Nghiên cứu hấp thụ thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải ngành dệt

ĐẶT VẤN ĐỀ
Chitin là một polysaccharide được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên, chỉ đứng thứ
hai sau cellulose, tập trung nhiều trong vỏ các loài giáp xác như tôm, cua cũng như
trong bộ xương ngoài của động vật nổi gồm san hô, sứa, mai mực. Là một polyme
nguồn gốc tự nhiên với cấu trúc gồm các đơn vị N-acetyl glucosamine móc nối với
nhau thông qua liên kết β(14) glycoside, giúp cho nó có khả năng tương hợp sinh
học tốt và không độc, phù hợp với các ứng dụng trong lĩnh vực sinh học và y dược.
Chitosan là sản phẩm deacetyl hóa (DD) chitin với các mức DD khác nhau. Giống
như chitin, chitosan có một số tính chất đáng quan tâm như phân hủy sinh học,
tương hợp sinh học và đặc biệt là không độc đối với con người và môi trường.
Song khác với chitin, nó có thể hòa tan tốt trong các dung dịch axit loãng, giúp dễ
dàng áp dụng hơn. Điều này làm cho nó trở thành vật liệu tiềm năng có thể ứng
dụng trong nhiều ngành khác nhau từ nông nghiệp, công nghiệp thực phẩm, đến y tế
và môi trường.
Hai đặc tính quan trọng nhất quyết định tính chất của chitosan là độ dài mạch phân
tử và mức DD của nó. Phụ thuộc vào trọng lượng phân tử, mức độ DD hóa của
chúng, chitosan và các dẫn xuất của nó có thể có những hoạt tính sinh học riêng biệt
phù hợp cho ứng dụng nhất định. Tuy nhiên, để tăng hiệu quả của sản phẩm
chitosan, nhất là trong các lĩnh vực công nghiệp, y sinh và mỹ phẩm, đòi hỏi
chitosan phải có độ tinh sạch cũng như mức DD cao, điều chế từ nguồn nguyên liệu
nhất định qua các quy trình làm sạch phức tạp.
Trong những năm gần đây, cùng với việc tìm ra những ứng dụng mới của chitin,
chitosan và dẫn xuất, việc sản xuất và tiêu thụ các sản phẩm nguồn gốc chitin,
chitosan không ngừng gia tăng. Điều này giúp hạn chế ô nhiễm từ ngành công
nghiệp thực phẩm, do chất thải từ vỏ tôm, cua, mai mực có thể được tận dụng để sản
xuất chitosan, quá trình này cũng rất khả thi về mặt kinh tế nêu tận dụng được lượng

i


protein và caroteniods. Việc sản xuất thương mại chitin, chitosan đã được thực hiện

ở nhiều nước, đặc biệt là Ấn Độ, Úc, Ba Lan, Nhật Bản, Hoa Kỳ và Na Uy. Sản
lượng chitosan toàn cầu ước tính vào khoảng 13,7 nghìn m3 tấn năm 2010 và triển
vọng sẽ đạt 21,4 nghìn m3 tấn năm 2015. Trong đó khu vực châu Á, Thái Bình
Dương đang dẫn đầu với khoảng 7,9 nghìn m 3 tấn năm 2010 và 12 tấn cho đến
2015. Bên cạnh việc hạn chế ô nhiễm từ vỏ động vật giáp xác, trong lĩnh vực môi
trường, chitosan còn có thể được tận dụng làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ các kim
loại nặng và hợp chất ô nhiễm hữu cơ khác nhờ sự có mặt của các nhóm chức linh
động amino và hydroxyl trong mạch phân tử của nó. Chitosan và một số dẫn xuất
của nó có ái lực rất cao đối với các chất nhuộm phân tán và hoạt tính do nhóm
amino của nó dễ dàng bị cation hóa, từ đó hấp phụ mạnh các chất nhuộm anion có
trong môi trường axit thông qua tương tác tĩnh điện [38]. Nhiều nghiên cứu đã chỉ
ra rằng chỉ cần chitosan có độ DD thấp (> 65%) cũng có khả năng hấp phụ các chất
màu hữu cơ trong việc làm sạch ô nhiễm môi trường [17]. Chitosan cũng có thể
được dùng làm vật liệu kết tụ để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ khác khỏi nước
thải.
Mặc dù, công nghiệp dệt liên tục đổi mới để hạn chế việc sử dụng nước cũng như
giảm thiểu tác động đối với môi trường, do lượng nước thải quá lớn so với các
ngành công nghiệp khác, ngành dệt may đã gây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng đối
với nguồn nước, đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển như Việt Nam [6]. Nước
thải ngành dệt chứa nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau, song các nhà nghiên cứu đã
chỉ ra rằng, chất nhuộm là nguồn chính gây ô nhiễm nguồn nước. Đa phần các chất
nhuộm đều là các hợp chất hữu cơ độc hại, gần như không phân hủy sinh học. Sau
khi đi vào môi trường, chúng sẽ tồn tài rất lâu hoặc chỉ phân hủy một phần thành
các tác nhân gây đột biến đối với sinh vật thủy sinh, gây ung thư đối với người và
động vật [1], vì vậy việc loại bỏ chất màu khỏi nước thải dệt nhuộm đã và đang là
vấn đề rất đáng quan tâm. Cho đến nay, nhiều phương pháp xử lý loại bỏ chất mầu
khỏi nước thải dệt nhuộm nhưng chưa có một phương pháp nào thực sự hữu hiệu
ii

