Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học biodiesel

Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------------

TRẦN VĂN CHI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỤ GIA BẢO QUẢN
CHO NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL

Chuyên ngành: Công nghệ hữu cơ - hoá dầu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CÔNG NGHỆ HỮU CƠ - HOÁ DẦU

Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS. ĐINH THỊ NGỌ

HÀ NỘI - 2010
1
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. 4
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................... 5

DANH MỤC BẢNG......................................................................................... 6
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................... 7
MỞ ĐẦU........................................................................................................... 8
Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.......................................................................... 10
1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU DIESEL .......................................... 10
1.1.1 Thành phần hoá học của nhiên liệu diesel ..................................... 10
1.1.2 Ưu, nhược điểm của động cơ diesel và nhiên liệu diessel ............. 11
1.1.3 Xu thế hoàn thiện chất lượng nhiên liệu diesel.............................. 12
1.1.4 Yêu cầu chất lượng của nhiên liệu diesel ...................................... 12
1.1.5 Tiêu chuẩn đánh giá chất lượng dầu diesel.................................... 15
1.1.6 Khí thải của nhiên liệu diesel......................................................... 16
1.1.7 Nguyên tắc chọn sử dụng và thay thế nhiên liệu diesel................. 17
1.2 BIODIESEL ......................................................................................... 19
1.2.1 Khái quát chung ............................................................................. 19
1.2.2 Giới thiệu về biodiesel .................................................................. 20
1.2.3 Tính chất của biodiesel.................................................................. 20
1.2.4 Tổng hợp nhiên liệu biodiesel........................................................ 21
1.2.5 Ưu nhược điểm của biodiesel ........................................................ 23
1.3 PHỤ GIA CHỐNG OXI HOÁ.............................................................. 25
1.3.1 Cơ chế của quá trình oxi hoá dầu.................................................. 27
1.3.2 Cơ chế của quá trình chống oxi hoá của phụ gia ........................... 29
1.4 XÚC TÁC MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỰ NHIÊN ............................. 38
1.4.1 Giới thiệu về khoáng sét.................................................................... 38
Chương 2
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................... 53
2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ BENTONIT........................... 53
2.1.1 Nguyên liệu, hoá chất và dụng cụ .................................................. 53
2.1.2 Điều chế bentonit - H+ ................................................................... 54
2.1.2.1 Chuẩn bị thí nghiệm.................................................................... 54

2.1.2.2 Cách tiến hành thí nghiệm .......................................................... 55
2.1.3 Điều chế Bentonit-Fe+ .................................................................... 55
2.1.4 Điều chế bentonit-Zn2+ ................................................................... 55
2.2 TỔNG HỢP PHỤ GIA ......................................................................... 56
2.2.1 Điều chế izopropyl bromua............................................................ 56
2.2.2 Tổng hợp phụ gia chống oxy hoá isopropyl toluen với xúc tác
Bentonit biến tính.................................................................................... 57
2
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

2.2.3 Pha chế phụ gia vào biodiesel ........................................................ 58
2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT................................................................. 58
2.3.1 Phương pháp phân tích thành phần hoá học (EDX) ...................... 58
2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)............................................... 59
2.3.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) .................... 60
2.3.4 Phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS)......................... 61
2.3.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) .............................. 64
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 66
3.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC ........................................................................ 66
3.1.1 Xác định cấu trúc tinh thể của xúc tác ........................................... 66
3.1.2 Khảo sát sự phân bố bề mặt của Ben-Fe3+, Ben-Zn2+ .................... 69
3.2 TỔNG HỢP PHỤ GIA CHỐNG OXY HOÁ ISOPROPYL TOLUEN
VỚI XÚC TÁC BEN-FE+ ........................................................................... 70

3.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của phản ứng alkyl hóa
toluen và isopropyl bromua với xúc tác Ben-Fe3+ .................................. 70
3.2.2 Xác định cấu trúc sản phẩm bằng phương pháp GC-MS .............. 71
3.2.3 Thử nghiệm tính năng của phụ gia chống oxy hóa khi pha vào
biodiesel .................................................................................................. 74
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 79
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 81

3
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn cao học này là của tôi, do tôi tự nghiên cứu và
thực hiện. Các kết quả khoa học trong bản luận văn hoàn toàn khách quan và chính
xác. Tôi xin chịu trách nhiệm về những kết quả trong bản luận văn này.
Hà Nội, ngày

tháng 10 năm 2010

Tác giả

Trần Văn Chi

4

Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

EDX (Energy Dispersive X-ray): Phương pháp phân tích thành phần hoá học phổ
tán sắc năng lượng tia X
XRD (X-ray diffraction): Phương pháp nhiễu xạ tia X
BET (Brunauer, Emmett, Teller): Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng
GC-MS (Gas chromatography- Mass Spectometry): Sắc kí khí ghép khối phổ
SEM (Scanning Electron Microscopy ): Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

5
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 - Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM.... 16
Bảng 1.2 - So sánh tính chất của nhiên liệu diesel với biodiesel.................... 21
Bảng 1.3 Các đánh giá chỉ tiêu chất lượng biodiesel
(theo ASTM D 6751) .......................................................................... 25

Bảng 1.4. Một số loại phụ gia chống Oxy hoá................................................ 37
Bảng 1.5. Phân loại khoáng sét ...................................................................... 40
Bảng 3.1 - Độ chuyển hóa phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và hàm lượng xúc tác
............................................................................................................. 70
Bảng 3.2 - Độ chuyển hóa của phản ứng phụ thuộc vào thời gian phản ứng và
hàm lượng xúc tác ............................................................................... 71
Bảng 3.3 - Tỷ lệ sản phẩm có trong mẫu. ....................................................... 74
Bảng 3.4 - Chu kỳ cảm ứng của biodiesel nguyên chất và diesel khoáng..... 75
Bảng 3.5 - Chu kỳ cảm ứng khi pha % phụ gia vào mẫu biodiesel nguyên chất
............................................................................................................. 75
Bảng 3.6 - Chu kỳ cảm ứng khi pha % phụ gia vào B5, B10, B20 và khi chưa
pha ....................................................................................................... 76

6
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Tác dụng của phụ gia ức chế oxy hóa đến quá trình
oxy hóa nhiên liệu ............................................................................... 30
Hình 1.2a: Đơn vị cấu trúc tứ diện.................................................................. 40
Hình 1.2b: Đơn vị cấu trúc bát diện ................................................................ 40
Hình 1.3: Các loại cấu trúc của khoáng sét..................................................... 41
Hình 1.4: Mạng tứ diện ................................................................................... 41
Hình 1.5: Liên kết tứ diện và bát diện qua anion oxy..................................... 42

