Nghiên cứu chế tạo blend trên cơ sở cao su tự nhiên và cao su etylen propylen (EPDM)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
___________________________________

NGUYỄN THỊ THU THỦY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BLEND TRÊN CƠ SỞ CAO SU TỰ NHIÊN
VÀ CAO SU ETYLEN PROPYLEN (EPDM)

CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU HÓA HỌC
MÃ SỐ:
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS. BÙI CHƯƠNG

HÀ NỘI 2010


Luận văn tốt nghiệp cao học

LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của em, các số liệu và kết quả
nghiên cứu trong luận văn là trung thực, được đồng tác giả cho phép sử dụng và
chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
Tác giả

Nguyễn Thị Thu Thủy

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 1

Luận văn tốt nghiệp cao học

LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và nghiên cứu với sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy
cô giáo trong trung tâm CNVL polymer – compozit, trong trường Đại học Bách
Khoa, Hà Nội và các bạn đồng nghiệp cùng sự nỗ lực cố gắng của bản thân, luận
văn tốt nghiệp cao học của em đã hoàn thành.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo và các anh chị trong Trung tâm
đã tận tình dạy dỗ, bồi dưỡng tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt hai năm học vừa
qua.
Đặc biệt Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS. TS. Bùi Chương
và thầy giáo TS. Đặng Việt Hưng người đã hết lòng hướng dẫn, chỉ bảo trong thời
gian thực hiện luận văn này.
Do thời gian làm luận văn có hạn, điều kiện nghiên cứu hạn chế nên không
tránh khỏi có những thiếu sót. Em rất mong nhận được những đóng góp từ các thầy
cô giáo và các bạn đồng nghiệp để luận văn được hoàn chỉnh hơn.
Hà Nội, ngày 15 tháng 10 năm 2010
Học viên

Nguyễn Thị Thu Thủy

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 2


Luận văn tốt nghiệp cao học

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................1

LỜI CẢM ƠN ..............................................................................................................2
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT...................................................6
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ...............................................................................7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .....................................................................9
MỞ ĐẦU...................................................................................................................12
CHƯƠNG I - TỔNG QUAN ....................................................................................14
I. CAO SU THIÊN NHIÊN ......................................................................................14
1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của cao su thiên nhiên ...............................14
1.2. Cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên ........................................................14
1.3. Tính chất vật lý...............................................................................................15
1.4. Tính chất cơ học .............................................................................................16
1.5. Tính chất công nghệ .......................................................................................16
1.6. Ứng dụng của cao su thiên nhiên ...................................................................17
1.7. Các phương pháp sản xuất cao su thiên nhiên ...............................................17
II. CAO SU ETHYLENE PROPYLENE DIENE MONOME (EPDM) ..................18
2.1. Giới thiệu chung về cao su EPDM .................................................................18
2.2. Cấu trúc hóa học của cao su EPDM ...............................................................18
2.3. Tính chất vật lý của cao su EPDM .................................................................19
2.4. Một số tính chất đặc trưng của cao su EPDM................................................21
2.5. Các phương pháp tổng hợp.............................................................................22
2.6. Các yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của cao su EPDM...................................23
2.7. Ứng dụng của cao su EPDM ..........................................................................25
III. XÚC TIẾN DITHIODIMORPHOLINE.............................................................28
IV. BLEND TỪ CSTN VÀ CAO SU EPDM...........................................................29
4.1. Những khái niệm cơ bản ................................................................................29
4.2. Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của blend ...........................................31
4. 3. Những biện pháp tăng cường độ tương hợp của blend .................................32

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 3

Luận văn tốt nghiệp cao học

4.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend ...........................................35
4.5. Ưu điểm của vật liệu polyme blend................................................................36
4. 6. Một số Blend thông dụng ..............................................................................37
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT BỊ SỬ DỤNG 46
I. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ SỬ DỤNG................................................................46
1.1. Hóa chất..........................................................................................................46
1.2. Thiết bị sử dụng..............................................................................................46
II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...............................................................46
2.1. Phương pháp xác định độ bền kéo .................................................................46
2.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt ......................................................47
2.3. Phương pháp xác định độ cứng ......................................................................47
2.4. Phương pháp xác định độ mài mòn ................................................................47
2.5. Phương pháp đo độ trương trong dung môi ...................................................48
2.6. Phương pháp phân tích DSC (Differential Scanning Calorimetry)
và TGA (Thermogravimetric Analyzer)................................................................49
2. 7. Phương pháp xác định khả năng lão hóa nhiệt..............................................49
2.8. Phương pháp xác định độ dẻo ........................................................................49
2.9. Phương pháp xác định mật độ mạng ..............................................................49
III. QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU .................................................................50
3.1. Đơn phối liệu ..................................................................................................50
3.2. Qui trình 1: Trộn hợp trực tiếp .......................................................................50
3.3. Qui trình 2: Trộn hợp từng Masterbatch riêng biệt ........................................51
3.3.1. Quy trình cán luyện cao su thiên nhiên (Masterbatch 1- M1) ..................51
3.3.2. Quy trình phối trộn cho cao su EPDM (Masterbath 2- M2).....................52
3.3.3. Tạo blend CSTN/EPDM 50/50 .................................................................54
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN...............................................................55
I. KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN LƯU HÓA CỦA CAO SU TỰ NHIÊN......................55

II. KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN LƯU HÓA CỦA CAO SU EPDM ............................56
III. CHẾ TẠO BLEND .............................................................................................56

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 4


Luận văn tốt nghiệp cao học

1. Chế tạo blend theo qui trình trộn hợp trực tiếp .................................................56
2. Chế tạo blend theo qui trình từng masterbatch riêng biệt .................................57
2.1. Ảnh hưởng của điều kiện biến tính EPDM đến tính chất blend...................57
2.1.1. Xác định điều kiện biến tính.................................................................57
2.1.2. Xác định điều kiện lưu hóa của blend (EPDM 7500)..........................65
2.1.3. Xác định điều kiện lưu hóa khi biến tính cho chất hóa dẻo EPDM 7500
.............................................................................................................................66
2.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng DTDM biến tính đến tính chất của
Blend ....................................................................................................................68
2.2.1. Tính chất cơ học của blend khi biến tính không cho chất hóa dẻo......70
2.2.2. Tính chất cơ học của blend biến tính cho chất hóa dẻo ......................72
2.3. Độ trương nở bão hòa và mật độ mạng .......................................................74
2.3.1. Độ trương nở.......................................................................................74
2.3.2. Mật độ mạng .......................................................................................77
2.4. Lão hóa nhiệt ................................................................................................78
2.5 . Khảo sát khả năng tương hợp blend CSTN/EPDM.....................................81
2.5.1. Nhiệt độ hóa thủy tinh và nhiệt dung riêng..........................................81
2.5.2. Ảnh SEM bề mặt gãy............................................................................84
KẾT LUẬN ...............................................................................................................87
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................89

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 5

Luận văn tốt nghiệp cao học

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Kí hiệu và chữ viết tắt

Ý nghĩa

CSTN

Cao su thiên nhiên

EPDM

Ethylen propylen dien monome

EPM

Ethylen Propylen copolyme

ENB

5 – ethylidene – 2 norbornene

DCPD

Dicyclopentadien

1,4 – HD

1,4 – hexadien

BR

Cao su Butadien

SBR

Cao su Butadien Styren

MWD

Molecular weight distribution

MAH

Maleic anhydrit

EZ

Kẽm dietyl dithiocarbamat

TMTD

Tetrametyl thiuram disunfit

TBBS

N-tert-Butyl-2-Benzothiazolsulfenamit

DM

Di 2-benzothiazoldisurfit

S

Lưu huỳnh

MBS

Methacrylat-Butadien-Styren

DTDM

Dithiodimorpholin

SEM

Scanning electron microscope

DSC

Differential Scanning Calorimetry

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 6


Luận văn tốt nghiệp cao học

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng số

Tên bảng

Trang

1.1

Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên

15

1.2

Một số tính chất tiêu biểu của EPDM

20

1.3

Đặc điểm của EPDM có sử dụng ENB, DCPD

24

1.4

Ảnh hưởng của hàm lượng Ethylen và hàm lượng ENB trong

EPDM

24

1.5

Các yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của EPDM

25

1.6

Blend giữa CSTN và cao su tổng hợp ứng dụng chế tạo lốp xe

37

2.1

Các thông số trong thí nghiệm trương nở

48

2.2

Đơn phối liệu cho blend CSTN/EPDM 50/50

50

2.3

Đơn phối liệu cho cao su thiên nhiên

52

2.4

Đơn phối liệu cho cao su EPDM

53

3.1

Kết quả khảo sát điều kiện lưu hóa của cao su tự nhiên

55

3.2

Kết quả khảo sát điều kiện lưu hóa của cao su EPDM

56

3.3

Kết quả của quá trình tạo blend theo qui trình trộn hợp trực tiếp

56

3.4

Điều kiện khảo sát biến tính của hai loại EPDM

57

3.5

Chế độ công nghệ khi trộn hợp các hóa chất của 2 loại cao su

58

3.6

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian biến tính

61

3.7

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian biến tính

63

3.8

Nhiệt độ và thời gian lưu hóa ảnh hưởng tới tính chất của blend

65

3.9

Nhiệt độ và thời gian lưu hóa khi cho chất hóa dẻo

67

3.10

Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng DTDM biến tính tới tính chất
của Blend

68

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 7


Luận văn tốt nghiệp cao học

3.11

Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng DTDM biến tính tới tính chất
của Blend

70

3.12

Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng DTDM biến tính tới tính chất
của Blend khi cho chất hóa dẻo

72

3.13

Độ trương nở của mẫu vật liệu biến tính có chất hóa dẻo và không
có chất hóa dẻo

77

3.14

Mật độ mạng của mẫu vật liệu B0 và B1

78

3.15

Kết quả khảo sát khả năngchịu lão hóa nhiệt

79

3.16

Kết quả khảo sát khả năng chịu lão hóa nhiệt

80

3.17

Mức độ suy giảm độ bền kéo của vật liệu sau lão hóa nhiệt

81

3.18

Giá trị Tg và delta Cp

83

3.19

Khối lượng riêng của các cao su và blend cao su

83

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 8


Luận văn tốt nghiệp cao học

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình vẽ,
đồ thị

Tên hình vẽ, đồ thị

Trang

1.1

Cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên

15

1.2

Tình hình tiêu thụ cao su thiên nhiên trên thế giới năm 2005- 2009

17

1.3

Cấu trúc không gian của EPDM.

