Nghiên cứu xác định chế độ công nghệ của thiết bị nhiệt phân nhiệt độ thấp tái chế phế thải giày da thành sản phẩm dạng nhiên liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

ĐINH QUỐC CƯỜNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ CỦA THIẾT BỊ
NHIỆT PHÂN NHIỆT ĐỘ THẤP TÁI CHẾ PHẾ THẢI GIÀY DA
THÀNH SẢN PHẨM DẠNG NHIÊN LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SỸ
KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội – Năm 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

ĐINH QUỐC CƯỜNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ CỦA THIẾT BỊ
NHIỆT PHÂN NHIỆT ĐỘ THẤP TÁI CHẾ PHẾ THẢI GIÀY DA
THÀNH SẢN PHẨM DẠNG NHIÊN LIỆU

Chuyên ngành: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ
KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. DƯƠNG VĂN LONG

Hà Nội – Năm 2014


MỤC LỤC

MỤC LỤC
................................................................................................. 1
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. 3
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................. 4
DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................. 5
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... 6
DANH MỤC HÌNH .......................................................................................... 7
PHẦN MỞ ĐẦU ............................................................................................... 9
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHẾ THẢI RẮN DA GIẦY VÀ CÔNG
NGHỆ NHIỆT PHÂN XỨ LÝ PHẾ THẢI RẮN ........................................... 11
1.1.
1.2.
1.3.
1.4.
1.4.1.
1.4.2.
1.5.
1.5.1.
1.5.2.
1.5.3.
1.5.4.
1.5.5.

1.5.6.
1.5.7.
1.5.8.
1.5.9.
1.6.
1.6.1.
1.6.2.
1.7.
1.8.
1.9.

Đặc điểm chung của phế thải rắn từ quá trình gia công sản xuất giầy da tại
Việt Nam ........................................................................................................ 12
Ảnh hƣởng của phế thải giầy da đến con ngƣời và môi trƣờng ..................... 14
Lịch sử hình thành công nghệ nhiệt phân chất thải rắn hữu cơ ..................... 16
Cơ sở lý thuyết công nghệ nhiệt phân ............................................................ 17
Sự hình thành các sản phẩm nhiệt phân dạng lỏng ........................................ 19
Sự hình thành sản phẩm nhiệt phân dạng rắn- than nhiệt phân ..................... 19
Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nhiệt phân chất thải rắn hữu cơ ............ 19
Nhiệt độ nhiệt phân ........................................................................................ 19
Tốc độ nâng nhiệt ........................................................................................... 22
Cấu trúc, thành phần hóa học và kích thƣớc của nguyên liệu nhiệt phân ...... 23
Thời gian nhiệt phân....................................................................................... 23
Dạng lò phản ứng và hệ thống thiết bị ........................................................... 24
Sự tồn tại của oxy trong lò phản ứng ............................................................. 24
Trạng thái lỏng và hơi của nguyên liệu trong quá trình nhiệt phân ............... 24
Chất xúc tác .................................................................................................... 25
Áp suất............................................................................................................ 25
Phân loại công nghệ và thiết bị nhiệt phân .................................................... 26
Phân loại công nghệ nhiệt phân ..................................................................... 26

Phân loại hệ thống thiết bị nhiệt phân ............................................................ 27
Kinh nghiệm nghiên cứu ứng dụng công nghệ và thiết bị nhiệt phân xử lý
chất thải rắn nguồn gốc hữu cơ trên thế giới .................................................. 30
Kinh nghiệm nghiên cứu ứng dụng công nghệ và thiết bị nhiệt phân xử lý
chất thải rắn nguồn gốc hữu cơ trong nƣớc .................................................... 35
Kết luận chƣơng 1 .......................................................................................... 36

1


CHƢƠNG 2:
2.1.
2.2.
2.3.
2.3.1.
2.3.2.
2.4.
2.4.1.
2.4.2.
2.4.3.
2.4.4.
2.4.5.
2.5.
2.6.
2.6.1.
2.6.2.
2.7.
2.8.

THÍ NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM ..................... 38

Đối tƣợng nghiên cứu ..................................................................................... 38
Mẫu thí nghiệm nhiệt phân............................................................................. 40
Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 41
Mục tiêu thí nghiệm ....................................................................................... 41
Yêu cầu thiết bị thí nghiệm ............................................................................ 41
Thiết kế chế tạo thiết bị thí nghiệm nhiệt phân .............................................. 42
Sơ đồ công nghệ hệ thống thiết bị thí nghiệm nhiệt phân .............................. 42
Mô tả chi tiết hệ thống thiết bị thí nghiệm nhiệt phân ................................... 43
Tính toán một số thông số thiết bị chính trong hệ thống thiết bị thí nghiệm
nhiệt phân ....................................................................................................... 44
Thiết kế hệ thống thiết bị thí nghiệm nhiệt phân ........................................... 48
Sản phẩm chế tạo thiết bị thí nghiệm nhiệt phân ........................................... 51
Quy trình thí nghiệm ...................................................................................... 52
Kết quả thí nghiệm ......................................................................................... 54
Kết quả thí nghiệm xác định nhiệt độ nhiệt phân phế thải da thuộc .............. 55
Kết quả thí nghiệm xác định tốc độ nâng nhiệt thích hợp đối với nhiệt
phân phế thải da thuộc .................................................................................... 62
Đánh giá sản phẩm nhiệt phân dạng nhiên liệu.............................................. 66
Kết luận chƣơng 2 .......................................................................................... 69

CHƢƠNG 3: ĐỀ XUẤT SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ THIẾT BỊ NHIỆT
PHÂN TÁI CHẾ PHẾ THẢI GIẦY DA CÔNG SUẤT 50 KG/MẺ ............. 70
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
3.5.

Đề xuất sơ đồ công nghệ tổ hợp thiết bị nhiệt phân nhiệt độ thấp tái chế

phế thải giày da .............................................................................................. 70
Mô tả hoạt động của tổ hợp thiết bị nhiệt phân .............................................. 72
Sản phẩm chế tạo............................................................................................ 76
Quy định an toàn khi vận hành hệ thống thiết bị nhiệt phân ......................... 77
Kết luận chƣơng 3 .......................................................................................... 78

KẾT LUẬN CHUNG ...................................................................................... 79
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 80

2


LỜI CAM ĐOAN

Tôi là Đinh Quốc Cƣờng, học viên cao học lớp Kỹ thuật Môi trƣờng khóa
2012-2014, mã số học viên CB120425, đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu xác định
chế độ công nghệ của thiết bị nhiệt phân nhiệt độ thấp tái chế phế thải giày da
thành sản phẩm dạng nhiên liệu’’ dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Dƣơng Văn Long Giám đốc Trung tâm Công nghệ và Thiết bị Môi trƣờng - Viện Nghiên cứu Cơ khí Bộ Công Thƣơng. Tôi xin cam đoan những kết quả nghiên cứu và thảo luận trong
luận văn này là đúng sự thật và không sao chép ở bất kỳ tài liệu nào khác.

Hà Nội, ngày 20 tháng 10 năm 2014
Học viên

Đinh Quốc Cƣờng

3


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết tôi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với TS.

