Nghiên cứu xử lý nước thải phóng xạ bằng vật liệu bentonit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN VĂN CHÍNH

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƢỚC THẢI PHÓNG XẠ BẰNG VẬT LIỆU
BENTONIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội – Năm 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------NGUYỄN VĂN CHÍNH

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƢỚC THẢI PHÓNG XẠ BẰNG VẬT LIỆU
BENTONIT

Chuyên ngành : Kỹ thuật Môi trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. Nguyễn Bá Tiến
2. PGS.TS. Vũ Đức Thảo

Hà Nội – Năm 2015

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ
công trình nào khác.
Các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc.
Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Chính

iii


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới TS. Nguyễn Bá
Tiến, PGS.TS. Vũ Đức Thảo – những người thầy đã luôn quan tâm, giúp đỡ
và hướng dẫn tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy cô giáo của
Viện Khoa học và Công nghệ môi trường, trường Đại học Bách khoa Hà Nội
đã trang bị cho tôi những kiến thức bổ ích, thiết thực cũng như sự nhiệt tình,
ân cần dạy bảo trong những năm qua.
Xin cảm ơn các cán bộ Viện Công nghệ xạ hiếm đã tạo điều kiện thuận
lợi và hỗ trợ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đặc biệt đến gia đình, bạn bè, đồng
nghiệp đã giúp đỡ, động viên tôi có thêm nghị lực để hoàn thành bản luận văn
này!
Hà Nội, tháng 9 năm 2015
Tác giả

Nguyễn Văn Chính

iv


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................... iii
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... iv
MỤC LỤC ..................................................................................................................v
DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT .......................................................... vii
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... viii
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................... viii
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................3
1.1.

Tổng quan về chất thải sinh trong quá trình chế biến quặng urani ........ 3
1.1.1. Độc tính của urani và thori đối với con người ............................................... 7
1.1.2. Trạng thái tồn tại của urani và thori trong nước ............................................ 8

1.2.

Tình hình nghiên cứu xử lý thải lỏng chứa nhân phóng xạ ........................ 9
1.2.1. Trên thế giới .......................................................................................................... 13
1.2.2. Trong nước ............................................................................................................ 15

1.3.

Vật liệu hấp phụ bentonit....................................................................................... 17
1.3.1. Các loại vật liệu hấp phụ tự nhiên ................................................................... 17
1.3.2. Giới thiệu về bentonit ......................................................................................... 19

1.3.3. Tính chất hấp phụ/ trao đổi ion của bentonit ................................................ 22
1.3.4. Giới thiệu về vật liệu bentonit biến tính ........................................................ 24

CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM.............25
2.1.

Phƣơng pháp nghiên cứu quá trình hấp phụ ................................................. 25
2.1.1. Nghiên cứu quá trình hấp phụ .......................................................................... 25
2.1.2. Nghiên cứu các đặc trưng hóa lý của quá trình hấp phụ ........................... 27

2.2.

Phƣơng pháp phân tích ........................................................................................... 29
2.2.1. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nito ............................... 29
2.2.2. Xác định nồng độ ion urani trong dung dịch hấp phụ................................ 30
2.2.3. Xác định các nguyên tố khác ............................................................................ 32

2.3.

THỰC NGHIỆM ....................................................................................................... 33
2.3.1. Hóa chất, thiết bị .................................................................................................. 33

v


2.3.2. Vật liệu hấp phụ ................................................................................................... 34
2.3.3. Khảo sát quá trình hấp phụ................................................................................ 38
2.3.3.1. Chuẩn bị dung dịch hấp phụ .................................................................... 38
2.3.3.2. Giới hạn khảo sát ........................................................................................ 38
2.3.3.3. Các thí nghiệm khảo sát ............................................................................ 38

2.3.3.4. Đánh giá khả năng ứng dụng bentonit biến tính xử lý nước thải của
quá trình chế biến quặng urani ................................................................................. 41
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................43
3.1.

Kết quả nghiên cứu với dung dịch pha chế ..................................................... 43
3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ lên quá trình hấp phụ urani trên
bentonit biến tính ............................................................................................... 43
3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ urani trên bentonit
biến tính ............................................................................................................... 44
3.1.3. Nghiên cứu thiết lập đẳng nhiệt hấp phụ của urani trên vật liệu bentonit
biến tính ............................................................................................................... 46
3.1.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ thori trên vật liệu bentonit biến tính ...... 50

3.2.

Đối với dung dịch nƣớc thải của quá trình chế biến quặng urani .......... 52
3.2.1. Thử nghiệm trên nước thải của quá trình chế biến quặng urani .............. 52
3.2.2. Đề xuất sơ đồ công nghệ ứng dụng vật liệu bentonit để xử lý nước thải
của quá trình chế biến quặng urani trong qui mô phòng thí nghiệm ... 53

KẾT LUẬN ..............................................................................................................55
MỘT SỐ KIẾN NGHỊ ............................................................................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................56
PHỤ LỤC .................................................................................................................59

vi


DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Ben-BT

Bentonit biến tính

Ben-TC

Bentonit tinh chế

Ben-H

Bentonit hoạt hóa axit

BET

Brunauer – Emmett - Teller

BTNMT

Bộ Tài nguyên và Môi trường

C

Nồng độ chất bị hấp phụ trong nước

C0

Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm đầu

Ce

Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm đạt cân bằng

CEC

Dung lượng trao đổi ion (Cation Exchange Capacity)

HDTMAbentonit

Hexadecyltrimethyl ammonium - bentonite

ICP-MS

(Inductively Coupled Plasma Emission Mass Spectrometry)
Phương pháp phân tích khối phổ plasma cảm ứng

MMT

Montmorillonit

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

qe

Khả năng hấp phụ của bentonit tại thời điểm cân bằng

qmax

Khả năng hấp phụ tối đa của bentonit

η

Hiệu suất quá trình hấp phụ

XRD

(X-ray Diffraction) Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ
tia X

vii


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1.