19

1.4

Công thức cấu tạo của cao su EPDM

19

1.5

Ảnh sản phẩm cao su EPDM làm gioăng chịu thời tiết

26

1.6

Biểu đồ tình hình tiêu thụ cao su EPDM trên thế giới từ năm 19702005

26

1.7

Tinh thể Dithiodimorpholine

28

1.8

Công thức cấu tạo Dithiodimorpholine

28

1.9

Ảnh hưởng của hàm lượng MAH-g-EPM đến tính chất blend của
CSTN/BR/EPDM

39

1.10

Phản ứng của MAH-g-EPM với oxit kẽm

40

1.11

Ảnh hưởng của tỉ lệ trộn hợp tới độ nhớt Mooney và thời gian lưu

hóa

41

1.12

Ảnh hưởng của tỉ lệ CSTN/EPDM tới tính chất của blend

41

1.13

Hình thái bề mặt của CSTN(a), EPDM (b), và 50/50 CSTN/EPDM
(c)

42

1.14

Khả năng chịu lão hóa nhiệt và lão hóa thời tiết của blend
CSTN/EPDM

43

1.15

Ảnh SEM mặt cắt mẫu CSTN và các phụ gia

45

1.16

Ảnh SEM mặt cắt mẫu CSTN/EPDM (80/20) và các phụ gia

45

1.17

Ảnh SEM mặt cắt mẫu CSTN/EPDM/VL01 (80/20/0,2) và các phụ

45

1.18

Ảnh SEM mặt cắt mẫu CSTN/EPDM/VLP (80/20/0,2) và các phụ
gia

45

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 9


Luận văn tốt nghiệp cao học

2.1

Sơ đồ qui trình tạo Blend trực tiếp

51

2.2

Sơ đồ qui trình tạo Blend theo từng Masterbatch

54

3.1

Biểu đồ mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến độ bền kéo
của cao su thiên nhiên

55

3.2

Biểu đồ mô tả quá trình biến tính EPDM 4640

57

3.3

Biểu đồ mô tả quá trình biến tính EPDM 7500

58

3.4

Sơ đồ phản ứng của EPDM với DTDM

58

3.5

Momen xoắn của quá trình hỗn luyện EPDM 4640 - 0,7 DTDM

59

3.6

Momen xoắn của quá trình hỗn luyện EPDM 7500 - 0,7 DTDM

59

3.7

Momen xoắn của quá trình hỗn luyện EPDM 4640 không biến tính

60

3.8

Momen xoắn của quá trình hỗn luyện EPDM 7500 không biến tính

60

3.9

Sơ đồ phản ứng của EPDM đã biến tính với chất xúc tiến

61

3.10

Biểu đồ mô tả sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian biến tính
EPDM 4640 tới độ bền kéo của blend

62

3.11

Mối quan hệ của nhiệt độ và thời gian biến tính EPDM 4640 ảnh
hưởng tới độ bền kéo của blend CSTN/EPDM

62

3.12

Biểu đồ mô tả sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian biến tính
EPDM 7500 đến độ bền kéo của blend

64

3.13

Mối quan hệ của nhiệt độ và thời gian biến tính EPDM 7500 ảnh
hưởng tới độ bền kéo của blend CSTN/EPDM

64

3.14

Biểu đồ xác định nhiệt độ và thời gian lưu hóa (EPDM 7500)

66

3.15

Biểu đồ xác định nhiệt độ và thời gian lưu hóa khi cho chất hóa dẻo
(EPDM 7500)

67

3.16

Biểu đồ ảnh hưởng hàm lượng DTDM đến độ bền kéo của blend
(EPDM 4640)

68

3.17

Mối quan hệ giữa độ bền kéo và độ dãn dài của blend (EPDM 4640)

69

3.18

Biểu đồ ảnh hưởng hàm lượng DTDM đến độ bền kéo của blend

71

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 10


Luận văn tốt nghiệp cao học

biến tính không cho chất hóa dẻo
3.19

Mối quan hệ giữa độ bền kéo và độ dãn dài biến tính không cho chất
hóa dẻo

71

3.20

Biểu đồ ảnh hưởng hàm lượng DTDM đến độ bền kéo của blend,
biến tính cho chất hóa dẻo

73

3.21

Đường cong mô tả mối quan hệ giữa độ bền kéo và độ dãn dài của
blend, biến tính cho chất hóa dẻo

73

3.22

Mối quan hệ giữa độ bền kéo và độ dãn dài của CSTN/EPDM- 0,7
DTDM biến tính có chất hóa dẻo và không có chất hóa dẻo

74

3.23

Đường cong mô tả độ trương nở của blend trong dung môi benzen

74

3.24

Đường cong mô tả độ trương nở của blend trong dung môi benzen

76

3.25

Biểu đồ khảo sát khả năng chịu lão hóa nhiệt

79

3.26

Biểu đồ khảo sát khả năng chịu lão hóa nhiệt của mẫu cao su

80

3.27

Giản đồ DSC của blend CSTN/EPDM

82

3.28

Giản đồ DSC của blend CSTN/EPDM biến tính DTDM

82

3.29

Ảnh SEM của mẫu vật liệu blend CSTN/EPDM

84

3.30

Ảnh SEM của mẫu vật liệu blend CSTN/EPDM - 0,7 DTD

85

3.31.