Hình 1.6: Các lớp nước hình thành khi hydrat hoá các cation
trao đổi giữa các lớp............................................................................ 44
Hình 2.1: Sơ đồ hoạt hoá bentonit Ben-H+ ..................................................... 54
Hình 2.2: Sơ đồ điều chế Ben-Fe+................................................................... 55
Hình 2.3: Sơ đồ điều chế Ben-Zn2+ ................................................................. 56
Hình 2.4: Chùm tia Rơnghen .......................................................................... 59
Hình 2.5: Đường thẳng theo phương trình BET ............................................. 60
Hình 2.6: Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc P và P/V.......................................... 61
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét................................ 64
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ben-thô................................................ 66
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ben-H .................................................. 67
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mont .................................................... 67
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ben-Fe3+ .............................................. 68
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ben-Zn2+.............................................. 68
Hình 3.6: Ảnh SEM của Ben-Fe3+................................................................. 69
Hình 3.7: Ảnh SEM của Ben-Zn2+ ............................................................... 69
Hình 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ và xúc tác đến độ chuyển hóa của phản
ứng....................................................................................................... 70
Hình 3.9: Ảnh hưởng của thời gian và xúc tác đến độ chuyển hóa của phản
ứng....................................................................................................... 71
Hình 3.10: Phổ GC-MS của sản phẩm phụ gia chống oxy hóa ...................... 72
Hình 3.11: Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia đến chu kỳ cảm ứng ............. 75
Hình 3.12: Ảnh hưởng chu kỳ cảm ứng khi pha và không pha phụ gia ......... 76

7
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010

Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

MỞ ĐẦU
Hiện nay, môi trường là vấn đề cấp thiết của mọi quốc gia trên thế giới. Ở
nước ta ngày nay ô nhiễm môi trường đang làm đau đầu các ban ngành liên quan
bởi quá trình công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước. Ô nhiễm không khí là một
trong những dạng ô nhiễm môi trường được quan tâm nhiều nhất do tác hại của nó
đến bầu khí quyển như: gây hiệu ứng nhà kính làm trái đất ấm dần lên, các khí thải
H2S, SOx, CO2... gây mưa axit, thủng tầng ozôn. Ô nhiễm không khí chủ yếu là do
khói thải từ các nhà máy, các khu công nghiệp. Bên cạnh đó, các phương tiện giao
thông ngày càng gia tăng dẫn đến nguy cơ thải ra môi trường các chất độc hại cũng
tăng theo. Các chất ô nhiễm phát sinh từ nhiên liệu của các động cơ. Do vậy, nhiên
liệu cần phải đạt yêu cầu chất lượng để khí thải giảm thiểu ô nhiễm đến bầu khí
quyển.
Trong những năm gần đây, rất nhiều nước trên thế giới đã quan tâm đến việc
sản xuất ra các loại nhiên liệu sạch thay thế nhiên liệu hoá thạch, trong đó nhiên liệu
sinh học biodiesel là một loại nhiên liệu đang được tập trung nghiên cứu do xu
hướng diesel hoá động cơ trên toàn cầu. Ở Việt Nam, các nhà khoa học đã bắt tay
vào nghiên cứu sản xuất nhiên liệu biodiesel trong phòng thí nghiệm và quy mô sản
xuất nhỏ. Biodiesel được sản xuất từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật, thậm chí từ
các loại dầu cặn phế thải. Đối với Việt Nam, một nước nông nghiệp có nguồn dầu
thực vật phong phú thì việc sử dụng chúng trong sản xuất nhiên liệu, phụ gia cho
nhiên liệu sẽ có giá trị khoa học và thực tiễn cao.[11]
Biodiesel là nhiên liệu sinh học thân thiện môi trường, dễ phân huỷ sinh học
tuy nhiên có nhược điểm là tồn chứa, bảo quản khó khăn. Chính vì vậy, việc tổng
hợp được một phụ gia có tính kháng oxi hoá cao sẽ đảm bảo cho nhiên liệu này có
thể bền trong quá trình tồn chứa tương đương diesel khoáng.
Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học
biodiesel” có ý nghĩa thực tiễn rất lớn góp phần đưa nhiên liệu sinh học biodiesel
vào sử dụng rộng rãi.

Trong khuôn khổ của đề tài, chúng tôi lựa chọn đối tượng nghiên cứu là phụ
8
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

gia chống oxi hoá cho nhiên liệu sinh học biodiesel.
Nội dung của đề tài và các đối tượng nghiên cứu:
1. Chế tạo xúc tác trên cơ sở cao lanh, sử dụng cho phản ứng tổng hợp phụ
gia chống oxi hoá
2. Xác định các đặc trưng của xúc tác
3. Tổng hợp phụ gia chống oxi hoá từ toluen xác định các tính chất sản phẩm
4. Thử nghiệm tính năng của phụ gia và xác định các điều kiện bảo quản.

9
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU DIESEL
Nhiên liệu diesel là mặt hàng rất quan trọng, được sử dụng trong nhiều ngành
kinh tế như công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải, xây dựng… Chỉ tính

riêng về lĩnh vực năng lượng, mặc dù ngày nay loài người đã khai thác sử dụng
nhiều dạng năng lượng như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng điện,
năng lượng hạt nhân… nhưng nhiều chuyên gia năng lượng vẫn dự báo rằng trong
những thập niên đầu của thế kỉ 21, nhiên liệu dầu mỡ vẫn là nguồn năng lượng giữ
vai trò quan trong ngành năng lượng thế giới. Mức độ sử dụng năng lượng toàn thế
giới mỗi năm tăng từ 4-5%.[22]
Nhiên liệu diesel và động cơ diesel đang ngày càng được sử dụng rộng rãi
trên thế giới bởi những ưu thế khác biệt của nó, với giá thành sử dụng thấp hơn,
công suất lớn hơn, quy trình công nghệ cũng đơn giản hơn, thêm vào đó, nguồn
cung cấp và lượng nhiên liệu diesel nhiều và đa dạng hơn.
1.1.1 Thành phần hoá học của nhiên liệu diesel
Hầu hết nhiên liệu diesel trên thế giới đang sử dụng hiện nay được chế biến
từ quá trình chưng cất dầu mỏ. Quá trình chưng cất dầu mỏ cho ta các sản phẩm
Khi chưng cất sơ cấp dầu thô ta thu được phân đoạn sôi giữa 250°C và
350°C. Phân đoạn này được gọi là phân đoạn gasoil nhẹ hay phân đoạn dầu diesel,
chứa các hydrocacbon có số cacbon từ C16 - C21, C22. Phần lớn trong phân đoạn này
là n-parafin và izo-parafin còn hydrocacbon thơm rất ít. Ở cuối phân đoạn có những
n-parafin có nhiệt độ kết tinh cao, chúng là những thành phần gây mất tính linh
động của phân đoạn ở nhiệt độ thấp. Trong phân đoạn diesel thì ngoài naphten và
thơm hai vòng là chủ yếu, những hợp chất ba vòng bắt đầu tăng lên. Đã bắt đầu xuất
hiện các hợp chất có cấu trúc hỗn hợp giữa naphten và thơm. Hàm lượng các hợp
chất chứa S, N, và O tăng nhanh. Các hợp chất của lưu huỳnh chủ yếu ở dạng
disunfua, dị vòng. Các hợp chất chứa oxy dạng axit naphtenic có nhiều và đạt cực
10
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

