Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nano trên cơ sở AlPO 34

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------------------------------

HOÀNG ANH VIỆT DŨNG

ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐĂC TRƯNG XÚC TÁC
MAO QUẢN NANÔ TRÊN CƠ SỞ ALPO-34

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGÀNH: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG

HÀ NỘI - 2010


LỜI CAM ĐOAN

“Tôi xin cam đoan những số liệu trong luận án là hoàn toàn trung
thực, là kết quả nghiên cứu của riêng tôi, chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác”

Hà Nội, ngày 20 tháng 10 năm 2010
Tác Giả :

Hoàng Anh Việt Dũng


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

LỜI CÁM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cám ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Khánh Diệu
Hồng - người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình cho tôi trong suốt quá
trình thực hiện luận văn này.
Tôi cũng xin chân thành cám ơn GS. TS. Đinh Thị Ngọ, tuy không trực tiếp
hướng dẫn nhưng cô cũng đã chỉ bảo và giúp đỡ tôi rất nhiều.
Tôi xin chân thành cám ơn cám ơn các em sinh viên trong nhóm nghiên cứu
khoa học của Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong quá trình
thực hiện luận văn này.
Cuối cùng, lời cám ơn sâu sắc nhất dành cho gia đình tôi, những người đã
luôn bên cạnh, động viên và giúp đỡ tôi trên suốt con đường tôi đi.

Hoàng Anh Việt Dũng

2

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN.................................................................................................................1
LỜI CÁM ƠN.......................................................................................................................2
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .......................................................5
DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................................6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..............................................................................7
LỜI MỞ ĐẦU ......................................................................................................................9
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...........................................................................10

1.1.

Tổng quan về vật liệu rây phân tử ...........................................................................10

1.1.1. Chất xúc tác rây phân tử ...........................................................................................10
1.1.2. Tổng hợp vật liệu vi mao quản.................................................................................14
1.2. Tổng quan về vật liệu Aluminophotphat .....................................................................15
1.2.1. Rây phân tử alumino photphat .................................................................................15
1.2.2. Phân loại ...................................................................................................................15
1.2.3. Cấu trúc aluminophotphat ........................................................................................17
1.2.4. Tổng hợp aluminophotphat ......................................................................................20
1.2.5. Aluminophotphat biến tính.......................................................................................29
1.2.6. Ứng dụng của các aluminophotphat .........................................................................34
1.3. Tổng quan về AlPO-34................................................................................................37
1.3.1 Giới thiệu ...................................................................................................................37
1.3.2. Sự tạo thành các tâm axit và tâm oxy hóa khử ở khung mạng CoAlPO-34.............38
1.3.3. Tổng hợp aluminophotphat có cấu trúc giống chabazite..........................................39
1.3.4. So sánh cấu trúc AlPO4-18 và AlPO4-34 .................................................................42
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................................................................43
2.1. Phương pháp điều chế xúc tác .....................................................................................43
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ .................................................................................................43
2.1.2. Qui trình điều chế .....................................................................................................43
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác .........................................................46
2.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................................................46
2.2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................................................48
2.2.3. Phổ hồng ngoại (IR) .................................................................................................49
2.2.4. Phương pháp EXAFS ...............................................................................................51
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................................57
3.1. Kết quả tổng hợp AlPO-34..........................................................................................57
3.1.1. Kết quả xác định đặc trưng cấu trúc bằng XRD.......................................................57

Hoàng Anh Việt Dũng

3

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

3.1.2. Kết quả xác định cấu trúc bằng phương pháp SEM .................................................58
3.2. Khảo sát các điều kiện để tổng hợp AlPO-34 .............................................................59
3.2.1. Nghiên cứu tổng hợp AlPO-34 từ nguồn nhôm Al(OH)3. .......................................59
3.2.2 Nghiên cứu tổng hợp AlPO-34 từ nguồn nhôm Boehmit. ........................................62
3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH gel ..............................................................................67
3.3.1. Nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X và ảnh SEM ............................................................67
3.3.2. Nghiên cứu phổ EXAFS...........................................................................................71
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................................75
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................................76