Ảnh SEM của mẫu vật liệu blend CSTN/EPDM. a, EPDM chưa biến

86

tính; b và c, EPDM biến tính với các độ phóng đại 500 và 10.000 lần.

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 11


Luận văn tốt nghiệp cao học

MỞ ĐẦU
Cao su thiên nhiên là hợp chất cao phân tử trong nhựa cây cao su có nhiều
ứng dụng trong đời sống và kỹ thuật. Sản lượng cao su thiên nhiên (CSTN) ở nước
ta đã có những tăng trưởng vượt bậc trong những năm qua, nếu như cách đây hơn
chục năm chỉ đạt 100 tấn/năm thì nay đã vượt con số 400.000 tấn/năm.
Trong quá trình sử dụng, người ta thấy một số tính năng kỹ thuật của CSTN
còn bị hạn chế như kém bền dầu mỡ, môi trường…
Tuy nhiên, cao su thiên nhiên sản xuất ra chủ yếu được xuất khẩu ở dạng thô
với giá không cao, trong khi hàng năm ta vẫn phải nhập khẩu hàng ngàn tấn sản
phẩm cao su kỹ thuật các loại với giá thành rất cao.
Chính vì vậy gần đây có rất nhiều công trình nghiên cứu về cao su nhằm nâng
cao tính năng cơ lý, mở rộng phạm vi ứng dụng cho cao su thiên nhiên để sản xuất
các sản phẩm cao su kỹ thuật phục vụ nhu cầu phát triển kinh tế.
Cao su EPDM là cao su có độ bền cơ lý thấp nhưng ngược lại có khả năng
chịu khí hậu rất tốt. Nhằm nâng cao tính năng cơ lý và khắc phục các nhược điểm
của cao su EPDM cần thiết phải trộn hợp với một số polyme khác có tính năng cơ lý
cao.
Vì vậy việc phối trộn hai loại cao su trên để khắc phục được những nhược
điểm của từng cao su thành phần, tạo ra được một vật liệu mới (blend) mang những
tính chất ưu việt mà từng loại cao su riêng biệt không thể có được. Vật liệu này có
một số ưu thế cơ bản so với các loại vật liệu cao su truyền thống như:
+ Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các
loại polyme thành phần. Qua đó người ta có thể tối ưu hóa được về mặt giá thành và
tính chất của vật liệu sử dụng.

+ Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không
thể đạt được. Do vậy đáp ứng những yêu cầu cao của hầu hết các lĩnh vực khoa học
kỹ thuật.

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 12


Luận văn tốt nghiệp cao học

+ Quá trình nghiên cứu chế tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu tổ hợp
polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới khác vì nó được chế tạo
trên cơ sở vật liệu và công nghệ sẵn có.
+ Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp cùng với công nghệ tiên
tiến phát triển rất nhanh trong những năm gần đây sẽ là cơ sở cho việc phát triển
loại vật liệu này.
Trên cơ sở đó xây dựng đề tài: “Nghiên cứu chế tạo blend trên cơ sở cao su
tự nhiên và cao su etylen propylen (EPDM)”

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 13


Luận văn tốt nghiệp cao học

CHƯƠNG I - TỔNG QUAN
I. CAO SU THIÊN NHIÊN
1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (CSTN) là hợp chất cao phân tử trong nhựa cây cao su
(đặc biệt là cây Hevea Brasiliensis). Người Châu Âu đầu tiên biết đến cây cao su là
Christophe Colomb. Trong hành trình thám hiểm sang Châu Mỹ lần thứ hai, ông có
biết tới một trò chơi của dân địa phương ở quần đảo Haiti (thuộc châu Mỹ) là sử

dụng quả bóng tạo từ chất nhựa có tính đàn hồi, kích thước bằng quả bóng hiện nay.
Nhưng đến năm 1625 người ta mới biết đến những lợi ích của nó là dùng làm vải
không thấm nước.
Tuy nhiên, mãi đến khi loài người tìm ra được quá trình lưu hóa chuyển cao
su sang trạng thái đàn hồi bền vững thì sản lượng cao su sản xuất ra mỗi năm tăng
vọt. Nhờ phát minh của Thomas Handcook người Anh khám phá ra quá trình
nghiền dẻo hay cán dẻo cao su.
Năm 1831, Charles Goodyear người Mỹ tìm cách cải thiện chất liệu cao su,
bằng cách cho cao su sống hòa trộn với lưu huỳnh đem xử lý ở nhiệt độ đủ làm
nóng chảy lưu huỳnh....điều này đã cải thiện được tính chất của cao su, quá trình
làm như vậy gọi là quá trình lưu hóa. Nhờ hai quá trình này mà công nghệ cao su
phát triển mạnh mẽ, nhu cầu tiêu thụ hàng năm tăng lên rất nhiều. Ngành công
nghiệp cao su tiến triển mạnh như ngày nay cũng phải nhờ các khám phá sau này
như khám phá ra chất xúc tiến lưu hóa, chất chống lão hóa, chất độn tăng cường lực
cho cao su …[3]
1.2. Cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên là polizopren - polymer của isoprene có công thức:

Mạch đại phân tử cao su thiên nhiên hình thành từ đồng phân cis của các mắt
xích isoprene liên kết với nhau ở vị trí 1,4 như hình 1.1 dưới đây:

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 14


Luận văn tốt nghiệp cao học

Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên
Ngoài các mắt xích isopenten 1,4 cis đồng phân, trong cao su thiên nhiên còn
có khoảng 2% các mắt xích isopenten tham gia vào mạch đại phân tử ở vị trí 3,4.
Khối lượng phân tử trung bình cao su thiên nhiên là 1,3.106. Mức độ dao

động rất nhỏ (từ 106 ÷ 2.106).[3]
1.3. Tính chất vật lý
Ở nhiệt độ thấp, cao su thiên nhiên có cấu trúc tinh thể.
Cao su thiên nhiên kết tinh với vận tốc lớn ở -250C.
Cao su thiên nhiên là polyme không phân cực nên tan tốt trong các dung môi
không phân cực như dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, CCl4, CS2 …
Bảng 1.1. Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên [2]
Khối lượng riêng [kg/m3]

913

Nhiệt độ hoá thuỷ tinh [oC]

-70

Hệ số dãn nở thể tích [dm3/oC]

656.10-4

Nhiệt dẫn riêng [w/m.ok]

0,14

Nhiệt dung riêng [Kj/kgok]

1,88

Điện trở riêng crepe trắng [Ωm]

5.1012

Điện trở riêng crepe hong khói [Ωm]

3.1012

Tỷ trọng của nó [kg/m³]

920

Nửa chu kỳ kết tinh [giờ]

-25°C: 2÷4

Thẩm thấu điện môi [Hz/s]
Tang của góc tổn thất điện môi

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 15

1000Hz/s: 2,4÷2,7
1,6.10-3


Luận văn tốt nghiệp cao học

1.4. Tính chất cơ học
Tính chất cơ học của cao su thiên nhiên được xác định từ hợp phần cao su
tiêu chuẩn có thành phần như sau: [2]
Cao su thiên nhiên:

100PTL

Lưu huỳnh:

3,0PTL

Mercapto Benzothiazol:

0,7PTL

Kẽm oxit:

5PTL

Axit stearic:

0,5PTL

Các tính chất cơ học của hợp phần cao su tiêu chuẩn như sau:
Độ bền kéo đứt:

23 MPa

Độ giãn dài tương đối:

700%

Độ giãn dài dư:

< 12%

Độ cứng ShoreA:

65

Hỗn hợp cao su này có tính chịu lạnh tốt, đàn tính cao và chịu tác dụng lực
động học lớn.
1.5. Tính chất công nghệ
Độ nhớt của cao su thiên nhiên phụ thuộc vào chất lượng cao su và là đại
lượng đặc trưng cho tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên.
Để đánh giá mức độ ổn định các tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên
người ta thường sử dụng độ dẻo PRI.
PRI được đánh giá bằng tỷ số (tính bằng phần trăm) độ dẻo mẫu cao su được
xác định sau 30 phút đốt nóng ở nhiệt độ 1400C so với độ dẻo ban đầu.
Hệ số ổn định độ dẻo PRI cho các loại cao su khác nhau thì khác nhau:
-

Cao su hong khói mắt sàng loại I: PRI = 80 đến 90%

-

Cao su hong khói SMR – 5: PRI < 60%

-

Cao su hong khói SMR – 50: PRI < 30%

Hệ số ổn định độ dẻo PRI càng cao thì vận tốc hóa dẻo cao su đó càng nhỏ,
điều đó có nghĩa là cao su có hệ số PRI càng lớn thì khả năng chống lão hóa càng
tốt.

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 16


Luận văn tốt nghiệp cao học

Độ dẻo (Po) và độ nhớt Muni(η) quan hệ với nhau theo công thức:

η = 0,56 + 2.25 × Po − 0,001 × Po2
Cao su thiên nhiên có khả năng phối trộn với các chất độn và phụ gia trên
máy luyện kín, luyện hở, có khả năng cán tráng, ép phun tốt, mức độ co ngót kích
thước sản phẩm nhỏ. Cao su thiên nhiên có thể trộn hợp với các loại cao su không
phân cực khác (cao su polyisopren, cao su butadien, cao su Butyl) với bất kỳ tỉ lệ
nào…[2]
Trong qúa trình bảo quản dễ chuyển sang trạng thái tinh thể, làm giảm tính
mềm dẻo của cao su thiên nhiên.
1.6. Ứng dụng của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên là loại cao su mà từ nó có thể sản xuất các mặt hàng dân
dụng như săm lốp xe máy, xe đạp, các sản phẩm công nghiệp như băng chuyền,
băng tải, dây cu-roa làm việc trong môi trường không có dầu mỡ.

