Nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt lignosulfomat từ nước thải công nghiệp giấy ứng dụng trong gia công thuốc bảo vệ thực vật

Bộ giáo dục và đào tạo
TRƯờNG đại học bách khoa Hà nội
-----------------------------------

LUậN VĂN THạC Sĩ KHOA HọC

Nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt
lignosulfonat từ nớc thải Công nghiệp
giấy ứng dụng trong gia công
thuốc bảo vệ thực vật
Ngành: Công nghệ Hóa học
Mã Số:

Học viên: Đào Huy Toàn

Ngời hớng dẫn khoa học
TS. Đào Văn Hoằng

-Hà Nội 2008-


Mục lục
Trang
Mở Đầu .......................................................................................................... 1
Chơng 1: Tổng quan ............................................................................... 3
1.1. Lignin và quá trình sản xuất bột giấy .................................................... 3
1.1.1. Giới thiệu về lignin .............................................................................. 3
1.1.1.1. Cấu trúc phân tử lignin................................................................... 4
1.1.1.2. Tính chất vật lí của lignin .............................................................. 7
1.1.1.3. Tính chất hoá học của lignin.......................................................... 8
1.1.2. Các quá trình sản xuất bột giấy............................................................ 9

1.1.2.1. Phơng pháp xút ............................................................................ 9
1.1.2.2. Phơng pháp sulfat....................................................................... 11
1.1.2.3. Phơng pháp sulfit ....................................................................... 12
1.1.3. ứng dụng của lignin ........................................................................... 14
1.2. Lignosulfonat và các muối của nó ........................................................ 14
1.2.1. Giới thiệu chung................................................................................. 14
1.2.2. Cấu trúc phân tử của lignosulfonat .................................................... 15
1.2.3. Các tính chất của lignosulfonat.......................................................... 15
1.2.4. ứng dụng của lignosulfonat ............................................................... 16
1.2.4.1. ứng dụng của lignosulfonat trong công nghiệp........................... 18
1.2.4.2. ứng dụng của lignosulfonat trong gia công thuốc BVTV ........... 21
1.2.4.3. Các ứng dụng khác của lignosulfonat.......................................... 26
1.2.5. Các phơng pháp tổng hợp lignosulfonat và muối............................. 27
1.2.5.1. Các phơng pháp sulfo hóa lignin ............................................... 27
1.2.5.2. Các phơng pháp tổng hợp muối lignosulfonat ........................... 31


Chơng 2: Thực nghiệm ........................................................................ 34
2.1. Phơng pháp nghiên cứu ....................................................................... 34
2.1.1. Tách lignin từ dịch đen làm nguyên liệu tổng hợp lignosulfonat ...... 34
2.1.1.1. Yếu tố ảnh hởng đến quá trình tách lignin ................................ 34
2.1.1.2. Khảo sát pH tách dầu tall và tách lignin...................................... 34
2.1.2. Khảo sát các phơng pháp sulfo hóa lignin ....................................... 35
2.1.2.1. Phơng pháp sulfo hóa lignin bằng H2SO4 đặc............................ 36
2.1.2.2. Phơng pháp sulfo hóa trực tiếp dịch đen bằng Na2SO3 .............. 36
2.1.2.3. Phơng pháp metylsulfo hóa lignin ............................................. 36
2.1.3. Khảo sát các điều kiện phản ứng tổng hợp lignosulfonat theo
phơng pháp lựa chọn ....................................................................... 37
2.1.4. Nghiên cứu ứng dụng sản phẩm trong gia công thuốc BVTV ........... 37
2.2. Nguyên Vật liệu và thiết bị nghiên cứu ................................................ 38

2.2.1. Nguyên liệu và hóa chất..................................................................... 38
2.2.2. Thiết bị, dụng cụ ................................................................................ 38
2.3. Phơng pháp phân tích nguyên liệu và sản phẩm .............................. 39
2.3.1. Xác định hàm lợng lignin................................................................. 39
2.3.2. Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat ........................... 40
2.3.3. Phơng pháp phân tích sản phẩm....................................................... 40
Chơng 3: Kết quả và Thảo luận ................................................... 42
3.1. Quá trình tách lignin từ dịch đen ......................................................... 42
3.1.1. Khảo sát pH tách dầu tall ................................................................... 42
3.1.2. Khảo sát pH tách lignin...................................................................... 43
3.1.3. Kết luận về phơng pháp tách lignin làm nguyên liệu tổng hợp LS .. 45
3.2. Khảo sát và lựa chọn phơng pháp tổng hợp lignosulfonat............... 45
3.2.1. Khảo sát phơng pháp sulfo hóa lignin bằng H2SO4 đặc ................... 45
3.2.2. Khảo sát phơng pháp sulfo hóa trực tiếp dịch đen bằng Na2SO3 ..... 46


3.2.3. Khảo sát phơng pháp metylsulfo hóa lignin .................................... 46
3.2.4. Lựa chọn phơng pháp....................................................................... 46
3.3. Tổng hợp lignosulfonat bằng phản ứng metylsulfo hóa lignin .......... 47
3.3.1. Khảo sát ảnh hởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất quá trình.. 48
3.3.2. Khảo sát ảnh hởng của tỉ lệ số mol HCHO/Na2SO3 ......................... 49
3.3.3. Khảo sát lợng tác nhân sulfo hóa Na2SO3 ........................................ 51
3.3.4. Kết luận về phản ứng metylsulfo hóa lignin. ..................................... 53
3.4. Xây dựng quy trình tổng hợp quy mô phòng thí nghiệm. .................. 54
3.5. Phân tích chất lợng sản phẩm............................................................. 56
3.5.1. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại ..................................................... 56
3.5.2. Xác định độ sulfo hóa của sản phẩm ................................................. 57
3.6. Khảo sát quá trình gia công thuốc BVTV ........................................... 57
3.6.1. Gia công Đồng oxyclorua 30 WP ...................................................... 59
3.6.2. Gia công Lu huỳnh 80 WDG: .......................................................... 60