đại ở phân đoạn này. Ngoài ra còn có những chất dạng phenol như dimetylphenol.
Nhựa cũng xuất hiện nhưng còn ít và trọng lượng phân tử cũng thấp, chỉ vào
khoảng 300 - 400 đ.v.C. Phân đoạn gasoil của dầu mỏ chủ yếu được sử dụng cho
động cơ diesel, một loại nhiên liệu mà hiện nay trên thế giới sử dụng rất phổ biến.
[11]
1.1.2 Ưu, nhược điểm của động cơ diesel và nhiên liệu diessel [14, 28]
Động cơ diesel cũng tồn tại những nhược điểm như cấu tạo phức tạp, hình
dáng cồng kềnh nhưng nhờ có những ưu điểm lớn như trên mà động cơ diesel và
nhiên liệu diesel vẫn được sử dụng rộng rãi trên thực tế.
* Ưu điểm của động cơ sử dụng nhiên liệu diesel:
- Động cơ diesel có tỷ số nén cao hơn so với động cơ xăng, nên cho công
suất lớn hơn khi sử dụng cùng một lượng nhiên liệu
- Nhiên liệu diesel rẻ hơn so với xăng do không phải qua các quá trình chế
biến.
- Khí thải của động cơ diesel không độc hại bằng khí thải của động cơ xăng
do nhiên liệu diesel không cần có phụ gia.
* Nhược điểm của động cơ diesel và nhiên liệu diesel:
- Sự hình thành các hạt bụi than trong quá trình đốt cháy diesel. Những hạt
này được hình thành ở nhiệt độ cao khu vực buồng đốt
- Một thách thức khó khăn thứ hai cho các nhà thiết kế động cơ diesel là sự
phát xạ của oxit của nitơ (NOx). NOx góp phần hình thành sương mù và rất khó
kiểm soát trong động cơ diesel vì giảm NOx có xu hướng đi kèm với sự gia tăng hạt
phát thải và tiêu thụ nhiên liệu.
- Lưu huỳnh có trong nhiên liệu, nó sẽ bị ôxi hóa thành điôxít lưu huỳnh và
triôxít lưu huỳnh. Các oxit lưu huỳnh có thể phản ứng với hơi nước để tạo thành
axit sulfuric và các hợp chất sulfat khác. Các sulfat có thể hình thành các hạt trong
khí thải. Ngoài ra các hợp chất của S phân huỷ tạo ra cặn rất cứng bám vào piston,
xylanh.
(Năm 1993, Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ (EPA) yêu cầu rằng nhiên liệu

11
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

diesel nên chứa không quá 500 ppm của lưu huỳnh. Trong năm 2006, EPA đã yêu
cầu giảm lượng lưu huỳnh đến 15 ppm).
- Các chất nhựa không bị cháy hoàn toàn, bị phân huỷ trên xylanh, tạo cốc,
mài mòn làm giảm độ cứng giữa piston và xylanh.
1.1.3 Xu thế hoàn thiện chất lượng nhiên liệu diesel
Việc hoàn thiện phẩm cấp và chất lượng của nhiên liệu diesel có ý nghĩa to
lớn trong việc nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ và bảo vệ môi trường,
bao gồm những nội dung sau đây: [11]
- Tối ưu hoá trị số xetan
- Giảm lượng khí NOx và muối rắn trong khí thải động cơ bằng cách tuần
hoàn khí thải, sử dụng bộ xúc tác.
- Giảm thiểu hàm lượng lưu huỳnh trong thành phần nhiên liệu xuống dưới
0,5%. Thậm chí ở Mỹ, Nhật, Hàn Quốc: S≤ 0,05 % trọng lượng
- Giảm hàm lượng hydrocarbon thơm là những cấu tử có trị số xetan thấp và
cũng là những chất độc hại với sức khỏe con người trong thành phần khí thải xuống
dưới 20% thể tích.
1.1.4 Yêu cầu chất lượng của nhiên liệu diesel
Để động cơ diesel làm việc ổn định thì nhiên liệu diesel phải đảm bảo các chỉ
tiêu chất lượng sau:
a. Phải có khả năng tự bốc cháy phù hợp:
Tính chất này được đánh giá qua trị số xetan. Trị số xetan là đơn vị đo quy
ước, là một số nguyên có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả

năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm 2 hydrocacbon: n-xetan (C16H34) quy
định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và α-metyl naphtalen (C11H10) quy định là
0, có khả năng tự bắt cháy kém. Các hydrocacbon khác nhau đều có trị số xetan
khác nhau: mạch thẳng càng dài, trị số xetan càng cao; ngược lại hydrocacbon thơm
nhiều vòng, trị số xetan càng thấp. Phân đoạn gasoil chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ
parafinic bao giờ cũng có trị số xetan rất cao. Yêu cầu về trị số xetan của động cơ
diesel tốc độ chậm dưới 500 vòng/phút chỉ cần khoảng 45-50. Với động cơ diesel
12
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

chạy nhanh (500-1000 vòng/phút) chỉ cần trên 50. Trị số xetan quá cao sẽ không
cần thiết vì gây lãng phí nhiên liệu. Trị số xetan quá thấp sẽ xảy ra quá trình cháy
kích nổ. Để tăng trị số xetan, có thể thêm vào nhiên liệu các phụ gia thúc đẩy quá
trình oxy hoá như izo-propyl nitrat, n-butyl nitrat, … với khoảng 1,5% thể tích, chất
phụ gia có thể làm tăng trị số xetan lên 15-20 đơn vị.[11]
Trị số xetan được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 613.
b. Có khả năng tạo hỗn hợp cháy tốt:
Khả năng bay hơi tốt và phun trộn tốt đánh giá qua thành phần phân đoạn, độ
nhớt, tỷ trọng và sức căng bề mặt.
* Thành phần chưng cất phân đoạn: Có ảnh hưởng lớn đến tính năng của
động cơ diesel, đặc biệt là các động cơ tốc độ trung bình và tốc độ cao, đồng thời
ảnh hưởng đến độ an toàn. Thành phần cất được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D
86. Nhiệt độ sôi 10% đặc trưng cho phần nhẹ dễ bay hơi của nhiên liệu. Nhiệt độ
này cao quá sẽ làm cho động cơ khó khởi động. Nhiệt độ sôi 50% là chỉ tiêu hay
dùng nhất để đánh giá nhiên liệu diesel, nó đặc trưng cho khả năng thay đổi tốc độ