Kết quả phân tich mẫu nước thải từ quá trình chế biến thử nghiệm
quặng urani Pà Lừa, Quảng Nam

Bảng 1.2.

Khả năng hấp phụ U và Th của một số loại khoáng sét

Bảng 1.3

Thành phần hóa học của sét bentonit Tuy Phong – Bình Thuận

Bảng 2.1.

Các đặc điểm của vật liệu hấp phụ

Bảng 3.1.

Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ U(VI) trên
Ben-BT

Bảng 3.2.

Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ U(VI) trên Ben-BT

Bảng 3.3.

Số liệu hấp phụ cân bằng của U(VI) trên Ben-BT

Bảng 3.4.

Số liệu hấp phụ cân bằng của thori (IV) trên Ben-BT

Bảng 3.5.

Thành phần nước thải sau các bước xử lý

viii


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1.

Sơ đồ xử lý quặng cát kết chứa urani khu vực Pà Lừa

Hình 1.2.

Biểu đồ sự biến đổi các dạng tồn tại của các ion urani và thori theo
pH trong môi trường nước

Hình 1.3.

Sơ đồ xử lý nước thải phóng xạ

Hình 1.4.

Sơ đồ phân rã hạt nhân của urani

Hình 1.5.

Khả năng hấp phụ các nguyên tố phóng xạ của một số loại khoáng
sét

Hình 1.6.

Sơ đồ mạng 2 chiều SiO4 và MeO6

Hình 1.7.

Cấu trúc mạng của một đơn vị cấu trúc MMT

Hình 2.1.

Sơ đồ quy trình thực nghiệm

Hình 2.2.

Đồ thị BET điển hình

Hình 2.3.

Đồ thị đường chuẩn xác định urani

Hình 2.4.

Quy trình tinh chế bentonit

Hình 2.5.

Quy trình hoạt hóa axit bentonit

Hình 2.6.

Sơ đồ công nghệ sản xuất vật liệu hấp phụ trên nền bentonit

Hình 2.7.

Sản phẩm vật liệu hấp phụ

Hình 3.1.

Ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến quá trình hấp phụ U(VI) trên
Ben-BT

Hình 3.2.

Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ U(VI) trên Ben-BT

Hình 3.3.

Đường cong hấp phụ U(VI) trên Ben-BT

Hình 3.4.

Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của U(VI) trên
Ben-BT

Hình 3.5.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của U(VI) trên Ben-BT

Hình 3.6.

Đường cong hấp phụ Th(IV) trên Ben-BT

Hình 3.7.
Hình 3.8.

Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Th(IV) trên
Ben-BT
Sơ đồ công nghệ ứng dụng vật liệu Ben-BT để xử lý nước thải của
quá trình chế biến quặng urani

ix


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Nước ta đã và đang bước vào thời kỳ đổi mới, nền kinh tế tăng trưởng trên
cơ sở áp dụng các thành quả của cách mạng khoa học kỹ thuật theo cơ chế thị
trường và mở cửa. Quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước đang được đẩy
mạnh. Song song với quá trình này, đất nước cũng đang đứng trước thách thức về ô
nhiễm môi trường. Nước thải của ngành khai thác và chế biến khoáng sản có chứa
các kim loại nặng: đồng, chì, kẽm, cadimi, sắt, mangan, crom,… và đặc biệt còn
chứa hàm lượng lớn các nhân phóng xạ: urani, thori, radi, … Những dòng chất thải
này không qua xử lý hoặc xử lý không đạt tiêu chuẩn sẽ gây nguy hại cho môi
trường lâu dài. Vì vậy xử lý hiệu quả và triệt để nước thải có chứa các kim loại nặng
và nguyên tố phóng xạ là rất cấp thiết.
Hiện nay, một số phương pháp đang được áp dụng: kết tủa, trao đổi ion,
phương pháp lọc màng, … có hiệu quả tuy nhiên chi phí cao và sinh ra ô nhiễm thứ
cấp trong quá trình xử lý. Một xu thế nghiên cứu mới là sử dụng các khoáng vật tự
nhiên để xử lý môi trường nói chung và xử lý nước thải nói riêng. Các vật liệu này
vừa đảm bảo hiệu quả xử lý vừa có giá thành thấp.
Đề tài “Nghiên cứu xử lý nước thải phóng xạ bằng vật liệu bentonit” hy
vọng sẽ góp phần nào đó vào việc làm sạch các nguyên tố phóng xạ trong nước thải
ngành chế biến quặng urani một cách hiệu quả.
2. Mục tiêu của nghiên cứu
Đánh giá xem vật liệu bentonit biến tính có khả năng xử lý các nguyên tố
phóng xạ có trong nước thải của quá trình chế biến quặng urani hay không.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
 Đối tƣợng nghiên cứu
-

