Nghiên cứu chế tạo xúc tác ni co MoAL2O3 hoạt tính và quá trình xử lý làm sạch phân đoạn gasoil từ quá trình cracking xúc tác để chế tạo nhiên liệu diesel chất lượng cao

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

.......................................
Phan Minh Tân

Nghiên cứu chế tạo xúc tác Ni-Co-Mo/Al2O3 hoạt
tính và quá trình xử lý làm sạch phân đoạn gasoil
từ quá trình cracking xúc tác để chế tạo nhiên liệu
diesel chất lượng cao
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS Lê Văn Hiếu

HÀ NỘI – 2010


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU......................................................... Error! Bookmark not defined.
Chương I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .......................................................... 4
TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HYDRO HOÁ LÀM SẠCH TRONG
CÔNG NGHỆ LỌC HOÁ DẦU ....................................................................... 4
I.1. Vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay...................................................... 4
I.2. Giới thiệu chung về quá trình hydro hoá làm sạch – quá trình
hydrotreating.................................................................................................. 5
I.3. Mục đích, ý nghĩa của quá trình hydrotreating. ...................................... 7
I.4. Cơ sở lý thuyết của quá trình hydrotreating............................................ 9
I.4.1. Phản ứng hydrodesulfua hóa (HDS)................................................. 9
I.4.2. Phản ứng hydro hoá (HYD)............................................................ 13
I.4.3. Những nét chính về nhiệt động học phản ứng HDS. ...................... 15
I.5. Nguyên liệu của quá trình hydrotreating............................................... 17

I.6. Thành phần hoá học của phân đoạn LCO (Light cycle oil). ................. 18
I.7. Xúc tác cho quá trình hydrotreating...................................................... 19
I.7.1. Thành phần xúc tác. ........................................................................ 19
I.7.1.1. Chất mang ‫ﻻ‬-Al2O3................................................................... 19
I.7.1.2. Pha hoạt động ........................................................................... 21
I.7.1.3 Chất phụ trợ. .............................................................................. 22
I.7.2. Cấu trúc của xúc tác của quá trình hydrotreating. .......................... 22
I.8. Các yếu tố ảnh hưởng tới xúc tác:......................................................... 24
I.8.1. Ảnh hưởng của chất mang. ............................................................. 24
I.8.2. Ảnh hưởng của pH.......................................................................... 25
I.8.3. Ảnh hưởng của phương pháp ngâm tẩm......................................... 25
I.8.4. Ảnh hưởng của quá trình sấy. ......................................................... 25
I.8.5. Ảnh hưởng của quá trình nung. ...................................................... 26

1


I.9. Khử kim loại bằng H2 và hoạt hóa xúc tác bằng quá trình sulfua hóa.. 27
I.10. Những nghiên cứu mới trên thế giới về xúc tác cho quá trình hydro
hóa làm sạch. ............................................................................................ 28
Chương II: THỰC NGHIỆM.......................................................................... 30
II.1. Dụng cụ và hóa chất chuẩn bị cho thí nghiệm..................................... 30
II.1.1. Chuẩn bị hóa chất cho thí nghiệm. ................................................ 30
II.1.2. Đồ dùng và dụng cụ thí nghiệm. ................................................... 30
II.2. Quá trình tổng hợp xúc tác................................................................... 30
II.2.1. Phương pháp ngâm tẩm trong chân không theo trình tự sau......... 31
II.2.2. Chuẩn bị dung dịch tẩm:................................................................ 32
II.2.3. Chuẩn bị chất mang. ...................................................................... 32
II.2.4. Tổng hợp xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 và Ni-Mo/γ-Al2O3 .................. 33
II.3.Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác: ........................... 34

II.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD-X Ray Diffraction) nghiên
cứu định tính cấu trúc pha tinh thể........................................................... 34
II.3.2. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET............... 36
II.3.3. Xác định vi ảnh của hạt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử quét(SEMScanning Electeron Microscopy) và phân tích thành phần nguyên tố có trong
mẫu (EDS-Energy Dispersive Spectroscopy).............................................. 38
II.3.4. Phương pháp đo độ phân bố lỗ xốp .................................................. 39
II.3.5. Phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS)................................................40
II.4. Phương pháp nguyên cứu hoạt tính của xúc tác: ................................. 42
II.4.1. Hoạt hóa xúc tác: ........................................................................... 42
II.4.2. Tiến hành nghiên cứu phản ứng Hydrotreating:............................ 43
II.5. Các phương pháp đánh giá các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu
và sản phẩm. ............................................................................................. 44