đối với các thuốc nhuộm hoạt tính [2]. Phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu
hấp phụ khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi trong việc loại bỏ một số chất
nhuộm hoạt tính khỏi nước thải công nghiệp dệt và gần đây nhiều vật liệu hấp phụ
nguồn gốc tự nhiên như xơ dừa, mạt cưa, chitosan đã được chứng minh là có hiệu
quả mà không gây ra bất kỳ hiệu quả xấu nào khác đối với môi trường.
Chitosan đã được ghi nhận là có khả năng hấp phụ cao đến 1000 mg. g -1 đối với các
chất nhuộm nguồn gốc anion, nhờ có các nhóm cation NH 3+ linh động trong phân
tử. Khả năng hấp phụ của chitosan được cải thiện đáng kể sau khi khâu mạch ion
thành dạng hạt cườm (chitosan bead, gọi tắt là hạt chitosan). Tuy nhiên, khâu mạch
ion không bền và khó giải hấp để tái sử dụng. Chious và cộng sự đã sử dụng
epichlorohydrin, một hóa chất có độc tính cao để tạo chitosan khâu mạch hóa học
bền và có thể tái sử dụng nhiều lần. Kết quả chỉ ra khả năng hấp phụ của chúng đối
với một số thuốc nhuộm hoạt tính lên đến 2180 mg.g-1 trong môi trường acid [7].
Một số nhóm nghiên cứu khác cũng chỉ ra chitosan có khả năng khâu mạch hóa học
với glutaraldehyt (GA), ethylene glycol diglycidil ether (EDGE) thành vật liệu hấp
phụ hiệu quả đối với chất nhuộm hoạt tính [12]. Tuy nhiên, các chất khâu mạch hóa
học này đều có độc tính cao, ảnh hưởng xấu đến môi trường.
Gần đây, chiếu xạ đã được xem như một công cụ hiệu quả để gây cắt mạch, khâu
mạch, hoặc ghép mạch với các monome chức năng qua đó sửa đổi đặc tính của
nhiều loại polymer khác nhau. Trong chương trình hợp tác với cơ quan Năng lượng
nguyên tử Nhật Bản, nhóm nghiên cứu thuộc Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam
đã áp dụng xử lý chiếu xạ để chế tạo một số vật liệu khâu mạch từ tinh bột,
carboxymethyl chitosan, polylactide, carboxymethyl tinh bột, PVA. Kết quả đã tạo
được vật liệu khâu mạch có khả năng hấp phụ các hợp chất phenol [3]. Mặc dù
chitosan là hợp chất polysaccharide có xu hướng phân hủy khi chiếu xạ, việc sử
dụng một số chất khâu mạch phù hợp có thể giúp tạo cấu trúc khâu mạch bền trong
hạt chitosan khâu mạch ion [19], qua đó làm tăng hiệu quả hấp phụ chất màu của

iii

nó. Để đánh giá khả năng tận dụng chitosan từ vỏ tôm làm vật liệu xử lý nước thải ô
nhiễm màu, chúng tôi đã tiến hành đề tài:
“Nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải ngành
dệt nhuộm bằng chitosan khâu mạch bức xạ có nguồn gốc từ vỏ tôm”
Nghiên cứu này nhằm điều chế chitosan có mức DD khoảng 70% từ vỏ tôm trong
phòng thí nghiêm, từ đó tạo các hạt chitosan khâu mạch bức xạ với sự có mặt của
triallyl isocyanurate (TAIC) làm chất khâu mạch và đánh giá khả năng hấp phụ của
chúng đối với Drimaren Red CL-5B, một loại thuốc nhuộm hoạt tính thường dùng
trong ngành dệt, trong môi trường nước thải giả định.
Các nội dung chính bao gồm:
-

Điều chế chitosan từ vỏ tôm trong điều kiện phòng thí nghiệm.

-

Thiết lập điều kiện tối ưu để tạo hạt chitosan khâu mạch ion có và không
chứa TAIC.

-

Nâng cao tính bền của hạt chitosan bằng xử lý chiếu xạ khâu mạch với các
liều chiếu khác nhau.

-

Đánh giá khả năng hấp phụ của chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red.

Ý nghĩa khoa học của Đề tài: Nghiên cứu này áp dụng công nghệ bức xạ, một công

nghệ mới, hiện đại, thân thiện môi trường tạo vật liệu hấp phụ từ chitosan có độ DD
thấp nhằm khử mầu thuốc nhuộm hoạt tính. Phương pháp khâu mạch bức xạ giúp
hạn chế việc sử dụng các chất khâu mạch hóa học có độc tính cao như
epichlohydrin, glutaraldehyde..v..v.. mà vẫn tạo được hạt chitosan khâu mạch có độ
bền cải thiện.
Ý nghĩa thực tiễn của Đề tài: Ngoài việc thúc đẩy việc áp dụng công nghệ bức xạ
tạo vật liệu có tính năng mới, kết quả nghiên cứu có thể áp dụng để sản xuất vật liệu
hấp phụ bền từ vỏ tôm (chất thải công nghiệp chế biến thực phẩm). Các nghiên cứu
về hấp phụ chất nhuộm hoạt tính có thể phát triển để xử lý nhiều loại chất màu
“cứng đầu” khác có trong nước thải ngành dệt.

iv


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1. SỰ PHÁT TRIỂN NGÀNH TÔM VÀ HỆ LỤY Ô NHIỄM TỪ VỎ
TÔM
Thủy hải sản đóng một vai trò rất quan trọng trong cơ cấu hàng xuất khẩu của
Việt Nam. Năm 2011 ngành thủy sản đã xuất khẩu và thu được 6,1 tỷ USD, trong đó
tôm chiếm hơn 2,4 tỷ USD [48]. Khối lượng xuất khẩu tôm hàng năm đã đạt khoảng
270.000 tấn, diện tích nuôi tôm công nghiệp được mở rộng lên 3.307 ha, tăng gần
gấp đôi so với năm 2010 (thêm 1.556 ha), diện tích nuôi tôm quảng canh cải tiến
tăng lên 10.000 ha, thêm khoảng 6.500 ha so với năm 2010 [49].

Hình 1. Chế biến tôm và vỏ tôm thải ra từ công nghiệp chế biến tôm
Theo các báo cáo từ Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, sản phẩm tôm
đông lạnh chiếm tỷ trọng lớn nhất trong cơ cấu hàng thủy hải sản xuất khẩu của
v

nước ta, tương ứng với nó là khối lượng chất thải khổng lồ còn lại sau quá trình chế
biến gồm chủ yếu là đầu và vỏ tôm [48, 49]. Lượng chất hữu cơ dư thừa trong đầu
và vỏ tôm nếu không được xử lý bằng các biện pháp thích hợp sẽ bị phân hủy dưới
tác dụng của các vi khuẩn có trong môi trường và các enzym nội tại hình thành các
hợp chất có mùi khó chịu như axit béo không no, mercaptan, CH 4, H2S, indol,
skatol, NH3, methylamin… gây ô nhiễm trầm trọng đối với nguồn nước cũng như
không khí xung quanh cơ sở chế biến và bãi chứa chất thải [18]. Phần chất thải rắn
còn lại đòi hỏi thời gian phân hủy lâu dài, lại tiếp tục gây những tác động không tốt
đối với môi trường.
Tại hầu hết các cơ sở chế biến thủy hải sản của chúng ta hiện nay, đầu và vỏ tôm
sau khi chế biến được thải loại trực tiếp vào bãi rác mà không qua xử lý bổ sung hay
tận dụng một cách hiệu quả. Tình trạng này đã gây ra sự lãng phí lớn nguồn protein
và polysaccharide trong vỏ tôm, cũng như việc ô nhiễm nghiêm trọng đối với môi
trường nước và không khí xung quanh các cơ sơ chế biến thủy hải sản. Yêu cầu cấp
bách của các nhà quản lý cũng như các nhà khoa học trong lĩnh vực liên quan là làm
thế nào để tận dụng hiệu quả lượng chất thải này, hạn chế gây ô nhiễm môi trường.
Gần đây, một số công trình nghiên cứu đã