Vật liệu bentonit biến tính từ bentonit Tuy Phong – Bình Thuận – Việt Nam

-

Các chất ô nhiễm: Các nguyên tố phóng xạ urani, thori trong nước thải

1


 Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu quá trình hấp phụ các nguyên tố phóng xạ trong môi trường
nước và nước thải từ quá trình chế biến quặng urani trên vật liệu bentonit biến tính
trong phạm vi phòng thí nghiệm.
4. Các kết quả mong muốn đạt đƣợc
-

Xác định được dung lượng hấp phụ của các nguyên tố phóng xạ U(VI) và
Th(IV) trên vật liệu bentonit biến tính

-

Đánh giá được khả năng ứng dụng vật liệu bentonit biến tính để xử lý nước
thải sinh ra trong quá trình chế biến quặng urani

-

Khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ U(VI) trong nước
bằng vật liệu bentonit biến tính.

-

Đề xuất sơ đồ công nghệ xử lý loại bỏ các nguyên tố phóng xạ trong nước
thải công nghiệp khai thác chế biến quặng urani có tính khả thi trong quy mô
phòng thí nghiệm.

2


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan về chất thải sinh trong quá trình chế biến quặng urani
Ở Việt Nam công tác nghiên cứu địa chất và tìm kiếm khoáng sản xạ - hiếm

đã được tiến hành ngay từ những thập kỷ 60 – 80 (thế kỷ XX) với sự giúp đỡ của
các chuyên gia Liên Xô (cũ) và đã phát hiện được nhiều điểm khoáng hóa, mỏ xạ hiếm ở nhiều địa phương.
Trong quá trình xử lý quặng để thu sản phẩm urani, quặng thô được đưa vào
các thiết bị đập nghiền, sau đó được xử lý bằng tác nhân hòa tách thích hợp để tách
urani. Tùy theo thành phần quặng và phương pháp hòa tách bằng axit hay kiềm mà
chất thải có những đặc điểm khác nhau.
Chất thải từ quá trình xử lý quặng urani bao gồm 3 loại:
-

Chất thải rắn: Quặng đuôi từ quá trình chế biến quặng phóng xạ, chất thải rắn
sinh ra trong quá trình xử lý thải lỏng

-

Chất thải lỏng: Nước thải từ các công đoạn trong quá trình chế biến quặng
phóng xạ,…

-

Bụi phóng xạ và chất thải khí: Bụi chứa urani và các sản phẩm phân rã của nó
– radon-222, phát thải vào khí quyển trong quá trình nghiền, phá vỡ thân quặng.
Về mặt phóng xạ trong cả thải rắn và thải lỏng đều có chứa một lượng đồng

vị phóng xạ cao hơn bình thường, lại ở trạng thái hoạt động về mặt hóa học khác
hẳn so với khi còn nằm dưới dạng quặng thiên nhiên. Dưới tác động của các điều
kiện môi trường (nắng, mưa, vi sinh vật,…), chất phóng xạ nằm trong một lượng
lớn bã thải sẽ tiếp tục xâm nhập và phát tán vào môi trường nếu không có các biện
pháp ổn định, theo dõi và quản lý cần thiết.
Các nuclit phóng xạ có thời gian sống ngắn Pa234, Th227, Th231, Th234, Ra233,
Ac227, Po210 có thể không gây nguy hiểm, song đáng chú ý trong các chất thải là các
đồng vị của urani, Th230, Ra226, Rn222, Pb210. Trên thực tế hàm lượng Pb210 đều thấp
hơn hàm lượng cho phép. Do đó việc theo dõi và quản lý các đồng vị của urani,
Th230, Ra226, Rn222 là rất quan trọng.

3


Những yêu cầu môi trường và các nguyên tắc chính để xử lý thải trong quá
trình xử lý quặng urani là [10]:
-

Xử lý thải lỏng bằng tác nhân thích hợp để chuyển được chất phóng xạ và
các chất độc hại khác vào kết tủa tách được rồi thực hiện điều kiện hóa và
chôn cất bã thải rắn thu được.

-

Sử dụng tác nhân thích hợp (như tác nhân trung hòa hoặc kết tủa) để tách
hoặc ổn định các đồng vị phóng xạ (và kim loại nặng) còn trong bã rắn.

-

Cô lập được khu vực chứa bã thải rắn bằng cách lựa chọn vị trí địa hình
thích hợp cũng như bằng các biện pháp che phủ thích hợp để ngăn ngừa
sự phát tán bụi đất từ đống thải.

-

Khống chế được sự thấm nước và nước xói mòn bằng hệ thống thoát
nước thích hợp đối với khu vực chứa bã thải rắn.

-

Che phủ bã thải (thường bằng lớp đất có độ dày thích hợp) đảm bảo
khống chế được sự phát tán radon ra môi trường không khí.

-

Có hệ thống thoát nước thích hợp để kiểm tra được thường xuyên nước
thoát ra hoặc đi qua khu vực thải và xử lý kịp thời khi hàm lượng phóng
xạ và chất độc hại trong nước cao hơn mức cho phép.