của động cơ. Nhiệt độ sôi 90% và nhiệt độ sôi cuối đặc trưng cho khả năng cháy
hoàn toàn của nhiên liệu.
* Độ nhớt động học: Là thông số rất quan trọng vì nó cho biết khả năng phun
trộn nhiên liệu vào buồng đốt. Độ nhớt của nhiên liệu có ảnh hưởng đến kích thước
và hình dạng của kim phun. Độ nhớt động học được xác định ở 400C theo phương
pháp ASTM D 445.
Độ nhớt động học là chỉ tiêu đánh giá độ nhớt nhiên liệu. Dầu diesel không
tự bay hơi để bốc cháy mà được phun qua vòi phun cao áp thành sương mù. Vì vậy
độ nhớt ảnh hưởng lớn tới sự cháy của nhiên liệu. Độ nhớt nhiên liệu thấp làm xấu
đi quá trình phun sương, nhưng độ nhớt nhiên liệu quá cao làm hư hỏng hệ thống
phun sương.
* Tỷ trọng: Là đại lượng đặc trưng cho độ nặng hay nhẹ của nhiên liệu, là tỷ
số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng
của vật khác được chọn làm chuẩn xác định ở cùng vị trí. Đối với các sản phẩm
13
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

lỏng ta lấy nước cất ở 4oC với áp suất 760 mmHg làm chất chuẩn.
c. Tính lưu biến tốt:
Để đảm bảo cấp liệu liên tục. Yêu cầu này được đánh giá bằng nhiệt độ đông
đặc, nhiệt độ vẩn đục, tạp chất cơ học, hàm lượng nước và hàm lượng nhựa.
* Nhiệt độ đông đặc: Là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó nhiên liệu vẫn giữ được
tính chất của chất lỏng. Nhiệt độ đông đặc được xác định theo ASTM D 97.
* Nước và tạp chất cơ học: Là một trong những chỉ tiêu quan trọng của
nhiên liệu diesel, có ảnh hưởng đến chất lượng, sức chứa và khả năng sử dụng.

Nước và tạp chất trong diesel được xác định theo ASTM D 1796.
* Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiêu liệu
không thể tránh khỏi việc tiếp xúc với không khí và nước nên dễ dàng tạo nhựa và
cặn bẩn gây tắc bầu lọc, làm bẩn buồng đốt và tắc hệ thống phun nhiên liệu. Hàm
lượng nhựa phải được quy định dưới giới hạn cho phép và được xác định theo
phương pháp ASTM D 381.
* Điểm sương: Đây là một chỉ tiêu quan trọng, nó cho biết nhiệt độ tại đó
các tinh thể sắp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện thí nghiệm xác định. Điểm
sương được xác định theo ASTM D 2500.
d. Ít tạo cặn:
Yêu cầu này phụ thuộc vào thành phần phân đoạn, độ axit, hàm lượng lưu
huỳnh, độ ăn mòn lá đồng và hàm lượng mercaptan.
* Hàm lượng lưu huỳnh: Trong nhiên liệu diesel, lưu huỳnh tồn tại ở nhiều
dạng khác nhau như mercaptan, sulphat, thiophen…Các hợp chất của lưu huỳnh
trong diesel đều là những chất độc hại. Khống chế hàm lượng lưu huỳnh càng thấp
thì càng tốt. Hàm lượng lưu huỳnh được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 129.
* Độ ăn mòn lá đồng: Xác định định tính độ ăn mòn của nhiên liệu diesel đối
với các chi tiết chế tạo tự động và được xác định theo phương pháp ASTM D 130.
* Hàm lượng tro: Là lượng tro còn sót lại sau khi đốt diesel đến cháy hết,
được tính bằng phần trăm khối lượng tro so với lượng mẫu ban đầu. Nói chung hàm
lượng tro càng thấp càng tốt và được quy định ở dưới mức giới hạn cho phép. Hàm
14
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

lượng tro được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 482 (hoặc TCVN 2690 - 1995).

e. An toàn về cháy nổ và không gây ô nhiễm môi trường:
Được đánh giá qua nhiệt độ chớp cháy. Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp
nhất ở điều kiện thường mẫu nhiên liệu thí nghiệm bắt cháy ngay khi ngọn lửa xuất
hiện và tự lan truyền một cách nhanh chóng trên toàn bộ bề mặt mẫu. Nhiệt độ chớp
cháy cốc kín được xác định theo ASTM D 93.
f. Ít ăn mòn và có khả năng bảo vệ:
Được đánh giá qua trị số axit, hàm lượng lưu huỳnh, độ ăn mòn lá đồng và
hàm lượng mercaptan. Trị số axit được xác định theo phương pháp ASTM D 974
(hoặc TCVN 2695 - 1997). Trị số axit là thước đo đánh giá hàm lượng các chất vô
cơ và axit tổng cộng của nhiên liệu. Nó giúp đánh giá mức độ ăn mòn của các chi
tiết kim loại khi tiếp xúc với nhiên liệu. Để đảm bảo cho động cơ hoạt động hiệu
quả thì nhiên liệu diesel phải có những tính chất phù hợp với yêu cầu của động cơ.
Khi muốn so sánh các chỉ tiêu của các nhiên liệu khác nhau, người ta phải
dựa vào một tiêu chuẩn nhất định. Có như vậy mới biết được nhiên liệu nào tốt hơn
và có ưu điểm nào vượt trội để có hướng sử dụng hợp lý. Ngoài ra, mỗi chỉ tiêu
được xác định theo một phương pháp khác nhau. Do đó, bên cạnh việc đưa ra một
phương pháp tiêu chuẩn nhất định, cũng cần phải dựa vào một phương pháp nhất
định nào đó thì mới có thể đưa ra sự so sánh chính xác được. Ta hãy tham khảo các
chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel theo tiêu chuẩn của ASTM cho trong (bảng
1.1).
1.1.5 Tiêu chuẩn đánh giá chất lượng dầu diesel
Nhiên liệu diesel của Nga được đánh giá theo tiêu chuẩn GOST 305-82
Việt Nam sử dụng TCVN 5689-1997
Trung Quốc sử dụng tiêu chuẩn quốc gia GB/T-89
Mỹ sử dụng tiêu chuẩn ASTM.D.975

15
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010

Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

Bảng 1.1 - Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM
Phương pháp

No 1D

No 2D

No 3D

D 93

38

52

55

D 1796

0,05

0.05

0,5

D 86

max: 288

282 - 338

-

Độ nhớt động học ở 40 C, cSt

D 445

1,3 - 2,4

1,9 - 4,1

5,5-24,0

Cặn cacbon trong 10% còn lại, % mas.