3.64

chỉ ra khả năng tận dụng chất thải từ chế

27.2

biến thủy hải sản làm thức ăn chăn nuôi
hoặc phân bón sinh học [26].
Người ta cũng biết rằng, vỏ tôm chứa

45.16

một lượng rất lớn chitin, trung bình khoảng
23

27,2% và có thể lên đến trên 30% như chỉ
Chitin
Protein
Khoáng

cung cấp cho ngành công nghiệp sản xuất
Hình 2. Thành phần hóa học chính
của vỏ tôm

chitin và chitosan thương mại. Theo
vi


ra trên hình 2 [28]. Vỏ các loài giáp xác như tôm, cua, tôm hùm rất giàu chitin
và là nguồn nguyên liệu đủ lớn để
Nước và các chất khác

nhiều nghiên cứu đã được công bố, vỏ
giáp xác chứa khoảng 30-40% protein, 30-50% khoáng calcium carbonate và một
lượng lớn chitin. Tùy thuộc vào giống, điều kiện dinh dưỡng, mùa vụ đánh bắt mà
thành phần chitin trong vỏ các loài giáp xác thay đổi từ 13-42%. Đây là một trong
những polysacchride biển có tính tương hợp sinh học tốt và không độc. Thêm vào
đó, các dẫn xuất của nó như chitosan có nhiều hoạt tính sinh học đặc biệt như tính
kháng khuẩn, chống ôxy hóa nên đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực khác nhau. Như vậy, việc điều chế và sản xuất chitosan từ vỏ tôm sẽ góp phần
tận dụng hiệu quả nguồn chất thải từ các cơ sở chế biến thủy hải sản, phát triển công
nghệ và tăng hiệu quả kinh tế cũng như hạn chế ô nhiễm, đồng thời thúc đẩy việc

nghiên cứu và ứng dụng các sản phẩm từ chitin, chitosan ở Việt Nam.

2. CHITIN, CHITOSAN VÀ CÁC ỨNG DỤNG
2.1 Nguồn gốc, công thức và cấu trúc của chitosan
Chitin là một polysaccharide bắt gặp phổ biến trong tự nhiên với sản lượng rất
lớn, đứng thứ hai chỉ sau cellulose, nó tập trung nhiều trong bộ xương ngoài của
một số động vật, vỏ các loài giáp xác, sinh khối nấm mốc..v..v.. Polyme tự nhiên
này có cấu trúc gồm các đơn vị N-acetyl-glucosamine liên kết chặt chẽ với nhau
thông qua liên kết glycoside, giúp cho nó có cấu trúc cứng và bền hơn cả cellulose.
Như có thể thấy trên hình 3, với cấu trúc bán tinh thể và liên kết hydrogen doãng
rộng, mật độ năng lượng bám dính cao nên chitin không tan trong hầu hết các dung
môi thông thường [31]. Hình ảnh hiển vi điện tử quét cũng cho thấy cấu trúc bề mặt
khá chặt chẽ, phẳng lỳ của chitin. Kết quả là chitin rất khó tham gia vào các phản
ứng hóa học, làm cho việc ứng dụng nó bị hạn chế đáng kể. Chính vì vậy, nhiều

vii


nghiên cứu tạo ra các dẫn xuất có khả năng hòa tan tốt hơn từ chitin đã được thực
hiện trong những thập kỷ qua.

CELLULOSE

Hình 3. Cấu trúc phân tử của chitin, chitosan và cellulose [21]
Chitosan – một sản phẩm deaxetyl hóa (DD) của chitin, là một trong những dẫn
xuất quan trọng, vì khả năng tan tốt của nó trong các dung dịch axit loãng, cũng như
có một số hoạt tính sinh học đáng quan tâm khác ngoài khả năng phân hủy, tương
hợp sinh học và không độc giống như chitin.

2.2 Tính chất hóa học và khả năng ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn

xuất
Chitosan thường đạt được thông qua phản ứng khử acetyl, chuyển nhóm N-axetyl
tại vị trí C2 của chitin thành nhóm amin (NH 2). Theo quy ước, nếu trong cấu trúc
phân tử chitin/chitosan, các đơn vị N – axetyl – D – glucosamin chiếm tỷ lệ lớn,
nghĩa là mức acetyl hóa (Degree of acetylation DA) trên 50%, thì gọi là chitin; còn
ngược lại (DA ≤ 50%) được gọi là chitosan [13]. Trong thực tế, người ta thường sử
dụng chitosan có mức DD trên 65%.

viii


Là một chất rắn, xốp, nhẹ, có dạng vảy ở điều kiện thường và có thể nghiền thành
bột mịn với kích cỡ khác nhau. Chitosan thường có màu trắng hay vàng nhạt, không
mùi vị, không tan trong nước hay dung dịch kiềm và acid đậm đặc nhưng tan trong
acid loãng (pH=6). Về mặt cấu trúc hóa học, chitosan là một copolymer mạch thẳng
gồm rất nhiều đơn vị cấu trúc glucosamine và N-acetyl-D-glucosamine liên kết với
nhau thông qua liên kết β(14) glycoside. Với cấu trúc đa điện tích dương, chitosan
trở thành dạng proton mang điện tích dương trong môi trường pH thấp, giúp nó dễ
dàng hòa tan. Mặt khác, khi pH tăng trên 6, các đơn vị glucosamine của chitosan bị
khử proton làm cho polyme bị mất điện tích dương và trở nên không tan. Chitosan
có khả năng tạo thành dung dịch keo trong, tạo màng
bọc. Hai đặc tính cơ bản của chitosan là mức DD và
dài mạch phân tử của nó, các đặc tính quan trọng này

Vỏ tôm,
cua

độ
sẽ

quyết định tính tan, độ kết tinh, tính bền nhiệt, hoạt
tính sinh học và khả năng ứng dụng của chitosan.
Phụ thuộc vào nguồn gốc và quá trình điều chế. Các

Rửa và sấy khô
Nghiền và lọc

phẩm chitosan thương mại có trên thị trường thường
nhiệt độ nóng chảy dao động từ 309 - 311C và

sản
có

Loại bỏ protein

trọng lượng phân tử trung bình từ 100 - 1.200 kDa.
Với trọng lượng phân tử và DD nằm trong một
khoảng biến thiên lớn, chitosan đã được ứng dụng
nhiều lĩnh vực khác nhau. Người ta nhận ra rằng, khả
năng ứng dụng của chitosan phụ thuộc rất nhiều vào

Rửa
Khử khoáng

cho

Rửa

khoảng trọng lượng phân tử trung bình của nó. Các
nghiên cứu gần đây cũng cho thấy khả năng ứng

dụng của các oligo-chitosan cũng như dẫn xuất khác
nó, đặc biệt là các dẫn xuất N-ankyl, Ncarboxyankyl, O-ankyl và

