặc

275 – 300

2,75 – 3,0

35 – 45

Trường hợp dung dịch bị nhiễm Fe3+, Cu2+, Zn2+ lớp mạ đều kém chất lượng,
màu sắc thường xám tối, dễ bong tróc… ở mức độ nhẹ ta có thể khắc phục bằng
cách lấy bớt dung dịch c và bù dung dịch mới vào. Cách khác là loại bỏ các tạp
chất trên bằng các phương pháp hợp lý.
I.1.3. Nƣớc thải của công nghiệp mạ điện
Hiện nay vấn đề dung dịch mạ thải nhận được sự quan tâm của các công ty mạ
điện nói riêng và toàn xã hội nói chung. Nói như vậy là vì dung dịch mạ thải chứa
các chất độc hại gây ảnh hưởng đến môi trường và con người. Thành phần chủ yếu
của dung dịch mạ thải là các kim loại nặng, các axit, bazơ và nếu không được xử lý
thì nó sẽ có những tác động xấu đến môi trường và con người.
Nguồn nước thải t khâu sản xuất của các xí nghiệp rất đa dạng và phức tạp,
nó phụ thuộc vào loại hình sản xuất, dây chuyền công nghệ, thành phần nguyên vật
liệu, chất lượng sản ph m... Nước thải t khâu sản xuất trong các xí nghiệp thường
chia làm 2 loại: nguồn thải t quá trình mạ và quá trình làm sạch bề mặt chi tiết.
Chúng khác nhau cơ bản về lưu lượng và nồng độ.
Nước thải t quá trình mạ: dung dịch trong bể mạ có thể bị rò rỉ, rơi vãi hoặc
bám theo các gá mạ và các chi tiết ra ngoài. Các bể mạ sau một thời gian vận hành
cần phải được vệ sinh thải các chất b n, cặn... Do đó, phát sinh lượng nước thải tuy
không nhiều nhưng chất ô nhiễm đa dạng, nồng độ chất ô nhiễm cao (Cu2+, Pb2+,
Zn2+, Cr6+, Ni2+, CN-).
Nước t quá trình làm sạch bề mặt chi tiết: trên bề mặt kim loại thường có dầu
mỡ bám vào do các giai đoạn bảo dưỡng và đánh bóng cơ học. Để đảm bảo chất
10


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

lượng lớp mạ các chi tiết trước khi mạ cần được làm sạch bề mặt bằng các phương
pháp t y dầu mỡ hóa học, dùng dung môi hoặc điện hóa. Vì vậy lượng nước thải
phát sinh trong quá trình này nhiều nhưng nồng độ chất ô nhiễm nhỏ chủ yếu là
kiềm, axit và dung dịch.
Một trong những đặc tính cơ bản của dung dịch mạ thải nói chung và dung
dịch mạ thải Crom nói riêng đều có khoảng dao động rất lớn, sự dao động đó tùy
thuộc vào loại hình sản xuất và dây chuyền công nghệ, thành phần nguyên nhiên
liệu và yêu cầu chất lượng đối với t ng sản ph m [4].
Dựa vào sơ đồ quy trình sản xuất, đặc tính chung của nước thải mạ điện được
tóm tắt như trong bảng 1.2.
ảng 1.2. Đặc tính của nước thải trong các công đoạn mạ
Các công đoạn

TT
1

Thành phần chủ yếu cần xử lý

Tẩy dầu mỡ
- T y dầu mỡ bằng dung dịch - Các chất kiềm: NaOH, Na2CO3, Na3PO4,
kiềm
dầu mỡ
- T y dầu mỡ bằng dung môi

- Dung môi: tricloetylen, xăng, dầu,
Pecloetylen...

2

Tẩy gỉ

Các axit HCl, H2SO4 và dầu mỡ

3

Công đoạn mạ
Mạ Ni

Ni2+, Cl-...

Mạ Cu (trong dung dịch CN-)

Cu2+, CN-, OH-...

Mạ Cu (trong dd không có CN -)

Cu2+, NH4+,...

Mạ Cr

Cr6+, SO42-, ...

Mạ Zn (trong dd có CN-)

Zn2+, CN-, OH-...

Mạ Zn (trong dung dịch amoni)

Zn2+, NH4-, CH3COO-...

Mạ Ag

Ag+, CN-, S2-...

Mạ Au

Au+, CN-, CO32-...