Để tìm hiểu rõ hơn về đặc tính và nguồn gốc nước thải từ quá trình chế biến
quặng urani, xem xét một sơ đồ công nghệ xử lý quặng urani đã được ứng dụng trên
qui mô pilot tại Việt Nam. Công nghệ xử lý quặng cát kết chứa urani khu vực Pà
Lừa – Pà Rồng, huyện Nam Giang, tỉnh Quảng Nam (nhiệm vụ “Xử lý mẫu công

nghệ thu nhận urani” chủ trì nhiệm vụ này là Liên đoàn Địa chất Xạ hiếm thuộc
Tổng cục Địa chất và Khoáng sản–Bộ Tài nguyên và Môi trường. Viện Công nghệ
xạ hiếm thuộc Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam - Bộ Khoa học và Công nghệ
là cơ quan phối hợp thực hiện chính phần nội dung công nghệ xử lý mẫu công nghệ.
Thuộc “Đề án thăm dò đánh giá quặng urani vùng Thành Mỹ, tỉnh Quảng Nam”
với mục đích giai đoạn 1 đạt 5500 tấn U3O8 cấp 122).
Sơ đồ công nghệ xử lý quặng thu sản phẩm urani kỹ thuật như hình 1.1 dưới
đây:

4


Nƣớc sạch
Quặng chƣa phong hóa

Quặng phong hóa

Đập, nghiền
H2SO4
Trộn ủ

H2SO4

Hòa tách
Bã thải

Ca(OH)2
Kết tủa tạp chất

Lắng lọc

MgO
CaSO4, Fe, Al,
…
Kết tủa urani kỹ thuật
Rửa bã
thải
Lọc, rửa

Xử lý
thải lỏng

Sấy
Bãi chôn
thải
Sản phẩm urani kỹ thuật

Hình1.1. Sơ đồ xử lý quặng cát kết chứa urani khu vực Pà Lừa [5]
5


Kết quả phân tích nước thải từ quá trình chế biến thử nghiệm quặng Urani Pà
Lừa, Quảng Nam (xem Bảng 1.1).
Bảng 1.1. Kết quả phân tích mẫu nước thải từ quá trình chế biến thử nghiệm
quặng urani Pà Lừa, Quảng Nam [5]
Đơn vị

STT

Chỉ tiêu

Kết quả phân tích

1

pH

2

Al

ppm

4980,267

3

Fe

ppm

4101,435

4

Cu

ppm

6,203

5

Zn

ppm

833,722

6

As

ppm

15,858

7

Pb

ppm

0,545

8

Mg

ppm

947,549

9

Po

ppm

238,700

10

Mn

ppm

2827,324

11

Ni

ppm

13,931

12

Th

ppm

7,967

13

U

ppm

143,898

14

Ra

ppm

0,004

15

Hg

ppm

0,013

16

Tổng hoạt độ phóng

Bq/l

2753,6

Bq/l

26157,3

2,0

xạ α
17

Tổng hoạt độ phóng
xạ β

Lượng chất thải lỏng từ quá trình xử lý quặng urani có đặc điểm chung là
hoạt độ phóng xạ rất thấp và khối lượng lớn.
Do nguồn quặng urani ở Việt Nam là quặng nghèo, nên phương pháp chủ
yếu được sử dụng là hòa tách bằng axit đặc, chính vì vậy mà nước thải từ quá trình
chế biến quặng urani có độ dư axit cao và còn chứa nhiều loại muối hòa tan (muối

6


sulfat, cacbonat, clorua và nitrat) của các nguyên tố phóng xạ và kim loại khác nhau
(Fe, Cu, V, Mo, As, Pb,…). Trong nhà máy công suất 3000 tấn quặng/ngày với đối
tượng quặng ban đầu có hàm lượng 0,1% U3O8 sử dụng công nghệ trao đổi ion sẽ

tạo thành 3300 m3 thải lỏng mỗi ngày [10].
Từ bảng số liệu 1.1 cho thấy, nồng độ các kim loại nặng trong nước thải cao
hơn rất nhiều lần tiêu chuẩn xả thải cho phép. Các nguyên tố kim loại nặng này có
thể chuyển hóa giữa các môi trường với nhau. Chẳng hạn, khi xả thải nguồn nước ô
nhiễm này ra sông hồ, nguồn nước này sẽ được tưới cho cây trồng sẽ làm cho cây
trồng bị ô nhiễm. Qua chuỗi thức ăn, các kim loại nặng từ cây trồng đi vào cơ thể
con người qua đường ăn uống.
Ngoài các kim loại nặng trong nước thải còn có một số nguyên tố phóng xạ
như urani, thori, radi,… còn gây nguy hại gấp nhiều lần do tác động lâu dài đối với
cơ thể sinh vật cũng như môi trường.
1.1.1. Độc tính của urani và thori đối với con ngƣời
a.