3.6.3. Kết luận .............................................................................................. 62
Kết luận và kiến nghị ...................................................................... 63
Tài liệu tham khảo ............................................................................ 65
Phụ lục ....................................................................................................... 69


1

Mở Đầu
Trên thế giới hiện nay, cùng với sự phát triển của ngành nông nghiệp,
tình hình sâu bệnh phá hoại mùa màng, cây trồng nông, lâm nghiệp và các côn
trùng gây bệnh cho ngời và vật nuôi cũng ngày càng trở nên trầm trọng, gây
ra những tổn thất rất lớn về ngời và của. Theo các số liệu thống kê từ trớc
đến nay, tổn thất do sâu bệnh gây ra trong nông nghiệp trên thế giới ớc tính
khoảng 25 35% tổng sản lợng. [2]
Nhằm giảm thiểu thiệt hại mùa màng do sâu bệnh gây ra, một trong
những biện pháp hữu hiệu nhất là sử dụng các hóa chất BVTV để phòng trừ
dịch hại trong nông nghiệp. Biện pháp này càng phát triển trong thời gian gần
đây ở Việt Nam cũng nh trên thế giới. Tuy nhiên, do tính độc của các loại
hóa chất BVTV, vấn đề ô nhiễm môi trờng và ảnh hởng tới sức khỏe cộng
động cũng ngày càng trở nên trầm trọng. Để giảm thiểu tác động xấu của
chúng, xu hớng hiện nay là nghiên cứu tìm tòi các hoạt chất mới, phụ gia
mới và các dạng gia công mới để tạo ra các sản phẩm hiệu quả hơn, ít gây ô
nhiễm tới môi trờng.
Các hợp chất lignosulfonat có nguồn gốc lignin tự nhiên là sự lựa chọn
tích cực và triển vọng làm phụ gia trong gia công thuốc BVTV bởi những tính
chất u việt của nó nh khả năng phân tán, tạo nhũ tốt, rất phù hợp với các
dạng gia công thế hệ mới và đặc biệt là rất thân thiện với môi trờng. Vì vậy,
sử dụng các hợp chất này trong gia công thuốc BVTV ngày càng đợc khuyến
cáo vì nó vừa đem lại hiệu quả kinh tế, vừa giảm thiểu ô nhiễm môi trờng.

Ngoài ra, lignosulfonat còn có nhiều ứng dụng quan trọng và rộng rãi trong
nhiều ngành công nghiệp khác nh nhuộm, sản xuất gốm sứ, vật liệu xây
dựng, thức ăn gia súc, phân bón


2

Nguyên liệu để tổng hợp lignosulfonat là lignin lấy từ nớc thải của các
nhà máy sản xuất bột giấy. Sử dụng nguồn nớc thải này để sản xuất
lignosulfonat đồng thời sẽ góp phần giải quyết vấn đề xử lí nớc thải của
ngành công nghiệp giấy.
Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp và sử dụng các hợp chất lignosulfonat
trong gia công thuốc BVTV, đặc biệt gia công các dạng mới thân thiện với
môi trờng vừa mang ý nghĩa kinh tế, vừa giảm thiểu ô nhiễm môi trờng và
công đồng ở Việt Nam cũng nh trên thế giới.
Mục tiêu của Đề tài
Xuất phát từ nguồn nớc thải của công nghiệp sản xuất bột giấy, tạo ra
đợc một số hợp chất muối lignosulfonat có những tính chất phù hợp, sử dụng
trong gia công một số dạng thuốc BVTV nhằm ứng dụng trong công tác
phòng trừ dịch hại ở Việt Nam.
Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu quy trình chuyển hóa lignin tách ra từ nớc thải của nhà máy
giấy Hòa Bình thành một số muối lignosulfonat có thể ứng dụng làm chất hoạt
động bề mặt cho gia công thuốc BVTV.
Sản phẩm đợc thử nghiệm gia công một số dạng thuốc BVTV phổ biến
sử dụng ở Việt Nam.


3

Chơng 1: Tổng quan
1.1. Lignin và quá trình sản xuất bột giấy
1.1.1. Giới thiệu về lignin
Thuật ngữ lignin đợc đa ra vo năm 1819 bởi de Candolle, nó có
nguồn gốc Latin l lignum, nghĩa l gỗ [29].
Lignin l một hợp chất hoá học phức tạp, chủ yếu đợc tách ra từ gỗ v l
một phần không thể thiếu của mng tế bo thực vật. Lignin l polyme hữu cơ
phổ biến nhất sau xenlulô, chiếm 30% các mẫu cacbon hữu cơ cha hoá thạch
v tạo thnh từ 1/4 đến 1/3 khối lợng gỗ khô. [23]

Hình 1.1. Hàm lợng lignin trong gỗ tự nhiên

Hợp chất ny có một vi tính chất bất thờng khác với các biopolyme
khác, đó là tính hỗn tạp ngay từ cấu trúc cấu thnh đầu tiên của nó.
Trong công nghiệp, quá trình biến đổi hoá học của lignin thờng gặp
nhất là delignin hoá. Delignin hoá là phân huỷ và hoà tan lignin từ nguyên liệu
gỗ hoặc quá trình nấu bột giấy và sản phẩm của quá trình này là nguồn
nguyên liệu quan trọng để sản xuất một số hoá chất có đặc trng phenol. [23]


4

1.1.1.1. Cấu trúc phân tử lignin
Lignin là hợp chất raxemic với khối lợng phân tử lớn, có đặc tính thơm
và kị nớc. Nghiên cứu xác định độ trùng hợp của lignin, ngời ta thấy có sự
phân đoạn trong quá trình chiết và phân tử có chứa nhiều loại tiền chất xuất
hiện lặp đi lặp lại một cách ngẫu nhiên trong đó chủ yếu là các mắt xích là
dẫn xuất của phenylpropan. [3]