Dƣơng Văn Long – Giám đốc TT Công nghệ và Thiết bị Môi trƣờng – Viện
Nghiên cứu Cơ khí – Bộ Công Thƣơng đã tận tình hƣớng dẫn, chỉ bảo và tạo điều
kiện để tôi có thể thực hiện luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cô trong Viện Khoa học và Công nghệ
Môi trƣờng - Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi đƣợc học tập và nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc, các cán bộ và công nhân viên Công
ty CP Xây dựng và Giầy da Hồng Việt - huyện Xuân Trƣờng - tỉnh Nam Định đã
hợp tác tốt giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp tại Viện
Nghiên cứu Cơ khí – Bộ Công Thƣơng (NARIME) đã luôn bên cạnh ủng hộ, giúp
đỡ và động viên trong suốt thời gian thực hiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 20 tháng 10 năm 2014
Học viên

Đinh Quốc Cƣờng

4


DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BAT

Công nghệ hiện có tốt nhất” (Best Available Technology - BAT)

BVMT

Bảo vệ môi trƣờng

CAI-ASIA

Tổ chức sáng kiến không khí sạch các thành phố châu Á

CDM

Cơ chế phát triển sạch

CTR

Chất thải rắn

CTRHC

Chất thải rắn nguồn gốc hữu cơ

CTRSH

Chất thải rắn sinh hoạt

LSHS

Low Sulphur Heavy Stock (Dầu nặng có hàm lƣợng S thấp)

NGOs

Các tổ chức phi chính phủ

PAHs

Hợp chất đa vòng

PCB

Polychlorinated Biphenyls (Chất hữa cơ khó phân hủy)

PTDR

Plasma Thermal Destruction Recovery (Nhiệt phân bằng plasma)

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

UNEP

United Nations Environment Programme (Chƣơng trình Môi
trƣờng của Liên Hợp Quốc)

VOCs

Volatile organic compounds (Chất hữu cơ dễ bay hơi)

VSV

Vi sinh vật

WB

Ngân hàng Thế giới

WHO

World Health Organization (Tổ chức y tế thế giới)

5


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Chất thải rắn trong quá trình sản xuất giầy dép da ................................... 13
Bảng 1.2: Nhiệt độ nhiệt phân của một số nghiên cứu nhiệt phân phế thải da thuộc
đã công bố trên thế giới. ............................................................................................ 21
Bảng 1.3: Các chất xúc tác zeolite thông dụng cho nhiệt phân ................................ 25
Bảng 1.4: Bảng so sánh giữa các dạng công nghệ nhiệt phân hiện nay.................... 26
Bảng 2.1: Bảng tổng hợp thí nghiệm giai đoạn 1 xác định nhiệt độ nhiệt phân phế
thải da thuộc .............................................................................................................. 56
Bảng 2.2: Bảng tổng hợp kết quả thí nghiệm giai đoạn 2 xác định tốc độ nâng nhiệt
phù hợp ...................................................................................................................... 63
Bảng 2.3: Kết quả phân tích dầu nhiệt phân da thuộc .............................................. 66
Bảng 2.4: Kết quả phân tích than nhiệt phân phế thải da thuộc................................ 66
Bảng 2.5: Kết quả phân tích sản phẩm cháy khí nhiệt phân ..................................... 67
Bảng 2.6: Kết quả quan trắc khí thải tổ hợp thiết bị nhiệt phân phế thải da thuộc ... 67

6

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Quá trình gia công sản xuất giầy da công nghệ ép-dán ............................. 13
Hình 1.2. Sơ đồ nguyên lý quá trình nhiệt phân ....................................................... 17
Hình 1.3: Hình ảnh qua kính hiển vi điện tử SEM cấu trúc phế thải da thuộc ......... 22
Hình 1.4. Hệ thống thiết bị nhiệt phân dạng lò đứng cố định công suất 50 tấn/ngày
Advanced Biorefinery ............................................................................................... 28
Hình 1.5: Sơ đồ hệ thống thiết bị nhiệt phân dạng lò quay....................................... 29
Hình 1.6: Lò phản ứng nhiệt phân dạng quay do Trung Quốc chế tạo ..................... 29
Hình 1.7: Sơ đồ hệ thống lò phản ứng nhiệt phân dạng trục vít và hệ thống lò phản
ứng nhiệt phân dạng trục vít Northern Poultry Cluster Ltd ...................................... 30
Hình 1.8: Hệ thống nhiệt phân lốp xe phế thải cố định ROI-Mỹ.............................. 31
Hình 1.9: Nhà máy nhiệt phân lốp phế thải WasteGen (Anh) và Technip (Đức)..... 32
Hình 1.10: Hệ thống nhiệt phân nhựa phế thải KIER (Hàn Quốc) .......................... 33
Hình 1.11: Sơ đồ nhiệt phân nhựa phế thải Nanofuel Engineering, Đức. ................ 33
Hình 1.12: Sơ đồ hệ thống thiết bị nhiệt phân biomass hãng Mitsui (Nhật Bản) ..... 34
Hình 2.1 : Hiện trạng sản xuất của Công ty Cổ phần Xây dựng và Giầy da Hồng
Việt - huyện Xuân Trƣờng - tỉnh Nam Định ............................................................. 38
Hình 2.2 : Hiện trạng chất thải rắn của Công ty Cổ phần Xây dựng và Giầy da Hồng
Việt - huyện Xuân Trƣờng - tỉnh Nam Định ............................................................. 39
Hình 2.3: Bãi đổ hở phế thải sản xuất của công ty CP Xây dựng và Giầy da Hồng
Việt. ........................................................................................................................... 39
Hình 2.4: Mẫu thí nghiệm nhiệt phân phế thải da giầy ............................................. 41
Hình 2.5: Sơ đồ công nghệ hệ thống thiết bị thí nghiệm nhiệt phân phế thải da thuộc42
Hình 2.6: Sơ đồ hệ thống điện điều khiển thiết bị thí nghiệm nhiệt phân ................ 46
Hình 2.7: Thiết kế thiết bị thí nghiệm nhiệt phân phế thải da thuộc......................... 48
Hình 2.8: Thiết kế lò thí nghiệm nhiệt phân ............................................................. 49
Hình 2.9: Sơ đồ bố trí điện trở cấp nhiệt của lò thí nghiệm nhiệt phân .................... 50
Hình 2.10: Thiết kế bộ phận ngƣng tụ gián tiếp của thiết bị thí nghiệm nhiệt phân 50

Hình 2.11: Sản phẩm chế tạo thiết bị thí nghiệm nhiệt phân phế thải da thuộc ....... 51
Hình 2.12: Sản phẩm dầu nhiệt phân phế thải da thuộc ............................................ 54
Hình 2.13: Sản phẩm dầu và than nhiệt phân phế thải da thuộc ............................... 55
Hình 2.14: Biểu đồ thể hiện tỷ lệ sản phẩm nhiệt phân phế thải da thuộc ở các nhiệt
độ khác nhau ............................................................................................................. 57
Hình 2.15: Biểu đồ thể hiện sự thay đổi về tỷ lệ sản phẩm than khi nhiệt phân phế
thải da thuộc ở các nhiệt độ khác nhau ..................................................................... 59