2


II.5.1. Phương pháp điểm anilin xác định hàm lượng hydrocarbon thơm
trong nhiên liệu lỏng: ............................................................................... 44
II.5.2. Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF – X Ray Fluorescence) xác
định hàm lượng lưu huỳnh tổng trong nhiên liệu lỏng ............................ 45
II.5.3. Phương pháp tính chỉ số diezen của nhiên liệu lỏng. .................... 47
III.5.4. Phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS: Gas Chromatography
Mass Spectometry) ................................................................................... 48
Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 50
III.1. Khảo sát đặc trưng hóa lý của hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 tối ưu. .. 50
III.1.1. Các đặc trưng hóa lý của chất mang γ–Al2O3 dạng hạt dài. ........ 50
III.1.2. Giản đồ TPR của các oxyt trong hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 tối
ưu.............................................................................................................. 51
III.1.3. Giản đồ nhiễu xạ tinh thể của hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3...... 52
III.1.4. Kết quả phân tích xúc tác trên kính hiển vi điện tử quét SEM và

phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)........................................................ 57
III.1.5. Kết quả phân tích hấp thụ nguyên tử (AAS)................................ 59
III.2. Ảnh hưởng hàm lượng chất hoạt động (Molybdenum Mo) tới hoạt
tính xúc tác................................................................................................... 59
III.3. Ảnh hưởng tỷ lệ chất xúc tiến (Cobalt Co) trong xúc tác tới khả năng
thúc đẩy phản ứng hydrotreating. ................................................................ 60
III.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng hydrotreating tới hoạt tính xúc tác
Ni-Co-Mo/γ-Al2O3....................................................................................... 75
III.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ hydro/nguyên liệu tới hoạt tính xúc tác Ni-CoMo/γ-Al2O3 đối với phản ứng hydrotreating. .............................................. 79
III.8. So sánh hoạt tính các hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 có và xúc tác CoMo/γ-Al2O3 và đối với phản ứng hydrotreating.......................................... 84

3


III.9. Chiều hướng của phản ứng khử DBT trên hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γAl2O3. ............................................................................................................ 85
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 89
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 90

4


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG ĐỒ ÁN
BET: Brunauer – Emmett – Teller (Tên riêng)
XRD: Nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction).
XRF: Huỳnh quang tia X (X-Ray Fluorescence).
HDS: Hydrodesulfua hoá (Hydrodesulfurization).
HDN: Hydrodenitơ hoá (Hydrodenitrogenation).
HDO: Hydrodoxy hoá (Hydrodeoxygenation).
HYD: Hydro hoá (Hydrogenation).
SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microcopy).

EDX hay EDS : Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray
spectroscopy).
GC-MS: Gas Chromatography Mass Spectometry
BP: Biphenyl
BT: Benzothiophene
CHB: Cyclohexylbenzene
DBT: Dibenzothiophenne
DMDS: Dimetyldisunfit
DMS: Dimetylsunfit
FCC: Cracking xúc tác
KL: Kim loại
LCO: Light cycle oil
Ol: Olefin
PNA: Parafin- naphatenic- aromatic


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tóm tắt những ứng dụng của quá trình hydrotreating
Bảng 1.2. Xúc tác dùng cho quá trình hydrodesulfua hóa các hợp chất
thiophene
Bảng 2.1: Các mẫu xúc tác tổng hợp được
Bảng 3.1. Điểm anilin của sản phẩm quá trình hydrotreating lấy theo thời
gian trên các xúc tác có tỷ lệ Co/Mo thay đổi
Bảng 3.2. số liệu hàm lượng lưu huỳnh tổng của sản phẩm tại các tỷ lệ
Co/Mo.
Bảng 3.3. Các chỉ tiêu khác của sản phẩm quá trình hydrotreating lấy theo
thời gian trên các xúc tác có tỷ lệ Co/Mo thay đổi.
Bảng 3.4: Điểm anilin của sản phẩm theo áp suất phản ứng.
Bảng 3.5. số liệu hàm lượng lưu huỳnh tổng của sản phẩm tại các hàm lượng
%NiO và áp suất khác nhau.

Bảng 3.6. Các chỉ tiêu khác của sản phẩm quá trình hydrotreating lấy theo áp
suất trên các xúc tác có nồng độ %NiO thay đổi.
Bảng 3.7. Điểm anilin của sản phẩm quá trình hydrotreating trên các xúc tác
Ni-Co- Mo tối ưu khi thời gian hoạt hóa xúc tác thay đổi
Bảng 3.8. Các chỉ tiêu khác của sản phẩm quá trình hydrotreating trên các
xúc tác Ni-Co- Mo tối ưu khi thời gian hoạt hóa xúc tác thay đổi.
Bảng 3.9. Điểm anilin của sản phẩm quá trình hydrotreating trên các xúc tác
Bảng 3.10. Các chỉ tiêu khác của sản phẩm quá trình hydrotreating trên các
xúc tác Ni-Co- Mo tối ưu khi nhiệt độ phản ứng thay đổi
Bảng 3.11. Điểm anilin của sản phẩm quá trình hydrotreating trên các xúc tác
Co-Mo tối ưu khi tỷ lệ H2/nguyên liệu thay đổi.
Bảng 3.12. Các chỉ tiêu chất lượng khác của sản phẩm phản ứng hydrotreating
khi tỷ lệ H2/nguyên liệu thay đổi.


Bảng 3.13: Các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản phẩm trên các hệ
xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 và Co-Mo/γ-Al2O3 không có chất xúc tiến Ni.