Hoàng Anh Việt Dũng

4

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET

(Brunaer – Emmet – Teller) diện tích bề mặt riêng

EXAFS

(Extended X – ray Absorption Fine Structure): phổ hấp thụ tia X

FT

(Fourier Transform): chuyển hóa chuỗi Fourier

IR

(Infrared Spectroscopy): phổ hồng ngoại

SEM

(Scanning Electron Microscope): kính hiển vi điện tử quét

XRD

(X-ray Diffaction): phổ nhiễu xạ tia X

Hoàng Anh Việt Dũng

5

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Ảnh hưởng do thay đổi tỉ lệ SiO2/Al2O4 trong các đặc tính vật lý của vật
liệu Zeolit
Bảng 1.2. Phân loại Aluminophotphat theo kích thước lỗ xốp
Bảng 1.3. Anionic aluminophotphat với các bậc, hóa học lượng pháp và phối vị khác
nhau
Bảng 1.4. Phân loại vật liệu aluminophotphat theo số phối vị nhôm
Bảng 1.5. Các loại aluminophotphat với thành phần gel và chất tạo cấu trúc khác nhau
Bảng 1.5. Mối quan hệ chất tạo cấu trúc và nhiệt độ kết tinh
Bảng 1.6. Các chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp AlPO-5
Bảng 1.7. Trạng thái oxy hóa bền nhất của một số kim loại chuyển tiếp
Bảng 1.8. Lựa chọn thành phần gel và chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp
aluminophotphat loại 34
Bảng 1.9. Thành phần gel, điều kiện nung và chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp
AlPO-18
Bảng 3.1. Tổng hợp CoSAPO – 34 từ pH của gel ban đầu khác nhau
Bảng 3.2. Thành phần nguyên tố của các mẫu CoSAPO – 34s

Hoàng Anh Việt Dũng

6

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 2.1.

Những mốc quan trọng trong lịch sử của các hợp chất rây phân tử

Hình 1.2.

Phân loại vật liệu rây phân tử và nhận biết các vật liệu liên quan

Hình 1.3.

Một số cấu trúc phổ biến của họ Aluminophotphat

Hình 1.4.

Khung tinh thể và hợp chất tạo cấu trúc cho VPI-5

Hình 3.5.

Các cầu liên kết F trong AlPO4-34

Hình 1.6.
Sử dụng các phức chất kim loại chuyển tiếp làm tác nhân tạo cấu trúc
trong tổng hợp aluminophotphat
Hình 1.7.

Các phức chất màu sắc khác nhau của Co (III) với các ligan khác nhau

Hình 1.8.

Khung tinh thể AlPO lọai 34

Hình 1.9.
Thế ion Al3+ và P5+ bằng ion Si4+, Ti4+ hoặc các ion điện tích +2 trong
khung mạng aluminophotphat loại 34 để tạo ra các tâm axit Bronsted
Hình 1.10.
CoAPOs

Qúa trình hình thành tâm axit Bronsted và tâm oxy hóa khử trong

Hình 1.11.

Giản đồ biến đổi năng lượng của các ion Co

Hình 1.12.

Cấu trúc của một số chất tạo cấu trúc

Hình 2.1.

Qui trình tổng hợp rây phân tử AlPO-34

Hình 2.2.

Bình chịu áp suất cao bằng thép (Teflon lined steel autoclave) thường

được sử dụng trong quá trình kết tinh thủy nhiệt
Hình 2.3.

Tương tác giữa chùm tia X và vật chất

Hình 3.1.

Phổ XRD của các mẫu AlPO-34 tổng hợp theo các điều kiện khác nhau.

Hình 3.2.

Ảnh SEM của các mẫu AlPO-34 tổng hợp theo các điều kiện khác nhau

Hình.3.3.

Phổ XRD của AP-1

Hình 3.4.

Phổ XRD của AP-2

Hình 3.5.

Phổ XRD của AP-3

Hình 3.6.

Ảnh SEM của mẫu AP-3

Hình 3.7.

Ảnh XRD của mẫu AP-4

Hình 3.8.