Hình 1.2. Cấu trúc một phần phân tử lignin

5

Thành phần hoá học của lignin thay đổi tuỳ theo loài thực vật. Lignin của
thực vật đợc chia thành 3 loại: lignin gỗ lá kim, lignin gỗ lá rộng, lignin cây
thân thảo và cây hàng năm:
- Lignin gỗ lá kim gồm nhiều các đơn vị mắt xích guaiacylpropan (4hydroxy-3-dimetoxy phenylpropan)
- Lignin gỗ lá rộng, ngoài guaiacylpropan, còn chứa các đơn vị mắt xích
3,5-dimetoxy-4-hydroxy phenylpropan.
- Lignin các loài thân thảo, ngoài các đơn vị mắt xích trên, còn có 4hydroxy phenylpropan.
Lignin họ tre và cọ có thể xếp vào nhóm lignin của các loại thân thảo. [3]
a/ Các kiểu liên kết giữa các đơn vị phenylpropan
Trong phân tử lignin, các đơn vị phenylpropan đợc liên kết với nhau
theo các kiểu nh sau:

C
C
C

C
C
C

C
C
C

C
C

C

C
C
C

O

O

O

O

O
O

E

F

G

Hình 1.3. Các kiểu liên kết phổ biến giữa các đơn vị phenylpropan


6

Bảng 1.1. Tỷ lệ các kiểu liên kết dime của lignin

(% so với tổng số đơn vị phenylpropan)

Kí hiệu

Kiểu liên kết

Gỗ lá kim

Gỗ lá rộng

A

Ete -aryl (-O-4)

45 - 48

60

B

Ete -aryl (-O-4)

6-8

68

C

Phenylcouramaran (-5, -O-4)

9 - 12

6

D

Diarylpropan (-1)

7 - 10

8

E

Ete diphenyl (5-O-4)

3,5 - 8

6,5

F

Biphenyl (5-5)

9,5 - 17

4,5

G

Pinoresinol (-)

3

-

Tỉ lệ các loại liên kết giữa các đơn vị phenylpropan liệt kê tại Bảng 1.1
cho thấy 2/3 số đơn vị phenylpropan nối với nhau qua liên kết ete, chủ yếu là
liên kết -aryl. Phần còn lại là liên kết CC giữa các đơn vị mắt xích. [3]
b/ Các loại nhóm chức trong phân tử lignin
Các nhóm chức có ảnh hởng lớn nhất đến tính chất của lignin là các
nhóm hydroxyl liên kết trực tiếp với nhân thơm, nhóm hidroxyl liên kết với
mạch cacbon và nhóm cacbonyl. Hàm lợng của các nhóm chức thay đổi tùy
theo loài thực vật và cấp của tế bào thực vật. Hàm lợng nhóm chức của lignin
trong gỗ đợc trình bày ở Bảng 1.2. [3]
Bảng 1.2. Số lợng các nhóm chức của lignin trong gỗ

Nhóm chức

Gỗ lá kim

Gỗ lá rộng

Metoxyl

92-96

139-158

Hydroxyl phenol (tự do)

15-30

9-13

Hydroxyl benzylic

15-20

-

Ete benzylic dạng mở

7-9

-

Cacbonyl

20

-


7

1.1.1.2. Tính chất vật lí của lignin
Trong gỗ, các cấu tử chính của thành tế bào không nằm riêng rẽ mà tồn
tại dới dạng một tổ hợp chất phức tạp, trong đó lignin, hemixenlulôza và
xenlulôza xâm nhập vào nhau tạo thành dạng nh một dung dịch rắn. Trong

dung dịch rắn đó, có thể tồn tại liên kết hoá học và liên kết hydro giữa các hợp
phần. [3]
ở điều kiện bình thờng, lignin không tan trong các dung môi thông
thờng. Để phân chia các đại phân tử lignin thành các phần nhỏ hơn, hoà tan
đợc vào dung dịch, cần phải dùng các hoá chất có tác dụng mạnh. Ngay cả
trong các trờng hợp đó, ta cũng không thể tách hoàn toàn lignin khỏi nguyên
liệu thực vật.
Các nghiên cứu về lignin thờng đợc tiến hành với chất mô phỏng, hoặc
dựa trên các sản phẩm phân huỷ bằng phơng pháp cơ lý, hoá học.
Vào năm 1956, Bjửrkman phát hiện rằng, khi gỗ đợc nghiền kỹ, khoảng
50% lignin có thể hoà tan vào dioxan. Hiện tợng hoà tan xảy ra vì trong quá
trình nghiền, một phần liên kết đồng hoá trị bị đứt, phần lignin có khối lợng
phân tử thấp trở thành chất có thể trích ly đợc. [3]
Tính chất đặc trng của lignin thể hiện rất rõ qua nghiên cứu dung dịch.
Nhiều tác giả đã xác định độ nhớt đặc trng [] của dung dịch lignin, thông số
phân nhánh và mức độ đa phân tán của chúng. Các công trình này đã cung cấp
nhiều thông tin hữu ích về cấu tạo và cấu trúc của lignin tự nhiên.
Tuy nhiên, đây cũng chỉ là những nhận xét tơng đối, vì dới tác dụng cơ
lý, một số liên kết bị đứt và cũng có thể xảy ra hiện tợng kết hợp lại, khác với
liên kết vốn có ban đầu. [3]
Độ nhớt đặc trng của lignin thấp, chỉ bằng 1/40 so với độ nhớt của
xenlulôza. Trên cơ sở độ nhớt đặc trng thấp của các mẫu lignin trong dioxan,
lignosulfonat và lignin kiềm trong nhiều dung môi khác nhau, Goring (1971)