11


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

ảng 1.3. Đặc trưng ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải mạ điện [10]
Chỉ tiêu

Đơn vị

Nƣớc thải chƣa xử lý

pH

-

3-11

Niken

mg/l

5-85

Crom(CrVI)

mg/l

1,0-100

Đồng

mg/l

15-200

Sắt

mg/l

1,5-50

Kẽm

mg/l

20-150

T bảng 1.2 và bảng 1.3 nhận thấy thành phần chủ yếu trong dung dịch thải
nghành mạ Crom là các kim loại nặng có tính độc hại như: Cr, Ni, Zn, Cu, Pb, Mn,

Fe, Cd,.... Hơn nữa các hóa chất độc hại lại có những biến đổi hết sức phức tạp và
phụ thuộc vào dây truyền công nghệ c ng như các công đoạn của quá trình sản
xuất. Vì vậy muốn xử lý và thu hồi dung dịch mạ thải đạt kết quả cao thì chúng ta
phải thu gom, tách dòng theo t ng công đoạn, t ng trường hợp cụ thể và lựa chọn
phương án thích hợp.
Các chất ô nhiễm trong dung dịch mạ thải có thể chia làm một số nhóm chính
như: chất ô nhiễm có độc tính cao như Cr6+, F- …, chất ô nhiễm làm thay đổi pH
như các dòng axit, kiềm…, chất ô nhiễm hình thành cặn lơ lửng như hydroxyt,
cacbonat và photphat…, chất ô nhiễm hữu cơ như dầu mỡ, EDTA…
Như vậy các chất hữu cơ ít có mặt trong thành phần của dung dịch mạ thải mà
chiếm hàm lượng lớn trong thành phần dung dịch mạ thải nghành mạ crom là các
kim loại nặng với hàm lượng lớn. Vậy các chất hữu cơ không phải là đối tượng cần
xử lý mà đối tượng cần xử lý là ion vô cơ và đặc biệt là các muối của các kim loại
nặng như : Cr, Ni, Cu, Fe, Zn....
ên cạnh nước thải công nghiệp mạ điện còn phát sinh các thành phần ô
nhiễm khác như nhiệt độ, tiếng ồn, khí thải (t

quá trình đánh bóng bề mặt kim loại

bằng phương pháp cơ học, điện hóa, t y dầu mỡ như bụi kim loại, hơi axit và hơi
12


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

kiềm. Tại khu vực lò hơi thường là các khí như SO2, NOx, CO, CO2, muội bụi), chất
thải rắn và chất thải nguy hại (chủ yếu là phôi, đề xê kim loại do quá trình gia công
bề mặt, làm sạch bằng phương pháp cơ học). Đối với những chi tiết nhỏ người ta
thường dùng trấu, cát để làm sạch. Vậy chất thải rắn ở đây còn có cát và trấu, chất

thải rắn là bùn thải chu kì trong một thời gian tại bể trung hòa axit nhẹ và bể mạ.
ên cạnh đó còn có một lượng bùn thải do hệ thống xử lý nước thải và khí thải.
Thường lượng bùn thải t các bể xử lý nước thải công nghiệp mạ không lớn nhưng
lại có tính độc hại cao vì nó thường chứa h n hợp các kim loại nặng kết tủa và các
chất khác.
I.1.4. Ảnh hƣởng của nƣớc thải mạ điện đến môi trƣờng và con ngƣời
Nước thải mạ điện nói chung và nước thải mạ crom nói riêng chứa nhiều kim
loại nặng khác nhau với nồng độ cao và có giá trị pH thấp. Việc thải bỏ trực tiếp
nước thải công nghiệp mạ điện vào nguồn mà không qua xử lý có thể là một trong
những nguyên nhân d n đến sự có mặt của các ion kim loại độc trong lòng đất,
trong nước ngầm và nguồn nước mặt. Nó có thể là nguyên nhân gây suy giảm chất
lượng nước ngầm, nước bề mặt và ảnh hưởng tới sức khỏe cộng đồng. Hiện nay
cùng với sự phát triển chung của nền công nghiệp, công nghiệp mạ c ng ngày càng
phát triển. Do đó lượng rác thải, nước thải của công nghiệp mạ c ng gia tăng. Điều
này đã ảnh hưởng không nhỏ tới môi trường và nguồn nước sinh hoạt ở một số địa
phương. Chính vì vậy nước thải của công nghiệp mạ điện cần phải được xử lý trước
khi thải vào môi trường. Nếu không xử lý nó sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến
sức khỏe của con người. Ví dụ như Crom và hợp chất của Crom như CrO3, Cr2O3,
K2Cr2O7... có thể làm tổn thương bề mặt da, dễ làm loét niêm mạc m i, làm thủng
phần sụn của vách m i, ảnh hưởng đến hệ tiêu hoá, gan, thận và tim mạch. Cr 6+ độc
hơn Cr3+ vì khả năng hấp thụ Cr6+ của cơ thể cao hơn. Công nhân tiếp xúc thường
xuyên với muối Cromat có khả năng nhiễm bệnh ung thư phổi cao hơn người bình
thường.
KCN và NaCN dễ phân hủy trong không khí m khi có mặt CO2 và tạo thành
HCN. Axit HCN c ng có thể thoát ra khi bất kỳ loại axit nào tác dụng với các dung
13