Ảnh SEM của mẫu AP-4

Hình 3.9.

Ảnh XRD của mẫu AP-5

Hình.3.10.

Ảnh SEM của mẫu AP-5

Hoàng Anh Việt Dũng

7

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

Hình 3.11.

Phổ XRD của mẫu AP-6

Hình 3.12.

Ảnh SEM của mẫu AP-6

Hình 3.13.

Phổ XRD của mẫu AP-7

Hình 3.14.

Ảnh SEM của mẫu AP-7

Hình 3.15.

Ảnh của nhôm Al(OH)3 và nhôm boehmit trước khi tổng hợp

Hình 3.16.

Ảnh của mẫu AP-3 và AP-7 tổng hợp được

Hình 3.17.

Phổ XRD các mẫu CoAlPO – 34 tổng hợp từ gel có pH khác nhau

Hình 3.18 .

Một tinh thể CoA34 gồm các hạt rất nhỏ

Hình 3.19.

Ảnh SEM của các mẫu CoAlPO34s với pH gel ban đầu từ 6,5 – 8,0;

tại160oC trong 24h
Hình 3.20. Ảnh SEM của mẫu tổng hợp ở pH = 6,0; tại 160oC trong 15h
Hình 3.21. Mối quan hệ giữa pH của gel với kích thước hạt tại điều kiện tổng hợp
Hình 3.22. Phổ XAS chuẩn của mẫu tổng hợp ở pH = 7,5 trước và sau khi nung
Hình 3.23. Chuyển hóa Fourier của mẫu tổng hợp ở pH = 7,5 trước và sau khi nung

Hình 3.24. Sử dụng phương trình Vagard có thể định lượng Co (III) bị oxy hóa sau
quá trình nung
Hình 3.25. Phần Co (III) bị oxy hóa trong mẫu CoA34s khi nung đến 530oC

Hoàng Anh Việt Dũng

8

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

LỜI MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, các vật liệu rây phân tử dựa trên cơ sở
aluminophotphat được nghiên cứu, chế tạo và bước đầu đi vào sử dụng. Nó đã mở ra
một giai đoạn mới trong lĩnh vực kỹ thuật rây phân tử, loại không dựa trên cơ sở
silicat. Vật liệu rây phân tử aluminophotphat (AlPO4-n) là một loại vật liệu vi xốp, có
một vài kiểu cấu trúc giống zeolit đã biết còn phần lớn là cấu trúc mới lạ. Chúng được
xây dựng từ những đơn vị tứ diện AlO4 và PO4 liên kết với nhau bằng cầu oxi dẫn tới
khung trung hòa điện.
Ngày nay tầm quan trọng của các vật liệu rây phân tử vi mao quản được nâng
cao, dựa trên tính chất chọn lọc hình dáng với các hợp chất khác nhau khác, rây phân
tử được dùng làm chất hấp phụ, chất trao đổi ion, đặc biệt để làm chất xúc tác dị thể
axit pha rắn, phục vụ trong ngành công nghệ lọc dầu, hóa dầu. Khả năng thay đổi kết
cấu do biến đổi vật liệu bằng cách thay thế các kim loại vào khung mạng làm đa dạng
thêm về các thành phần cấu tạo và cấu trúc, nâng cao tầm quan trọng của những vật
liệu này trong quá trình xúc tác công nghiệp do sự hình thành các chất xúc tác oxi hóa
khử.