8

cho rằng trong dung dịch, các phân tử lignin tồn tại dới dạng các hạt gel hình
cầu, kết cấu chặt. [19]
Một tính chất quan trọng khác của dung dịch lignin là sự liên hợp giữa

các phân tử trong dung dịch. Một số nhà nghiên cứu cho rằng, lignin tự nhiên
vốn có khối lợng phân tử không lớn nhng khi hoà tan vào dung dịch, các
phân tử có xu hớng liên hợp lại với nhau tạo thành các tổ hợp phức có khối
lợng phân tử lớn hơn. Sarkanen cho rằng đây là quá trình thuận nghịch và
phụ thuộc vào bản chất của dung môi. Các phân đoạn lignin sunfat có khối
lợng phân tử thấp có thể tạo ra các tổ hợp phức trong một số dung môi. [16]
Connors và đồng nghiệp (1980) phát hiện ra rằng, trong dung môi kị
nớc, sự liên hợp tạo phức đã làm tăng khối lợng phân tử biểu kiến của lignin
gấp ba lần so với giá trị vốn có. Hiện tợng liên hợp phân tử này là hiện tợng
hoá lý thờng xảy ra với hệ chất thơm, kể cả chất thơm có khối lợng phân tử
thấp. Nh vậy, lignin là chất dễ tham gia vào quá trình liên hợp, do đó để đo
giá trị khối lợng phân tử chính xác hơn ta cần tìm đợc dung môi hòa tan
thích hợp. [3]
Các thông số về khối lợng phân tử và độ đa phân tán của lignin thờng
khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc lignin cũng nh phơng pháp thực
nghiệm. Với gỗ lá kim, khối lợng phân tử trung bình của lignin khoảng
20.000 đơn vị cacbon nhng đối với gỗ cây lá rộng thờng thấp hơn. Nhìn
chung, độ phân tán của lignin cao hơn so với xenlulôza. Tỷ lệ Mw/Mn (số đo
độ đa phân tán) ở xenlulôza dao động trong khoảng 1,5 2,0, trong khi đó ở
lignin, tỉ lệ này có thể dao động trong khoảng 3 11 hoặc cao hơn. [18]
1.1.1.3. Tính chất hoá học của lignin
Lignin là hợp chất cao phân tử mang đặc tính thơm và có cấu tạo phân tử
rất phức tạp, với nhiều kiểu liên kết dime. Hơn nữa, các đơn vị mắt xích
phenylpropan lại có nhiều loại nhóm chức cũng nh nhiều đặc trng về cấu


9

tạo. Do đó, lignin có thể tham gia hàng loạt phản ứng hoá học nh phản ứng
thế, phản ứng cộng, phản ứng oxy hoá, phản ứng ngng tụ, trùng hợp

Lignin không bị thuỷ phân bởi axit nhng lại bị oxy hoá nhanh chóng.
Lignin không tan trong nớc, các dung môi hữu cơ thông thờng và cả trong
axit H2SO4 đặc nhng lại tan tốt trong kiềm nóng, bisulfit. Lignin bị phân huỷ
dới tác dụng của các tác nhân hoá học và sinh học. Lignin còn có thể bị
chuyển hoá dới tác dụng của nấm, vi khuẩn và các enzym. [28]

1.1.2. Các quá trình sản xuất bột giấy
1.1.2.1. Phơng pháp xút
a/ Nguyên tắc chung của phơng pháp
Phân tử lignin bao gồm nhiều loại liên kết ete mà đơn giản nhất là liên
kết ete ArOCH3. Khi liên kết này bị bẻ gãy dới tác dụng của kiềm mạnh,
trong phân tử lignin xuất hiện các nhóm phenolat làm tăng khả năng hoà tan
của lignin và có thể tách ra khỏi xenlulôza.
Trong phơng pháp này, chỉ có nhóm chức của lignin thay đổi, không có
sự thay đổi lớn về khối lợng phân tử. Do lignin hòa tan chậm nên thời gian
của quá trình kéo dài. [3]
b/ Các quá trình hoá học chủ yếu
- Phản ứng ngng tụ lignin trong môi trờng kiềm
Ngợc với các phản ứng phân hủy để phân chia lignin thành các phần
nhỏ, hòa tan vào dung dịch, khi nấu bột giấy trong môi trờng kiềm còn xảy
ra phản ứng ngng tụ, làm tăng khối lợng phân tử lignin. Hiện tợng này cản
trở quá trình hòa tan lignin, đặc biệt là ở giai đoạn cuối cùng của quá trình
nấu.
- Phản ứng phân hủy cấu trúc ete ở C theo sơ đồ dới đây:


10

+ HOH
- ROH

+ HOH
- ROH
- CH2O

a. R: phần còn lại của mạch phenylpropan
b. R: CH2OH và R: ankyl hoặc aryl

c/ Thành phần nớc thải của phơng pháp xút
Nớc thải từ phơng pháp này còn gọi là dịch đen (hoặc dịch kiềm đen)
có pH rất cao (12,5 13,0) vì có chứa rất nhiều kiềm d. Ngoài NaOH, các
chất vô cơ khác nh Na2SO3, Na2CO3 và Na2SO4 chỉ chiếm một lợng nhỏ.
Thành phần các chất hữu cơ trong dịch đen đợc chia làm 4 nhóm:
- Nhóm các chất dễ bay hơi, bao gồm các axit oxalic, axit axetic và các
axit dễ bay hơi khác.
- Các chất không hoà tan trong nớc và ete, chủ yếu là lignin.
- Các chất không hoà tan trong nớc nhng hoà tan trong ete bao gồm
phenol, dầu tall và axit béo.
- Các chất hoà tan trong nớc và hỗn hợp rợu ete , bao gồm lacton và
oxyaxit, sản phẩm của quá trình phân huỷ polysaccarit của nguyên liệu.