D 524

max: 0,15

0,35

0,1

Hàm lượng tro, % mas., max.

D 482

0,01

0,01

2,00

Hàm lượng lưu huỳnh, % mas., max.

D 129

0,50

0,50

-

Độ ăn mòn lá đồng, 3h, 50oC, max.

D 130

N3

N3

-

Trị số xetan, min.

D 613

40G

40G

-

Điểm sương, oC, max.

D 2500

H

H

H

Chỉ tiêu

xác định

Điểm chớp cháy, oC, min
Nước và tạp chất, % vol., max.
Nhiệt độ sôi 90% vol.,oC
o

1.1.6 Khí thải của nhiên liệu diesel: [24,16,23,17]
Nhiên liệu diesel chủ yếu được lấy từ hai nguồn chính là chưng cất trực tiếp
dầu mỏ và quá trình cracking xúc tác. Thông thường bao giờ diesel cũng chứa các
hợp chất của lưu huỳnh, nitơ, các chất nhựa và asphalten. Những chất này không

những gây hại cho động cơ mà còn gây ô nhiễm môi trường rất mạnh. Trong tình
hình chung là ngày càng sử dụng rộng rãi động cơ diesel thì sự ô nhiễm lại càng
tăng mạnh. Khí thải thường chứa chủ yếu là SO2, NO, NO2, CO, hơi hydrocacbon,
muội cacbon…Đây đều là những chất rất độc hại. Khí SO2 ngoài việc gây các bệnh
cho phổi thì khi gặp nước sẽ tạo thành axit và đó là nguyên nhân chính của những
trận mưa axit trên khắp thế giới.
Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng lên kéo theo
biết bao thiên tai bão gió lụt lội. Khí CO sinh ra khi nhiên liệu cháy không hoàn toàn,
nó là chất khí không màu không mùi không vị nhưng là chất khí rất độc đối với con
người. Lượng CO khoảng 70 ppm là có thể gây ra triệu chứng đau đầu, mệt mỏi, buồn
nôn. Đến 150 – 200 ppm sẽ gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể chết người.
16
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

Các thành phần hydrocacbon trong khí thải nhiên liệu diesel đặc biệt là các
hợp chất thơm cũng rất có hại cho con người và là nguyên nhân của nhiều căn bệnh
như ung thư, hen suyễn, dị ứng… Các chất muội phân tán cũng gây ô nhiễm mạnh,
chúng rất khó nhận biết và là nguyên nhân gây ra bệnh về hô hấp và tim mạch.
Các nước trên thế giới hiện nay hết sức chú ý cả về hiệu quả kinh tế lẫn môi
trường nên xu hướng chung trong việc nghiên cứu để sản xuất nhiên liệu diesel sạch
là nâng cao trị số xetan và giảm hàm lượng lưu huỳnh đến giá trị nhỏ nhất có thể
được, đồng thời mở rộng nguồn nguyên liệu, sản xuất nhiên liệu sạch ít ô nhiễm
môi trường. Tuy nhiên, việc làm sạch diesel khoáng là việc làm khó khăn và đòi hỏi
chi phí tốn kém. May mắn thay con người đã tìm ra một hướng đi mới giải quyết
triệt để các vấn đề đã đặt ra. Đó là phát triển nhiên liệu diesel từ nguyên liệu sinh

học mà ta gọi tắt là biodiesel.
1.1.7 Nguyên tắc chọn sử dụng và thay thế nhiên liệu diesel
Căn cứ vào tốc độ vòng quay của động cơ để chọn nguyên liệu có trị số
xetan phù hợp. Yêu cầu về trị số xetan của động cơ diesel tốc độ chậm dưới
500vòng/phút chỉ cần khoảng 45-50. Với động cơ diesel chạy nhanh (500-1000
vòng/phút) chỉ cần trên 50.
* Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành muội than trong động cơ: [22]
Nói chung việc hình thành muội than trong buồng đốt động cơ là cả một quá
trình biến đổi lý hoá rất phức tạp và phụ thuộc vào tính chất của nhiên liệu, điều
kiện, chế độ làm việc và kết cấu của động cơ. Các kiểu động cơ có kiểu kết cấu phụ
thuộc với các vật liệu dẫn nhiệt tốt sẽ tạo điều kiện cho nhiên liệu bốc hơi và cháy
tốt, nhờ đó và hạn chế được hiện tượng tạo muội than. Chất lượng phun sương càng
tốt, chỉ số nén càng cao, quá trình cháy càng triệt để, hiện tượng tạo muôi than diễn
ra chậm và ít.
Khi động cơ hoạt động trong điều kiện tình trạng kỹ thuật động cơ tốt, góc
phun nhiên liệu phù hợp, duy trì nhiệt độ buồng đốt đúng quy định... góp phần làm
giảm tốc độ tạo muội than.
Thành phần hoá học của nhiên liệu là yếu tố ảnh hưởng chủ yếu tới cấu trúc
17
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

và tốc độ tạo muội than trong động cơ. Nhiên liệu càng chứa nhiều thành phần cất
nặng tốc độ tạo muội than diễn ra càng mạnh. Hàm lượng hydrocacbon thơm và
olefin trong nhiên liệu càng cao, lượng muội than tạo ra càng nhiều, càng được nén
chặt. Trong nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao, quá trình tạo nhựa, tạo muội