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

dịch xianua. Khi bị ngộ độc bởi hơi axit HCN sẽ rất khó thở, tê liệt, khó ngủ, co
giật, thậm chí ng ng thở và tử vong nếu quá nặng. Kẽm và hợp chất của kẽm nói
chung là ít độc. Khi nuốt phải muối kẽm có thể gây ói mửa. Khi tiếp xúc nhiều với
muối ZnCl2 có thể bị lở loét khu ngón tay, bàn tay, cánh tay.
Đồng và các hợp chất của đồng có thể gây kích thích nhẹ hoặc gây dị ứng nhẹ.
Muối đồng gây ngứa da và kết mạc. Oxit đồng hoá trị 1 còn gây kích thích ngứa
mắt và đường hô hấp. Những người thường xuyên tiếp xúc với các hợp chất của
đồng thường mắc phải hiện tượng mất màu của da. Người uống phải đồng sunfat sẽ
bị ói mửa, choáng, co giật, hôn mê và nếu nặng có thể tử vong.
Các Nitơ oxit được tạo thành khi t y kim loại bằng HNO3, khi người bị ngộ
độc tức thời sẽ bị phù th ng, còn khi tiếp xúc thường xuyên sẽ gây tổn thương
đường hô hấp trên và răng. H2SO4 và khí SO2 làm tổn thương các niêm mạc và
đường hô hấp, H2SO4 gây bỏng da. Kiềm có tính ăn da mạnh, chúng ăn mòn da, mô
tế bào và có thể gây bỏng nặng tại đó.
Các dung môi hữu cơ như benzen, toluen... tác dụng lâu dài ở nồng độ vượt
quá giới hạn cho phép sẽ gây ra các bệnh kinh niên, làm rối loạn hệ thống tuần hoàn
và hệ thống thần kinh, gây tổn thương thận và các nội tạng khác.
I.2. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải mạ điện
I.2.1. Phƣơng pháp khử - kết tủa hóa học
Kết tủa hóa học là phương pháp thông thường nhất để xử lý hầu hết kim loại
trong nước dưới dạng kết tủa OH-, CO32- và S2- bằng cách đưa thêm tác nhân hóa
học vào trong nước. Sau đó, các dạng kết tủa này được tách khỏi nước nhờ quá trình
lắng, lọc.
Thông thường kim loại nặng trong nước thải hay dung dịch mạ thải được xử lý
bằng cách oxy hóa khử (Cr6+ → Cr3+) là dạng ít độc hại hơn nhiều sau đó kết tủa
hóa học. Cr6+ trong nước thải mạ thường tồn tại ở nhiều dạng khác nhau và phụ
thuộc vào pH của dung dịch (Hình 1.2).

14

Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

Hình 1.2. iểu đồ các dạng tồn tại của Cr(VI) phụ thuộc vào pH [19]
Cr6+ được khử về Cr3+ bằng các tác nhân khử như S2-, Fe2+, NaHSO3…theo
các phản ứng 1.1, 1.2, 1.3. Ở pH ≤ 1 chủ yếu tồn tại các phân tử H2CrO4.
H2CrO7 +3Na2S + 6H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3 Na2SO4 + 7 H2O + 3S (1.1)
H2CrO7 +6FeSO4 + 6H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O

(1.2)

2H2CrO7 +6NaHSO3 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3 Na2SO4 + 8 H2O

(1.3)

Cr3+ tạo thành t các phản ứng được kết tủa trong môi trường kiềm với các tác
nhân như Ca(OH)2, Na2CO3, NaOH… theo phản ứng 1.4.
Cr2(SO4)3 +3Ca(OH)2 → 2Cr(OH)3↓ + 3 Ca2SO4 (1.4)
Dùng chất khử có chứa ion SO32 - phải tiến hành trong môi trường axit có pH=
2,5 - 3,5. Trong quá trình khử sẽ sinh ra Cr2(SO4)3, Na2SO4, H2O và làm tăng pH
lên, nên tốc độ phản ứng chậm dần lại, nếu để pH >3,5 - 4 phản ứng khử Cr6+ sẽ bị
ng ng lại, cho dù có cho dư chất khử đến mấy đi nữa. Sau phản ứng h n hợp nước
và chất kết tủa được đưa qua bể lắng để tách cặn. Để trợ giúp quá trình lắng có thể
bổ sung chất trợ lắng hay chất tạo keo nếu cần. ông cặn (bùn) được tách nước, sau
đó đưa đi xử lý tùy thuộc đặc tính và thành phần của bùn. Tuy phương pháp này xử
lý được nước thải có lưu lượng lớn, chi phí xử lý thấp, hệ thống đơn giản và dễ vận
hành nhưng nó lại tạo ra chất thải thứ cấp, tạo lượng bùn kim loại lớn và không thu
hồi được các chất có ích để tái sử dụng lại như các kim loại, axit, kiềm, hóa chất xử

lý.