7


Hình 2.16: Biểu đồ thể hiện sự thay đổi về tỷ lệ sản phẩm dầu khi nhiệt phân phế
thải da thuộc ở các nhiệt độ khác nhau ..................................................................... 60
Hình 2.17: Biểu đồ thể hiện sự thay đổi về tỷ lệ sản phẩm khí khi nhiệt phân phế
thải da thuộc ở các nhiệt độ khác nhau ..................................................................... 61
Hình 2.18: Biểu đồ thể hiện tỷ lệ sản phẩm nhiệt phân phế thải da thuộc ở các tốc độ
nâng nhiệt khác nhau ................................................................................................. 64
Hình 2.19: Biểu đồ thể hiện tỷ lệ sản phẩm nhiệt phân phế thải da thuộc ở tốc độ
nâng nhiệt 5 độ C/phút, 10 độ C/phút, 15 độ C/phút. ............................................... 65
Hình 3.1: Sơ đồ công nghệ tổ hợp thiết bị nhiệt phân nhiệt độ thấp xử lý chất thải
rắn nguồn gốc hữu cơ công suất 50kg....................................................................... 71
Hình 3.2: Thiết kế chung hệ thống thiết bị nhiệt phân (phần 1) ............................... 74
Hình 3.3: Thiết kế chung hệ thống thiết bị nhiệt phân (phần 2) ............................... 75
Hình 3.4: Sản phẩm chế tạo: Hệ thống thiết bị nhiệt phân công suất 50 kg/mẻ ....... 76

8


PHẦN MỞ ĐẦU
Ngành công nghiệp da giày Việt Nam đã phát triển rất nhanh và đƣợc xem là

một trong những ngành công nghiệp chính đƣa nền kinh tế Việt Nam phát triển. Da
giày là một trong ba ngành đem lại kim ngạch xuất khẩu lớn nhất hiện nay sau dầu
thô và dệt may, chiếm trên 10% tổng kim ngạch xuất khẩu[6]. Sự tăng trƣởng mạnh
mẽ của ngành sản xuất giầy da một mặt góp phần tích cực cho sự phát triển của đất
nƣớc, mặt khác đã làm phát sinh lƣợng CTR ngày càng lớn. CTR từ quá trình sản
xuất trong các nhà máy giầy da có chứa các thành phần nguy hại (nhƣ bavia da
thuộc có chứa Cr3+, bavia cao su…) là một điều đáng lo ngại đối với môi trƣờng nếu
không có phƣơng án xử lý hiệu quả. Tất cả các nhà máy gia công sản xuất giày da ở
Việt Nam đều sử dụng nguyên liệu da thuộc bằng muối Cr trong quá trình sản xuất
và phát thải khối lƣợng lớn bavia da thuộc chứa Cr3+ gây ô nhiễm đáng kể đối với
môi trƣờng. Điều nguy hiểm là Cr3+ khi gặp điều kiện thuận lợi bị chuyển hóa thành
Cr6+, là dạng chất độc con ngƣời dễ hấp thụ, có thể gây ung thƣ, tử vong bằng cả ba
con đƣờng hô hấp, tiêu hóa và tiếp xúc với da[9].
Nhu cầu cấp thiết đƣợc đặt ra đối với công tác xử lý chất thải rắn tại Việt
Nam là cần nghiên cứu, lựa chọn, ứng dụng các công nghệ xử lý chất thải rắn đáp
ứng đƣợc các tiêu chí về kỹ thuật nhƣ hiệu quả xử lý, giải pháp xử lý chất thải thứ
cấp, mức độ cơ khí hóa, tự động hóa, thuận tiện trong vận hành..., về kinh tế nhƣ chi
phí đầu tƣ, vận hành, bảo dƣỡng,..., về sự phù hợp với điều kiện Việt Nam và về an
toàn, thân thiện môi trƣờng nhƣ chỉ số an toàn kỹ thuật, chỉ số thân thiện môi
trƣờng,... Dựa trên các tiêu chí này đề tài ”Nghiên cứu xác định chế độ công nghệ
của thiết bị nhiệt phân nhiệt độ thấp tái chế phế thải giày da thành sản phẩm dạng
nhiên liệu’’ đƣợc đề xuất với mục tiêu xác định các thông số công nghệ cơ bản phục
vụ công tác thiết kế, chế tạo sản phẩm thiết bị nhiệt phân đủ điều kiện ứng dụng vào
thực tế. Đây là nội dung nghiên cứu đƣợc phát triển từ nhiệm vụ KH&CN cấp Nhà
nƣớc mã số 01/HĐ-ĐT.01.11/CNMT (thực hiện năm 2011-2012) “Nghiên cứu thiết
kế, chế tạo tổ hợp thiết bị tái chế chất thải nguồn gốc hữu cơ thành nhiên liệu” thuộc
“Chƣơng trình nghiên cứu khoa học, ứng dụng và chuyển giao công nghệ phát triển

9

ngành công nghiệp môi trƣờng” thực hiện “Đề án Phát triển ngành công nghiệp môi
trƣờng đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025”. Học viên là một trong những thành
viên thực hiện chính của đề tài này.
Trong nội dung nghiên cứu của đề tài cấp Nhà nƣớc, nhóm thực hiện đề tài
đã tiến hành thí nghiệm nhiệt phân với các đối tƣợng là cao su phế thải, nhựa phế
thải và biomass. Sau khi nghiệm thu đề tài cấp Nhà nƣớc, học viên đã tiếp tục
nghiên cứu, thiết kế và tiến hành thí nghiệm nhiệt phân với đối tƣợng phế thải da
thuộc ứng dụng xử lý tại các nhà máy gia công sản xuất giầy da tại Việt Nam. Nội
dung nghiên cứu này độc lập với kết quả đề tài cấp Nhà nƣớc. Các mục tiêu nghiên
cứu chính của luận văn bao gồm:
Mục ti u 1 Nghiên cứu khảo sát đánh giá tình hình ứng dụng công nghệ nhiệt phân
nhiệt độ thấp trong xử lý chất thải công nghiệp và sinh hoạt có nguồn gốc hữu cơ;
Mục ti u 2 Nghiên cứu ứng dụng công nghệ nhiệt phân nhiệt độ thấp tái chế phế
thải da thuộc thành nhiên liệu tái tạo;
Mục ti u 3

Nghiên cứu thiết kế chế tạo thiết bị thí nghiệm nhiệt phân phục vụ

công tác xác định các thông số công nghệ nhiệt phân phế thải da thuộc;
Mục ti u 4 Nghiên cứu thí nghiệm xác định chế độ công nghệ nhiệt phân nhiệt độ
thấp ứng dụng trong xử lý phế thải giày da và đánh giá các kết quả đạt đƣợc;
Mục ti u 5 Đề xuất sơ đồ công nghệ tổ hợp thiết bị nhiệt phân tái chế phế thải giầy
da công suất 50 kg/mẻ.
Sự thành công của hƣớng công nghệ này kết hợp với công nghệ sinh hóa sẽ
cho ph p hình thành hƣớng giải pháp tích cực cho việc xử lý phế thải da giầy góp
phần vào phát triển ngành công nghiệp môi trƣờng trong nƣớc.