than càng nhanh, độ rắn của các lớp muội than càng lớn.
* Biện pháp hạn chế:
Để hạn chế hiện tượng tạo nhựa và muội than trong buồng đốt, có thể áp
dụng các biện pháp: hoàn thiện kết cấu động cơ, nâng cao chất lượng nhiên liệu sử
dụng.
Ngoài ra, người ta còn căn cứ vào nhiệt độ môi trường, điều kiện sử dụng để
chọn nhiên liệu có nhiệt độ vẩn đục, nhiệt chớp lửa cho phù hợp.
* Chọn nhiên liệu diesel thay thế:
Nhiên liệu diesel thay thế phải có trị số xetan tương đương với nhiên liệu
được thay thế. Độ nhớt, thành phần chưng cất, nhiệt độ đông đặc, vẩn đục hay kết
tinh… phù hợp với tiêu chuẩn quy định.
Hàm lượng lưu huỳnh thay thế phải thấp hơn hay tương đương với nhiên liệu sử
dụng.
Đưa hợp chất oxy vào nhiên liệu diesel và sản phẩm thu được gọi là nhiên
liệu diesel sinh học. Dạng nhiên liệu này có nồng độ oxy cao, ít tạp chất nên quá
trình cháy hoàn toàn ít tạo cặn.
Hiện nay đây là phương pháp được quan tâm và tập trung nghiên cứu nhiều
nhất vì phương pháp này xuất phát từ nguyên liệu sinh học là nguồn nguyên liệu vô
tận. Hơn thế khi cháy lại ít tạo khí độc hại như CO, SOx, H2S, hydrocacbon thơm…
chính là những chất gây ô nhiễm môi trường.
Biodiesel là nhiên liệu sinh học điển hình, được điều chế từ dầu thực vật như
dầu dừa, dầu bông, dầu hạt hướng dương, dầu cọ, dầu đậu nành… hoặc mỡ động
vật. Đây là những nguyên liệu không độc hại, có khả năng tự phân hủy trong thiên
nhiên, có thể sản xuất được qua ngành trồng trọt và chăn nuôi. Ngoài ra quá trình
sản xuất biodiesel còn tạo ra sản phẩm phụ glyxerin, có giá trị kinh tế cao được sử
18
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010

Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

dụng trong ngành dược phẩm và mỹ phẩm.
Biodiesel là nhiên liệu rất sạch, thay thế tốt cho động cơ đốt trong khi nguồn
nhiên liệu hóa thạch cạn kiệt, lại không làm suy yếu các nguồn lợi tự nhiên khác và
có lợi về sức khỏe và môi trường. Việc sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ
động vật không những giúp cân bằng sinh thái mà còn làm đa dạng hóa các dạng
năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch đồng thời đem lại lợi
nhuận và việc làm cho người dân.
1.2 BIODIESEL
1.2.1 Khái quát chung
Vấn đề môi trường đang ngày càng được quan tâm trên toàn thế giới, việc sử
dụng các nguồn nhiên liệu cho các động cơ gây ô nhiễm nghiêm trọng môi trường
toàn cầu. Chính vì vậy các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu ra những nguồn
nhiên liệu sạch hơn và dễ tái tạo sử dụng.
Dầu thực vật cũng là một trong những nguồn năng lượng sạch có thể tái tạo.
Khi sử dụng dầu thực vật trong động cơ đốt trong, quá trình đốt cháy các dầu này
sạch hơn do tạo ra CO2 mà ít tạo ra CO. Khí CO2 sau đó được cây xanh hấp thụ để
rồi lại tạo ra hydrocacbon trong dầu. Quá trình đó tạo thành một vòng khép kín và
lượng CO2 tạo ra không hề làm ảnh hưởng tới môi trường. Đây là lý do tại sao
nhiên liệu sinh học tái tạo được lại là nguồn nhiên liệu thay thế nhiên liệu khoáng.
Bên cạnh tính có lợi cho môi trường thì việc phát triển nguồn nhiên liệu tái tạo được
còn hứa hẹn mang lại nhiều lợi ích kinh tế như tạo công ăn việc làm và giảm kinh
phí nhập khẩu dầu khoáng.
Như vậy trong các phương pháp nhằm cải tiến chất lượng và tìm kiếm nguồn
nhiên liệu mới thay thế nhiên liệu diesel khoáng thì phương pháp sử dụng nguyên
liệu sinh học là phương pháp có hiệu quả nhất và cũng được sử dụng nhiều nhất.
Nhiên liệu sinh học là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận được từ sinh khối, chẳng hạn
như bioetanol, biodiesel, biogas, etanol-blended fuels, dimetylester sinh học và dầu

thực vật. Nhiên liệu sinh học được sử dụng phổ biến hiện nay trong giao thông vận
tải là etanol sinh học, diesel sinh học và xăng pha etanol. [10, 23]
19
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

Việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm đáng kể
các khí độc hại CO, CO2, SO2, NO, NO2…, giảm cặn buồng đốt, giảm
hydrocacbon thơm đồng thời mở rộng nguồn năng lượng, giữ gìn tốt an ninh năng
lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhập khẩu, mang lại nhiều công ăn việc làm cho
người dân.
1.2.2 Giới thiệu về biodiesel
Biodiesel là nhiên liệu dùng cho động cơ diesel thu được từ những nguồn
dầu thực vật và mỡ động vật khác nhau. Biodiesel có thể được sản xuất từ một loạt
các nguyên liệu. Những nguyên liệu bao gồm dầu thực vật phổ biến nhất (ví dụ,
đậu tương, hạt bông, đậu phộng, hạt cải dầu / canola, hướng dương, dừa) và chất
béo động vật (thường là mỡ động vật) cũng như các loại dầu thải (ví dụ, sử dụng
dầu chiên). Sự lựa chọn của nguyên liệu phụ thuộc phần lớn vào địa lý. Tùy thuộc
vào nguồn gốc và chất lượng của nguyên liệu, quy trình sản xuất có thể thay đổi.
Các thành phần chính của dầu thực vật và mỡ động vật là các
triacylglycerols (TAG; thường còn được gọi là triglyceridescacs. Trong hóa học,
TAG là este của axit béo (FA) với glycerol (1,2,3-propanetriol; glycerol ). TAG
của các loại dầu thực vật và mỡ động vật thường chứa FA khác nhau , sự khác
nhau đó là FA có thể gắn vào một gốc glycerol. Các FA khác nhau có chứa trong
TAG bao gồm FA của dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Bởi vì các FA khác nhau có
tính chất vật lý và hóa học khác nhau, thành phần của FA có lẽ là thông số quan

trọng nhất có tác động tương ứng đến tính chất của loại dầu thực vật hoặc mỡ
động vật. [28]
1.2.3 Tính chất của biodiesel
Biodiesel là các mono-alkyl este mạch thẳng được điều chế nhờ phản ứng
trao đổi este giữa dầu thực vật với các loại rượu mạch thẳng như metanol và
etanol. Biodiesel có các tính chất vật lý giống như nhiên liệu diesel. Tuy nhiên các
tính chất của khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel. Những số liệu trong (bảng
1.2) cho ta một cái nhìn tổng quát về các tính chất vật lý của biodiesel so với
diesel khoáng.
20
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