11

Trong thành phần của các chất hữu cơ, lignin chiếm khoảng 60 80%.
Trong đó 70 80% lignin nằm trong dịch đen ở dạng keo hoà tan và có thể
kết tủa khi axit hoá. Phần còn lại gần 20 30% gọi là phần lignin hoà tan, hạt
của nó có kích thớc nhỏ và không bị kết tủa khi thay đổi pH của dịch đen.
Lignin kết tủa rất khác với lignin trong gỗ, nó không phải là một chất độc
lập mà là hỗn hợp của nhiều sản phẩm khác nhau cả về khối lợng phân tử và

cấu tạo.
Tuỳ theo hàm lợng chất khô mà dịch đen có thể có trọng lợng riêng và
độ nhớt khác nhau. Thông thờng dịch đen khi mới thải ra có hàm lợng chất
khô dao động trong khoảng 5 12%, tơng ứng với trọng lợng riêng trong
khoảng 1,035 1,075 g/cm3. [4]
1.1.2.2. Phơng pháp sulfat
a/ Nguyên tắc chung của phơng pháp
Phơng pháp này là một cải tiến từ phơng pháp nấu bột giấy bằng xút.
Khi thêm Na2S vào dịch nấu, sự phân huỷ lignin đợc xúc tiến nhờ đó rút ngắn
thời gian phản ứng, giảm bớt hiện tợng phân huỷ polysaccarit, tăng hiệu suất
và chất lợng xenlulôza. [3]
b/ Các quá trình hoá học chủ yếu
- Phân hủy mạnh liên kết -aryl: Khi nấu theo phơng pháp sulfat,
hydrosulfua tác dụng nhanh với dạng metylenquinon, chuyển hớng phản ứng,
ngăn ngừa bớt xu hớng tách loại metylol, nghĩa là giảm khả năng tạo ra
formaldehit cũng nh khả năng hình thành dạng styrylaryl, xúc tiến quá trình
phân hủy và hòa tan lignin.
- Các liên kết ete metyl-aryl trong đơn vị phenylpropan bị phân hủy dới
tác dụng của ion HS-. Tuy nhiên phản ứng này chỉ tăng mức độ hydrat hóa của


12

lignin, hỗ trợ quá trình hòa tan, không phải là động lực chính làm lignin
chuyển vào dung dịch.
- Hạn chế phản ứng ngng tụ lignin: Trong quá trình nấu bột giấy theo
phơng pháp xút, ít nhất có hai trong số các loại phản ứng ngng tụ lignin xảy
ra. Khi có mặt ion HS-, nhờ mức độ nucleophil cao, ion này phản ứng nhanh
với metylenquinon tại vị trí , ngăn ngừa quá trình ngng tụ lignin.
c/ Thành phần nớc thải của phơng pháp sulfat

Thành phần các chất trong nớc thải của phơng pháp sulfat cũng tơng
tự nh phơng pháp xút trừ hàm lợng các chất vô cơ có chứa lu huỳnh nh
S2-, SO42- cao hơn nhiều và do ngăn ngừa đợc phản ứng ngng tụ lignin nên
lignin thu đợc từ phơng pháp này thờng có khối lợng phân tử nhỏ hơn.
1.1.2.3. Phơng pháp sulfit
a/ Nguyên tắc chung của phơng pháp
Phơng pháp này thực hiện ở nhiệt độ 130 1700C. Khi đó, lignin
chuyển thành lignosulfonat và hòa tan vào dung dịch.
b/ Các quá trình hoá học chủ yếu
Khi nấu sulfit, chủ yếu xảy ra hai quá trình hóa học là phản ứng thủy
phân và phản ứng sulfo hóa với tốc độ phụ thuộc vào pH của môi trờng.
Nồng độ các tác nhân tham gia phản ứng đợc xác định từ trạng thái cân bằng,
phụ thuộc vào pH môi trờng, nhiệt độ và áp suất. [3]
- Phản ứng ngng tụ lignin trong môi trờng axit:
Dới tác dụng của tác nhân, lignin tạo thành các ion cacboni có thể tham
gia phản ứng sulfo hóa, nhng cũng sẵn sàng kết hợp với đơn vị cấu trúc khác
của lignin, tạo ra liên kết C-C.


13

Lignin cũng có thể ngng tụ do các biến đổi hóa học với sự tham gia của
ion tiosulfat. Ion này xuất hiện trong dịch nấu do chuyển hóa bisulfit. [3]
- Phản ứng ở cấu trúc ete mạch hở theo sơ đồ dới đây:

R = H, ankyl, aryl

c/ Thành phần nớc thải của phơng pháp
Khác với hai phơng pháp trên, nớc thải của phơng pháp nấu sulfit
chứa chủ yếu là các muối sulfit với hàm lợng lu huỳnh lớn nên rất độc hại

nếu thải trực tiếp ra môi trờng.
Thành phần hữu cơ trong nớc thải của phơng pháp này, ngoài các axit
béo, dầu tall, polysaccarit và lignin, còn chứa một lợng lớn lignosulfonat.
Thực tế, ngời ta có thể tách trực tiếp lignosulfonat từ nớc thải của
phơng pháp này mà không phải sulfo hóa lignin. Tuy nhiên tại Việt Nam, sản
xuất bột giấy chủ yếu theo phơng pháp xút nên hầu nh không xuất hiện sản
phẩm lignosulfonat.