Hoàng Anh Việt Dũng

9

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RÂY PHÂN TỬ
Chương mở đầu giới thiệu khái niệm về chất xúc tác rây phân tử
aluminophotphat và những nét tổng quan về lịch sử, ứng dụng, quá trình tổng hợp,
biến đổi của aluminophotphat.
1.1.1. Chất xúc tác rây phân tử
Khái niệm “rây phân tử” bắt nguồn bởi nhà hóa học J.W. McBain khi ông sử
dụng để mô tả những vật liệu dạng xốp, hoạt động giống như những màng lọc trong hệ
thống phân tử [3]. Những vật liệu dạng xốp này được chia làm 3 nhóm dựa vào đường
kính lỗ xốp: Loại nhỏ/ vi xốp (kích thước lỗ xốp <20Å), loại trung bình ( kích thước lỗ
xốp =20-5000Å), loại lớn (kích thước lỗ xốp >5000Å). Vật liệu rây phân tử có số
lượng lớn là các vật liệu vi xốp với cấu trúc khung mở. Sau đây là một số nhóm tiền
thân của vật liệu rây phân tử bao gồm nhóm tinh thể và vô định hình:
+ Aluminosolicate (zeolit):
Zeolit được tìm ra lần đầu tiên bởi nhà hóa học Cronstedt để chỉ một nhóm
khoáng chất mới có chứa dạng aluminosilicat hydrat hóa của kiềm và đất kiềm. Về cấu
trúc, các zeolit có gốc là một hệ thống khung 3 chiều kéo dài vô tận gồm các phân tử
tứ diện AlO4 và SiO4 liên kết với nhau bằng cách chung các phân tử oxi. Khung này
gồm các kênh và các lỗ rỗng liên kết với nhau. Chúng tương đối linh động và có
thường khả năng trao đổi bậc với nhau nhờ các ion dương khác. Để zeolit được sử
dụng như vật liệu rây phân tử, cấu trúc của nó phải được giữ nguyên sau khi tách nước

hoàn toàn.
+ Than đá:
Một vài loại than đá được tìm thấy có đường kính lỗ xốp đạt tới kích thước phân
tử, kích cỡ từ khoảng 4,9 đến 5,6 Å.
+ Các oxit:
Ví dụ như oxit BeO. Nó cũng chứa các khối xốp và được sinh ra từ quá trình
phân ly hydroxit beri bằng nhiệt có kiểm soát trong môi trường chân không. Kích
thước vi xốp của nó phụ thuộc vào môi trường phân hủy hydroxit (trong chân không
hoặc có hơi nước). Lỗ xốp đạt kích thước từ 6 - 20 Å nếu quá trình phân ly xảy ra dưới

Hoàng Anh Việt Dũng

10

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

môi trường hơi nước vì ở môi trường này, do sự nuôi tinh thể, kích thước lỗ xốp tăng ở
nhiệt độ tương đối thấp là 500oC.
+ Thủy tinh:
Quá trình khử thủy tinh silicat bằng axit sinh ra các chất hấp phụ dạng xốp dùng
trong hấp phụ các phân tử nhỏ theo cơ chế của rây phân tử. Nhìn chung thủy tinh cấu
tạo từ 3 thành phần là kiềm ví dụ: natri hoặc kali, một oxit khác như B2O3 hoặc Al2O3
và silic. Độ xốp của chất rắn thu được phụ thuộc vào điều kiện xảy ra quá trình khử và
quá trình tổng hợp. Từ đó tạo ra thủy tinh có kích thước lỗ xốp đồng đều ở khoảng 310Å.
+ Cacbon:
Rây phân tử cacbon cũng có cấu trúc là các khe rỗng với phần thắt lại có độ dày
4,5-5,7 Å và khe rỗng có độ dày 12 Å.

+ Hợp chất xen kẽ kiềm graphit:
Những hợp chất xen kẽ giữa graphit và các kim loại kiềm hấp thụ các phân tử
khí nhỏ như H2, N2, CH4, và Ar. Khi kích thước của nguyên tử kiềm tăng thì kích
thước của các lỗ xốp ở lớp xen giữa cũng tăng lên.
Một ứng dụng điển hình của vật liệu rây phân tử là các chất mang xúc tác. Những
ưu điểm của chất mang xúc tác này là:
+ Hình thái và kích thước tinh thể tạo điều kiện cho sự khuếch tán, điều tiết các
phản ứng xúc tác.
+ Diện tích bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao (ngoại trừ một số loại vật liệu mao
quản trung bình)
+ Lỗ xốp sắp xếp đồng đều (đặc biệt là 3 loại dùng trong việc chọn lọc : hướng
vào chất thử, hướng vào trạng thái chuyển hóa hay hướng vào sản phẩm)
Cấu trúc của lỗ xốp tạo điều kiện cho việc kiểm soát nhiều hơn bằng những biến
đổi khác nhau sau quá trình tổng hợp.
Do “hiệu ứng lồng”, các phản ứng xảy ra với sự có mặt của vật liệu rây phân tử
và các phản ứng xảy ra ở áp suất cao có thể thay thế cho nhau.
Ngoài ra, khi các zeolit được sử dụng như chất mang xúc tác, các ion khung có
thể được trao đổi bởi ion dương khác để tạo ra các tính chất axit/bazơ, vị trí bề mặt có
thể bị thay đổi để tạo điều kiện cho các phản ứng mà thông thường chỉ xảy ra ở phần
cấu trúc bên trong phân tử.
Hoàng Anh Việt Dũng