Khử màu
Rửa, sấy
Deacetyl hóa chitin

O-carboxyankyl chitosan.
Rửa, sấy

ix
Chitosan thành
phẩm

của


2.3 Quy trình sản xuất chitin/chitosan
Trong nhiều năm qua, nhiều quy trình sản
xuất chitin/chitosan từ các nguồn khác nhau đã
được nghiên cứu và áp dụng. Có thể thấy rằng,
tính chất của sản phẩm chitin và chitosan phụ
thuộc rất nhiều vào loại nguyên liệu ban đầu và
phương pháp sản xuất. Như vậy mối quan hệ
giữa các điều kiện xử lý và đặc tính của các sản
phẩm phải được giám sát liên tục để đạt được
dạng sản phẩm có chất lượng phù hợp và đồng
nhất. Ngay từ giữa thế kỷ trước, Hackman đã
đưa ra phương pháp điều chế chitin từ vỏ tôm,
cho đến nay phương pháp này đã được sửa đổi

và một số phương pháp mới đã được áp dụng
[21, 25]. Về nguyên lý, quy trình điều chế chitin
từ vỏ các loại giáp xác gồm 3 bước cơ bản: loại
bỏ và tận dụng protein (Deproteinization), loại
bỏ các muối calcium carbonate và phosphat
calcium (Demineralization) và loại bỏ các sắc tố
(Decoloration). Hai bước đầu có thể hoán đổi
cho nhau, nghĩa là khử khoáng rồi mới khử
protein.
Hình 4. Quy trình điều chế
chitosan từ vỏ giáp xác
Tuy nhiên, nếu muốn tận thu nguồn protein thì phải tách chiết protein trước khi khử
khoáng để thu được sản lượng protein có chất lượng. Hình 4 trình bày các bước
chính trong quá trình điều chế chitin và chitosan. Các bước này có thể điều chỉnh ít
nhiều để phù hợp với việc sản xuất trên quy mô công nghiệp
x


2.3.1 Quá trình loại bỏ protein
Trong tự nhiên, chitin thường liên kết với protein. Một vài protein có thể tách ra
bằng các phương pháp đơn giản, nhưng đa phần các protein khác không thể chiết ra
bởi chúng được liên kết chặt chẽ với chitin qua các liên kết đồng hóa trị với aspartyl
và histidyl để hình thành một cấu trúc ổn định giống như glycoprotein. Vì thế vỏ
tôm, cua thường được nghiền và xử lý bằng dung dịch kiềm loãng (NaOH 1-10%) ở
nhiệt độ cao 65-100°C để hòa tan protein.
Thời gian tiến hành phản ứng thường từ 0,5 – 6 giờ tùy từng phương pháp sử dụng.
Xử lý bằng kiềm kéo dài trong những điều kiện khắt khe có thể làm phân hủy và
deacetyl hóa polyme hình thành. Quá trình loại bỏ protein tối ưu cũng có thể đạt
được bằng cách xử lý với dung dịch potassium hydroxide KOH loãng. Xử lý bằng
enzym cũng có thể áp dụng thay thế cho xử lý bằng dung dịch kiềm ở nhiệt độ cao.

Khi thu hồi protein, giá trị pH của dung dịch giảm xuống đến điểm đẳng điện của
protein để kết tủa. Các protein thu hồi có thể được dùng như chất phụ gia cao cấp
cho thức ăn gia súc.
2.3.2 Quá trình khử khoáng
Sự khử khoáng thường được tiến hành bằng dung dịch acid HCl (≥ 10%) ở nhiệt độ
phòng để hòa tan CaCO3 thành CaCl2. Có thể dùng HCl nồng độ cao hoặc acid
formic 90% để khử khoáng. Thường thì nồng độ chất tro sau khử khoáng đánh giá
hiệu quả của quá trình thường là 31-36%. Một số acid khác như acid sulfurous, acid
acetic cũng có thể dùng để khử khoáng, nhưng sử dụng acid mạnh có thể gây khử
polyme hóa và deacetyl hóa chitin sinh ra. Trong suốt quá trình khử khoáng có hiện
tượng không mong muốn là hình thành bọt khí rất mạnh do phản ứng:
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2↑ + H2O

(1.1)

Để điều khiển và làm giảm bọt có thể bổ sung chất phá bọt silicon polymer
10% mà không dùng chất tạo huyền phù.

xi


2.3.3 Quá trình khử màu
Bởi vì các sắc tố trong vỏ giáp xác tạo phức với chitin, cần phải khử màu, tẩy trắng
chitin thành sản phẩm dạng bột trắng. Có thể dùng acid hoặc kiềm để khử màu
chitin. Nghiên cứu cho rằng đồng phân 4-ceton, 4,4’ dicetone-β-carotene liên kết
chặt chẽ với chitin ở ngoài vỏ của cua. Và mức độ liên kết này thay đổi giữa các
loài. Trong quá tình khử màu cần chú ý là những chất hóa học không được làm ảnh
hưởng đến tính chất vật lý, hóa học của chitin và chitosan.
2.3.4 Deacetyl chitin trong sản xuất chitosan
Deacetyl là quá trình chuyển chitin thành chitosan bằng cách khử nhóm acetyl.

Thường được tiến hành bằng xử lý KOH hoặc NaOH 40-50% ở nhiệt độ trên 100°C
trong 30 phút hoặc lâu hơn để khử một phần hoặc hoàn toàn nhóm acetyl khỏi
polymer đó. Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng chitosan thành phẩm do
đó phải đảm bảo điều kiện phù hợp nhất. Trong quá trình deacetyl hóa, các điều
kiện cần thiết sẽ là khử hóa acetyl đủ để hình thành chitosan hòa tan trong acid
acetic loãng, mà không làm phân hủy chúng. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
sản xuất chitosan gồm:
-

Nhiệt độ: Nhiệt độ cao sẽ làm tăng mức độ deacetyl hóa nhưng lại làm giảm

kích thước phân tử.
-

Thời gian deacetyl hóa và nồng độ kiềm: Nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình

deacetyl sẽ diễn ra nhanh hơn trong 1 giờ đầu ở dung dịch NaOH 50% tại 100°C.
Tuy nhiên sau đó quá trình phản ứng sẽ từ từ lên đến 78% trong 5 giờ. Do đó, xử lý
bằng kiềm hơn 2 giờ sẽ không deacetyl hóa chitin một cách đáng kể, mà còn phân
hủy các chuỗi phân tử. Khi nồng độ kiềm giảm thì tốc độ giảm, độ nhớt cũng như
khối lượng phân tử chậm lại. Tuy nhiên, nếu điều kiện xử lý quá nhẹ, thì sản phẩm
chitosan hình thành sẽ không tan trong acid yếu.