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Ni(Co)-Mo/‫ﻻ‬-Al2O3
Hình 1.2: Hướng của phản ứng khử DBT
Hình 1.3: Sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên xúc tác
sunfua Co(Ni) –Mo trong quá trình HDS. M: Co hay Ni; : lỗ trống lưu huỳnh
Hình 1.4. Cấu trúc lớp xúc tác của MoS2
Hình 1.5. Mô phỏng pha CoMoS, những cấu trúc lưu huỳnh khác và Co trên
bề mặt nhôm oxyt24
Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị tẩm chân không.
Hình 2.2. sơ đồ hệ phản ứng Vinci Technologies
Hình 2.3. Dụng cụ xác định điểm anilin

Hình 2.4. Tương tác của vật chất với tia X.
Hình 3.1. Giản đồ phân bố lỗ xốp của γ-Al2O3.
Hình 3.2. Giản đồ TPR của các oxyt trong xúc tácNi- Co-Mo/γ-Al2O3 chưa
hoạt hoá
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tinh thể γ-Al2O3 dạng hạt dài
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tinh thể mẫu xúc tác 12%MoO3/γ-Al2O3
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tinh thể mẫu xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 tối ưu.
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tinh thể mẫu xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 .
Hình 3.7.a. Kết quả đo EDX của mẫu xúc tác Ni-Co-Mo/‫ﻻ‬-Al2O3
12%MoO3/‫ ﻻ‬-Al2O3, Co/Mo=0,4
Hình 3.7.b. Ảnh SEM của mẫu Ni-Co-Mo/‫ﻻ‬-Al2O3 (12%MoO3/‫ ﻻ‬-Al2O3;
Co/Mo=0,4; 0,4%NiO). mag 500x.kích thước hạt 200µm
Hình 3.7.c. Ảnh SEM của mẫu Ni-Co-Mo/‫ﻻ‬-Al2O3 (12%MoO3/‫ ﻻ‬-Al2O3;
Co/Mo=0,4; 0,4%NiO). mag 8000x.kích thước hạt 10µm
Đồ thị 3.1. Điểm anilin của sản phẩm khi tỷ lệ Co/Mo thay đổi
Đồ thị 3.2. Hàm lượng lưu huỳnh tổng khi tỷ lệ Co/Mo thay đổi
Đồ thị 3.3. Chỉ số diesel của sản phẩm khi tỷ lệ Co/Mo thay đổi


Đồ thị 3.4. Điểm anilin của sản phẩm theo áp suất khi %NiO thay đổi
Đồ thị 3.5: Điểm anilin của sản phẩm theo áp suất khi %NiO thay đổi
Đồ thị 3.6: Điểm anilin của sản phẩm theo áp suất khi %NiO thay đổi
Đồ thị 3.7: Điểm anilin của sản phẩm khi thay đổi thời gian hoạt hóa xúc tác
Đồ thị 3.8: Chỉ số diesel của sản phẩm khi thay đổi thời gian hoạt hóa
Đồ thị 3.9: Điểm anilin của sản phẩm trên hệ xúc tác Ni-Co-Mo khi thay đổi
nhiệt độ phản ứng
Đồ thị 3.10: Chỉ số diesel của sản phẩm trên hệ xúc tác Ni-Co-Mo khi thay
đổi nhiệt độ phản ứng
Đồ thị 3.11: Điểm anilin của sản phẩm trên hệ xúc tác Ni-Co-Mo khi thay đổi
nhiệt độ phản ứng

Đồ thị 3.12: Chỉ số diesel của sản phẩm trên hệ xúc tác Ni-Co-Mo khi thay đổi
lượng H2


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là trung thực, được các
đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công
trình nào khác.

Phan Minh Tân


LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình với Thầy giáo :PGS.TS. Lê Văn
Hiếu, Th.S Hoàng Hữu Hiệp, đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt thời
gian làm đồ án tốt nghiệp.
Em xin trân trọng cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Hữu cơ – Hoá dầu
và Phòng thí nghiệm công nghệ lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác, khoa công nghệ
hoá học - Đại học bách Khoa Hà Nội, đã động viên, giúp đỡ, đóng góp những ý
kiến quý báu trong quá trình học tập và phương hướng nghiên cứu để em hoàn
thành bản khóa luận này.
Cuối cùng, em xin được gửi lời cảm ơn tới những người thân, các thầy cô
giáo và bạn bè đã giúp đỡ, khích lệ trong suốt quá trình theo học khoá đào tạo đại
học tại trường đại học Bách Khoa Hà Nội

Hà Nội ,ngày 20 tháng 10 năm 2010
Tác giả

Phan Minh Tân

1


MỞ ĐẦU
Ngày nay, công nghiệp lọc – hoá dầu đã trở thành một ngành công nghiệp
quan trọng đối với nền kinh tế của các nước trên thế giới và Việt Nam, đặc biệt là
trong bối cảnh tình hình an ninh năng lượng thế giới đang diễn ra hết sức phức tạp.
Mặt dù, dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ (d = 0,83 – 0,85 ), sạch chứa ít
các độc tố, rất ít lưu huỳnh, nitơ và các kim loại nặng. Tuy nhiên, trong tương lai,
để đáp ứng nhu cầu về năng lượng của nền kinh tế nước nhà chúng ta cần phải nhập
khẩu dầu thô từ nước ngoài đặc biệt là dầu Trung Đông, một loại dầu chua, nặng
chứa nhiều tạp chất.
Vì vậy, trong các nhà máy chế biến dầu tại Việt Nam, cần phải có một phân
xưởng làm sạch các hợp chất lưu huỳnh, nitơ, oxy, các hydrocarbon không no và
các hydrocarbon thơm có trong các phân đoạn dầu mỏ. Mục đích của phân xưởng
này là nhằm nâng cao chất lượng của nhiên liệu, nâng cao tuổi thọ động cơ và tránh
ô nhiễm môi trường. Đó chính là phân xưởng thực hiện quá trình hydro hoá làm
sạch nhiên liệu hay còn gọi là quá trình hydrotreating.
Quá trình hydrotreating còn giúp tiền xử lý nguyên liệu hay sản phẩm cho
các công đoạn chế biến có mặt của chất xúc tác như reforming, cracking xúc tác...
để giảm khả năng gây ngộ độc, giảm tuổi thọ của xúc tác và hư hỏng thiết bị do có
mặt các hợp chất đó.
Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng thu hút được nhiều sự quan
tâm của các nước trên thế giới. Vì vậy, những qui định về hàm lượng của lưu
huỳnh, hàm lượng hydrocacbon thơm trong các sản phẩm dầu mỏ ngày càng khắc
khe hơn (hàm lượng lưu huỳnh trong diesel ở Mỹ, Nhật, Hàn Quốc là ≤ 0,05 %; ở
Việt Nam là 500-2500 ppm) [3]. Những điều đó đã thúc đẩy các nhà khoa học trên