15


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

I.2.2. Phƣơng pháp điện hoá
Đây là phương pháp tiến hành quá trình oxy hóa khử để tách kim loại trên các
điện cực nhúng trong nước thải mạ khi cho dòng điện một chiều qua. Khi làm sạch
nước thải Crôm phải cho ion Cl - vào để khắc phục hiện tượng thụ động anôt và
catôt. Quá trình khử các cationit xảy ra tại các catôt, tại đây ion kim loại bị khử
thành ion ít độc hơn (Cr6+ thành Cr3+) hoặc tạo thành kim loại bám vào điện cực
(Ni2+ thành Ni). Phương trình phản ứng điện cực chung có thể viết như sau:
Mem+ + ne- = Mem-n ( m  n)
Trong đó : m - hóa trị của kim loại
n - số điện tử làm thay đổi hóa trị
Phương trình trên đối với quá trình khử Cr6+ tại pH = 2 có dạng :
Cr2O72- + 14 H+ + 12 e = 2 Cr3+ + 7 H2O
Phương pháp điện hóa cho phép tách ra t nước thải các ion như: Cr3+, Ni2+,
Cu2+...Công nghệ xử lý bằng phương pháp này tương đối đơn giản, dễ cơ giới hóa
và tự động hóa, không phải bổ xung thêm hóa chất song chỉ thích hợp với nước thải
đưa vào xử lý có nồng độ cao lớn hơn 1g/l. Mặc dù hiệu suất xử lý đạt tới 90

song

nước sau khi xử lý nồng độ kim loại v n còn cao > 0,5mg/l. Mặt khác chi phí điện
năng cho xử lý khá lớn, phương pháp này có thể được dùng để tách sơ bộ các ion
kim loại, việc ứng dụng vào xử lý nước thải còn hạn chế.

I.2.3. Phƣơng pháp hấp phụ
Đây là một trong những phương pháp làm sạch nước thải có hàm lượng các
chất độc hại không cao. Quá trính hấp phụ trong xử lý nước thải thực chất là quá
trình di chuyển của các chất ô nhiễm (chất bị hấp phụ) đến bề mặt pha rắn (chất hấp
phụ).
Các chất hấp phụ thường dùng là than hoạt tính, silicagen, oxyt kim loại Mn,
Fe, Al...trong đó than hoạt tính là chất hấp phụ có bề mặt riêng lớn 400 đến
1500m2/g.
16


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: bản chất của chất hấp phụ và
chất bị hấp phụ, ảnh hưởng của pH, ảnh hưởng của ion trong dung dịch và nhiệt độ.
Trong nước thải xi mạ các ion kim loại sẽ được hấp phụ lên bề mặt chất rấn.
Các cấu tử độc hại như Ni2+, Cr 6+ được tách ra khỏi pha lỏng và chuyển vào bề mặt
hoặc trong mao quản của các chất hấp phụ. Đây là phương pháp có nhiều triển vọng
trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng do hiệu suất xử lý khá cao đạt 85

đến

hơn 90 , ít tốn năng lượng, giá thành vật liệu rẻ. Nhưng phương pháp này chỉ thích
hợp với nồng độ kim loại loãng, và quá trình giải hấp phụ không đạt hiệu quả cao.
I.2.4. Phƣơng pháp sinh học
Sử dụng các loại thực vật, vi sinh vật, vi khu n như bèo tổ ong, tảo, các vi sinh
vật yếm khí...vv để hấp thu các kim loại nặng có trong nước thải. Các loại sinh vật
này đã sử dụng kim loại nặng có trong nước thải như một nguồn dinh dưỡng cho
chúng tồn tại và phát triển.

Quá trình tiến hành phải lựa chọn và phân lập giống, phải cho những loài sinh
vật nào có khả năng “tiêu hóa” nhiều kim loại nặng có hiệu quả nhất. Theo
ecke.E.W, giới hạn cho phép để tiến hành khử kim loại nặng bằng tảo khá lớn, tới
hàng chục mg/l và hiệu suất khử c ng rất cao > 80

đối với các kim loại như: Hg,

Pb, Ni, Cr...[19]. Quá trình tạo ra ít chất thải nên thân thiện với môi trường. Tuy
nhiên do yêu cầu về mặt bằng lớn, hơn nữa việc lựa chọn và phân lập vi sinh vật
còn nhiều hạn chế nên khi áp dụng vào thực tế gặp rất nhiều khó khăn. Nếu nước
thải có l n nhiều kim loại nặng thì hiệu suất xử lý sẽ thấp hơn. Quá trình sinh
trưởng và phát triển của sinh vật nói chung phức tạp phụ thuộc vào nhiều nhân tố,
phải có thời gian đủ lớn mới có thể triển khai vào thực tế.
I.2.5. Phƣơng pháp trao đổi ion
I.2.5.1. Một số khái niệm về trao đổi ion
Chất trao đổi ion thông thường được hiểu là vật liệu rắn không tan trong nước,
gắn trên mình nó là các cation hay anion có thể trao đổi được. Các ion này có thể