10

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ PHẾ THẢI RẮN DA GIẦY VÀ

CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN XỨ LÝ PHẾ THẢI RẮN
Trong những năm gần đây, ngành công nghiệp Da - Giầy Việt Nam đã phát
triển mạnh mẽ và trở thành một trong những ngành công nghiệp có sự đóng góp to
lớn đối với sự phát triển kinh tế xã hội của đất nƣớc. Có thể khẳng định, ngành da
giày Việt Nam liên tục gây những ngạc nhiên khi liên tiếp đạt đƣợc những thành
quả đáng kể trong kim ngạch xuất khẩu.
Ở thời điểm này, ngành da giày Việt Nam thuộc Top 10 nƣớc xuất khẩu hàng
đầu thế giới về da giày và là một trong những nhà gia công sản xuất, xuất khẩu sản
phẩm giày dép với khoảng 50 quốc gia. Hầu hết các thƣơng hiệu giày thể thao quốc
tế lớn nhƣ Nike, Adidas và Reebok … đều có nhà sản xuất gia công tại Việt Nam.
Theo các số liệu của Tổng Cục Hải Quan [5,6], kim ngạch xuất khẩu giày dép của
Việt Nam sang các thị trƣờng trong 11 tháng đầu năm 2013 đạt 7,48 tỷ USD, chiếm
6,21% trong tổng kim ngạch xuất khẩu hàng hóa của cả nƣớc, tăng 14,7% so với
cùng kỳ năm 2012. Tính riêng trong tháng 11 năm 2013, kim ngạch xuất nhóm hàng
này đạt trên 807,73 triệu USD, tăng 12,7% so với tháng 10/2013.
Sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp Da-Giầy cũng k o theo tình
trạng ô nhiễm môi trƣờng ngày càng gia tăng do các nguồn thải chƣa đƣợc xử lý
hoặc xử lý không đạt tiêu chuẩn. Các cơ sở sản xuất gia công giầy da chủ yếu là các
doanh nghiệp vừa và nhỏ, còn hạn chế về tài chính, trình độ công nghệ thấp, tỷ lệ
phát thải cao, suất tiêu hao tài nguyên lớn, trình độ và năng lực quản lý có hạn, phần
lớn phân bố xen lẫn trong khu dân cƣ nên việc đầu tƣ cho công tác bảo vệ môi
trƣờng gặp rất nhiều khó khăn, đặc biệt là trong việc xử lý các phế thải rắn phát sinh
từ quá trình gia công sản xuất giầy da. Nhằm đạt đƣợc hiệu quả cao trong quá trình
xử lý, cần nắm vững các đặc tính chính của chất thải rắn phát sinh từ quá trình gia
công sản xuất giày da. Các đặc tính này đã đƣợc nghiên cứu, phân tích và tóm tắt

trình bày ở phần dƣới đây.

11


1.1.

Đặc điểm chung của phế thải rắn từ quá trình gia công sản xuất giầy da
tại Việt Nam
Ngành Da-Giày Việt Nam tập trung chủ yếu vào gia công xuất khẩu. Các nhà

máy sau khi nhận nguyên phụ liệu từ đối tác nƣớc ngoài (hoặc trực tiếp mua toàn bộ
hay một phần nhỏ nguyên liệu) sẽ tiến hành tổ chức gia công sản xuất. Quy trình
công nghệ ngành giầy dép gồm nhiều khâu, nhiều công đoạn tƣơng đối phức tạp,
đòi hỏi các bộ phận phải phối hợp chặt chẽ với nhau để hoàn thành tốt công việc.
Việc tổ chức gia công sẽ đƣợc các kỹ thuật viên nƣớc ngoài hƣớng dẫn, giám sát,
kiểm tra chất lƣợng. Công nghệ sản xuất giầy gồm các dạng công nghệ chính:
-

Công nghệ ép phun;

-

Công nghệ lƣu hóa;

-

Công nghệ lƣu hóa trực tiếp ( p đúc);

-

Công nghệ ép – dán (hay dán nguội): mũ giày và đế giày đƣợc xử lý riêng,
sau đó đƣợc ép dính và xử lý hoàn tất. Xu hƣớng chung của các hãng giày
trên thế giới và Việt Nam là sản xuất theo công nghệ này.
Hiện tại, các nhà máy gia công sản xuất giày Việt Nam đều sử dụng công

nghệ ép-dán. Các công đoạn sản xuất chính của công nghệ ép dán gồm các khâu
chuẩn bị nguyên vật liệu, khâu cắt tạo hình, khâu may định vị và khâu ép dán.
Nguyên vật liệu sau khi đƣợc nhập về nhà máy sẽ đƣợc phân loại, theo kế hoạch
chuyển đến các công đoạn sản xuất. Sản phẩm giày hoàn chỉnh gồm các bộ phận
chính là mũ giày, đế giày và phụ kiện. Nguyên vật liệu sản xuất mũ giày chủ yếu là
da thuộc, vải,... Các nguyên vật liệu này đƣợc cắt, chặt theo khuôn mẫu và làm nhẵn
hoặc in logo theo yêu cầu. Sau đó chuyển sang công đoạn khâu may mũ giày, chủ
yếu là may máy, may thủ công để định vị các chi tiết mũ giầy. Phần đế giày đƣợc
cắt, ép, dán từ cao su, tấm xốp EVA và các phụ gia khác. Sau khi kiểm tra đạt yêu
cầu, phần đế giày và mũ giày sẽ đƣợc ghép lại bằng công đoạn ép dán (hay còn gọi
là ép nguội) thành sản phẩm giày đã hoàn thiện. Sản phẩm này đƣợc đóng gói cùng
phụ kiện giày và chuyển vào kho chứa sản phẩm [9]. Quá trình gia công sản xuất
trên đƣợc trình bày ở sơ đồ hình 1.1.

12


Hình 1.1 Quá trình gia công sản xuất giầy da công nghệ ép-dán [5]

Ngành gia công sản xuất da giày sử dụng nhiều chất độc hại, các chất chứa
kim loại nặng, nên phát thải chất thải rắn nhất là chất thải rắn khó phân hủy (cao su,
vụn xốp, da thuộc…). Chất thải rắn trong quá trình sản xuất giầy dép da chủ yếu là
chất thải rắn sinh hoạt và phế thải từ quá trình gia công sản xuất nhƣ các loại bavia
giầy dép bằng các vật liệu nhƣ da thuộc, cao su… Trong các loại chất thải rắn này,

phế thải da thuộc là dạng chất thải rắn gây rất nhiều khó khăn trong việc lựa chọn
phƣơng án xử lý cũng nhƣ quá trình xử lý.
Bảng 1.1 Chất thải rắn trong quá trình sản xuất giầy dép da [3]
TT

CTR từ quá trình GCSX giày da

1

Bavia từ quá trình gia công sản xuất

2
3
4
5
6

Vụn xốp
Vải vụn
Phế thải nhựa
Thùng chứa sơn, keo...
CTR sinh hoạt

Dạng vật liệu
Cao su
Da thuộc
Xốp EVA
Vải
PE, PP...
Kim loại, hóa chất

13

Tỷ lệ %
Khoảng 15%
Khoảng 45%
Khoảng 15%
<5%
<5%
<5%
Khoảng 10%


1.2.