14

1.1.3. ứng dụng của lignin
Hiện nay dịch đen chủ yếu đợc sử dụng làm phụ gia tăng độ linh động
cho vữa xi măng sau khi cô đặc đến lên nồng độ 20 30%.
Lignin thu hồi từ dịch đen đợc ứng dụng rộng rãi nh là một chất phân
tán, chất ổn định và chất phụ gia trong công nghiệp sản xuất cao su, sản xuất
bê tông, phụ gia đồ gốm, chất kết dính, chất dẻo trong công nghiệp
Lignin còn có thể đợc sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp dimetyl
sulfoxyt (DMSO) khi đun nóng lignin với sulfo dioxit hoặc lu huỳnh. [23]
Vanilin là sản phẩm hữu cơ quan trọng thu đợc bằng cách oxi hóa lignin
gỗ mềm trong môi trờng kiềm, còn lignin gỗ cứng cho hỗn hợp Vanilin và
Sirigandehit. Ngoài ra, Sirigandehit có thể sử dụng trong công nghiệp dợc
phẩm để điều chế thuốc ngủ. [20]
Trong các ứng dụng khác, lignin đợc sử dụng nh một chất diệt cỏ, chất
ức chế quá trình lu hóa và khử bọt với một tỉ lệ nhỏ trong quá trình lu hóa
cao su. Nó còn đợc sử dụng nh là chất khử sắt trong nớc sản xuất, làm
mềm nớc trong các thiết bị lọc dạng cation bởi nó rất nhạy cảm với ion Ca2+
và Mg2+ mà để tái sinh chỉ cần rửa bằng bất kì loại axit vô cơ nào.

1.2. Lignosulfonat và các muối của nó

1.2.1. Giới thiệu chung
Lignosulfonat (ligninsulfonat) là một anion mạch dài, tan đợc trong
nớc. Chúng là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất bột giấy theo phơng
pháp sulfit.
Hầu hết quá trình phân huỷ cấu trúc lignin trong phơng pháp sulfit đều
có sự bẻ gãy các liên kết ete nối các tiểu phân, tạo nên phân tử lignin trong
môi trờng axít. Các cacbocation sinh ra sẽ phản ứng với ion bisulfit (HSO3-)
để tạo các sulfonat theo cơ chế sau:


15

Lignin

Cacbocation

Lignosulfonat

Thông thờng, ion bisulfit HSO3- gắn vào vị trí C (nguyên tử cacbon liên
kết trực tiếp với nhân thơm) của gốc propyl. Quá trình sulfonat hoá diễn ra ở
phần mạch hở chứ không diễn ra trong nhân thơm.
Đây là một trong những cơ chế đề xuất nhng không phải đặc trng khi
giải thích quá trình sulfo hóa lignin [23].
1.2.2. Cấu trúc phân tử của lignosulfonat
Cũng nh phân tử lignin, cấu trúc phân tử của lignosulfonat cũng rất
phức tạp, thậm chí cả dạng cha bị biến đổi. Mặc dù cha thể xác định đợc
công thức chính xác của lignosulfonat nhng các nhà khoa học vẫn chứng
minh đợc rằng nó đợc tạo nên bởi các đơn phân phenylpropan [23].
Khối lợng phân tử của lignosulfonat là một khoảng lớn, từ 1.000 đến
140.000 đơn vị cacbon, tuỳ thuộc vào lignin của loại gỗ cứng hay gỗ mềm và

tùy thuộc vào phơng pháp phân lập lignin. Chính nhờ khả năng phân loại độ
dài mạch phân tử mà tính tan và tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat
có thể thay đổi vô cùng đa dạng tùy theo mục đích sử dụng [6].
1.2.3. Các tính chất của lignosulfonat
Lignosulfonat tồn tại phổ biến dới dạng muối amoni hoặc của các kim
loại natri, kali, canxi . Lignosulfonat dạng bột và dạng lỏng đều có mầu
nâu nhạt. Nó có tính chất hoạt động bề mặt mạnh do bản chất là một polyme


16

tự nhiên có gắn thêm các nhóm sulfonic thân nớc và thờng đợc sử dụng
làm tác nhân phân tán và hấp phụ bề mặt. [8]
Ngoài tính hoạt động bề mặt, lignosulfonat còn có tính kết dính, có thể
làm kết tụ các hạt rắn không có đủ khả năng tự kết dính. Khi bị thấm ớt,
lignosulfonat tăng độ dính và tính kết tụ nhờ có khả năng giữ và hấp thụ nớc.
[26]
Một trong những tính chất chính của lignosulfonat là khả năng làm phân
tán các hạt rắn trong môi trờng nớc. Do cấu trúc phân tử đặc thù của
lignosulfonat, các điện tích âm đợc truyền tới các hạt rắn mà tại đó chúng
đẩy lẫn nhau. Do đó làm ổn định chất kết tủa, giảm độ nhớt và tăng tính hoạt
động bề mặt. [31]
Để ổn định nhũ tơng dạng dầu trong nớc, cơ chế diễn ra cũng đơn giản
nh xảy ra khi phân tán chất rắn. Một số lignonsulfonat làm giảm sức căng bề
mặt của dung dịch nớc và hoạt động nh một tác nhân hay chất phụ trợ cho
quá trình thấm ớt khi kết hợp với các tác nhân thấm ớt tổng hợp khác.
Phân tử lignosulfonat còn có khả năng hiệu ứng càng cua (chelat), dễ
dàng tạo phức với các ion kim loại. Tính chất này làm cho lignosulfonat có
khả năng vận chuyển các ion kim loại tới các mô thực vật nhằm cung cấp vi
lợng cần thiết cho cây. [26]

Độ độc của dung dịch lignosulfonat rất nhỏ, với LC50 trong khoảng 5200
đến 6400 ppm và LD50 > 40g/kg đối với chuột thí nghiệm nên đợc xếp vào
loại chất không độc với động vật máu nóng. Vì vậy sử dụng chúng rất an toàn
cho ngời và môi trờng. [27]
1.2.4. ứng dụng của lignosulfonat
Lignosulfonat đợc biết đến là một chất đa tác dụng với khả năng ứng
dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực. Nó có trong thành phần từ hỗn hợp trộn
bê-tông cho đến thức ăn cho gia súc. Do đó, không có gì ngạc nhiên khi tại