17


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

trao đổi tương đương về mặt tỉ lượng với các ion cùng dấu với nó khi tiếp xúc với
các dung dịch chứa chất điện li. Cationit là loại có khả năng trao đổi cation, anionit
là loại trao đổi các ion mang điện tích âm. Một số vật liệu có khả năng trao đổi cả
ion mang điện tích dương và âm được gọi là chất trao đổi ion lưỡng tính [2].
Quá trình trao đổi ion có thể biểu diễn:
R- I+ + M+X- ↔ R-M+ + I+XR+Y- + M+X- ↔ R+X- + M+YR- I+ là cationit vì nó có ion dương I+ có thể trao đổi được với ion M+ trong

dung dịch. R+Y- là anionit do có khả năng trao đổi với các ion âm X - trong dung
dịch. R- và R+ là mạng chất rắn không tan của chất trao đổi ion. Các ion có khả
năng trao đổi được gắn vào mạng chất rắn không tan thông qua các nhóm chức (SO3-, -COO- đối với cationit) hoặc (-NH3+, -NH2+, -S- đối với anionit), các nhóm
chức này tích điện âm đối với cationit và tích điện dương đối với anionit. Một chất
trao đổi ion gọi là mạnh khi độ phân ly của nhóm ion và nhóm chức hoàn toàn có
khả năng trao đổi ở khoảng pH rộng của môi trường (nhóm sulphonat và nito có hóa
trị 4). Ngược lại, cationit yếu chỉ có thể hoạt động ở vùng pH cao, anionit yếu sẽ
hoạt động ở vùng pH thấp. Sự trao đổi tuân theo quá trình thuận nghịch, trường hợp
trao đổi không tuân theo quy luật trên là do các quá trình hấp phụ tạo phức.
Có rất nhiều loại vật liệu trao đổi ion bao gồm nguồn gốc tự nhiên hoặc nhân
tạo, vô cơ hay hữu cơ, trong đó quan trọng nhất là nhựa trao đổi ion. Vật liệu trao
đổi ion được sử dụng để xử lý cation kim loại trong nước là cationit hoặc ionit
lưỡng tính.
Cationit là sản ph m trùng ngưng của phenol và formaldehyde hoặc các loại
polyphenol(resorcinol, naphtal, tamin tự nhiên) với các aldehyd khác. Người ta gắn
các nhóm axit mạnh qua phản ứng sulfon hóa với axit sunfuric trước khi tiến hành
phản ứng trùng ngưng. Nhựa cationit mạnh quan trọng nhất là loại đi t styrene và
DV với nhóm chức sulphonic. Các thương ph m của họ này là Amberlit IR-120,
Dower 50, Nalte HRC, Permutit Q, Duolite C-20,C-25, Lewatit S-100. Nhựa
cationit yếu sử dụng phổ biến hiện nay là phản ứng trùng hợp của axit acrylic hoặc
metacrylic với DV .
18


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

Sau một thời gian làm việc, nhựa bị bão hoà các ion cần trao đổi thì không còn
khả năng xử lý nước và có thể phục hồi bằng cách tái sinh với dung dịch muối NaCl
hoặc axit đối với cationit hoặc muối NaCl và kiềm đối với anionit.

RSO3Na + HCl  RSO3H + NaCl
RCl + NaOH  ROH + NaCl
Đẳng nhiệt hấp phụ: tại nhiệt độ không đổi, khả năng hấp phụ của một chất rắn (q)
phụ thuộc vào nồng độ của chất hấp phụ (C). Mối quan hệ giữa q và C ở trạng thái
cân bằng được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Nếu gọi C0 là nồng độ chất bị hấp phụ ban
đầu và C là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng, V là thể tích dung dịch,
m là khối lượng của chất hấp phụ, trong thí nghiệm với các hệ mẻ dung lượng hấp
phụ có thể được xác định:
q=

(C0  C ).V
m

(1.1)

Đơn vị của q là mg/g hoặc mol/g, của C0 và C là mol/L hoặc mg/L.
Để tìm mối tương quan giữa q = f(C) có thể tiến hành theo hai cách: Chu n bị
dung dịch có nồng độ ban đầu C0 khác nhau với cùng lượng chất hấp phụ m để tiến
hành một dãy thí nghiệm hoặc chu n bị một loạt dung dịch có cùng C0 và khác m.
Mối quan hệ q=f(C) tại T = const được gọi là phương trình đẳng nhiệt.
Sự hấp phụ của ion kim loại trên vật liệu có thể là đơn lớp (hấp phụ vật lý)
hoặc đa lớp (hấp phụ hóa học). Nếu mô hình hấp phụ tuân theo thuyết đẳng nhiệt
Langmuir thì sự hấp phụ ion kim loại trên vật liệu là đơn lớp. Ngược lại sự hấp phụ
là đa lớp nếu mô hình hấp phụ tuân theo đẳng nhiệt Freundlich. Để xác định cơ chế
của quá trình trao đổi, áp dụng phương trình đẳng nhiệt Langmuir để xây dựng đồ
thị biểu diễn mối quan hệ giữa C e /qe và Ce. Áp dụng phương trình đẳng nhiệt
Freundlich để xây dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa lgqe và lgCe.
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir [3]: là một trong những phương
trình đẳng nhiệt đầu tiên xây dựng trên cơ sở lý thuyết của Langmuir (1918).
Phương trình:

(1.2)