Ảnh hƣởng của phế thải giầy da đến con ngƣời và môi trƣờng
Các nhà máy gia công sản xuất giày da ở Việt Nam đều sử dụng nguyên liệu

da thuộc bằng muối Cr. Quá trình sản xuất đã phát thải khối lƣợng lớn bavia da
thuộc chứa Cr3+ gây ô nhiễm đáng kể đối với môi trƣờng. Với phƣơng án chôn lấp
(hoặc đổ hở) phế thải da thuộc có thời gian phân hủy k o dài đến hàng chục năm,
khả năng gây ô nhiễm môi trƣờng là rất lớn do việc chôn lấp không đúng quy cách
và thời gian quản lý k o dài không đƣợc kiểm soát chặt chẽ. Chôn lấp CTRDG sẽ
phát sinh lƣợng lớn nƣớc rỉ rác, các thành phần kim loại nặng độc hại dễ dàng thấm
vào môi trƣờng đất và nƣớc, đồng thời phát sinh mùi hôi thối do các thành phần hữu
cơ phân hủy, thu hút côn trùng và động vật gây dịch bệnh (ruồi, muỗi, chuột…).
Đây là nguồn ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng, nguy hiểm cho sức khỏe con ngƣời
cũng nhƣ môi trƣờng xung quanh. Ngoài ra, với hiện trạng các bãi chôn lấp đang
quá tải nhƣ hiện nay thì đây không phải là phƣơng án tối ƣu. Với phƣơng án đốt
thiêu hủy, chỉ có khu xử lý tại các đô thị lớn là đầu tƣ lò đốt nhƣng không đủ công

suất xử lý cũng nhƣ hiệu quả xử lý khói lò không cao, làm phát sinh ô nhiễm không
khí với các khí độc nhƣ SO2, CO2, dioxin, furan... đặc biệt là các chất chứa Cr6+,
hợp chất hữu cơ halogen, hydrocarbon thơm. Trong quá trình đốt thiêu hủy phế thải
da thuộc, ở 800°C có 40% Cr3+ đƣợc chuyển đổi thành Cr6+. Các loại sản phẩm
chính độc hại chứa Cr6+ hình thành từ Cr3+ trong quá trình đốt là Cr2(SO4)3, CrOCl2
và Cr2O3 [7,8]. Đây là dạng chất độc con ngƣời dễ hấp thụ, có thể gây ung thƣ, tử
vong bằng cả ba con đƣờng hô hấp, tiêu hóa và tiếp xúc với da [28].
Tiếp xúc ngắn trên mức ô nhiễm tối đa, Cr6+ gây ra tình trạng dị ứng nặng
hoặc lở lo t da và dạ dày. Tiếp xúc lâu dài trên mức ô nhiễm tối đa có thể gây ra
viêm da, tổn thƣơng gan, suy thận, phá hủy mô thần kinh và tử vong [24].
Cr6+ hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr3+ ( mức độ hấp thụ qua đƣờng
ruột tuỳ thuộc vào dạng hợp chất mà nó sẽ hấp thu) và còn có thể thấm qua màng tế
bào. Nếu cơ thể con ngƣời hấp thu lƣợng Cr3+ khoảng 1% thì lƣợng hấp thu của
Cr6+ lên tới 50%. Tỷ lệ hấp thu qua phổi không xác định đƣợc, mặc dù một lƣợng
đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là một trong những bộ phận chứa nhiều Cr nhất.

14


Cr6+ đi vào cơ thể dễ gây biến chứng , tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự phát
triển tế bào không nhân, gây ung thƣ, làm kết tủa các protein, các axit nucleic và ức
chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đƣờng nào, Cr
cũng đƣợc hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001mg/l; sau đó chúng chuyển vào
hồng cầu và hoà tan nhanh trong hồng cầu nhanh 10 ÷ 20 lần. Từ hồng cầu, Cr
chuyển vào các tổ chức phủ tạng , đƣợc giữ lại ở phổi, xƣơng, thận, gan, phần còn
lại chuyển qua nƣớc tiểu. Từ các cơ quan phủ tạng, Cr hoà tan dần vào máu, rồi đào
thải qua nƣớc tiểu từ vài tháng đến vài năm. Các nghiên cứu cho thấy con ngƣời hấp
thụ Cr6+ nhiều hơn Cr3+ nhƣng độc tính của Cr6+ lại cao hơn Cr3+ gấp khoảng 100
lần [24]. Tác hại cơ thể con ngƣời với các đƣờng xâm nhập chính của Crom:
-

Xâm nhập qua da: Crom và các hợp chất của crom chủ yếu gây các bệnh
ngoài da, đặc biệt dễ nhận thấy là lở lo t niêm mạc mũi, thủng phần sụn vách
mũi. Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr6+, chỗ tiếp xúc dễ bị nổi
phồng và lo t sâu, có thể bị lo t đến xƣơng. Khi Cr6+ xâm nhập vào cơ thể
qua da, nó kết hợp với prôtêin tạo thành phản ứng kháng nguyên. Kháng thể
gây hiện tƣợng dị ứng, bệnh tái phát. Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển
nặng hơn nếu không đƣợc cách ly;

-

Xâm nhập theo đƣờng hô hấp: dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm phế quản,
viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy
nƣớc mũi. Khi ở dạng Cr2O3, hơi hoá chất này gây bỏng nghiêm trọng cho hệ
thống hô hấp của ngƣời bị thấm nhiễm;
Nhiễm độc Crom dạng lâu dài có thể dẫn đến bị ung thƣ phổi, ung thƣ gan,

loét da, viêm da, mụn cơm, viêm gan, viêm thận, thủng vách ngăn mũi đau răng,
tiêu hoá k m, gây độc cho hệ thần kinh và tim… Qua các phân tích trên, có thể kết
luận phế thải da thuộc chứa Crom từ quá trình gia công sản xuất giầy da gây tác hại
nghiêm trọng đến con ngƣời và môi trƣờng xung quanh khi không quản lý, xử lý
triệt để hoặc không có phƣơng án xử lý phù hợp. Đây là một trong những chất thải
nguy hại nhất khi đƣa ra môi trƣờng mà không qua xử lý.

15


1.3.