17

Mỹ, lignosulfonat đợc đa vào danh mục hóa chất đợc sử dụng do Cục thực
phẩm và dợc phẩm (FDA) và Cơ quan bảo vệ môi trờng Mỹ (EPA) quy định
[25].
Dới đây là một số sản phẩm lignosulfonat có trên thị trờng:
- Natri lignosulfonat MN-2
STT

Chỉ tiêu chất lợng

Kết quả phân tích

1

Mầu sắc: bột mầu nâu nhạt

Đạt yêu cầu

2

Hàm lợng LS: > 50%

55%

3

Lợng chất khô > 92%

97%

4

Hàm lợng ẩm < 7%

3%

5

Muối vô cơ: Na2SO4 < 2,5%

2,1%

6

Chất không tan trong nớc: <0,5%

0,3%

7

Lợng canxi và magie: <0,5%

0,3

8

Giá trị pH: 9 11

9,8

- Canxi lignosulfonat MG-1
STT

Chỉ tiêu chất lợng

Kết quả phân tích

1

Mầu sắc: bột mầu vàng nhạt

Đạt yêu cầu

2

Hàm lợng LS: > 55%

65%

3

Muối vô cơ: Na2SO4 < 5%

3,2%

5

Chất không tan trong nớc: <1,0%

0,56%

6

Giá trị pH: 5 7

5,0

- Amoni lignosulfonat MA-1
STT

Chỉ tiêu chất lợng

Kết quả phân tích

1

Mầu sắc: bột mầu vàng nhạt

Đạt yêu cầu

2

Hàm lợng LS: > 50%

3

Muối vô cơ: Na2SO4 < 5%

3,2%

5

Chất không tan trong nớc: <2,0%

0,76%

6

Giá trị pH: 4 7

50-60%

5,5


18

1.2.4.1. ứng dụng của lignosulfonat trong công nghiệp
a/ ứng dụng trong công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng

Lignosulfonat đợc sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp sản xuất xi
măng kết dính, dùng trong vữa xây dựng. Loại lignosulfonat này cần có các
đặc tính nh tính dẻo, khả năng giảm nớc, thời gian hoạt động lâu dài, tăng
khả năng chống lại lực kéo, lực uốn và sự co ngót do nhiệt độ. Trong lĩnh vực
này, lignosulfonat có thể đợc sử dụng cùng với các phụ gia khác nh
hydroxyetyl xenlulôza, naphtalen, melamin
Trong sản xuất tấm vữa, tác dụng của lignosulfonat thực tế làm giảm từ
10 đến 20% khối lợng nớc cần thiết để ổn định hỗn hợp trộn một cách lí
tởng. Việc giữ ít nớc trong tấm vữa trớc khi làm khô giúp tăng độ khoẻ và
giảm chi phí cho quá trình sấy. [26]
Trong sản xuất bê-tông, lignosulfonat có khả năng phân tán các hạt ximăng, làm tăng độ chảy của bê-tông và giảm lợng nớc cần dùng nên đợc
sử dụng nh phụ gia làm dẻo cho bê-tông. Việc giảm lợng nớc trong bêtông sẽ làm tăng sức chịu nén ép và tính linh hoạt nhng lại làm chậm quá
trình thủy hoá, ảnh hởng đến thời gian đông kết của bê-tông nên ngời ta cần
phải bù một lợng thích hợp chất phụ gia tăng tốc độ đông cứng.
Lignosulfonat còn làm giảm khả năng xuất hiện vết nứt hay hiện tợng rỗ xốp
và đợc sử dụng làm phụ gia siêu dẻo.
Lignosulfonat đợc sử dụng làm các chất kết tụ trong hầu hết sản phẩm
từ đất sét nh gạch, ngói, sành, gốm sứ Tác dụng chủ yếu là đem đến khả
năng tạo hình và tăng độ khoẻ cơ học trớc khi nung, do đó giảm đợc những
rạn nứt trong suốt quá trình tạo hình và vận chuyển đến lò nung. [26]
Một trong những ứng dụng truyền thống của lignosulfonat là trong sản
xuất vật liệu chịu lửa. Chỉ cần thêm vào một lợng nhỏ những chất làm kết tụ
khác, lignosulfonat cho ta nguyên liệu với khả năng tạo hình cao và tính đúc


19

tốt. Ngoài ra, chúng còn góp phần làm tăng độ bền cơ học trớc khi nung do
đó làm tăng độ đồng đều cho sản phẩm cuối cùng, giảm thiểu phí tổn nguyên
liệu. [26]

b/ ứng dụng trong sản xuất muội than
Trong quá trình sản xuất muội than, canxi và magie lignosulfonat đợc
sử dụng làm chất kết tụ các hạt muội than khi tách khỏi lò đốt, giảm khả năng
bị vỡ vụn và phân tán trong không khí, gây ô nhiễm môi trờng. Dung dịch
canxi lignosulfonat 20% đợc phun tia vào nơi các hạt muội bay ra khỏi lò đốt
để tăng kích thớc v lm cứng chúng.
Nhờ khả năng phân tán, lignosulfonat, đặc biệt là từ quy trình nấu xút,
đợc dùng để tăng độ trơn chảy và ổn định của dung dịch huyền phù của muội
than, ngăn ngừa hiện tợng tái kết tụ các hạt rắn. Trong công nghiệp sản xuất
sơn và mực in, tính chất này trở nên vô cùng cần thiết và hữu dụng. [26]
c/ ứng dụng trong công nghiệp nhuộm và thuộc da
Lignosulfonat đợc sử dụng trong công nghiệp nhuộm nh các tác nhân
phân tán, đồng thời giúp cho quá trình khuấy trộn diễn ra dễ dàng hơn. Tác
nhân này mang đến độ mịn, độ đồng đều cho mầu nhuộm và giúp giảm tiêu
tốn chất nhuộm.
Khả năng kết hợp với các protein cho phép sử dụng lignosulfonat trong
công nghiệp thuộc da nhờ những liên kết không thể phá vỡ với da thú, sản
xuất ra những loại da thuộc không bị phân rã. Ngoài ra chúng còn có thể sử
dụng để tổng hợp tannin nhân tạo. [26]
Trong công nghệ thuộc da, lignosulfonat đợc sử dụng kết hợp với các
tác nhân truyền thống nh tannin thực vật hoặc tổng hợp và muối crom. Việc
sử dụng nh vậy có những lợi ích sau:
- Làm đồng đều khi trộn tannin với da thú.
- Làm nhạt mầu cho da.