19


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

Trong đó:
q: lượng chất bị hấp phụ bởi một đơn vị chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng
(mg/g).
qm: dung lượng hấp phụ tối đa (mg/g).
C: nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha lỏng ở trạng thái cân bằng (mg/L).
KL: hằng số Langmuir.
Đặt 1/q = y, 1/C = x, 1/qm = b, 1/qm.KL=a, ta có phương trình: y = a.x + b.
Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ: trong vùng nồng độ
nhỏ KL.C << 1, khi đó q ≈ q m.KL.C, mối quan hệ q, C là tuyến tính. Trong vùng
nồng độ cao thì KL.C >> 1, khi đó q ≈ qm tức là q không phụ thuộc vào C nữa vì bề
mặt vật liệu hấp phụ đã bão hòa, số tâm hấp phụ đã bị chiếm hết.
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich [3]: là phương trình rút ra t
thực nghiệm, đây là phương trình được ứng dụng rộng rãi nhất để mô tả các đường
đẳng nhiệt hấp phụ.
Phương trình:

q F  K F .C 1 / n

(1.3)

Trong đó:
qF: dung lượng hấp phụ

C: nồng độ cân bằng chất bị hấp phụ
KF, n: hằng số Freundlich
Các hằng số này phụ thuộc vào hệ hấp phụ (chất hấp phụ - chất bị hấp phụ) và
nhiệt độ. Nếu 1/n < 1, sự hấp phụ xảy ra thuận lợi, n>1. Ngược lại 1/n >1, sự hấp
phụ là không thuận lợi, n < 1.
iểu thức (1.3) cho thấy quan hệ giữa qF và C là không giới hạn vào mức nồng
độ.Lấy logarit phương trình (1.3) ta có:
(1.4)
1
lg q e  lg K F 

Đặt: y = lgqe
x = lgC
Ta có phương trình: y = ax + b

n

ln C

A = 1/n

B = lgKf

I.2.5.2. Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình trao đổi ion
pH: là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng trao đổi ion. Các loại
vật liệu trao đổi ion mạnh, chúng có khả năng trao đổi ion ở khoảng pH rộng của
dung dịch, cationit yếu chỉ có thể hoạt động ở vùng pH cao, anionit yếu hoạt động
20

Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

trong vùng pH thấp do đó giá trị pH của môi trường phải phù hợp để thuận lợi cho
quá trình trao đổi ion.
Nhiệt độ: Quá trình trao đổi ion là quá trình tỏa nhiệt nên khi tăng nhiệt độ thì
không có lợi cho quá trình trao đổi ion và nhiệt độ cao sẽ ảnh hưởng đến độ bền của
vật liệu trao đổi ion do đó nhiệt độ của quá trình trao đổi ion cần có giá trị thích hợp
để quá trình trao đổi xảy ra tốt nhất.
Thời gian tiếp xúc: Động học quá trình trao đổi ion được quyết định bởi hai
giai đoạn là khuyếch tán ion qua màng và khuếch tán ion vào hạt trao đổi ion do vậy
khi tăng thời gian tiếp xúc sẽ tăng quá trình khuếch tán và hiệu suất quá trình trao
đổi ion tăng lên. Đến thời điểm nào đó thì số gốc trao đổi sẽ trao đổi hết và quá
trình trao đổi đạt cân bằng do đó cần có thời gian tiếp xúc thích hợp để tối ưu quá
trình trao đổi ion.
Tỷ lệ rắn – lỏng: Tỷ lệ rắn – lỏng có liên quan đến mật độ gốc trao đổi ion
trong vật liệu trao đổi ion, khi tỷ lệ rắn – lỏng tăng lên có nghĩa là số gốc trao đổi
ion tăng lên do đó quá trình trao đổi ion sẽ diễn ra thuận lợi nên cần có tỷ lệ rắn –
lỏng tối ưu để quá trình trao đổi ion đạt hiệu suất lớn nhất và tránh lãng phí vật liệu
trao đổi ion.
Tốc độ khuấy trộn: Tốc độ khuấy trộn sẽ ảnh hưởng đến khả năng tiếp xúc
giữa ion trao đổi và vật liệu trao đổi, tốc độ khuấy trộn tăng lên sẽ phân tán đều vật
liệu trao đổi trong dung dịch vì vậy hiệu suất quá trình trao đổi tăng lên nhưng nếu
tốc độ khuấy trộn quá lớn thì sẽ giảm khả năng tiếp xúc giữa ion trao đổi và vật liệu
do đó cần phải có tốc độ khuấy trộn phù hợp cho quá trình trao đổi.
Bản chất của vật liệu trao đổi ion: M i loại vật liệu trao đổi khác nhau thì sẽ
khác nhau về dung lượng trao đổi và kích thước. Vật liệu nào có kích thước nhỏ hơn
và dung lượng trao đổi lớn hơn sẽ trao đổi tốt hơn. Đồng thời khi trong dung dịch
tồn tại nhiều ion trao đổi thì độ chọn lọc của vật liệu trao đổi sẽ ảnh hưởng đến hiệu
suất quá trình trao đổi ion.