Lịch sử hình thành công nghệ nhiệt phân chất thải rắn hữu cơ

Nhiệt phân khí hóa xử lý chất thải rắn nguồn gốc hữu cơ đã đƣợc nghiên cứu

và phát triển từ lâu. Phƣơng pháp này lần đầu tiên đƣợc sử dụng vào năm 1958 tại
Bell Laboratories- Mỹ. Sau đó, Sau đó, một số trƣờng đại học và các tổ chức trên
khắp thế giới bắt đầu các chƣơng trình nghiên cứu và phát triển công nghệ nhiệt
phân. Ý nghĩa của từ “nhiệt phân” là thay đổi cấu trúc chất hữu cơ dƣới tác dụng
của nhiệt độ nhƣng không phải là quá trình đốt cháy.
Hệ thống lò nhiệt phân khí hoá đầu tiên đƣợc xây bằng gạch chịu lửa và sử
dụng phƣơng pháp gia nhiệt gián tiếp với hàm lƣợng oxy thấp trong lò. Chất thải
cần xử lý đƣợc đƣa vào lò đóng kín sau đó gia nhiệt . Sau khi quá trình nhiệt phân
đã hoàn thành, các lò đóng kín đƣợc mở ra và làm sạch để chuẩn bị mẻ tiếp theo.
Các hệ thống này đƣợc gọi là hệ thống nhiệt phân batch-by-batch. Hệ thống này lần
đầu tiên đƣợc giới thiệu thƣơng mại trong năm 1970. Tuy nhiên, hệ thống này bị
hạn chế bởi khối lƣợng chất thải có thể đƣợc xử lý và sau một thời gian hoạt động,
đã xuất hiện những lỗi kỹ thuật do vữa sử dụng để gắn kết gạch chịu lửa.
Trong thời gian cuối những năm 70 và 80 của thế kỷ 20, các chƣơng trình
nghiên cứu và phát triển công nghệ nhiệt phân trên thế giới đã dừng nghiên cứu
phát triển hệ thống lò batch-by-batch mặc dù tại thời điểm này, hệ thống lò nhiệt
phân batch-by-batch đã có một số thành công nhất định trong giải pháp xử lý chất
thải rắn y tế và đã cải tiến thành hệ thống xử lý chất thải liên tục ở dạng lò quay
chƣng áp - Auto Clave. Thiết kế này sau đó đƣợc cải tiến thành dạng lò chƣng cất
hình nón. Dạng lò này đầu tiên xuất hiện ở Anh, sau đó là Mỹ và Đức, tiếp theo là
Nhật Bản, Canada và Hà Lan. Sau đó, hệ thống lò cố định và lò tầng sôi đã đƣợc
nghiên cứu, thiết kế với số lƣợng không nhỏ nhƣng chƣa đƣợc hoàn thiện. Từ thời
điểm đó đến giữa những năm 1980, rất nhiều pilot nhiệt phân khí hóa khác nhau
theo kết quả nghiên cứu trên đã đƣợc nghiên cứu và chế tạo. Các dạng lò nhiệt phân
này ở dạng lò cố định, lò có đƣờng dẫn và lò tầng sôi. Các hệ thống này đều có sản
phẩm phụ dạng hắc ín đã đƣợc khử độc tính hoặc ở dạng sản phẩm rắn là than và
tro. Tuy nhiên các hệ thống này đều có nhƣợc điểm là chi phí vận hành lớn.

16


Hiện nay, công nghệ nhiệt phân khí hóa đã và đang đƣợc nghiên cứu phát
triển mạnh mẽ tại tất cả những cƣờng quốc về khoa học kỹ thuật. Dƣới áp lực về
một cuộc khủng hoảng nhiên liệu sắp xảy ra trên toàn thế giới cũng nhƣ những tác
động xấu đến môi trƣờng của việc xử lý chất thải rắn nguồn gốc hữu cơ theo các
phƣơng pháp cổ điển nhƣ chôn lấp, thiêu đốt,… các nhà khoa học trên thế giới đều
coi hƣớng công nghệ nhiệt phân khí hóa xử lý chất thải rắn nguồn gốc hữu cơ nhƣ
một hƣớng công nghệ tối ƣu có thể giải quyết phần lớn các vấn đề trên.
1.4.

Cơ sở lý thuyết công nghệ nhiệt phân
Bản chất của công nghệ nhiệt phân là quá trình phân hủy hợp chất (cụ thể là

chất thải rắn (CTR) có nguồn gốc hữu cơ) xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thích hợp, có
hoặc không có chất xúc tác, áp suất thấp trong môi trƣờng không có ôxy hoặc thiếu
ôxy tạo thành than bán cốc (có nhiệt trị tƣơng đƣơng than cám III), dầu đốt (tƣơng
đƣơng dầu FO ) và khí đốt (khí tổng hợp).

Hình 1.2. Sơ đồ nguyên lý quá trình nhiệt phân có xúc tác xử lý CTR cao su, nhựa, biomass
thành các sản phẩm nhiên liệu và mô phỏng quá trình cracking liên kết C-C [30]

Phản ứng nhiệt phân (pyrolysis) hay còn gọi là phản ứng cracking nhiệt là
phản ứng phân huỷ các hợp chất hữu cơ dƣới tác dụng của nhiệt độ trong môi
trƣờng không có (hoặc có ít) oxy [4].
Quá trình nhiệt phân hợp chất hữu cơ bao gồm ba giai đoạn cơ bản:
- Giai đoạn đầu: kích hoạt phân cắt mạch;
- Giai đoạn giữa: tiếp nối phân cắt mạch;
- Giai đoạn cuối: cắt đứt mạch.

17


a.

Giai đoạn đầu - Giai đoạn kích hoạt phân cắt mạch

Ở giai đoạn đầu, mọi liên kết C-C đều có thể bị bẻ gãy với xác suất gần nhƣ nhau,
phân tách đơn phân tử của liên kết C-C với sự tạo thành của hai gốc hydrocacbon R∙
và phân tách liên kết C-H với sự tạo thành hydro nguyên tử không đáng kể.
Ví dụ:
b.

∙

C12H26

C2H5 + C10H21

∙

Giai đoạn giữa - giai đoạn phân cắt β

Ở giai đoạn này các gốc tự do R∙ sinh ra ở giai đoạn đầu có hai hƣớng chính:
R∙ ngắt lấy nguyên tử H của một phân tử hydrocacbon nào đó tạo thành gốc tự do
mới có khối lƣợng phân tử lớn.
Ví dụ:

∙

C2H5 + C12H26

∙

C2H6 + C12H25

Các gốc tự do R∙ chịu sự phân cắt β: Các gốc tự do R∙ mới này không bền nhiệt, chỉ
tồn tại trong khoảng thời gian rất ngắn và bị cắt đứt liên kết C-C ở vị trí β so với
electron độc thân tạo thành gốc tự do khác.
Ví dụ:

∙

C8H17CH2CH2ĊHCH3

C8H17CH2 + C3H6

Quá trình trên cứ tiếp tục đến khi tạo ra etilen và gốc metyl.
Ví dụ:
C8H17CH2CH2ĊHCH3
C3H6 + 4C2H4 + CH3∙
Các gốc tự do không có liên kết β C-C bị phân tách tạo thành hydro nguyên tử:
Ví dụ:
C2H5∙
C2H4 + H∙
Khả năng bền nhiệt của các gốc tự do trong quá trình nhiệt phân đƣợc xắp xếp nhƣ
sau: H∙ > CH3∙ > C2H5∙ > izo-C3H7∙ > three-C4H9∙.
Các gốc tự do này tham gia vào phản ứng nối mạch, lấy nguyên tử hydro của
hydrocacbon mạch dài và tạo thành gốc tự do có khối lƣợng phân tử lớn hơn:

c.

Ví dụ:
CH3∙ + C12H26
Giai đoạn cuối: giai đoạn tắt mạch

Sự tắt mạch xảy ra khi 2 gốc gặp nhau:
Ví dụ:
H∙ + H∙
CH3∙ + CH3∙
CH3∙ + C2H5∙
C2H5∙ + C2H5∙

CH4 + C12H25∙

H2
C2H6
C3H8 hoặc CH4 + C2H4
C4H10 hoặc C2H6 + C2H4

18


1.4.1. Sự hình thành các sản phẩm nhiệt phân dạng lỏng
Sản phẩm nhiệt phân dạng lỏng có các thành phần cơ bản là các hydrocacbon
thơm và các hydrocacbon ankyn thơm. Ngoài ra, còn có các anken, trong đó dien và
xiclodien chiếm số lƣợng lớn nhất. Các hydrocacbon thơm đƣợc hình thành trong
giai đoạn cuối của quá trính phân rã, khi mà trong khu vực phản ứng có hàm lƣợng
lớn các olefin thấp nhƣ etylen và propylen. Sản phẩm chính trong quá trình phân rã
toluen là benzel, metan, hydro, bifeniletan.