toàn thế giới đi sâu nghiên cứu một cách toàn diện hệ xúc tác cho quá trình
hydrotreating.
Dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Lê Văn Hiếu, trong phạm vi đề tài tốt
nghiệp thạc sĩ của mình, tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác Ni-Co-Mo/‫ﻻ‬-

2


Al2O3 với hy vọng tìm ra một loại xúc tác cho quá trình hydrotreating, một quá trình
không thể thiếu trong các nhà máy lọc dầu tại Việt Nam và ứng dụng nó để làm
sạch phân đoạn LCO thu được từ quá trình cracking xúc tác (FCC) tại nhà máy lọc
dầu Dung Quất. Đây là quá trình chế tạo xúc tác dị thể và các vấn đề công nghiệp
ảnh hưởng tới quá trình tách bỏ lưu huỳnh và các dị nguyên tố không có lợi như
nitơ , oxi, kim loại ...trong nhiên liệu .Do vậy đề tài làm sáng tỏ thêm lý thuyết của
quá trình xúc tác dị thể
Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng trong luận văn song vẫn không tránh khỏi
những thiếu sót. Tôi rất mong được sự đóng góp nhiệt tình của thầy, cô và bạn bè để
luận văn được hoàn thiện hơn.

3


Chương I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HYDRO HOÁ LÀM SẠCH
TRONG CÔNG NGHỆ LỌC HOÁ DẦU
I.1. Vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay
Hiện nay vấn đề môi trường là một vấn đề được mọi quốc gia trên thế giới
quan tâm sự biến đổi khí hậu toàn cầu do sự ô nhiễm môi trường gây ra đang là mối
đe doạ rất lớn đối với mọi quốc gia mà trong đó nước ta cũng chịu ảnh hưởng rất
nhiều của sự biến đổi đó. Chính vì thế ở nước ta ô nhiễm môi trường đang được

quan tâm bởi các ban nghành liên quan; Ô nhiễm không khí là một trong những
dạng ô nhiễm môi trường được quan tâm nhiều nhất. Ô nhiễm không khí chủ yếu là
do khói thải từ các nhà máy, các khu công nghiệp và các phương tiện giao thông
vận tải. Hơn thế nữa các phương tiện giao thông vận tải ngày một tăng nhanh thì
nguy cơ thải ra môi trường các chất độc hại cũng tăng theo. Vấn đề đặt ra là làm thế
nào để giảm tới thấp nhất hàm lượng các khí độc hại đang là vấn đề cấp thiết hiện
nay.
Trong số các loại phương tiện giao thông thường động cơ xăng và động cơ
diezel là hai loại quan trọng và phổ biến hơn cả trên thế giới hiện nay. Các thành
phần độc hại có trong nhiên liệu tương đối cao như các hợp chất chứa lưu huỳnh,
nitơ là nguyên nhân chính vấn đề này không những gây ra những vấn đề về động cơ
mà còn gây ô nhiễm môi trường. Khí thải chính của những nhiên liệu này là SOx,
NOx không những gây ăn mòn thiết bị mà còn ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con
người, gây mưa axit ...khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính. Còn khí
CO được tạo ra do quá trình cháy không hết của nhiên liệu mà nhiên liệu có độ
không no càng cao và khối lượng phân tử càng lớn thì hàm lượng khí CO càng cao,
nó rất nguy hiểm tới sức khẻo con người. Lượng CO khoảng 70ppm có thể gây ra
các triệu chứng như đau đầu, 150ppm đến 200ppm có thể gây bất tỉnh, mất trí nhớ
và có thể gây chết người. Các thành phần hyđrocacbon trong khí thải động cơ diezel
đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho sức khỏe con người là nguyên nhân gây