Urani

Urani là nguyên tố hóa học kim loại màu trắng thuộc nhóm Actini, số nguyên
tử là 92 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Các đồng vị phổ biến là urani-235, urani238 và urani-239, các đồng vị này đều không bền và có tính phóng xạ yếu. Urani có
mặt trong tự nhiên với nồng độ thấp khoảng vài ppm trong đất, đá và nước.
Con người có thể tiếp xúc với urani (hay các hạt nhân con của nó như radon)
qua đường hô hấp hay tiêu hóa. Tuy nhiên, nồng độ urani trong không khí là rất nhỏ
nên không gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người. Nguy hiểm nhất là urani vào
cơ thể qua đường tiêu hóa. Chỉ có 0,5% được hấp thụ khi ở các dạng không hòa tan
như các oxit urani, ngược lại việc hấp thụ các ion uranyl có thể nhiều hơn lên đến
5%. Sau khi vào máu urani được hấp thụ có khuynh hướng tích tu sinh học và tồn
tại nhiều năm trong các tế bào xương do liên hệ của urani với photphat.
Do urani chủ yếu phát phóng xạ alpha nên gây ảnh hưởng lớn đến thận, não,
gan, tim, đặc biệt là nguy cơ cao gây ung thư và đột biến gen [26].

7

b. Thori
Thori là một nguyên tố hóa học có số thứ tự 90 trong bảng hệ thống tuần hoàn.
Thori là một kim loại có ánh bạc, bền trong không khí và giữ được ánh của nó trong
khoảng vài tháng. Thori là nguyên tố phóng xạ có số lượng lớn ở dạng nguyên thủy.
Thori có thể được tìm thấy gần như ở khắp nơi trên trái đất. Con người luôn
tiếp xúc với một lượng nhỏ thori qua hít thở, nước uống và thực phẩm. Sau nhiều
năm tiếp xúc có thể gây ung thư phổi và ung thư tuyến tụy. Thori có khả năng thay
đổi vật liệu di truyền, có thể gây ung thư gan. Đặc biệt thori bị tích tụ trong xương
và có khả năng gây ung thư xương [27].
1.1.2. Trạng thái tồn tại của urani và thori trong nƣớc
Trong nước urani và thori tồn tại ở nhiều dạng khác nhau phụ thuộc vào pH
của môi trường. Để xử lý chúng, điều quan trọng nhất là phải biết trạng thái tồn tại
của các ion trong dung dịch nước, làm cơ sở khoa học cho các thí nghiệm nghiên
cứu hấp phụ: hấp phụ theo mẻ, hấp phụ cạnh tranh, …

8


Trạng thái của urani phụ thuộc pH [26]

Trạng thái của thori phụ thuộc pH [27]

Hình 1.2. Biểu đồ sự biến đổi các dạng tồn tại của các ion urani và thori theo pH
trong môi trường nước
1.2.

Tình hình nghiên cứu xử lý thải lỏng chứa nhân phóng xạ
Để tách bỏ các kim loại độc hại trong nước thải có thể thực hiện nhiều các

phương pháp xử lý khác nhau, mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và những
hạn chế riêng. Nói chung có thể chia các phương pháp xử lý nước thải thành hai

9


nhóm phương pháp lớn như sau: Nhóm một gồm các phương pháp tái sinh nước
thải nhằm thu hồi các kim loại trong nước thải và cho nước thải quay trực tiếp trở
lại quá trình sản xuất đã phát sinh ra nó; Nhóm hai gồm các phương pháp xử lý cuối
dây chuyền sản xuất, tức là xử lý nước thải trước khi thải ra môi trường.
Chất thải phóng xạ dạng lỏng là nước thải có hàm lượng phóng xạ (nước
nhiễm xạ) rất phổ biến trong tất cả các cơ sở liên quan tới việc sử dụng hay sản xuất
vật liệu phóng xạ: Các nhà máy khai thác và chế biến quặng urani, các viện nghiên
cứu, bệnh viện…và đặc biệt là nhà máy điện hạt nhân. Sơ đồ xử lý được mô tả trong
hình 1.3:

nước sạch sau khi
kiểm tra thải ra
môi trường

thiết bị trao
đổi ion

chất
thải
lỏng

bể chứa
chờ xử lý

kết tủa,
lắng gạn,
lọc

bùn thải
đóng thùng thép

Hình 1.3. Sơ đồ xử lý nước thải phóng xạ nói chung
Các công nghệ xử lý nƣớc thải phóng xạ đang đƣợc ứng dụng hiện nay là:
Phƣơng pháp trao đổi ion
Quá trình trao đổi ion có thể tiến hành trên nhiều bậc để nhựa hấp thụ triệt để
các ion phóng xạ. Dung dịch đi ra khỏi cột nhựa trao đổi chứa các nguyên tố phóng
xạ lẫn các kim loại nặng khác với giá trị nhỏ hơn mức cho phép đối với nước thải và
có thể thải ra môi trường (nước thải ra môi trường luôn luôn được kiểm tra để đảm
bảo an toàn).

10


Nhựa trao đổi ion sau khi đã hấp thụ no các chất phóng xạ và các kim loại
khác có thể đem cất giữ và bảo quản hoặc giải hấp các chất thải phóng xạ ra khỏi
nhựa, chất thải này xem như chất thải phóng xạ dạng rắn và được xử lý như chất
thải phóng xạ dạng rắn: điều kiện hóa các chất thải và đem cất giữ, bảo quản.
Phương pháp trao đổi ion có ưu điểm là ổn định về mặt hóa học và bức xạ, có
nhiều lựa chọn về vật liệu để đảm bảo tính chọn lọc cao, thích hợp để tách kim loại
ở dạng vết và có nồng độ thấp như: Th, Ra, U… Tuy nhiên phương pháp bị ảnh
hưởng bởi hàm lượng muối cao, dễ xảy ra tắc nghẽn cột trao đổi và khó khăn trong
việc tái sinh, tái chế vật liệu.
Phƣơng pháp chiết dung môi
Phương pháp chiết dung môi dựa trên việc sử dụng các tác nhân hữu cơ không