Hình 1.2. Tình hình tiêu thụ cao su thiên nhiên trên thế giới năm 2005-2009. [10]
Cao su thiên nhiên không độc nên từ nó có thể sản xuất các sản phẩm dùng
trong y học và trong công nghiệp thực phẩm.[2]
1.7. Các phương pháp sản xuất cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên được sản xuất từ latex chủ yếu bằng hai phương pháp:
- Keo tụ mủ cao su, rửa phần keo tụ bằng nước mềm rồi sấy cao su đến độ
ẩm cần thiết. Sản xuất cao su sống bằng phương pháp keo tụ cho phép nhận được

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 17

Luận văn tốt nghiệp cao học

sản phẩm có độ tinh khiết cao vì trong qúa trình keo tụ hầu hết các hợp chất tan
trong nước được giữ lại ở phần nước thải (serum).
- Cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su. Phương pháp bay hơi cho sản phẩm
cao su sống ở dạng cục chứa nhiều tạp chất cơ học và tất cả các hợp chất tan trong
nước.
Phụ thuộc vào phương pháp sản xuất mà cao su thiên nhiên có những tên
thương mại khác nhau.[2]
II. CAO SU ETHYLENE PROPYLENE DIENE MONOME (EPDM)
2.1. Giới thiệu chung về cao su EPDM
Cao su EPDM là elastomer (cũng được gọi là EPDM và EPM) là một trong
những cao su tổng hợp được sử dụng rộng rãi và phát triển nhanh nhất cả trong kỹ
thuật và trong dân dụng. Sản lượng bán hàng năm lên tới 870 tấn trong năm 2000 và
sớm được thương mại hóa từ thập niên 60. Kỹ thuật trùng hợp và xúc tác ngày nay
đã cung cấp cho nó khả năng chế tạo polyme có những đặc tính kỹ thuật cao và
những ứng dụng thiết thực nhất. Khác với các cao su tổng hợp khác cao su EPDM
có khả năng chống nóng tuyệt vời, chống bức xạ, ozon và chịu thời tiết do cấu trúc
mạch chính của polyme là bão hòa. Là elastome không phân cực, chúng có điện trở
suất tốt cũng như chống lại những dung môi phân cực, như nước, axit, kiềm este
phốt phát và nhiều loại keton và alcol. EPDM được sử dụng hầu hết trên thế giới
với nhiều mục đích khác nhau như: gioăng cửa chịu thời tiết trên ô tô, tàu biển,
gioăng kính, sản phẩm chống bức xạ, sản phẩm cách điện, tấm lót mái nhà chịu thời
tiết và các sản phẩm dân dụng khác….[23]
Cao su EPDM thường được cung cấp bởi các hãng nổi tiếng như: Bayer,
Crompton Corp., Exxon-Mobil Chemical Co., DSM Elastomers, Dupont Dow
Elastomers, Herdillia, JSR, Kumho Polychem, Mitsui Chemicals, Polimeri Europa,
and Sumitomo Chemical Co.
2.2. Cấu trúc hóa học của cao su EPDM

EPDM có cấu trúc hóa học dạng khối và cấu tạo từ các polyme như
polyetylen (PE) và polypropylen(PP). Trong mạch EPDM, PP và PE có vị trí ngẫu

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 18


Luận văn tốt nghiệp cao học

nhiên trong mạch chính vì vậy EPDM có cấu trúc mềm dẻo và bền. EPDM có nhiều
loại phụ thuộc vào sự gắn kết monome trong mạch và trạng thái polyme là vô định
hình, bán tinh thể hay tinh thể. PP và PE gắn kết với nhau tạo nên cấu trúc no trong
mạch, do đó hình thành cấu trúc bền nhiệt, bền ozon và bền thời tiết.[23,26]
Cấu trúc không gian của EPDM như sau:

Hình 1.3. Cấu trúc không gian của EPDM. [23]

Cao su EPDM có cấu trúc vô định hình, có khả năng mềm dẻo ở nhiệt độ thấp
và điểm chuyển trạng thái thủy tinh tại - 600C. Tuy nhiên ở nhiệt độ thấp nó có cấu
trúc lớp tinh thể. Khối lượng phân tử là 30.000 đến 150.000, phụ thuộc vào tỷ lệ các
thành phần.
2.3. Tính chất vật lý của cao su EPDM
Tính chất của EPDM phụ thuộc vào cấu trúc của chuỗi polyme, số lượng và
hàm lượng các liên kết đôi không no của monome thứ ba và sự phân bố dien trong
mạch chính, mạch đại phân tử. Hàm lượng diene không liên hợp ảnh hưởng đến tốc
độ lưu hóa, cường lực và ứng suất biến dạng.