xii


2.4 Ứng dụng chitosan trong xử lý làm sạch môi trường
Chitosan có rất nhiều ứng dụng trong xử lý môi trường như: loại bỏ kim loại
nặng, chất ô nhiễm hữu cơ bằng cách tạo keo tụ hoặc tạo phức không tan với chúng,
bắt giữ thu hồi các kim loại quý, chất thải phóng xạ (Uranium, Cadimium). Đó là

các ứng dụng rộng rãi và có giá trị kinh tế nhất của chitosan.
Trong phân tử của chitosan có chứa các nhóm chức với các nguyên tử oxi và nitơ
còn cặp electron chưa sử dụng. Chúng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim
loại nặng và các kim loại chuyển tiếp như: Hg 2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+… giúp tách
các kim loại nặng ra khỏi môi trường nước một cách dễ dàng hơn. Khả năng tạo
phức này của chitosan đã được gia tăng đáng kể khi khâu mạch thành vật liệu gel ưa
nước [40]. Các dẫn xuất hòa tan trong nước như N(o-carboxybenzyl) chitosan,
Ncarboxymethyl chitosan đã được sử dụng để thu hồi một số kim loại quý [28].
Trong dung dịch axit, các nhóm amin trong phân tử chitosan cũng bị proton hóa
(protonation), để trở nên dễ dàng hấp phụ một số hợp chất phenol, chất nhuộm
kiềm. Một ứng dụng lớn khác của chitosan và dẫn xuất là làm giảm độ đục của nước
thải từ ngành công nghiệp thực phẩm, ứng dụng này dựa vào khả năng kết tụ của
chúng với các hợp chất hữu cơ. Nguồn nước thải từ các nhà máy chế biến thực
phẩm chứa một lượng lớn protein, chitosan có thể giữ lại phần lớn lượng đạm này
và sau khi qua một số công đoạn sấy, tiệt trùng, lượng protein này lại có thể được
dùng làm thức ăn bổ sung cho gia súc [16].
Ngoài ra, chitosan còn chứng tỏ khả năng điều hòa bùn rất tốt, cả bùn thải ra từ
quá trình xử lý nước thải sinh hoạt lẫn công nghiệp, giúp bùn phân hủy sinh học
nhanh chóng trong môi trường đất và giảm chi phí khi thực hiện tách nước ra khỏi
bùn bằng phương pháp ly tâm [18].

2.5 Ứng dụng trong xử lý nước thải ngành dệt
Quá trình hấp phụ thuốc nhuộm lên chitosan là quá trình tỏa nhiệt và sự gia tăng
nhiệt độ làm tăng tốc độ hấp phụ nhưng lại làm giảm khả năng hấp phụ. Tuy nhiên,

xiii


lượng thuốc nhuộm thường chiếm hàm lượng rất thấp trong nước thải ngành dệt,
nên sự thay đổi nhiệt độ không ảnh hưởng đáng kể đến quá trình hấp phụ chất

nhuộm màu [8]. Các vật liệu hydrogel nguồn gốc chitosan đã được sử dụng để xử lý
nước thải ô nhiễm màu từ các nhà máy dệt nhuộm.
Các nghiên cứu của Chiou và cộng sự đã chỉ ra rằng chitosan khâu mạch có khả
năng hấp phụ thuốc nhuộm bản chất kiềm cao hơn nhiều so với chitosan không khâu
mạch. Nguyên nhân là nhóm (NH2) trong phân tử chitosan khâu mạch dễ bị proton
hóa bởi acid môi trường hơn và là tâm hấp phụ với thuốc nhuộm kiềm. Dung lượng
hấp phụ của chitosan khâu mạch có thể đạt mức 1800 g/kg chất hấp phụ và dung
lượng hấp phụ ban đầu phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm. Ngoài độ
pH, thời gian hấp phụ và tốc độ dòng cũng ảnh hưởng tới tới động học quá trình hấp
phụ thuốc nhuộm.

3. CÔNG NGHỆ BỨC XẠ VÀ ỨNG DỤNG CHIẾU XẠ KHÂU
MẠCH LÀM BỀN VẬT LIỆU
3.1 Các quá trình hóa bức xạ
Công nghê bức xạ là dùng năng lượng của bức xạ, kể cả bức xạ ion hóa và bức xạ
không ion hóa, tác động lên đối tượng chiếu xạ, gây ra các hiệu ứng vật lý, hóa học
và sinh học nhất định, nhằm biến đổi tính chất của nó, hoặc tạo ra các vật liệu mới
nhằm đáp ứng những yêu cầu cụ thể trong thực tiễn. Các phản ứng hóa học diễn ra
dưới tác động của bức xạ được gọi là phản ứng hóa bức xạ, có thể xảy ra rất nhanh
ngay trong và sau quá trình chiếu xạ. Trong quá trình này, năng lượng của bức xạ,
thường là bức xạ tia gamma từ nguồn Co-60, Cs-137 hoặc chùm tia X được gia tốc
đến năng lượng cao, sẽ tác động lên vật chiếu, gây ra các phản ứng hóa học khác
nhau. Các nhà hóa học Liên Xô cũ đã áp dụng quá trình này để thực hiện những
phản ứng kinh điển trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ mạch vòng tiêu tốn nhiều
năng lượng cũng như hóa chất đầu vào [27] . Phản ứng hóa bức xạ được nghiên cứu
nhiều trong việc biến tính vật liệu polyme, tạo cho nó những đặc tính phù hợp với
ứng dụng.
xiv

1.Thanh dẫn nguồn
2. Cáp kéo nguồn
3. Hệ thống nâng nguồn
4. Thùng hàng
5. Đường hàng
6. Phòng điều khiển
7. Phòng điện
8. Cửa vào buồng chiếu
9. Hệ thống thông gió
10. Bản nguồn dưới
nước