trộn lẫn với các dung dịch nước để chuyển các ion kim loại từ dung dịch nước sang
pha hữu cơ. Quá trình chiết dung môi thường được tiến hành trên thiết bị chiết
ngược dòng nhiều bậc. Kỹ thuật chiết dung môi đã được áp dụng rộng rãi để xử lý
nước thải có chứa urani. Phương pháp có ưu điểm là tính chọn lọc cao, cho phép
loại bỏ, thu hồi hay tái sử dụng các đồng vị phóng xạ. Tuy nhiên nhược điểm của
phương pháp này là phát sinh chất thải lỏng và chất thải hữu cơ thứ cấp, đồng thời
chi phí hoạt động cao.
Phƣơng pháp màng
Phương pháp này sử dụng chủ yếu các kỹ thuật như: thẩm thấu ngược trên áp
suất cao và siêu lọc. Quá trình xử lý bằng phương pháp này là dựa trên cơ sở dùng
áp lực đẩy dung dịch chảy qua một màng xốp (xenlulo axetat, poly amit, poly
sufon…), màng này chỉ cho nước đi qua và các ion kim loại được giữ lại trên màng.
Phương pháp này chủ yếu dùng để loại bỏ các muối hòa tan trong dung dịch, hiệu
quả xử lý cao và có thể áp dụng trên qui mô lớn, tuy nhiên nhược điểm của phương
pháp là màng dễ bị tắc nếu nước thải chứa nhiều cặn bẩn, tạp chất, chi phí xử lý
cao.
Phƣơng pháp kết tủa và đồng kết tủa

11


Bản chất của phương pháp là này là người ta đưa vào trong dung dịch cần xử
lý những hợp chất tạo kết tủa của các nguyên tố kim loại không phóng xạ, các kết
tủa này khi kết tủa sẽ kéo theo các nguyên tố kim loại có hàm lượng thấp trên bề
mặt của chúng và kết tủa cùng. Tùy thuộc bản chất của dung dịch xử lý và nước thải
sau xử lý mà chúng ta có thể đưa thêm hoặc không đưa thêm tác nhân cộng kết vào
dung dịch.
Đối với nước thải từ quá trình sản xuất urani kỹ thuật, trong đó chứa một
lượng lớn các ion kim loại như: Fe2+, Fe3+, Pb2+…và các ion kim loại khác mang
tính phóng xạ: urani, thôri, rađi…Khi dùng phương pháp kết tủa dưới dạng hydroxit

thì các nguyên tố có hàm lượng lớn như: Fe2+, Fe3+, Pb2+…và một phần urani, thôri
kết tủa. Chỉ riêng rađi trong nước thải là thường có hàm lượng rất nhỏ và khó kết
tủa khi dùng phương pháp này, khi đó cần bổ sung tác nhân cộng kết để kéo rađi kết
tủa cùng (dùng BaCl2 làm tác nhân cộng kết).
Ưu điểm dễ thấy của phương pháp là đơn giản, dễ thực hiện, nguyên liệu dễ
kiếm và rẻ tiền, hiệu quả tương đối cao. Tuy nhiên, phương pháp có nhược điểm là
hệ số xử lý thấp, hiệu quả xử lý phụ thuộc vào quá trình phân tách pha rắn – lỏng.
Phƣơng pháp bay hơi/ cô đặc
Nguyên tắc của phương pháp là làm bay hơi nước từ dung dịch thải ban đầu
nhằm làm giảm lượng thải lỏng cần xử lý ở các công đoạn tiếp theo. Dung dịch thải
sau bay hơi sẽ được xi măng hóa hoặc bitum hóa để cố định các kim loại nặng cũng
như các nhân phóng xạ.
Phương pháp có ưu điểm là hệ số xử lý cao, phù hợp với nhiều loại nhân
phóng xạ khác nhau. Tuy nhiên nó có hạn chế về mặt hóa học như hiện tượng đóng
cặn, tạo bọt, ăn mòn hay bay hơi một số đồng vị phóng xạ và tốn kém chi phí cao
cho quá trình vận hành.
Mỗi phương pháp đều có những ưu, nhược điểm riêng, vì vậy việc nghiên cứu
kết hợp các phương pháp nhằm đạt hiệu quả cao trong việc xử lý thải phóng xạ lỏng
đã được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam cũng như trên thế giới.
12