Quá trình trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong nhiều quá trình công nghiệp
để xử lý nguồn nước thải chứa ion với mục đích phục hồi dung dịch đã sử dụng, thu
hồi các ion kim loại, tái sử dụng các thành phần quan tâm. Xử lý nước thải chứa
kim loại bằng phương pháp trao đổi ion có thể đạt hiệu quả xử lý rất cao ~ 99 , có
thể tái sinh vật liệu trao đổi ion và thu hồi kim loại quý có giá trị kinh tế. Tuy nhiên,
hiệu suất xử lý có thể bị giảm do nhiều yếu tố trong quá trình vận hành như nhựa
21


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

trao đổi ion bị ngộ độc bởi các tạp chất cơ học, dầu mỡ, chất hữu cơ,... có trong
nước thải, quá trình tái sinh thường không phục hồi lại được hoàn toàn khả năng
làm việc của nhựa... Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là chi phí đầu tư và
vận hành khá lớn nên việc áp dụng vào xử lý nước thải công nghiệp ở Việt Nam còn
hạn chế.
I.3. Lựa chọn phƣơng pháp loại bỏ tạp chất Cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+,
Ni2+) trong dung dịch mạ Chromium thải nhằm thu hồi dung dịch mạ
Căn cứ vào kết quả khảo sát thành phần chất ô nhiễm trong dung dịch mạ Crom
thải lấy tại thùng chứa dung dịch mạ Crom thải của 01 công ty sản xuất phụ tùng
ôtô xe máy thuộc KCN Phố nối, Hưng Yên, ta thấy các chất ô nhiễm chính trong
dung dịch mạ thải là các ion kim loại Cu2+, Ni2+, Pb2+, Fe3+, Zn2+ và một số anion
khác. Để thu hồi dung dịch mạ có thể tiến hành các phương pháp để thu hồi trực
tiếp Crom t dung dịch mạ thải hoặc loại bỏ các tạp chất có trong dung dịch mạ thải
để tái sử dụng lại. Ở Việt Nam hiện nay xử lí nước thải mạ điện chủ yếu là phương
pháp dùng hóa chất, dựa trên các phản ứng oxi hóa-khử, trung hòa, keo tụ, kết tủa…
làm cho các chất độc hại bị phân hủy, biến thành các chất ít độc hay không độc và
tách khỏi nước thải. Phương pháp hóa học này tỏ ra khá ưu việt khi nồng độ tạp
chất chính trong nước thải tương đối lớn: t 50mg/l đến 1000mg/l. Nó có khả năng

khử hết các chất độc hại phức tạp nhất, ít nhạy với tạp chất hữu cơ, dầu mỡ, tạp chất
cơ học với chi phí thấp hơn so với các phương pháp khác nhưng nước thải xử lí
không dùng lại ngay được (muốn dùng phải qua một lần xử lí khác nữa) [4 . Đối với
xử lí crom trong nước thải mạ, khử hóa học Cr(VI) thành Cr(III), sau đó để lắng hay
cộng kết dạng cromic hidroxit, Cr(OH)3, là một tiếp cận truyền thống trong xử lí
nước thải có nồng độ Cr(VI) cao. Nhưng quá trình xử lý này thường tạo ra lượng
bùn thải lớn và độc hại. Lượng bùn này thường lại phải đem chôn lấp, do đó lại tiếp
tục gây tác động xấu đến môi trường. Nhìn chung các phương pháp đã trình bày ở
trên đều có thể áp dụng để xử lý nước thải mạ điện. Tuy nhiên chúng có nhiều đặc
điểm không phù hợp với điều kiện sản xuất tại Việt Nam như: đắt tiền, yêu cầu về
vốn đầu tư lớn như khi áp dụng phương pháp hấp thụ và phương pháp điện hóa.

22


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

Phương pháp trao đổi ion là một phương pháp cho hiệu quả xử lý cao, phù hợp
với mặt bằng xây dựng với diện tích nhỏ. Đặc biệt phương pháp trao đổi ion có thể
loại bỏ triệt để các kim loại nặng trong nước thải, và có thể thu hồi lại kim loại c ng
như tái sử dụng nước hay dung dịch mạ thải. Trên thế giới và Việt Nam hiện nay
thường sử dụng nhựa trao đổi anion để thu hồi trực tiếp Crom, tuy nhiên khi sử
dụng anionit mạnh ở pH thấp, cromat trên nhựa bị khử t Cr 6+ thành Cr3+, tạo
Cr(OH)3 kết tủa trên nhựa khi tái sinh. Để tái sinh nhựa, cần oxi hóa tất cả crom có
mặt, với dung dịch natri sunfit 2,5 g/l. Sau khi oxi hóa, cho dung dịch H 2SO4 2
chảy qua nhựa để hòa tan các kết tủa, và do đó loại bỏ crom trong nhựa [18 . ên
cạnh đó dung dịch mạ thải còn có tính oxy hóa. Khi bị oxy hóa các nhóm amin bậc
3 và 4 bị phân hủy thành nitơ và tạo thành nhóm cacboxyl trong mạng polime và
khi đó anionit biến thành cationit yếu, mất tác dụng trao đổi. Để khắc phục người ta