Hình 5. Hệ chiếu xạ sử dụng nguồn chiếu xạ Co-60
Phản ứng hóa bức xạ có thể diễn ra trong tất cả các môi trường. Trong môi trường
chứa nước, quá trình xạ phân nước hình thành các ion H 2O+ và các phân tử nước bị
kích thích xảy ra gần như tức thời khi chiếu xạ, dẫn đến hình thành các gốc tự do
linh động gồm H*, OH*, eaq- để tiếp tục gây ra các phản ứng hóa học theo dây
chuyền khác. Trong môi trường đông đặc, ví dụ hỗn hợp polyme, phản ứng hóa bức
xạ vẫn xảy ra nhưng tùy thuộc vào bản chất của vật liệu mà tốc độ phản ứng diễn ra
nhanh hay chậm. Ngoài khả năng khơi mào cho phản ứng trùng hợp các monome
thành polyme, dưới tác động của bức xạ, hai quá trình, làm gẫy mạch (chain
scission) và khâu mạch (crosslinking) các phân tử polyme có thể đồng thời diễn ra.
Tuy nhiên tốc độ của từng quá trình là khác nhau và như vậy, ta có hai loại vật liệu
polyme (chia theo mức nhạy cảm đối với bức xạ ion hóa) đó là loại hướng cắt mạch
và loại hướng khâu mạch. Thông thường các polyme mạch thẳng như polyethylene
(PE), hoặc có các đơn vị mạch vòng như polystyrene (PS) là polyme thiên về khâu
mạch còn polyme có phân nhánh trong đơn vị cấu trúc hoặc có thêm các nguyên tử
khác carbon và hydro như polypropylene (PP) hoặc poly(methyl methacrylate)
(PMMA) là loại thiên về cắt mạch. Tuy nhiên, có thể sử dụng các chất nhạy hoặc ức
chế bức xạ để điều chỉnh hiệu ứng chung của quá trình chiếu xạ [42].

xv


3.2 Khâu mạch chitosan bằng xử lý chiếu xạ
Khâu mạch là tạo các liên kết giữa các mạch phân tử polyme khác nhau hoặc
trong chính mạch polyme gốc, để hình thành cấu trúc mạng lưới không gian ba
chiều, có những tính bền cải thiện, cũng như một số đặc tính hóa - lý và cơ học đặc
biệt mà polyme thường không có được. Chẳng hạn suất đàn hồi của PE khâu mạch
với mức khâu mạch khoảng 50 - 60%, gấp đôi so với PE thường, PE khâu mạch
không tan trong các dung môi, nhiệt độ cháy của PE khâu mạch cao gấp 1,2 lần so
với PE không khâu mạch. Đặc biệt loại vật liệu này còn có khả năng nhớ hình dáng
trước khi bị biến dạng nhiệt và có thể quay lại hình dáng ban đầu khi làm lạnh trở
lại. Đây là hiệu ứng co nhiệt đã được ứng dụng rất rộng rãi và có hiệu quả kinh tế
trong nhiều lĩnh vực.
Khâu mạch là ứng dụng thương mại lớn nhất của xử lý chiếu xạ các vật liệu
polyme. Các mạng lưới polyme khâu mạch có thể giữ được hình dạng và các đặc
tính hữu ích ở nhiệt độ cao hơn mà không bị nóng chảy. Nhìn chung, polyme khâu
mạch có tính bền hóa học và cơ học tốt hơn polyme thường. Quá trình khâu mạch
bức xạ được thực hiện với tốc độ cao mà không đòi hỏi gia nhiệt hay sử dụng các
chất khâu mạch độc hại như khâu mạch phi bức xạ [30]. Các hạt chitosan khâu
mạch ion, khâu mạch hóa học [23], đã được sử dụng làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ
chất nhuộm trong nước thải, tuy nhiên độc tính cao của epichlohydrin đã hạn chế
khả năng ứng dụng của nó. Khâu mạch chitosan bằng bức xạ đã đạt được khi bổ
sung carbon tetrachloride, một chất nhạy bức xạ vào các dung dịch chitosan [12].
Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng chitosan khâu mạch bức xạ có tính bền cơ học cao hơn,
giúp tăng cường khả năng tái sử dụng vật liệu nhiều lần.

4. NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM
Stt

Loại thuốc nhuộm

Loại xơ sợi

Tổn thất vào dòng thải, %

1.

Axit

Poliamit

5  20

2.

Bazơ

Acrylic

05

xvi


3.

Trực tiếp

Xenlulo

5  30

4.

Phân tán

Polieste

0  10

5.

Phức kim loại

Len

2  20

6.

Hoạt tính

Xenlulo

10  50

7.

Lưu hóa

Xenlulo

10  40

8.

Hoàn nguyên

Xenlulo

5  20

Bảng 1. Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi
Ngay từ xa xưa, dệt nhuộm đã là một trong những ngành nghề quan trọng đối
với đời sống con người. Cùng với sự gia tăng nhanh chóng của dân số thế giới, sản
phẩm dệt may ngày càng gia tăng về số lượng, chất lượng và chủng loại. Ở Việt
Nam, công nghiệp dệt may đã được hình thành và phát triển hơn một thế kỷ, hiện
trở thành một trong những ngành mũi nhọn, đóng góp lớn vào GDP hàng năm.
Trong năm 2011, toàn ngành đã sản xuất được trên 1,2 tỉ mét vải, trong đó riêng cho
xuất khẩu đạt khoảng 500-600 triệu mét và đang tiến tới mục tiêu 1 tỉ mét vải xuất
khẩu vào năm 2015 [44]. Tuy nhiên, cùng với những thành công đó là một lượng
lớn chất nhuộm màu đã bị thải ra môi trường, đã và đang gây ra nhiều vấn đề
nghiêm trọng đối với hệ sinh thái [6].
Công nghiệp dệt sử dụng một lượng lớn nước và nước thải ngành dệt là tổng
hợp nước thải công nghiệp phát sinh từ tất cả các công đoạn hồ sợi, nấu tẩy, tẩy
trắng, làm bóng sợi, nhuộm in và hoàn tất, trong đó, chủ yếu là nước dùng cho quá
trình nhuộm và hoàn tất sản phẩm [33] . Mặc dù thành phần chất rắn lơ lửng gồm dư
lượng chất nhuộm đã liên tục giảm xuống nhờ áp dụng công nghệ mới, song do tác

hai của chúng đối với hệ sinh thái, cũng như việc thải ra một lượng nước thải quá
lớn, dệt nhuộm được đánh giá là ngành công nghiệp gây ô nhiễm nhất trong số các
ngành công nghiệp [34]. Và các chất nhuộm là tác nhân gây ô nhiễm cần phải loại
bỏ để làm sạch môi trường vì chúng làm cho dòng nước thải có màu đậm đặc, ngăn
cản quá trình quang hợp của các thực vật, gây tác động xấu đối với hệ sinh thái [11].

xvii


Như có thể thấy trên bảng 1, dư lượng chất nhuộm thải vào môi trường là rất lớn
tính theo tỷ lệ thuốc nhuộm áp dụng.