11

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34
1750

Zeolit tự nhiên đầu tiên thể hiện tính chất trao
đổi ion

1800

1850

1900

1950

2000

Hấp phụ nước

Hấp phụ vi phân tử

Chọn lựa hình dạng
Xác định rây phân tử
Zeolit tổng hợp mới A,X,Y
Trao đổi zeolit
Hội thảo quốc tế đầu tiên về zeolit
Silic rây phân tử
Aluminophosphate
Rây phân tử mao quản trung bình

Hình 1.1. Những mốc quan trọng trong lịch sử của các hợp chất rây phân tử
Khoáng chất stilbite zeolit được đưa ra lần đầu tiên vào năm 1756 bởi nhà hóa
học Baron Cronstedt tại Thụy Điển và tới năm 1926, tính chất hấp phụ của khoáng
chất chabazite được xếp loại là vật liệu vi mao quản (đường kính <5 Å) do có tính chất

cho phép các phân tử nhỏ lọt qua và ngăn chặn những phân tử lớn.
Zeolit X,Y và A được tìm ra bởi Milton và Breck vào khoảng năm 1949 đến
những năm đầu thập kỉ 1950. Những zeolit này được tổng hợp từ nguồn vật liệu thô có
sẵn ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp hơn nhiều so với phương pháp trước đây.
Năm 1953, zeolit loại A Linde là zeolit đầu tiên được bán như một chất hấp phụ
để tách oxy không nguyên chất ra khỏi Ar.
Sau đó, vào những năm 1960, các zeolit mới ra đời, đi kèm theo với chúng là
những ứng dụng mới của zeolit.
Quá trình tổng hợp modernit của Barrer ở nhiệt độ và áp suất cao vào năm 1984
đã dự báo được tỉ lệ của zeolit tổng hợp.
Các vật liệu rây phân tử được phân loại như sau:

Hoàng Anh Việt Dũng

12

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34
Rây phân tử

Gần có c u trúc tt

Tinh thể mao qu n

Cấu trúc nhiều l p

Phi tinh thể
Cácbon

MS41

Khác 

Nhôm silicat

Silicat

Oxit

Clatharasil
Silic dioxit

Phốt phát 

Khác

M+4 silic dioxit

Nhôm phốt phát

Gecmani phốt phát

M+3 silic doxit (có 
Zeolit)