4


ra các bệnh ung thư. Các vật chất dạng hạt có lẫn trong khí thải cũng là nguyên
nhân gây ô nhiễm không khí.
Theo thống kê của Mỹ năm 1991 cho biết tổng các chất ô nhiễm phát ra từ
các phương tiện giao thông là lớn nhất, chiếm tỷ lệ 48% trong đó các khí gây ô
nhiễm chính là SOX, NOX, CO và hyđrocacbon dễ bay hơi. Ngoài ra trong thành
phần của khí thải còn có các sản phẩm chưa bị oxy hóa hoàn toàn như aldehit,

xeton, rượu ....ở Việt Nam theo số liệu thống kê của bộ giao thông và vận tải năm
1993 xe cộ tiêu thụ 60 vạn tấn nhiên liệu và thải ra môi trường 150.000 tấn CO,
10.000 tấn NOx và 8.000 tấn hydrocacbon. Năm 2000 lượng khí thải thải ra môi
trường còn nhiều hơn thế: 1.5 triệu tấn CO, 1 vạn tấn NOx, 85 ngàn tấn
hyđrocacbon.
Từ các số liệu này cho thấy tình trạng ô nhiễm không khí từ các khí thải
động cơ là rất nghiêm trọng. Vì vậy việc sản xuất nhiên liệu sạch có ý nghĩa rất to
lớn trong việc bảo vệ môi trường sinh thái và nâng cao sức khoẻ cộng đồng.[6]
I.2. Giới thiệu chung về quá trình hydro hoá làm sạch – quá trình
hydrotreating.
Quá trình hydrotreating bao gồm các phản ứng: hydrodesulfua hoá (HDS),
hydrodenito hoá (HDN), hydrodeoxy hoá (HDO) và hydro hoá (HYD). Trong đó,
HYD chủ yếu là hydro làm no hoá các hợp chất dạng olefin hoặc các hydrocarbon
thơm có trong nguyên liệu. Các quá trình HDS và HDN là các quá trình xử lý hydro
sử dụng xúc tác, trong đó các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh và nitơ được tách bỏ
khỏi dầu mỏ, tạo thành những nhiên liệu lỏng ổn định, an toàn về môi trường và là
nguồn dự trữ sản xuất dầu nhờn. Nhìn chung các hợp chất chứa lưu huỳnh không
phải dạng dị vòng sẽ biến đổi nhanh chóng dưới điều kiện HDS, và các hợp chất dị
vòng như các thiophene, đặc biệt là khi chúng có thêm một số vòng và nhóm thế thì
rất khó bị tách bỏ [16]. Quá trình HDN của những hợp chất này thường xảy ra sau
khi hydro hoá các vòng thơm.
Bắt đầu từ năm 1950 của thế kỷ XX, quá trình hydrotreating được áp dụng
trong công nghiệp chế biến dầu của Mỹ và một vài nước khác, sử dụng trực tiếp

5


nguồn hydro từ phân xưởng reforming xúc tác. Trong những năm 1960, quá trình
HDS được phát triển một cách mạnh mẽ để tách bỏ hàm lượng lưu huỳnh cao có
trong các nhiên liệu dầu mỏ.

Đến nửa đầu thế kỷ XXI, nhu cầu về dầu thô tăng mạnh ở vùng châu Á-Thái
Bình Dương, trong đó có Việt Nam, mức độ tăng tương đương với sự gia tăng trên
toàn thế giới, chứng tỏ phần lớn sự gia tăng trong nhu cầu về dầu thô là tập trung ở
vùng này [26]. Nhu cầu về dầu thô tăng lên đối với tất cả các phân đoạn nhưng tập
trung tăng mạnh trong phân đoạn giữa [26,45]. Cùng với sự gia tăng đó ô nhiễm
không khí gây ra bởi các oxyt lưu huỳnh và nitơ có trong khí thải diesel tại các
thành phố lớn, đặc biệt là khu vực châu Á-Thái Bình Dương, cũng đã trở thành vấn
đề nghiêm trọng, đặt ra yêu cầu cấp thiết trong việc giảm thiểu hàm lượng lưu
huỳnh và nitơ trong các phân đoạn nhẹ của dầu thô. Vì vậy, hầu hết các nước phát
triển đã bắt đầu điều chỉnh lại các yêu cầu về hàm lượng lưu huỳnh, chỉ số cetane và
hàm lượng hydrocarbon thơm trong các phần cất dầu thô càng khắt khe hơn. Gần
đây, hàm lượng lưu huỳnh nhiên liệu diesel tại một số nước như Mỹ, Nhật Bản
được điều chỉnh xuống dưới 0.05%wt và dự tính giảm thêm 90% nữa vào năm 2010
[16]. Bên cạnh đó, người ta cũng nghiên cứu để phát triển công nghệ giúp tận dụng
được những phần nặng chứa S, N, kim loại nặng, vốn trước đây chỉ để đốt vào mục
đích làm nhiên liệu dân dụng. Để đạt được những mục đích này, các sản phẩm phải
được xử lý bằng hydro, do đó, quá trình hydrotreating trở nên quan trọng, thu hút
được nhiều sự tập trung nghiên cứu của các nhà khoa học tại nhiều quốc gia. Và
phân xưởng hydrotreating cũng là một trong những phân xưởng không thể thiếu
được của các nhà máy lọc hoá dầu trên thế giới.
Những tác dụng cụ thể của quá trình hydrotreating đối với từng phân đoạn
dầu thô chưng cất trực tiếp được thể hiện trong bảng 1.1 [44]

6


Bảng 1.1. Tóm tắt những ứng dụng của quá trình hydrotreating [44].
Quá trình loại bỏ các
nguyên tố dị vòng