1.2.1. Trên thế giới
Hiện nay, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về công nghệ xử lý chất thải
phóng xạ dạng lỏng như tổng hợp dưới đây:
Trong số các công nghệ nêu trên, công nghệ hấp phụ/trao đổi ion được
nghiên cứu và ứng dụng khá rộng rãi.
Nghiên cứu của El-Kamash AM - Cơ quan năng lượng nguyên tử Ai Cập
năm 2008 về đề tài “Nghiên cứu ứng dụng zeolit để tách Cs+ và Sr2+ trong nước
bằng thiết bị hoạt động liên tục và cột trao đổi” cho thấy Zeolite A và Zeolit Na AX có khả năng sử dụng như một loại vật liệu trao đổi ion vô cơ để loại bỏ các ion Cs

và ion Sr trong dung dịch nước thải [14, 15]. Trước tiên nghiên cứu tiến hành trao
đổi theo phương pháp mẻ với các khảo sát ảnh hưởng pH, nồng độ ion ban đầu,
nhiệt độ. Xác định được các thông số động học và nhiệt động lực học, đường đẳng
nhiệt hấp phụ. Từ đó tiến hành nghiên cứu quá trình trao đổi trên cột ở nhiệt độ
phòng (298K) với các thông số khảo sát: kích thước cột, tốc độ và nồng độ ion ban
đầu. Kết quả thu được tổng lượng ion bị hấp thu và khả năng hấp thu giảm khi tăng
tốc độ dòng chảy, và tăng với sự gia tăng nồng độ ion ban đầu và chiều dài cột. Đã
xây dựng được mô hình biểu diễn quá trình hấp phụ Cs+ và Sr2+ bằng zeolit A trên
cột trao đổi.
Năm 2008, Bogdanovich và các đồng nghiệp thuộc Viện Vật lý Năng
lượng Leipunskii, Trung tâm Khoa học Liên bang Nga đã nghiên cứu sử dụng các
khoáng đất sét clinoptilolit và tripoli tự nhiên để hấp phụ thu hồi các đồng vị phóng
xạ Cs và Sr. Chất hấp phụ (khoáng mịn) được phân tán trong pha lỏng để thực hiện
các nghiên cứu liên quan đến thời gian hấp phụ, độ pH, kích thước vật liệu hấp phụ,
lượng chất hấp phụ, hàm lượng muối và thành phần các ion trong dung dịch. Kết
quả cho thấy, các khoáng này khi được biến tính và hoạt hóa đều có khả năng hấp
phụ các đồng vị phóng xạ [12]. Kết quả thu được từ nghiên cứu đã được áp dụng để
xử lý nước thải phóng xạ ở Viện Vật lý năng lượng Leipunskii, Liên bang Nga.
Một nghiên cứu khác của Humelnicu, D và cộng sự “Nghiên cứu hấp phụ
ion uranyl trên bentonit biến tính bằng oxit titan”. Nghiên cứu đã khảo sát các yếu
tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: nồng độ ban đầu của urani, thời gian tiếp xúc,

13


tỷ lệ rắn/lỏng. Kết quả cho thấy đã khẳng định khả năng hấp phụ các ion U của đất
sét sau khi được biến tính và hoạt hóa [17].
Xử lý nước thải có hàm lượng muối cao chứa phóng xạ Pu và U bằng phương
pháp keo tụ 2 bậc đã được nghiên cứu bởi Ren và các cộng sự thuộc Viện Hàn lâm
Vật lý Kỹ thuật Trung Quốc “ Nghiên cứu xử lý chất thải phóng xạ lỏng hoạt độ

thấp có hàm lượng muối cao bằng phương pháp keo tụ” [20]. Kết quả nghiên cứu đã
chỉ ra rằng, Pu có thể được kết tủa và tách ra trong điều kiện môi trường kiềm, và U
bị keo tụ khi giảm độ pH. Nghiên cứu cũng cho thấy, trên 95,5% U bị loại bỏ khi
điều chỉnh pH tới 6 và bổ sung Fe với hàm lượng 100 mg/L. Trong thí nghiệm keo
tụ 2 bước này, nồng độ U sau lần keo tụ thứ 2 là dưới 10 μg/L khi điều chỉnh pH tới
7 và bổ sung Fe với hàm lượng 80 mg/L.
Công nghệ màng bán thấm kết hợp hấp phụ bằng zeolit tự nhiên và than hoạt
tính để xử lý nước thải chứa phóng xạ đã được nghiên cứu bởi Viện Nghiên cứu
Hạt nhân Rumani với đề tài “ Nghiên cứu thực nghiệm khả năng ứng dụng màng
bán thấm để tách Cs-134, Cs-137, Co-57, Co-60, Mn-54 trong chất thải phóng xạ
lỏng” [13]. Nghiên cứu thực hiện qua hai bước: kết tủa sơ bộ và tách bằng màng
bán thấm. Trong phần kết tủa sơ bộ trộn Fe[(CN)6]4-/ Al3+/ Fe2+ để kết tủa các nhân
phóng xạ và keo tụ các chất rắn lơ lửng. Cs được hấp phụ bằng zeolit, các hợp chất
hữu cơ được hấp phụ bằng than hoạt tính và màng bán thấm được sử dụng để loại
bỏ các hợp chất hữu cơ và các nhân phóng xạ còn xót lại. Kết quả nghiên cứu chỉ ra
hiệu quả xử lý được tăng lên rõ rệt sau khi nước thải được xử lý cấp 1 bằng zeolit tự
nhiên, và bổ sung than hoạt tính để loại bỏ các hợp chất hữu cơ.
Từ 1997 đến 2001, Cơ quan Năng lượng Nguyên tử Quốc tế (IAEA) đã tiến
hành Dự án Nghiên cứu phối hợp (CRP) giữa 14 nhóm nghiên cứu từ 12 quốc gia
về các Biện pháp kết hợp để xử lý nước thải chứa phóng xạ. Các nghiên cứu thực
hiện trong khuân khổ CRP đã giải quyết được các vấn đề tiếp cận khá mới về xử lý
chất thải phóng xạ lỏng. Cách tiếp cận này bao gồm cả vật liệu, công nghệ, qui trình
nghiên cứu, và bao gồm một phổ rộng các loại chất thải phóng xạ lỏng. Việc áp
dụng các phương pháp xử lý kết hợp cho phép xử lý hiệu quả các loại chất thải phức
tạp mà rất khó để xử lý bằng qui trình và kỹ thuật truyền thống hay thông thường
[18].
14