SAPO

Gali aluminat

MeAPO/EIAPO

Nitric của kim loại

M+2 silic dioxit

Phosphate kim loại

Sulfit của kim loại

Hình 1.2. Phân loại vật liệu rây phân tử và nhận biết các vật liệu liên quan
Vào những năm 1980 và 1990, những nghiên cứu về rây phân tử và các hợp chất
cấu tạo, người ta cho rằng rây phân tử là các khoáng chất zeolit nhôm silicat, các vật
liệu đa hình oxit silic vi mao quản, hợp chất nhôm silicat vi mao quản và metallo
silicat [3, 15, 19]. Ngày nay, cụm từ “rây phân tử” còn nhằm ám chỉ các hợp chất
aluminophotphat và các hợp chất liên quan với các cấu trúc khác nhau, và họ rây
silicat với vật liệu mao quản trung bình. Hình 1.2 cho thấy quá trình liên tục phát triển,
mở rộng nghiên cứu và phân loại rây phân tử.
Những vật liệu nêu trên sơ đồ chính là các loại rây phân tử dựa theo định nghĩa
của McBain, vì chúng có khả năng tách thành phần các hợp chất dựa trên kích cỡ hay
hình dạng của mao quản.
Ngày nay tầm quan trọng của các vật liệu rây phân tử vi mao quản được nâng
cao, dựa trên các đặc tính hoạt động như chất chọn lọc với các hợp chất khác nhau
khác, rây phân tử được dùng làm chất hấp phụ, chất trao đổi ion, đặc biệt để làm chất
xúc tác dị thể axit pha rắn, phục vụ trong tinh lọc dầu khí, trong các ngành công
nghiệp phản ứng hóa dầu. Khả năng thay đổi kết cấu do biến đổi vật liệu bằng cách
thay thế các kim loại vào khung mạng làm đa dạng thêm về các thành phần cấu tạo và

Hoàng Anh Việt Dũng

13

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

cấu trúc, nâng cao tầm quan trọng của những vật liệu này trong quá trình xúc tác công
nghiệp do sự hình thành các chất xúc tác oxi hóa khử.
Mặc dù ngày nay các rây phân tử Zeolit được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh
vực như chất xúc tác hay chất trao đổi ion, cụm từ “rây phân tử” vẫn được dùng mặc
dù nó không hoàn toàn chỉ nói về ứng dụng sàng lọc phân tử của vật liệu.
1.1.2. Tổng hợp vật liệu vi mao quản
Các chất tạo cấu trúc thường được dùng trong quá trình tổng hợp các vật liệu vi
mao quản là quá trình tổng hợp các ion amoni bậc bốn (muối hydroxit hay muối
halogen) hoặc các amin hữu cơ trong hỗn hợp. Các amin hữu cơ cấy các phân tử hoạt
động như các chất kết cấu thẳng và hợp nhất trong sản phẩm sau cùng, chúng thay thế
các ion dương kim loại và các phân tử kết cấu ngoại. Chính hình dạng và kích thước
của các phân tử hữu cơ này dẫn đến sự hình thành nên các kết cấu vi mao quản mới.
Đó chính là lý do tại sao người ta lại sử dụng phương pháp liên quan tới tương tác hình
dạng và khuôn mẫu, tổng hợp những kết cấu tinh khiết khung mở với các thành phần
cấu tạo mới và các điện tích khung kiểm soát.
Trong quá trình tổng hợp có nhiều nhân tố có những ảnh hưởng nhất định lên sản
phẩm, trong đó, một số yếu tố mang tính chất quyết định như tỉ lệ SiO2/ Al2O3 trong
các liên kết trong thành phần cấu tạo zeolit, có ảnh hưởng lớn đối với tính chất vật lý
của zeolit (hình 1.1). Các ion dương vô cơ có trong các hỗn hợp phản ứng , hoạt động
như các ion chống lại mức cân bằng của các vật liệu khung zeolit, bên cạnh đó chúng
còn là nhân tố quan trọng quyết định cấu trúc sản phẩm. Các ion dương này cũng có
những ảnh hưởng tới các kết cấu tinh thể, độ kết tinh, hàm lượng nhôm hay sản lượng.

Bảng 1.1. Ảnh hưởng do thay đổi tỉ lệ SiO2/Al2O4 trong các đặc tính vật lý của
vật liệu Zeolit
Tăng tỷ lệ SiO2/Al2O3
Tăng khả năng chống chịu axit
tăng độ bền chịu nhiệt
tăng tính kỵ nước
giảm khả năng hấp phụ
giảm hàm lượng ion dương, tăng độ
kích thước lỗ rỗng
Giảm tỷ lệ SiO2/Al2O3
giảm tính kỵ nước
giảm tính trao đổi các ion dương