có thể áp dụng biện pháp pha loãng. iện pháp pha loãng gặp bất lợi là phải bốc hơi
dung dịch crom thu hồi trước khi đưa lại vào bể mạ. Trong môi trường của dung
dịch mạ thải, nhựa cationit bền hơn so với nhựa anionit. Khi cho dung dịch mạ thải
chảy qua cột cationit mạnh chỉ các cation như Fe3+, Cu2+, Pb2+, Ni2+, Zn2+, Cr3+
được trao đổi, còn axit cromic không tham gia trao đổi được tuần hoàn trở lại và
được bổ sung thêm để đảm bảo lượng cần thiết cho bể mạ. Vì nhựa trao đổi có tính
chọn lọc cao với các ion hóa trị cao như Fe(III), Cr(III) nên quá trình tái sinh khó
khăn, mặc dù dung dịch axit tái sinh có nồng độ tới 7 . Dung lượng trao đổi ion
của nhựa c ng giảm dần theo thời gian. Để khắc phục, nhựa được rửa với dung dịch
chất tạo phức (EDTA) theo định kì, dung dịch EDTA thải khi được axit hóa sẽ kết
tủa ở dạng axit và được thu hồi lại khi hòa tan trong kiềm và có thể sử dụng tiếp cho
lần sau. Tái sinh nhựa với axit sunfuric rẻ hơn nhiều so với axit clohidric, tuy nhiên
sử dụng axit HCl sẽ khắc phục được hiện tượng kết tủa (ví dụ CaSO4) trên nhựa khi
bổ sung thêm nước có độ cứng cao. Như vậy sử dụng nhựa cation mạnh để tách các
cation tạp chất có trong dung dịch mạ thải để tái sử dụng lại dung dịch mạ là một
hướng đi mới có tính khả thi.

23


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

CHƢƠNG II. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM
II.1. Nƣớc, hóa chất, dụng cụ, thiết bị, vật liệu
II.1.1. Nƣớc và hóa chất
Nước cất hai lần được sử dụng trong toàn bộ thực nghiệm này.
Các hóa chất NaOH, HNO3, HCl thuộc loại tinh khiết phân tích được sử dụng.
Dung dịch NaOH và HNO3 1M được sử dụng để điều chỉnh pH của dung dịch thực
nghiệm khi cần thiết. Nhựa trao đổi cation được tái sinh và hoạt hóa bằng HCl 1M.

II.1.2. Dụng cụ và thiết bị
Thí nghiệm theo mẻ được tiến hành trong bình tam giác 50 ml, thí nghiệm trên
cột được tiến hành trên cột thủy tinh với kích thước đường kính 9 mm. Cationit sau
khi đã ngâm trương trong nước, được rót vào cột cùng với nước để tránh sự xuất
hiện bọt khí. Để ổn định nhiệt độ khi thực nghiệm, máy lắc ổn nhiệt GFL 3031
(Mỹ) được sử dụng. pH của dung dịch trước và sau trao đổi được đo bằng thiết bị
Mettle Toledo (Nhật Bản) và Eutech pH1500 (Singapore). Hàm lượng kim loại
trong dung dịch trước và sau trao đổi được phân tích trên thiết bị AAS 800 (Perkin
Elmer). Ngoài ra trong quá trình thực nghiệm còn sử dụng phễu, giấy lọc cellulose
acetate kích thước màng 0,45µm (Nhật Bản), các loại bình định mức c ng như pipet
các cỡ.

24


Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ
Chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

II.1.3. Vật liệu
Nhựa được sử dụng trong thí nghiệm là nhựa cationit IR124 NA và 200CT
NA, sản xuất tại công ty Rohm and Hass – Mỹ. Cả 2 loại nhựa đều là nhựa trao đổi
cation axit mạnh, bền cơ học và không bị oxy hóa. Quá trình trao đổi ion của nhựa
không phải là một quá trình bề mặt, hơn 99

khả năng trao đổi ion được nhận thấy

bên trong hạt [20]. Các đặc tính hóa lý của hai loại nhựa được trình bày trong bảng
2.1.
ảng 2.1. Đặc tính hóa lý của nhựa trao đổi ion [20]
Đặc tính

Cấu trúc mạng lưới
Nhóm chức cố định
Ion linh động
Hình dạng bên ngoài

IR 124 NA

200 CT NA

Đồng trùng hợp Styren

Đồng trùng hợp Styren

và Divinylbenzen

và Divinylbenzen

Sulfonic

Sulfonic

Na+

Na+

Hạt nhỏ, hình cầu,
trong, màu hổ phách

Hạt nhỏ, hình cầu,
không trong suốt, màu

xám

Trọng lượng (g/L)

870

805

Hàm lượng m ( )

37 – 41

46 – 51

≤ 2,3

≤ 1,75

0,54 – 0,74

0,60 – 0,85

Hệ số đồng nhất

≤ 1,6

≤ 1,7

Nhiệt độ hoạt động max (oC)

120

120

0 – 14

0 – 14

Dung lượng trao đổi tổng
(eq/L)
Đường kính hiệu quả (mm)

Dải pH làm việc

25