20

- Giảm lợng cặn dầu trong bể thuộc da.
- Không gây ra hiện tợng xà phòng hoá với dầu đánh bóng da.

Với mục đích này, amoni lignosulfonat thờng đợc lựa chọn vì trong
phân tử không chứa các ion kim loại nên khi đốt sẽ để lại ít tro. Nó vừa dùng
để điều chế tác nhân thuộc và vừa làm tác nhân tán lên da cha thuộc. [26]
d/ ứng dụng trong sản xuất phân bón

Sử dụng hỗn hợp muối amoni lignosulfonat (24 % thể tích AmLS), kali
phosphat (25mM KP) và thuốc trừ nấm bệnh axit benzolar-S-metyl phun trên
lá để phòng chống bệnh chấm khuẩn trên cà chua cả trong nhà kính và ngoài
đồng cho kết quả tốt. AmLS và KP không gây độc đối với đối tợng phun. [5]
Ngoài ra, các muối vi lợng của lignosulfonat còn đợc dùng làm phân
bón qua lá cho cây trồng. Ngời ta đã thử nghiệm tác dụng của phân bón chứa
sắt lignosulfonat trên cây lê với liều lợng pha loãng theo tỷ lệ 1/400/1 ha. Kết
quả cho thấy hàm lợng sắt trên lá tăng mạnh, làm lá thẫm mầu. Tuy nhiên
việc xử lí trên lá nh vậy cũng có nguy cơ gây cháy lá, đỏ lá. [21]
Đối với cây cam Valencia có triệu chứng thiếu hụt Zn và Mn, ngời ta
phun thuốc có chứa 2% Zn lignosulfonat hoặc 2%Mn lignosulfonat một lần
cuối kì ra hoa và một lần khi bắt đầu ra quả. Cả 2 cách đều làm tăng sản
lợng so với những cây không đợc xử lí. Nhng xử lí Mn lignosulfonat nói
chung làm tăng sản lợng cao hơn xử lí với Zn lignosulfonat. Ngoài ra các
thông số nh tỉ lệ phần trăm đậu quả, hàm lợng ascorbic axit, độ chua, kích
thớc và khối lợng quả cũng đợc cải thiện. Thử nghiệm trên cây cà chua
Campbell-28 và Placero-H trồng trên đất đỏ chứa sắt thì chỉ Zn lignosulfonat
có kết quả tốt. Còn thử nghiệm với cây tỏi thì năng suất tăng cao nhất khi
phun Zn lignosulfonat đạt 7,07 tấn/ha, tiếp theo là năng suất khi phun Fe
lignosulfonat đạt 6,17 tấn/ha và Mn lignosulfonat đạt 5,13 tấn/ha. Việc sử
dụng hỗn hợp Zn, Mn, Fe lignosulfonat làm tăng năng suất kém hơn là dùng
riêng rẽ. [17]


21

Nh vậy, sử dụng các muối kim loại vi lợng của lignosulfonat phun lên
lá với liều lợng thích hợp cho hiệu quả tăng năng suất, chất lợng sản phẩm
cây trồng. Ngoài ra, do sản phẩm không để lại d lợng trong nông phẩm nh
những phân bón lá hữu cơ khác đã mở ra hớng sử dụng tốt trong canh tác
nông nghiệp.

1.2.4.2. ứng dụng của lignosulfonat trong gia công thuốc BVTV
Trong gia công thuốc BVTV, các sản phẩm lignosulfonat đợc sử dụng
nhiều làm chất hoạt động bề mặt đa chức năng: tác nhân thấm ớt, duy trì độ
lơ lửng, tăng độ phân tán Chúng có thể tham gia vào nhiều dạng gia công từ
truyền thống đến các dạng thế hệ mới, đặc biệt là các dạng bột, hạt. Chúng
đợc coi nh nguyên liệu rẻ tiền và thân thiện môi trờng cho nghiên cứu và
sản xuất.
a/ Dạng gia công bột thấm nớc (WP)
Lignosulfonat đã đợc sử dụng trong gia công WP từ lâu và công thức
này đợc dùng rộng rãi cho rất nhiều loại thuốc BVTV. Chúng có tác dụng
đảm bảo độ phân tán, độ lơ lửng và khả năng thấm ớt của thuốc sử dụng.
Bảng 1.3 nêu một vài ví dụ về sử dụng lignosulfonat trong gia công dạng
bột thấm nớc WP. [6]
Bảng 1.3. Một số công thức gia công dạng WP có sử dụng LS

(đơn vị tính theo % khối lợng)
Hoạt chất
Tên

Chất phân tán
Hàm lợng lignosulfonat

Tác nhân

thấm ớt

Chất
Chất độn
chống vón cao lanh

Captan

85

2

3

còn lại

Diuron

80

4

2

còn lại

Malathion

50

6

3

Mancozeb

80

3

1

Lu huỳnh

80

3

1

30

còn lại
còn lại

4

còn lại