1.4.2. Sự hình thành sản phẩm nhiệt phân dạng rắn- than nhiệt phân
Quá trình nhiệt phân có thể tạo thành ba loại than cốc khác nhau về cấu trúc.
Đó là dạng thanh (sợi, dây), dạng lớp dị hƣớng (tạo ra các lớp bền vững) và cuối
cùng là loại xốp vô định hình (các lớp màu đen không bền). Than nhiệt phân tạo
thành do ngƣng đọng các anken và hydrocacbon thơm hình thành ngay trong giai
đoạn đầu của phản ứng. Các phân tử kết ngƣng trên bề mặt của lò phản ứng và dần
dần hình thành than nhiệt phân, hoặc tạo thành các giọt lỏng ổn định trong pha khí
(sự sản sinh ra cốc) để cuối cùng kết tủa bề mặt thiết bị hoặc các hạt cốc nhỏ theo
khí nhiệt phân ra khỏi vùng phản ứng. Than nhiệt phân cũng là kết quả của quá
trình phân rã trực tiếp hydrocacbon, phân rã các radical trung gian thành cacbon và
hydro. Tỷ lệ số lƣợng của hai hƣớng tạo thành than nhiệt phân phụ thuộc vào các
điều kiện phản ứng của quá trình nhiệt phân (nhƣ cấu trúc, áp suất, nhiệt độ phản
ứng, vật liệu thành lò phản ứng v.v.). Nếu có xúc tác, than nhiệt phân sẽ đƣợc tạo
thành ở nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ cao, mức độ chuyển hóa hydrocacbon cao sẽ làm
tăng sản phẩm than cốc lớp dị hƣớng và lớp vô định hình.
1.5.

Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nhiệt phân chất thải rắn hữu cơ
Quá trình nhiệt phân chất thải rắn hữu cơ là một trong những quá trình sử

dụng nhiệt khử cấu trúc rất phức tạp. Trong đó, các yếu tố ảnh hƣởng lớn nhất đến
quá trình nhiệt phân chính là các thông số công nghệ của quá trình nhiệt phân. Các
yếu tố chính ảnh hƣởng đến quá trình nhiệt phân đƣợc phân tích dƣới đây.
1.5.1. Nhiệt độ nhiệt phân

19


Đây là thông số công nghệ quan trọng nhất và có ảnh hƣởng lớn nhất đến
quá trình nhiệt phân. Các nguyên liệu khác nhau có nhiệt độ nhiệt phân khác nhau

và tỷ lệ sản phẩm dạng rắn, lỏng, khí khác nhau. Với cùng một loại nguyên liệu, khi
nhiệt phân ở các nhiệt độ khác nhau sẽ có các tỷ lệ sản phẩm khác nhau. Khi tăng
nhiệt độ, tốc độ cracking tăng lên theo quy luật hàm số mũ. Trong khoảng nhiệt độ
chọn trƣớc, sự thay đổi các thông số về nhiệt độ sẽ tác động lớn đến thời gian phản
ứng. Khi tốc độ nâng nhiệt cao, nhiệt độ tăng nhanh hơn, tốc độ phân hủy tăng lên,
và ngƣợc lại, khi tốc độ nâng nhiệt thấp, nhiệt độ tăng chậm, tốc độ các phản ứng
trùng hợp tăng làm ảnh hƣởng lớn đến tỷ lệ sản phẩm.
Lựa chọn nhiệt độ nhiệt phân thấp sẽ làm tăng lƣợng sản phẩm nhiệt phân
dạng rắn và ngƣợc lại, lựa chọn nhiệt độ nhiệt phân cao sẽ làm tăng lƣợng sản phẩm
nhiệt phân dạng khí. Nhƣ vậy, để tăng hiệu suất các sản phẩm nhiệt phân dạng lỏng,
khí và giảm hiệu suất các sản phẩm dạng rắn (than nhiệt phân, cặn muội bám thành
đƣờng ống vận chuyển) cần thiết phải giữ nhiệt độ nhiệt phân tối ƣu với loại nguyên
liệu xử lý trong khoảng thời gian thích hợp. Nhiệt độ nhiệt phân (và tốc độ nâng
nhiệt) là yếu tố chính để quyết định toàn bộ kết cấu của hệ thống từ công tác thiết kế
đến công tác chế tạo, bao gồm cả công tác xác định dạng lò phản ứng, dạng buồng
cấp nhiệt, phƣơng án cấp nhiệt, số lƣợng và dạng thiết bị trong công đoạn xử lý các
sản phẩm nhiệt phân… Nhiệt độ nhiệt phân (và tốc độ nâng nhiệt) tối ƣu sẽ tránh
lãng phí trong công tác chế tạo (nhƣ lựa chọn vật liệu chế tạo lò phản ứng, kết cấu
buồng cấp nhiệt,…) cũng nhƣ trong vận hành hệ thống (nhƣ xác định nhiệt độ phù
hợp sẽ làm giảm chi phí nhiên liệu, điện vận hành hệ thống…) Nhƣ vậy, nhiệt độ
nhiệt phân (và tốc độ nâng nhiệt) chính là yếu tố ảnh hƣởng lớn nhất, quan trọng
nhất của quá trình nhiệt phân xử lý chất thải rắn nguồn gốc hữu cơ. Chất lƣợng,
khối lƣợng, hiệu suất của các sản phẩm dạng rắn, lỏng, khí của quá trình nhiệt phân
đều chịu tác động từ yếu tố này. Nói cách khác, chỉ có thể ứng dụng đƣợc công
nghệ nhiệt phân trong xử lý chất thải rắn hữu cơ khi đã xác định đƣợc nhiệt độ nhiệt
phân (và tốc độ nâng nhiệt) tối ƣu đối với loại chất thải rắn hữu cơ đó.

20

Trên thế giới hiện nay vẫn đang trong quá trình nghiên cứu về nhiệt phân phế
thải da thuộc. Mới chỉ có một số nhỏ các kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ
nhiệt phân phế thải da thuộc đƣợc công bố trên thế giới. Chủ yếu tại các nƣớc có
ngành công nghiệp da phát triển mạnh nhƣ Ấn Độ, Thổ Nhĩ Kỳ… Các kết quả
nghiên cứu quan trọng về nhiệt độ nhiệt phân đƣợc trình bày dƣới bảng sau.
Bảng 1.2: Nhiệt độ nhiệt phân của một số nghiên cứu nhiệt phân phế thải da thuộc đã
công bố trên thế giới [10]
STT
1
2
3
4
5

Tên tác giả nghiên cứu nhiệt phân
phế thải da thuộc đã công bố
Yılmaz [24]
Sethuraman [28]
Murata [23]
Aguado [11]
Moriya [22]