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 19


Luận văn tốt nghiệp cao học

Cao su EPDM có khả năng bền nhiệt tương đối tốt. Đối với cao su lưu hóa
bằng lưu huỳnh khả năng lưu hóa nhiệt xảy ra ở 1300C và 1600C khi lưu hóa bằng
peroxit. Dưới đây là một số tính chất tiêu biểu của cao su EPDM.[15,23]
Bảng 1.2. Một số tính chất tiêu biểu của EPDM
Các tính chất của polyme
Độ nhớt Mooney, ML 1+4@125oC

5 – 200 +

Hàm lượng Etylen, % KL

45 – 80

Hàm lượng dien, % KL

0 – 15

Trọng lượng riêng, gm/ml

0.855 – 0.88 (phụ thuộc thành
phần polyme)

Tính chất của cao su đã lưu hóa
Độ cứng, shore A

30 A – 95A

Độ bền kéo, MPa

7 – 21

Độ giãn dài, %

100 – 600

Độ biến dạng dư B, %

20 – 60

Khoảng nhiệt độ sử dụng, oC

-50oC tới +160oC

Chống xé rách

Thường tới tốt

Chống mài mòn

Tốt tới cực tốt

Biến dạng đàn hồi

Thường tới tốt

Tính chất điện

Cực tốt

EPDM được tổng hợp đầu tiên bằng phản ứng trùng hợp sử dụng xúc tác
Zeigler-Natta. Sau này được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp dung dịch, nhũ
tương và pha khí. Mỗi quá trình tổng hợp khác nhau thì sản phẩm cuối cùng cũng
khác nhau. Quá trình trùng hợp dung dịch thường được sử dụng nhiều nhất trong 3
phương pháp trên do đạt hiệu suất cao và chất lượng tốt.

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 20


Luận văn tốt nghiệp cao học

2.4. Một số tính chất đặc trưng của cao su EPDM
a. Khả năng chịu ozon và thời tiết
Cao su EDPM có mạch chính đã bão hòa do đó khả năng chống chịu ozon rất
tốt và không phải sử dụng thêm bất cứ chất chống ozon hóa nào. EPDM có thể trộn
hợp blend với các chất nhạy ozon khác để nhằm mục đích tăng tính chống ozon cho
vật liệu. Các blend này có những ứng dụng quan trọng đặc biệt trong sản xuất các
loại cao su làm săm lốp.
Khả năng chống chịu thời tiết của EPDM đó mở ra ứng dụng để sản xuất các
profile và các lớp đệm cửa sổ, cáp điện, các lớp phủ trần nhà, các bộ giảm chấn và
hấp thụ sóng xung kích. Một hướng sản phẩm mới của cao su EPDM là ứng dụng
làm màng lợp với khả năng chống chịu tốt với thời tiết, ozon, nhiệt và ẩm. Tấm
EPDM có nhiều ưu điểm vượt trội so với các vật liệu truyền thống như: nhẹ hơn,
bền hơn, chống chịu tốt với các tác nhân ngoại cảnh, …
b. Khả năng chống chịu với hóa chất và các dung môi hữu cơ
Tính chất không phân cực và trơ về mặt hóa học của EPDM làm gia tăng khả
năng chống lại các tác nhân phân cực và oxy hóa như: cồn, xeton, este, glycol và
thậm chí cả nước, các loại chất tải lạnh, dầu phanh thủy lực. Vật liệu này cũng có
khả năng chống chịu với kiềm và axit. Nhược điểm của EPDM là khả năng chống
chịu kém với các dung môi hydrocacbon và các nhiên liệu hydrocacbon. Tuy vậy,

nhược điểm này có thể được khắc phục bằng cách bổ sung dầu pha lỏng vào vật liệu
để tạo ra loại cao su xốp pha dầu với khối lượng phân tử cao. Ngoài ra hàm lượng
cao termonome cũng giúp tăng khả năng chịu dầu thông qua việc gia tăng mật độ
liên kết ngang.
c. Tính chịu nhiệt
Cao su EPDM được ứng dụng nhiều trong ngành công nghiệp ôtô để chế tạo
các sản phẩm phải chịu nhiệt từ 70 – 100oC, trong những trường hợp đặc biệt (ống
tản nhiệt) thì yêu cầu nhiệt độ cao hơn. Nếu nhiệt độ thấp hơn 135oC thì EPDM sử
dụng hệ lưu hóa là lưu huỳnh chất xúc tiến. Nếu nhiệt độ cao hơn 135oC thì sử dụng

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 21


Luận văn tốt nghiệp cao học

hệ lưu hóa là peroxit. Các oxit kim loại như ZnO hoặc MgO giúp tăng cường khả
năng chịu nhiệt.
d. Một số tính chất khác
-

Các tính chất điện: EPDM có khả năng cách điện rất tốt, chống chịu thời tiết

tốt nên được ứng dụng rất rộng rãi trong chế tạo các loại cáp điện.
-

Tương hợp tốt với polyolefin: EPDM tương hợp tốt với các polyolefin như:

PE và PP. Cao su EPDM thường được bổ sung vào các chất dẻo này để nâng cao
khả năng chống chịu với va đập.
2.5. Các phương pháp tổng hợp

a. Phương pháp trùng hợp dung dịch
Phương pháp này là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất. Ethylene,
propylene và hệ xúc tác được trùng hợp trong lượng dư dung môi hydrocácbon. Các
chất ổn định và dầu nếu có sử dụng sẽ được bổ sung trực tiếp vào sau khi phản ứng
trùng hợp kết thúc. Dung môi và mônome được tách ra nhờ hơi nóng. Polyme ở
dạng mảnh vụn được đem đi sấy khô trên sàng, trong lò sấy hoặc làm khô bằng cách
ép sạch hết nước bằng lực ép cơ học.
b. Phương pháp trùng hợp huyền phù
Theo phương pháp này, các monome và xúc tác được bơm vào thiết bị phản
ứng đã có propylene trước. Quá trình trùng hợp xảy ra ngay lập tức và polyme tạo
thành ở dạng mảnh vụn tách ra khỏi môi trường propylene. Trùng hợp huyền phù
giúp tiết kiệm dung môi, thêm vào đó độ nhớt của hệ phản ứng thấp nên dễ dàng
điều chỉnh nhiệt độ và xử lý sản phẩm. Tách loại propylen và termonome trước khi
định hình và đóng gói sản phẩm.
c. Phương pháp trùng hợp trong pha khí
Công nghệ trùng hợp trong pha khí đã được cải tiến để áp dụng cho tổng hợp
EPDM. Thiết bị phản ứng bao gồm thiết bị tầng sôi thẳng đứng. N2 và các monome
ở dạng khí cùng với chất xúc tác được cho vào thiết bị phản ứng, sản phẩm ở dạng
rắn được lấy ra liên tục. Nhiệt của phản ứng được lấy ra thông qua hệ thống tuần

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 22


Luận văn tốt nghiệp cao học

hoàn khí và lại được dùng cho chính hệ thống tầng sôi. Quá trình trùng hợp không
sử dụng dung môi, dung môi chỉ sử dụng khi tẩy rửa thiết bị.
2.6. Các yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của cao su EPDM
Tỉ lệ ethylen/propylen (E/P): tỉ lệ % khối lượng E/P trong cao su từ 45/55 ÷
80/20, tỉ lệ E/P càng cao thì ethylen càng có xu hướng liên kết với nhau để tạo thành

cấu trúc tuần tự, tinh thể nhiều hơn. Tỉ lệ ethylen thấp, có xu hướng vô định hình và
dễ gia công hơn.
Loại và số lượng diene sẽ ảnh hưởng tới tính chất của cao su.
- Cao su EPDM với dien Dicyclopentadien (DCPD) có tốc độ lưu hóa chậm, có mùi
khó chịu nhưng rẻ tiền. DCPD còn làm cho cao su ít nhạy cảm hơn với các tác nhân
oxi hóa. Tuy nhiên, cao su EPDM có chứa DCPD dễ tạo các liên kết ngang dưới tác
nhân UV [13, 30].

- Termonome thứ 3 được sử dụng phổ biến nhất là 5 – ethylidene – 2 norbornene
(ENB), khoảng 90% cao su EPDM sản xuất ra có sử dụng ENB

Khi có mặt ENB trong mạch chính mạch đại phân tử thì nó làm tăng tốc độ
lưu hóa của cao su. Ngoài ra, EPDM có chứa ENB cho thấy một sự ổn định UV cao
hơn so với EPDM có chứa DCPD.
- Trước đây còn sử dụng một dien nữa là 1,4 hexadien, cho tốc độ lưu hóa vừa phải:

Những đặc điểm của cao su EPDM có sử dụng ENB, DCPD được so sánh
trong bảng dưới đây.

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 23


Luận văn tốt nghiệp cao học

Bảng 1.3. Đặc điểm của EPDM có sử dụng ENB, DCPD

Termonomer
ENB

Lưu hóa và tính chất

Mức độ phân nhánh

Tốc độ lưu hóa nhanh
Độ bền kéo tốt

Một vài

Độ bền nén tốt
DCPD

Tốc độ lưu hóa chậm

Cao

Độ bền nén tốt
Sản phẩm có mùi
1,4-HD

Tốc đội lưu hóa bình thường

Không tạo nhánh

Xét ảnh hưởng của hàm lượng Ethylen và hàm lượng ENB trong EPDM [30].
Bảng 1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng Ethylen và hàm lượng ENB trong EPDM

Hàm lượng

ENB (thấp)

Ethylen

Tốc độ lưu hóa nhanh

40-50 %kl
Ethylen
50-60%kl

ENB (trung bình)

Tính chất rất tốt ở nhiệt
độ thấp
Vận tốc lưu hóa thấp Loại EPDM phổ biến
Bền nhiệt tốt hơn

Tốc độ lưu hóa nhanh
Tính chất tốt ở nhiệt độ
thấp

Ethylen

Tốc độ lưu hóa nhanh

>60 %kl

Chịu tải tốt
Khả năng phun tốt
Khối lượng phân tử cao

Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 24

ENB (cao)
Vận tốc lưu hóa rất
nhanh.
Khả năng cán rất tốt
Tốc độ lưu hóa rất
nhanh, quá trình lưu
hóa liên tục ở nhiệt độ
cao, thời gian ngắn.