Nguyên liệu

S
Naphtha nhẹ chưng
cất trực tiếp

N

O

KL

Quá trình no hoá
Ar

Ol

PN

Mục đích

A
Bảo vệ xúc tác của quá trình isomer hoá

√

không bị ngộ độc bởi lưu huỳnh
Ngăn ngừa sự ngộ độc của xúc tác cho quá

Naphtha nặng

√

√

√

√

√

trình reforming, cải thiện chất lượng của sản
phẩm reforming.
Loại Ar để đảm bảo ngọn lửa cháy tốt hơn và

Kerosen

√

√

không khói; loại lưu huỳnh để tránh sự ăn
mòn.
Loại N để tăng tính ổn định của nhiên liệu;

Nhiên liệu phản lực

√

√

√

khử Ar để làm giảm nhiệt phát xạ của ngọn
lửa và hạ điểm đông đặc.
Để tạo ra phân đoạn chưng chân không có

Cặn

√

√

√

√

√

√

√

chất lượng cao cho quá trình cracking xúc tác,
naphtha cho reforming, và diesel từ phân đoạn
có ít giá trị nhất.
Khử lưu huỳnh để giảm tối thiếu ô nhiễm môi

Nhiên liệu diesel

√

√

trường, khử Ar để nâng cao trị số xetan và đạt
được hàm lượng như cho phép.

Dầu đốt lò

√

Khử lưu huỳnh để tránh ô nhiễm.

Loại bỏ N để không gây ngộ độc xúc tác; loại

Nguyên liệu dùng
cho

quá

cracking

trình

xúc

tác

bỏ kim loại để tránh làm thay đổi độ chọn lọc
√

√

√

√

√

√

√

xúc tác tạo những sản phẩm không mong
muốn; loại bỏ các hợp chất chứa S là nguyên

tầng sôi

nhân gây ô nhiễm môi trường.

Trong đó: S: lưu huỳnh; N: nitơ; O: oxy; KL: kim loại;
Ar: aromatic; Ol: olefin; PNA: parafin-naphatenic-aromatic

I.3. Mục đích, ý nghĩa của quá trình hydrotreating.
Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp, dẫn đến nhu cầu
tiêu thụ xăng dầu ngày càng tăng. Tuy nhiên số lượng các sản phẩm nhiên liệu (sản
phẩm trắng ) thu được từ dầu thô là rất ít, chỉ chiếm khoảng 50 ÷ 70% khối lượng

7

dầu thô chưng cất. Mặt khác, phần lớn năng lượng đều được cung cấp từ các nguồn
hóa thạch như dầu mỏ, than đá ngày càng cạn kiệt. Con người đã và đang phải tính
đến phương án sử dụng nguồn nguyên liệu rất xấu thậm chí nhiên liệu tái sinh,
nhưng phải thu được nhiên liệu tốt, đáp ứng tiêu chuẩn về môi trường. Để thực hiện
mục đích này, người ta phải tiến hành nâng cấp các nguồn nguyên liệu xấu và tái
sinh nhiên liệu. Trong số các nguồn đó, phần cặn dầu mỏ, cặn của các quá trình chế
biến như cracking, hydrocracking, thậm chí dầu nhờn thải là các nguồn đáng kể để
thực hiện chế biến tiếp theo [6]
Trước đây, phân đoạn diezel thu được từ quá trình cracking xúc tác thường
được sử dụng làm nhiên liệu đốt lò, vì nó có chứa rất nhiều tạp chất như hợp chất
lưu huỳnh, nitơ, oxi, các olefin, aromatic. Vì vậy mục đích của quá trình là nhằm
loại lưu huỳnh, nitơ, oxy ra khỏi hợp chất dầu mỏ, đồng thời khử các liên kết không
no ở nguyên liệu như khử aromatic, khử olefin là cải thiện một số tính chất của sản
phẩm.
Thế giới lại có xu hướng diesel hoá các loại động cơ, do động cơ diesel có
những ưu điểm so với động cơ xăng như sau:
ƒ Động cơ diesel có tỷ số nén cao hơn so với động cơ xăng, nên cho công
suất lớn hơn khi sử dụng cùng một lượng nhiên liệu.
ƒ Nhiên liệu diesel rẻ hơn so với nhiên liệu xăng.
ƒ Khí thải của động cơ diesel không độc hại bằng khí thải của động cơ xăng,
do nhiên liệu diesel không cần dùng phụ gia. Vì vậy, động cơ diesel và nhiên diesel
ngày càng được ứng dụng rộng rãi.
ƒ Diesel ít bốc hơi, nên ít thất thoát ra môi trường trong khi tồn trữ [5].
Do đó, việc chế biến phân đoạn diesel thu được từ quá trình cracking xúc
tác(FCC) thành nhiên liệu diesel sử dụng cho động cơ diesel là một việc làm rất có
ý nghĩa. Việc làm đó không chỉ giúp sử dụng tiết kiệm và hợp lý hơn các nguồn
nguyên liệu hoá thạch mà còn góp phần bảo vệ môi trường. Để làm được việc đó,
trong công nghệ lọc dầu thì hydrotreating là một sự lựa chọn thích hợp và hiệu quả.