1.2.2. Trong nƣớc

Nước thải chứa phóng xạ nói chung và trong ngành khai thác và chế biến
quặng phóng xạ nói riêng ở Việt Nam hiện nay chưa được quan tâm đúng mức, hàm
lượng U và Th là rất cao, tổng hoạt độ phóng xạ α và β của nước thải vượt quá tiêu
chuẩn cho phép hàng trăm lần. Nước thải này nếu thải trực tiếp ra môi trường sẽ là
nguồn gây ô nhiễm nguồn nước, tích lũy trong động thực vật và con người, gây ra
những tác hại về lâu dài về nguồn gen và gây ra các loại bệnh ung thư.
Ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng phóng xạ (như
quặng titan, quặng đất hiếm, quặng urani…) đã và đang phát triển mạnh mẽ. Nước
thải từ quá trình khai thác và chế biến các loại quặng này mới chỉ được quan tâm xử
lý các chỉ tiêu ô nhiễm cơ bản, các nhân phóng xạ chính là U, Th và Ra (do chúng là
các nguyên tố đứng đầu dãy phân rã hạt nhân – hình 1.4) thì các chỉ tiêu ô nhiễm về
phóng xạ vẫn chưa được quan tâm.

2,46.105 năm

4,47.109 năm

α

α

1,17 giây
24,1 ngày

7,54.104 năm

α
1600 năm

α

3,83 ngày

α
Hình 1.4. Sơ đồ phân rã hạt nhân của urani [26]

15


Theo kết quả nghiên cứu của GS-TS. Lê Khánh Phồn thuộc Trường ĐH Mỏ Địa chất Hà Nội, nước thải từ các khai trường và xưởng tuyển quặng titan làm cho
nước biển vùng cửa sông lân cận có giá trị tổng hoạt độ α > 0,1 Bq/l, tổng hoạt độ β
> 1 Bq/l - vượt quá tiêu chuẩn an toàn cho phép (QCVN 40:2011) [7].
Tuy nhiên, ở Việt Nam, hiện nay các công trình nghiên cứu được áp dụng xử
lý các chất phóng xạ trong nước thải, đặc biệt là trong ngành khai thác, chế biến
quặng phóng xạ nói riêng và khoáng sản nói chung còn rất hạn chế. Các nghiên cứu
về phóng xạ và xử lý chất thải phóng xạ được triển khai tại một số cơ quan nghiên
cứu như Viện Công nghệ Xạ hiếm - Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam, Viện
Nghiên cứu hạt nhân Đà Lạt, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội, Học viện Kỹ thuật
Quân sự, Khoa Môi trường - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên…
KS. Nguyễn Trung Sơn và các cộng sự thuộc Viện Công nghệ xạ hiếm đã
thực hiện đề tài “Nghiên cứu xử lý thải lỏng của quá trình thủy luyện urani” năm
2007 [9]. Nghiên cứu đã thực hiện xử lý nước thải của quá trình thủy luyện urani
qua hai giai đoạn: giai đoạn 1 trung hòa dung dịch thải bằng vôi đến pH = 10, sau
giai đoạn này, các kim loại nặng và một số nguyên tố phóng xạ đã bị kết tủa, đồng
thời có sự kết tủa cộng kết mà hàm lượng các nguyên tố phóng xạ trong nước thải
đã xuống rất thấp, tuy nhiên Ra chưa bị kết tủa ở pH = 10 nên tiếp tục thực hiện giai
đoạn 2 loại bỏ Ra ra khỏi dung dịch bằng phản ứng cộng kết với BaCl2. Kết quả
tách được từ 90 - 97% Ra chứa trong thải lỏng và độ phóng xạ của Ra trong dung
dịch giảm tới giới hạn cho phép. Phương pháp cho hiệu quả cao và hiện vẫn đang
được áp dụng để xử lý nước thải cho quá trình thủy luyện urani nhưng vẫn còn

những hạn chế: sử dụng nhiều hóa chất trong đó có hóa chất độc hại BaCl2 rất nguy
hiểm trong quá trình thực hiện và có thể gây ô nhiễm thứ cấp nếu không khống chế
tốt liều lượng các loại hóa chất sử dụng, ngoài ra do kết tủa ở pH = 10 nên lượng
cặn bã kết tủa lớn, chi phí cho quá trình xử lý bã rắn cao.
CN. Vương Hữu Anh thuộc Viện Công nghệ xạ hiếm đã nghiên cứu khả
năng ứng dụng vật liệu nano oxit sắt từ của Việt Nam để hấp phụ urani và thori
trong nước thải từ quá trình xử lý quặng urani [1]. Nghiên cứu đã khảo sát ảnh
hưởng của pH, thời gian khuấy trộn và nồng độ urani trong dung dịch ban đầu đến

16