Nhiệt độ nhiệt phân
(độ C)
400-600
200-500
200-400
180-400
180-400

Theo kết quả khảo sát tham khảo nhiệt độ nhiệt phân của một số nghiên cứu
nhiệt phân phế thải da thuộc đã công bố trên thế giới, dải nhiệt độ nhiệt phân phế
thải da thuộc ở khoảng 180 – 600 độ C. Sự khác biệt về nhiệt độ nhiệt phân có thể
do vị trí lắp đặt đầu đo nhiệt độ của các hệ thống khác nhau. Do điều kiện còn hạn
chế về tài chính và kỹ thuật nên đề tài sử dụng kết quả nghiên cứu của các nhà khoa
học Ấn Độ (tiêu biểu là Sethuraman, Srinivas,Sekaran [28,29] ) để tham khảo trong
quá trình nghiên cứu và phân tích nhiệt độ nhiệt phân phế thải da thuộc. Quang phổ
phân tích nhiệt trọng (TGA -Thermo gravimetric analysis) phế thải da thuộc của các
nhà khoa học trên cho thấy sự giảm trọng chỉ là 5% khi nhiệt độ lên tới 222,23°C.
Trọng lƣợng của mẫu thử giảm đều đặn thêm 56,22% khi nhiệt độ lên tới 281,52°C
và điều này có thể do sự bay hơi của các phân tử nƣớc bề mặt và các hợp chất dễ
bay hơi. Trọng lƣợng tiếp tục giảm thêm 8,61% khi nhiệt độ đốt nóng tăng từ
281,52°C lên 289,83°C do cracking nhiệt của các hợp chất peptit trong đó cacbon
đóng vai trò là xƣơng sống của chuỗi và gắn liền với các nhóm chức năng bao gồm
H, N, nhóm axit cacboxylic. Các chuỗi cacbon chính bị cracking ở nhiệt độ cao hơn
dẫn đến sự giảm trọng lƣợng thêm khoảng 65% ở nhiệt độ 300°C. Sản phẩm rắn
(than nhiệt phân) hình thành sau cracking là 35,17% . Phƣơng pháp phân tích nhiệt

21


trọng TGA của sản phẩm lỏng (dầu nhiệt phân) cho thấy dƣ lƣợng chất rắn còn lại ở
nhiệt độ 196,45°C là 11,68%, và dƣ lƣợng này đƣợc giảm xuống 3,586% ở
291,06°C, điều này chỉ ra rằng sản phẩm lỏng (dầu nhiệt phân) có hơn 96% các
thành phần dễ bay hơi.
Phân tích hình ảnh qua kính hiển vi điện tử cho thấy sự phân hủy phế thải da
thuộc của quá trình nhiệt phân. Tại hình 1.3a, cho thấy cấu trúc các sợi collagen của
da và chất béo bao quanh. Hình ảnh kính hiển vi điện tử với sản phẩm rắn của quá
trình nhiệt phân (Hình 1.3 b, c) cấu trúc các sợi collagen bị phá vỡ thành các mảnh
nhỏ với crôm vô cơ là các hạt màu trắng nhỏ phủ quanh nó. Tuy nhiên, đối với sản

phẩm lỏng – dầu nhiệt phân chƣng cất, hình ảnh kính hiển vi điện tử cho thấy dầu
chƣng cất không tinh khiết đồng nhất, nó đƣợc trộn lẫn với các chất khác (Hình
1.3.d).

Hình 1.3: Hình ảnh qua kính hiển vi điện tử (SEM): cấu trúc phế thải da thuộc(a); sản
phẩm than nhiệt phân (b,c) và dầu nhiệt phân phế thải da thuộc (d)[28]

Kết quả cho thấy nhiệt độ nhiệt phân càng cao, tỷ lệ sản phẩm nhiệt phân
dạng lỏng và rắn giảm, sản phẩm nhiệt phân dạng khí tăng. Nguyên nhân chính là
do các thành phần hữu cơ khi bị cracking nhiệt trong điều kiện không có ô xy sẽ
phân hủy thành các chất có trọng lƣợng phân tử thấp hơn ở trạng thái lỏng. Nhiệt độ
nhiệt phân thích hợp đối với phế thải da thuộc nhằm đạt tỷ lệ cao sản phẩm dầu
nhiệt phân trong khoảng 180 – 300 độ C.
1.5.2. Tốc độ nâng nhiệt
Có 3 tốc độ nâng nhiệt phổ biến trong quá trình nhiệt phân là 5 độ C/phút; 10
độ C/phút; 20 độ C/phút. Các kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của tốc độ nâng nhiệt

22


đến quá trình nhiệt phân cho thấy tỷ lệ sản phẩm than nhiệt phân ít thay đổi bất kể
tốc độ nâng nhiệt nào. Tốc độ nâng nhiệt của quá trình nhiệt phân càng tăng, tốc độ
phản ứng nhiệt phân sẽ tăng ở nhiệt độ cao hơn. Tốc độ nâng nhiệt (° C/phút) còn
có tác động đến tỷ lệ sản phẩm nhiệt phân. Ở tốc độ nâng nhiệt thấp, sản phẩm dạng
khí có tỷ lệ cao hơn so với tốc độ nâng nhiệt cao. Tốc độ nâng nhiệt càng cao, các
thành phần benzen, pentan-2 và phân đoạn methanol sẽ tăng, thành phần pentan-1
và phân đoạn ethanol sẽ giảm. Tốc độ nâng nhiệt cũng có ảnh hƣởng lớn đến thành
phần của sản phẩm dầu nhiệt phân. Tốc độ nâng nhiệt càng thấp, tỷ lệ gasoline sẽ
càng giảm, tỷ lệ diesel oil và heavy oil tăng cao. Tốc độ nâng nhiệt càng cao thì tỷ
lệ gasoline sẽ tăng nhƣng tỷ lệ diesel oil và heavy oil sẽ giảm[33].

1.5.3. Cấu trúc, thành phần hóa học và kích thước của nguyên liệu nhiệt phân
Cấu trúc và thành phần hóa học của nguyên liệu nhiệt phân có ảnh hƣởng
trực tiếp đến chất lƣợng, khối lƣợng các sản phẩm dạng rắn, lỏng, khí của quá trình
nhiệt phân. Đối với mỗi loại nguyên liệu nhiệt phân có cấu trúc và thành phần hóa
học khác nhau thì tỷ lệ sản phẩm rắn, lỏng, khí là khác nhau. Ngoài ra, cơ chế sử
dụng nhiệt để phân hủy các chất thải nguồn gốc hữu cơ cũng thay đổi tùy theo cấu
trúc và thành phần hóa học của chất thải. Trong điều kiện nhiệt phân không thay
đổi, nếu nguyên liệu nhiệt phân có cấu trúc và thành phần hóa học khác nhau sẽ cho
các sản phẩm có thành phần hóa học khác nhau. Kích thƣớc phế thải khi cấp liệu
càng nhỏ sẽ tạo thành nhiều bề mặt phản ứng, điều này sẽ giúp tốc độ nâng nhiệt
tăng cao, quá trình nhiệt phân xảy ra nhanh hơn. Đối với phế thải da thuộc cần xử lý
đều là các vụn nhỏ, bavia của quá trình sản xuất nên không cần thiết phải xử lý kích
thƣớc trƣớc khi đƣa vào nhiệt phân.
1.5.4. Thời gian nhiệt phân
Thời gian lƣu trong vùng phản ứng càng lâu thì hơi nhiệt phân dễ bị ngƣng
tụ, hình thành các lớp kết dính dạng hắc ín trên thành ống vận chuyển gây hiện
tƣợng tắc ống. Các kết quả thí nghiệm trên thế giới đã chứng minh khoảng thời gian
tối ƣu ở vùng phản ứng là 5-10s, càng tăng thời gian lƣu trú, tỷ lệ sản phẩm dầu

23