8


Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành đề tài nghiên cứu tổng hợp xúc tác thúc
đẩy quá trình hydrotreating nâng cao phẩm chất phân đoạn diesel thu được từ quá
trình cracking xúc tác(FCC) [2].
I.4. Cơ sở lý thuyết của quá trình hydrotreating.
Cơ sở chính của quá trình hydrotreating là sự tách các dị nguyên tố (như S,
N, các kim loại nặng) trong các hợp chất hydrocarbon mạch thẳng và vòng cùng sự
no hoá các hợp chất dạng olefin và thơm dưới tác dụng của hydro. Các phản ứng
chính của quá trình hydrotreating xảy ra được miêu tả dưới đây.
I.4.1. Phản ứng hydrodesulfua hóa (HDS).
Những hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh là nguyên nhân chính gây ra mùi
khó chịu trong các sản phẩm dầu mỏ. Ngoài ra, các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh
khi cháy sẽ biến đổi thành H2S và các khí SOx sẽ gây ăn mòn động cơ và làm ô
nhiễm môi trường.
Hàm lượng lưu huỳnh trong dầu thô rất khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc
dầu mỏ, thường dao động từ 0.04% trong dầu nhẹ đến 5% trong dầu nặng. Trong
dầu thô có thể chứa tới 40 hợp chất lưu huỳnh hữu cơ khác nhau. Trong đó,
mercaptan là chất dễ bị desulfua hoá nhất, các thiophene lại khó desulfua hơn, đặc
biệt là khi có thêm mạch nhánh và đa nhân [44].
Quá trình này bao gồm các phản ứng sau: [5,27]
RSH + H 2

RH + H 2 S

R -S- R + 2H 2

2RH + H 2 S

+

2H2

+

4H2

C 4H 10

+ H 2S

S

C 4H 10 + H 2S

S

+ 2H 2

+ H 2S

S

9


Sau quá trình hydrodesunfua hoá, lưu huỳnh được tách ra khỏi các hợp chất chứa
chúng, làm giàu nhiên liệu và làm sạch lưu huỳnh đến hàm lượng cho phép.
Cơ chế phản ứng HDS:

Với xúc tác có chất xúc tiến Co(Ni)-Mo/‫ﻻ‬-Al2O3, cơ chế phản ứng HDS của
DBT (Dibenzothiophen) được đề nghị trong hình 1.1:[ 30, 41]
H

S

S

S

S

M

Mo

S

S

S

S

S

M

Mo

S

S

S

Mo

S

S

S

S

S

S

S

S

+H2

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S
S

S

S

S

S

Mo

H

S

M

Mo

S

H

S
M

Mo

Mo

S

S

S

S

S

S

S

S

Mo

S

-H2S

S

S

+H2

S

S

S

Mo

M

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

Mo

S

M

Mo

S

S

S

S

S

S

Mo

S

S

S

H

M: Co hay Ni
Hình 1.1: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Ni(Co)-Mo/‫ﻻ‬-Al2O3
Theo cơ chế trên phản ứng HDS của DBT được diễn ra qua các bước sau:
+ Các hợp chất lưu huỳnh được hấp phụ trên một lỗ trống trên xúc tác.
+ Sau khi hydro phân các liên kết C-S, phần hydrocacbon được thoát ra trong
pha khí, ngược lại nguyên tử lưu huỳnh còn nằm lại trên xúc tác.
+ Nguyên tử lưu huỳnh nằm lại trên xúc tác được hydro hóa và tạo thành một
nhóm SH mới.
+ Cùng lúc đó thoát ra H2S và tái sinh một lỗ trống mới và do đó một tâm
hoạt tính trên bề mặt xúc tác lại xuất hiện.
Phản ứng HDS nhìn chung được tiến hành theo hai hướng [15, 18, 26, 40,]
+ Một là nguyên tử lưu huỳnh bị loại trực tiếp khỏi phân tử để tạo biphenylBP (DDS-direct desunfurization)

10


+ Hai là vòng thơm bị hydro hóa và sau đó lưu huỳnh bị loại tạo
cyclohexylbenzen-CHB, dicyclohexyl-DCH (HDY) (hình 1.2).

Hình 1.2: Hướng của phản ứng khử DBT
Bằng phương pháp đồng vị đánh dấu, đã cho thấy ban đầu H2S không được
tạo thành trực tiếp từ lưu huỳnh của DBT mà từ lưu huỳnh trên xúc tác. Sự vắng
mặt của DBT không tạo ra H2S, trong khi có sự sát nhập của lưu huỳnh trong DBT
trên xúc tác thì mới tạo ra H2S.
Trong trường hợp phản ứng với xúc tác có chất xúc tiến, khi những nguyên
tử lưu huỳnh liên kết với cả Co(Ni) và Mo trong MoS2 là hoạt động nhất. Các
nghiên cứu từ tài liệu đã đi đến kết luận rằng nhóm SH và lỗ trống có thể chuyển
đổi qua lại và cùng tồn tại trong một trạng thái gần.
Sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên xúc tác sunfua Co(Ni)
–Mo trong quá trình HDS được cho trong hình 1.2 [24,41].Theo đó có hai cách để
tạo ra một tâm hoạt tính (lỗ trống) mới là hydrodesunfua và trao đổi lưu huỳnh.
Trong cách thứ nhất xảy ra quá trình HDS, khi một hợp chất lưu huỳnh hấp
phụ trên một lỗ trống, liên kết C-S bị đứt ngay sau đó và lưu huỳnh còn lại trên xúc