4.1 Phân loại thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp phụ mạnh một phần nhất định
của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong
những điều kiện xác định [2]. Từ xa xưa, con người đã biết sử dụng các hợp chất tự
nhiên chiết xuất từ động thực vật để nhuộm màu quần áo, ngày nay thuốc nhuộm
tổng hợp thường được sử dụng nhờ khả năng sản xuất với số lượng lớn, cũng như
hiệu quả gắn màu cao, tính bền màu và gần như không bị phân hủy theo thời gian.
Các loại thuốc nhuộm tổng hợp có cấu trúc hóa học gồm các nhóm mang màu và
nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ
điện tử π không cố định như: >C=C<, >C=N, N=N , NO2… Nhóm trợ màu là
những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: NH2 , COOH , SO3H , OH…
đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng
lượng của hệ điện tử.
Có rất nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau đang được sử dụng, được phân chia dựa
theo cấu trúc hóa học như thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc
nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin; hoặc theo đặc tính và phạm vi áp
dụng, chẳng hạn thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm
hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp được sử dụng nhiều cho xơ sợi, xenlulo (bông,

visco…), hay thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ, thuốc nhuộm axit dùng
cho sợi tổng hợp, len và tơ tằm [2].

4.2 Thuốc nhuộm hoạt tính
Thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ
sợi thông qua các liên kết cộng hóa trị trong những điều kiện nhất định. Thuốc
nhuộm hoạt tính (reactive dyes) được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp dệt
may của nước ta. Đây là loại chất nhuộm rất khó loại bỏ do khả năng hòa tan tốt
trong nước [5].
xviii


Hình 6. Cấu tạo hóa học của một số loại TNHT chứa sulfon
Đúng như tên gọi, trong cấu trúc phân tử của các loại thuốc nhuộm hoạt tính đều
chứa một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau như vinylsunfon, halotriazin và
halopirimidin. Được phát minh từ giữa thế kỷ trước, nhiều loại thuốc nhuộm hoạt
tính đã và đang được sử dụng để nhuộm màu vải sợi, đặc biệt là sợi bông và thành
phần bông trong sợi pha do khả năng tạo màu phong phú, tính bền màu cao và dễ
dàng đạt được độ đồng đều về màu khi nhuộm. Cấu trúc đặc trưng của thuốc nhuộm
hoạt tính gồm một nhóm anion giúp nó hòa tan tốt trong nước (S), nhóm mang màu
(R), nhóm mang nguyên tử (T) và nhóm nguyên tử phản ứng (Y) giúp cho thuốc
nhuộm dễ dàng liên kết với xơ sợi.
Mặc dù hiệu quả bắt màu rất cao, phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không
thể đạt hiệu suất 100% vì chúng không hấp phụ hoàn toàn lên xơ sợi mà còn tham
gia vào phản ứng thuỷ phân do sự có mặt của các nhóm hydroxyl (OH -) trong dung
dịch nhuộm. Trong quá trình hoàn tất vải dệt, sản phẩm được giặt hoàn toàn để loại
bỏ lượng thuốc nhuộm dư thừa, thuốc nhuộm không phản ứng và thuốc nhuộm bị
thuỷ phân, đồng thời đạt độ bền màu tối ưu. Vì vậy, lượng TNHT thải vào môi
trường là rất lớn, thậm chí lên đến 50% như trình bày trong bảng 1.

xix


4.3 Tác hại của nước thải dệt nhuộm lên hệ sinh thái và các phương pháp
loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước thải
Theo các kết quả nghiên cứu gần đây, cần tiêu tốn từ 50 đến 300 lít nước sạch để
xử lý hoàn tất 1 kg vải sợi, hầu hết lượng nước sử dụng sẽ được thải ra ngoài, còn
một phần rất nhỏ bay hơi trong quá trình gia công [1]. Ngoài thuốc nhuộm tồn dư,
nước thải ngành dệt có nồng độ muối cao, một số chất rắn lơ lửng khác làm cho các
giá trị nhu cầu oxy hóa học (COD) và nhu cầu oxy sinh học (BOD) tăng cao [5].
Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi
vải trong quá trình nhuộm mà bao giờ cũng còn lại một lượng dư nhất định tồn tại
trong nước thải. Lượng thuốc nhuộm dư có thể lên đến 50% tổng lượng thuốc
nhuộm được sử dụng ban đầu [24]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt
nhuộm có màu đậm đặc, cản trở sự hấp phụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi
cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thuỷ sinh vật. Điều này cũng ảnh hưởng xấu
đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ khác trong nước thải [1].
Nước thải ô nhiễm chất màu có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi…
đối với con người và động vật. Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá
của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan). Các
nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản suất loại này, song các thuốc nhuộm azo độc hại
vẫn luôn được tìm thấy trên thị trường thế giới vì giá thành chúng tương đối rẻ và
cho hiệu quả nhuộm màu cao.
Với yêu cầu bắt buộc về việc trang bị các hệ thống xử lý nước thải cho các cơ sở
sản xuất công nghiệp của chính phủ, một lượng lớn chất rắn lơ lửng có trong nước
thải công nghiệp dệt nhuộm đã được loại bỏ, Nhiều biện pháp hóa lý và sinh học
khác nhau đã được nghiên cứu và áp dụng nhằm loại bỏ lượng thuốc nhuộm tồn dư
trong nước thải như đông tụ, kết bông, tuyển nổi, lắng đọng, kết tủa hóa học, ôxy
hóa khử, hấp phụ, trao đổi ion, quang xúc tác… Tuy nhiên, do kích thước nhỏ, hòa
tan tốt, chúng gần như không bị giữ lại bởi xử lý vật lý như tuyển nổi, lắng cặn.

xx


Tính ổn định hoá học và quang hoá cao của thuốc nhuộm nhằm làm cho nó khó bị
loại bỏ bằng các phương pháp hóa học thông thường như keo tụ, kết tủa. TNHT
cũng rất khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật trong quá trình phân hủy sinh học.

5. XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ
Trong các biện pháp xử lý loại bỏ chất nhuộm màu khỏi nước thải, kỹ thuật hấp
phụ đã được xem là phương pháp đạt hiệu quả cao để loại bỏ không chỉ thuốc
nhuộm hoạt tính mà cả những thuốc nhuộm “cứng đầu” khác như thuốc nhuộm bazơ
nhờ tính đơn giản trong thiết kế và vận hành và chi phí hợp lý [29]. Loại bỏ các chất
ô nhiễm hữu cơ có màu và không màu khỏi nước thải công nghiệp đã được xem là
một ứng dụng quan trọng của quá trình hấp phụ [7].
Cho đến nay, nhiều loại vật liệu hấp phụ đã được nghiên cứu như than hoạt tính,
bùn hoạt hóa, vật liệu gel.., trong đó carbon hoạt tính được xem là vật liệu hấp phụ
hiệu quả nhất. Tuy nhiên do giá thành khá cao, nên nhiều loại vật liệu hấp phụ giá rẻ
nguồn gốc tự nhiên khác như mạt cưa, than bùn, rơm rạ, chitosan đã được tìm kiếm
để thay thế [23].