Sản phẩm cháy của biodiesel sạch hơn nhiều so với diesel khoáng. Đặc
biệt, với B20 (20% biodiesel, 80% diesel khoáng) có thể sử dụng trực tiếp trong
động cơ mà không cần thay đổi kết cấu của động cơ, thậm chí các động cơ diesel
sẽ chạy tốt hơn với B20. [17, 23, 24]
Bảng 1.2 - So sánh tính chất của nhiên liệu diesel với biodiesel
Các chỉ tiêu

Biodiesel

Diesel

0,87 – 0,89

0,81 – 0,89

Độ nhớt động học ở 40oC, cSt

3,7 – 5,8

1,9 – 4,1

Trị số xetan

46 – 70

40 – 55

Nhiệt trị, cal/g

37 000

43 800

0 – 0,0024

0,5

Nhiệt độ vẩn đục, oC

-11 – 16

-

o

Điểm rót, C

-15 – 13

-25 ÷ -15

Chỉ số iot

60 – 135

8,6

Tỷ trọng

Hàm lượng lưu huỳnh, % kh/lg

1.2.4 Tổng hợp nhiên liệu biodiesel
Để thu được nhiên liệu biodiesel người ta cho dầu thực vật hoặc mỡ động vật
tác dụng với rượu (thường là metanol CH3OH) với sự có mặt của xúc tác (thường là
kiềm). Sau phản ứng ta thu được sản phẩm chính là este (metyl este trong trường
hợp CH3OH) và sản phẩm phụ là glyxerin, được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.
Este thu được có khả năng tự cháy tốt (chỉ số xetan trong khoảng 54 -58) và
độ nhớt thích hợp để có thể dùng trong động cơ diesel thông thường. Nhờ tính chất
đó este thu được từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật được gọi là biodiesel.
Dưới đây là sơ đồ phản ứng thu biodiesel:
CH2OCOR1
CHOCOR2

CH2OH
+ 3R'OH

k at

R'OCOR1

+ R'OCOR2 + R'OCOR3 +

CH2OCOR3

CHOH
CH2OH

Biodiesel

Triglyxerit

Glyxerin

21
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

(R1, R2, R3 có thể giống hoặc khác nhau, thường từ C8 đến C12)
Phản ứng trên được gọi là phản ứng trao đổi este. Bản chất của phản ứng

nằm ở chỗ “phá vỡ” cấu trúc cồng kềnh của triglyxerit và tạo thành este với kích
thước nhỏ hơn nhiều lần. Do vậy biodiesel thu được sẽ có độ nhớt giảm và độ bền
oxi hóa tăng so với dầu thực vật ban đầu. [28, 38,39]
Do có những tác động xấu nhất định đến động cơ, nên hiện nay, biodiesel
được dùng chủ yếu ở dạng hỗn hợp với dầu diesel thông thường. Thông thường
những hỗn hợp pha trộn với diesel khoáng được biểu thị bằng từ viết tắt như B20,
điều đó biểu hiện sự pha trộn của 20% dầu diesel sinh học với diesel khoáng. Phổ
biến nhất là nhiên liệu B5 tức hỗn hợp chứa chỉ 5 % biodiesel và 95 % dầu diesel.
Tiêu chuẩn Châu Âu E 590 dành cho dầu diesel từ năm 2005 cho phép trộn thêm
không quá 5 % biodiesel nhằm đảm bảo hoạt động tối ưu của động cơ. [27, 42, 45]
Tuy vậy, nhiều nơi đã và đang có xu hướng thử nghiệm và ứng dụng rộng rãi
nhiên liệu B20. Tổ chức biodiesel Mỹ (National Biodiesel Board – NBB) hiện đang
nỗ lực cùng các nhà sản xuất động cơ đưa ra tiêu chuẩn cho B20 nhằm thúc đẩy sự
phát triển loại nhiên liệu này trên nước Mỹ. Theo dự tính, tiêu chuẩn ASTM này sẽ
hoàn tất vào năm 2007. Trong khi đó, nhiều tổ chức và cá nhân ở Mỹ từ lâu đã sử
dụng B20 với một số khuyến cáo của NBB khi chưa có tiêu chuẩn cụ thể cho B20.
Trong năm 2003-2004 Bộ Quốc phòng Mỹ đã đặt mua hơn 5,2 triệu Galon biodiesel
(1 Galon ở Mỹ = 3,78 lít) và là nhà tiêu thụ B20 lớn nhất ở Mỹ. Một số nhà sản xuất
như New Holland và DaimlerChrysler đã chính thức bật đèn xanh cho việc sử dụng
B20 trong động cơ của họ. [44]
Tại Châu Âu, một số hãng xe hơi như Renault, Peugeout đã tung ra những mẫu xe
có thể dùng B30. Riêng hãng Renault đã đặt mục tiêu, cho đến năm 2009, tất cả xe
diesel của hãng này có thể sử dụng B30.
Chỉ một số ít tổ chức và cá nhân sử dụng B100, thậm chí dầu thực vật ở dạng
nguyên chất. Cần lưu ý rằng các loại nhiên liệu B5, B20 và dầu thực vật nguyên
chất không được gọi là biodiesel và khi sử dụng dầu thực vật nhất định phải có sự
biến đổi cấu trúc của động cơ. [27, 42, 44, 45]
22
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