11


tác. Cùng lúc đó H2S thoát ra từ lưu huỳnh hoạt động khác và một tâm hoạt tính mới
được hình thành.
Trong cách thứ hai xảy ra quá trình trao đổi lưu huỳnh với H2S, khi một lỗ
trống (tâm hoạt tính) bị chiếm giữ bởi lưu huỳnh của H2S được tạo ra từ trong phản
ứng HDS thì một lưu huỳnh hoạt động ở vị trí khác thoát ra dạng H2S để tạo ra một

lỗ trống mới khác.
Hình 1.3: Sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên xúc tác sunfua
Co(Ni) –Mo trong quá trình HDS. M: Co hay Ni; : lỗ trống lưu huỳnh

S

S

Mo

M

S
S

S

S

+ DBT

S

S

S

Mo

S

S

S

+ H 2S

+ H2

H

S

S

S

S

S

S

M

Mo

S

H

S

S

S

S

S

S

S

S

S

M

Mo

Mo

S

S

S

S

S

H
S

S

Mo

S

S

S

H

Cách 1

+ H2

Cách 2

H

S

S

S

S

S

M

Mo

S

S

S

S

S
S

S

S

S
S

S

S

S

M

Mo

Mo

S

H

S

S

S

S

Mo

S

S

S

H

H

- H 2S

S

S
Mo

S

S

S

S

M

- H 2S

S

Mo

S

S

S

S

S

Trong hai cách trên, sự di chuyển của lỗ trống trên xúc tác luôn xuất
hiện phụ thuộc vào sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên bề
mặt xúc tác. Theo các nghiên cứu [14, 24, 41] đã đi đến kết luận sự hấp phụ

12


và nhả hấp phụ nhanh H2S luôn xảy ra trong sự có mặt của H2S ở các điều
kiện phản ứng hydrotreating, dẫn đến sự biến đổi qua lại nhanh của tâm hoạt
tính và lưu huỳnh hoạt động. Như vậy lỗ trống trong điều kiện phản ứng sẽ
không cố định mà hoạt động và trở thành tâm hoạt tính.
Xúc tác cho phản ứng HDS được đưa ra trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Xúc tác dùng cho quá trình hydrodesulfua hóa các hợp chất thiophene
[5].
%mol trong sản phẩm hydrocarbon
Xúc tác

trans-2-

Buten

Butadien

1-buten

cis-2-buten

6.9

42.5

22.3

19.2

8.8

8.4

55.6

14

17.4

47

MoS2 từ MoS3 ở 400°C

7.2

39.9

16.7

23.5

12.7

MoS2 từ MoS3 ở 700°C

4.0

28.5

22

36.5

9.5

Co-Mo/γ-Al2O3

2.2

47.5

19.8

24.3

6.2

Cr2O3

7.7

31.3

11.8

11.8

37.4

MoS
MoS2 + Co 1%/C

*

buten

Bên cạnh phản ứng hydrodesulfua hóa (HDS) còn xảy ra phản ứng
hydrodenitơ hóa (HDN) và phản ứng hydrodeoxy hóa (HDO). Các phản ứng này có
thể loại bỏ hàm lượng Nito và sự có mặt của các axit hữu cơ trong dầu thô là
nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường tắc và hư hại các thiết bị tồn chứa; gây mòn
và làm giảm tuổi thọ động cơ. Việc loại bỏ các hợp chất chứa nito, oxy cũng giúp
việc cải thiện chất lượng nhiên liệu, giảm sự ăn mòm, tăng tuổi thọ động cơ, đồng
thời nâng cao hiệu quả bảo vệ môi trường.
I.4.2. Phản ứng hydro hoá (HYD)
Các hydrocacbon không no như olefin, diolefin, các hydrocacbon thơm có

mặt trong các phân đoạn dầu dễ trùng hợp tạo nhựa,…làm biến đổi màu của dầu.
Do đó quá trình hydro hóa trở nên có ý nghĩa nhằm ổn định và cải thiện màu, mùi
… của phân đoạn dầu.

13


Một số phản ứng hydro hóa xảy ra trong các phân đoạn dầu mỏ là [44].

Phản ứng hydro hóa ở đây diễn ra sự cộng hợp của H2 vào các liên kết
không no như C ≡ C, C=C trong các hợp chất hydrocacbon đói và thơm để tạo
thành các hợp chất no.
Phản ứng HYD các hợp chất thơm:
Trong nhiều quá trình hydrotreating, quá trình hydo hoá các hợp chất thơm
(một cách trực tiếp hoặc như là một bước trong các phản ứng HDN, HDO hay khử
hoá kim loại) có thể đạt tới giới hạn cân bằng. Quá trình hydro hoá ưu tiên xảy ra ở
nhiệt độ thấp và áp suât H2 cao. Trong tất cả các quá trình HYD, nhiệt toả ra của
phản ứng đều rất cao. Trên thực tế, những nguyên liệu có hàm lượng hydrocarbon
thơm lớn sẽ được đặc biệt chú ý khi thiết lập hệ điều khiển nhiệt độ vì hằng số cân
bằng của phản ứng sẽ giảm nhanh chóng khi nhiệt độ tăng. Tới một mức độ nhất
định nào đó, phản ứng hydro hoá hydrocarbon thơm sẽ tự bị ức chế và lượng nhiệt

14