5.1 Hiện tượng hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy vật chất trên bề mặt phân cách các pha (khí-rắn, lỏng-rắn,
khí-lỏng, lỏng-lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp
phụ; còn chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ.Tuỳ theo
bản chất của lực tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. mà
người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
5.1.1 Hấp phụ vật lý
Trong quá trình này, các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phần
(nguyên tử, phân tử, các ion...) ở bề mặt phân chia pha (mặt gian pha) bởi lực liên

kết Van Der Walls. Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ. Trong hấp phụ vật lý, các
phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học
(không hình thành các liên kết hoá học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề

xxi


mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt hấp phụ. Mặc dù quá trình hấp phụ là tỏa
nhiệt, song nhiệt hấp phụ sinh ra trong trường hợp này không lớn.
5.1.2 Hấp phụ hoá học
Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ liên kết với các phân tử chất
bị hấp phụ hình thành hợp chất hoá học. Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên kết
hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí...). Lực
liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ. Quá trình này thường tỏa ra một nhiệt lượng
lớn, có thể lên tới 800 kJ/mol.

5.2 Hấp phụ các chất hữu cơ trong môi trường nước
Tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều trong môi
trường có nước vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp
phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình
hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp
nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Hiện tượng này sẽ rất khó dự
đoán trong trường hợp xử lý nước thải do sự có mặt của nhiều chất ô nhiễm khác
nhau. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị
hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước
của các chất bị hấp phụ.
So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc
độ chậm hơn nhiều. Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và
với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan
chậm.

Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường.
Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ (các chất
có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khác
nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ.
Các chất hữu cơ có độ tan trong nước khác nhau. Khả năng hấp phụ trên VLHP
đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các chất hữu cơ có độ tan thấp
xxii


hơn. Như vậy, từ độ tan của chất hữu cơ trong nước có thể dự đoán khả năng hấp
phụ chúng lên VLHP. Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nước dạng phân tử
trung hoà, ít bị phân cực. Do đó quá trình hấp phụ trên VLHP đối với chất hữu cơ
chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý. Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên VLHP
phụ thuộc vào: pH của dung dịch, lượng chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ…

5.3 Động học hấp phụ.
Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất
hấp phụ thông qua sự khuếch tán của chất bị hấp phụ. Trong quá trình này, các phân
tử chất bị hấp phụ sẽ di chuyển đến bề mặt gian pha giữa chất hấp phụ với môi
trường, đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. Tiếp theo là giai đoạn khuếch
tán qua màng, nơi các phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của
chất hấp phụ chứa các hệ mao quản, rồi di chuyển vào bên trong hệ mao quản ở giai
đoạn khuếch tán vào trong mao quản. Chất hấp phụ có diện tích bề mặt càng lớn,
càng nhiều hệ mao quản thì khả năng hấp phụ càng cao. Cuối cùng mới là giai đoạn
hấp phụ thực, khi các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ.

5.4 Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
Về bản chất, hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ
khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại ra môi
trường (pha mang). Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất

rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn. Đến một thời
điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng.
Khi đó, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của
chất bị hấp phụ:
q = f (T, P hoặc C)

(1.2)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc
C (q = fT (P hoặc C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ.

xxiii


Bảng 2. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng (ngoài các hằng số a, b, k,
ν là thể tích chất bị hấp phụ, νm là thể tích hấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp
phụ ở pha khí, po là áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng)
Các mô hình hấp phụ khác nhau có thể đạt được trên cơ sở lý thuyết, thực nghiệm
hoặc bán thực nghiệm tuỳ thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý
số liệu thực nghiệm. Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng được trình bày
trên bảng 2. Sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ gồm thuốc nhuộm hoạt tính vào chất
hấp phụ thường tuân theo mô hình hấp phụ Langmuir, Freundlich. Đối với việc xử
lý nước thải thực tế, nơi có nhiều chất ô nhiễm khác nhau, mô hình hấp phụ cạnh
tranh khuếch tán trong lòng vật liệu được áp dụng, nhất là đối với vật liệu
hấp phụ dạng hạt [39]. Công thức động học mô tả quá trình này như sau:
qt = f(t0.5)

(1.3)

Đồ thị qt theo t0.5 có thể thể hiện đa tuyến tính, chỉ ra có hai hoặc nhiều bước xảy

ra trong quá trình hấp phụ. Phần đầu tiên là hấp phụ trên bề mặt ngoài hay giai đoạn
hấp phụ tức thời. Phần thứ hai là giai đoạn hấp phụ tiệm tiến, nơi khuếch tán vào
trong vật liệu có tốc độ vừa phải. Phần thứ ba là giai đoạn cân bằng cuối cùng, nơi
xxiv


khuếch tán vào trong hạt bắt đầu chậm dần do nồng độ chất tan trong dung dịch cực
kỳ thấp. Trong nghiên cứu này, chúng tôi chỉ đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố
như hàm lượng chất hấp phụ, độ pH, nhiệt độ môi trường và thời gian tiếp xúc của
chất bị hấp phụ với chất hấp phụ lên khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính
Drimaren Red CL-5B, mà không khảo sát được mô hình hấp phụ do nhiều khó khăn
trong quá trình thực nghiệm, cũng như tính phức tạp của hấp phụ chất ô nhiễm trong
thực tiễn xử lý nước thải.

5.5 Nghiên cứu giải hấp phụ
Để đánh giá khả năng áp dụng của chất hấp phụ trong thực tế, liệu nó có phải là
chất hấp phụ có hiệu quả trong việc loại bỏ TNHT có trong nước thải hay không,
liệu sau quá trình hấp phụ, chất hấp phụ chứa thuốc nhuộm được tái sử dụng, hay
chất thải phải bị loại bỏ và sử dụng chất hấp phụ mới.
Nghiên cứu về giải hấp phụ cần phải được thực hiện. Đây là quá trình trong đó
chất bị hấp phụ được giải phóng khỏi hoặc qua bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này
là ngược lại với quá trình hấp phụ, xảy ra trong hệ ở trạng thái cân bằng hấp phụ
giữa pha khối (khí hoặc dung dịch chất lỏng) và bề mặt hấp phụ (rắn hoặc mặt gian
pha giữa hai chất lỏng). Trong nghiên cứu này là giữa bề mặt pha rắn của chất hấp
phụ và pha lỏng. Thực tế xử lý nước thải, quá trình hấp phụ và giải hấp phụ có thể
cùng xảy ra đồng thời. Khi nồng độ TNHT bị hấp phụ vào bề mặt chất hấp phụ đạt
giá trị nhất định, nghĩa là đạt cân bằng hấp phụ, nơi cả hai quá trình hấp phụ và giải
hấp cùng xảy ra với tốc độ tương đương. Hình 7 trình bày các mô hình Langmuir về
hấp phụ và giải hấp phụ.
a)

b)

c)

Hình 7. Các mô hình Langmuir về hấp phụ và giải hấp phụ

xxv