1.2.5 Ưu nhược điểm của biodiesel
* Ưu điểm:
So với diesel khoáng biodiesel có những ưu điểm sau:
+ Trị số xetan cao: Thông thường, diesel khoáng có trị số xetan 50 - 52 đối
với động cơ thường và 53 - 54 đối với động cơ cao tốc. Trong khi đó biodiesel có trị
số xetan 56 - 58. Với giá trị như vậy biodiesel hoàn toàn đáp ứng được những yêu
cầu khắt khe nhất của những động cơ diesel cao tốc là cần nhiên liệu chất lượng cao
với khả năng tự bắt cháy nhanh mà không cần bất cứ phụ gia nào.
+ Biodiesel được chế biến từ nguồn nguyên liệu tái tạo nên việc sử dụng
biodiesel giúp giải quyết bài toán năng lượng cho những quốc gia có nguồn dầu mỏ
hạn chế cũng như giảm sự phụ thuộc của nền kinh tế vào dầu mỏ.
+ Biodiesel hầu như không gây hại cho môi trường. Khi rơi vào đất hoặc
nước độ phân hủy của biodiesel bởi vi sinh vật lên tới 99%. [43]
+ Việc sử dụng biodiesel giảm sự thải ra các chất độc hại ngoại trừ ôxít nitơ.
Đối với B100, thành phần các hidrôcacbon chưa cháy hết giảm 56 %, hạt rắn giảm
55%, ôxít cacbon giảm 43%. Đối với B20 các chỉ số trên lần lượt là 11, 18 và 12%.
[43]
+ Việc sản xuất biodiesel sẽ thúc đẩy sự phát triển của nền nông nghiệp.
+ Trong thành phần của biodiesel hầu như không chứa lưu huỳnh (< 0,001%
so với đến 0,2% trong dầu diesel). [43]
+ Biodiesel có tính bôi trơn tốt. Ngày nay để hạn chế lượng oxít lưu huỳnh
thải ra không khí, người ta hạn chế tối đa lượng lưu huỳnh trong dầu diesel. Nhưng
chính những hợp chất lưu huỳnh lại là những tác nhân giảm ma sát của dầu diesel.
Do vậy dầu diesel sẽ có tính bôi trơn không tốt và đòi hỏi việc sử dụng thêm các
chất phụ gia để tăng tính bôi trơn. Trong thành phần của biodiesel có chứa oxi.

Cũng giống như lưu huỳnh, oxi có tác dụng giảm ma sát. Cho nên biodiesel có tính
bôi trơn tốt. [43]
+ Biodiesel có điểm chớp cháy cao (trên 1000C) nên có tính an toàn cao
trong quá trình bảo quản và vận chuyển. [43]
23
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

* Nhược điểm của biodiesel: [26, 27, 40, 41]
Hiện nay, từ những thông tin quảng bá về biodiesel nhiều người lầm tưởng
rằng việc sử dụng biodiesel chỉ có lợi mà không có hại. Trên thực tế, bên cạnh
những ưu điểm, biodiesel cũng có nhiều nhược điểm hạn chế việc ứng dụng rộng rãi
trong công nghiệp và đời sống. Nhiều nhà sản xuất xe hơi và động cơ rất thận trọng
với việc sử dụng biodiesel trong động cơ của họ. Việc sử dụng nhiên liệu chứa
nhiều hơn 5% biodiesel có thể gây nên những vấn đề sau:
+ Ăn mòn các chi tiết của động cơ và tạo cặn trong bình nhiên liệu do tính dễ
bị oxi hóa của biodiesel; làm hư hại nhanh các vòng đệm cao su do sự không tương
thích của biodiesel với chất liệu làm vòng đệm.
+ Nhiệt độ đông đặc của biodiesel phụ thuộc vào nguyên liệu sản xuất nhưng
nói chung là cao hơn nhiều so với dầu diesel thành phẩm. Điều này ảnh hưởng rất
lớn đến việc sử dụng biodiesel ở những vùng có thời tiết lạnh.
+ Ngoài ra, biodiesel rất háo nước nên cần những biện pháp bảo quản đặc
biệt để tránh tiếp xúc với nước.
+ Biodiesel không bền rất dễ bị oxi hóa nên gây nhiều khó khăn trong việc bảo
quản.
+ Giá thành cao: Biodiesel tổng hợp vẫn còn đắt hơn diesel thông thường. Ở

Mỹ, giá một gallon dầu đậu nành gấp 2 - 3 lần một gallon diesel khoáng. Tuy vậy,
trong quá trình sản xuất biodiesel còn tạo ra glyxerin là một chất có giá trị cao nên
sẽ bù đắp chi phí sản xuất biodiesel.
Theo khuyến cáo của NBB thì không nên sử dụng B20 sau 6 tháng bảo quản
trong khi hạn sử dụng của dầu diesel thông thường có thể đến 5 năm [42].
Bên cạnh đó, để sản xuất biodiesel ở quy mô lớn cần phải có một nguồn
nguyên liệu dồi dào và ổn định. Việc thu gom dầu ăn phế thải không khả thi lắm do
số lượng hạn chế, lại phân tán nhỏ lẻ. Những nguồn nguyên liệu có thể chế biến
thành dầu ăn (hướng dương, cải dầu, cọ…) thì giá thành cao, sản xuất biodiesel
không kinh tế. Vả lại, diện tích đất nông nghiệp cho việc trồng cây lấy dầu ăn là có
hạn. Để giải quyết bài toán nguyên liệu này, trên thế giới đang có xu hướng phát
24
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010


Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học Biodiesel

triển những loại cây lấy dầu có tính công nghiệp như cây cọc dậu, hoặc những loại
cho năng suất cao như tảo.
Bảng 1.3 Các đánh giá chỉ tiêu chất lượng biodiesel
(theo ASTM D 6751)
Chỉ tiêu đánh giá

Giá trị

Tỷ trọng

0,8 – 0,9

Độ nhớt ở 40 oC, mm2/s

1,9 – 6,0

Nhiệt độ chớp cháy, oC, min.

130

Hàm lượng nước, % thể tích, max.

0,05

Glyxerin tự do, % khối lượng, max.

0,02

Hàm lượng lưu huỳnh sulfat, % khối lượng

0,02

Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng, max.

0,05

Hàm lượng photpho, % khối lượng, max.

0,001

Chỉ số axit, mg KOH/g nhiên liệu, max.

0,8

Độ ăn mòn miếng đồng, 3 giờ, 50 oC

< No3

Trị số xetan

> 47

Cặn cacbon, % khối lượng

< 0,05

1.3 PHỤ GIA CHỐNG OXI HOÁ
Phụ gia là những hợp chất hữu cơ, cơ kim và vô cơ, thậm chí là các nguyên
tố, được thêm vào các chất bôi trơn để nâng cao các tính chất riêng biệt vốn có
hoặc bổ sung các tính chất chứa có của dầu gốc nhằm thu được dầu bôi trơn có
phẩm chất tốt hơn thoả mãn các yêu cầu tính năng đối với một mục đích sử dụng
nào đó. [3]
Thường mỗi loại phụ gia được dùng ở nồng độ từ 0,01 đến 5%. Tuy nhiên,
trong nhiều trường hợp một phụ gia có thể được đưa vào ở khoảng nồng độ dao
động từ vài phần triệu đến trên 10%. Phần lớn các loại dầu bôi trơn cần nhiều loại
phụ gia khác nhau để thoả mãn tất cả các yêu cầu tính năng. Trong một số trường
hợp các phụ gia riêng biệt được pha thẳng vào dầu gốc. Trong những trường hợp
25
Trần Văn Chi

Lớp: Cao học công nghệ hữu cơ hoá dầu 2008-2010