Hoàng Anh Việt Dũng

14

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ALUMINOPHOTPHAT
1.2.1. Rây phân tử alumino photphat
Năm 1982, Wilson lần đầu tiên trình bày kết quả tổng hợp các họ mới của vật
liệu alumino photphat dạng tinh thể vi mao quản, được gọi là AlPO, nghiên cứu đã mở
ra 1 giai đoạn mới trong lĩnh vực kĩ thuật rây phân tử. Nhìn chung, cấu trúc AlPO bao
gồm các tứ diện nhôm và phot pho được liên kết bởi các nguyên tử oxy. Vật liệu rây
phân tử này có khung mạng trung hòa điện. Sự biến đổi của các đơn vị tứ diện Nhôm
hóa trị 3 và photpho hóa trị 5 và tính axit nhẹ (trong thực tế, nguyên tố photpho có liên

kết 4 và nhôm có thể liên kết 4, 5 hay 6). 4 vị trí liên kết còn trống trong nguyên tố
nhôm sẽ được lấp kín bởi các nguyên tử O, tạo nên liên kết với photpho, cuối cùng, vị
trí phối tử thứ 5 và 6 là các nguyên tố không định hình như hyđro, nước, flo,
photphat,…. Trong trường hợp bỏ qua liên kết thứ 2 trong nguyên tố nhôm, cấu trúc
rây phân tử aluminophotphat có thể được hình thành dưới dạng kết cấu 3 chiều trung
tính dựa trên những thay đổi nhỏ của các tứ diện nguyên tố nhôm và photpho. Dựa trên
những kiến thức tổng quát, loại vật liệu này có thể được hình thành dưới dạng AlPO –
n, trong trường hợp này, AlPO có tỉ lệ thành phần cấu tạo là Al/P =1, -n là chỉ số phản
ánh cấu trúc tinh thể đặc biệt của vật liệu.
Do các đặc trưng của AlPO-n, có tính xốp và có tính axit, người ta ngày càng
quan tâm nhiều hơn tới các vật liệu rây phân tử aluminophotphat và các ứng dụng của
chúng. Sự khám phá ra hợp chất AlPO-n là bước tiến quan trọng trong nghiên cứu tính
đa dạng hóa học của các hợp chất muối photphat, aluminophotphat, GaPO4, kẽm
photphat, và các hợp chất kim loại photphat như FePO-DAP, kẽm coban photphat.
1.2.2. Phân loại
Cũng giống như các zeolit, aluminophotphat có thể được phân loại dựa theo kích
thước lỗ xốp của nó (bảng 1.2) [3], ví dụ như số lượng nguyên tử Al hoặc P hình thành
các lỗ hở tiến gần đến các cấu trúc lỗ xốp. Các vật liệu có lỗ xốp nhỏ, vừa và lớn được
phân biệt theo kích thước các lỗ xốp tương ứng là vòng 6, 8, 10, và 12, tuy nhiên với
các vật liệu có lỗ xốp lớn hơn vòng 12 được xem là những vật liệu có lỗ xốp cực lớn,
chẳng hạn như VPI – 5, AlPO – 54 (18 lỗ), JDF – 20 (20 lỗ).

Hoàng Anh Việt Dũng

15

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

Bảng 1.2. Phân loại Aluminophotphat theo kích thước lỗ xốp
Số cạnh trong vòng
lớn nhất

Đường
kính

Các cấu trúc tương tự

18-20
12

>10Å
7÷10Å

Trung
bình
Nhỏ

10

5÷6Å

JDF-20; VPI-5
AlPO-5,36,37,40,46,50; DAF1
AlPO-11,31,41

8

3÷4Å

Rất nhỏ

6

< 3Å

Kích
thước mao
quản
Rất lớn
Lớn

AlPO-14,17,18,22,26,33,34,
35,39,42,43,44,47,52, DAF-5,
DAF-8, STA-7
AlPO-16,20

Họ Aluminophotphat có đa dạng các cấu trúc khác nhau, bao gồm AlPO trung
tính như kết cấu mở và một dãy kết cấu anionic mở với kết cấu 3 chiều 3-D, lớp 2-D,
chuỗi 1-D, và nhóm 0-D. Cấu trúc anionic AlPO được tạo bởi sự đan xen của đa diện
trung tâm Al (AlO4, AlO5, AlO6) và tứ diện trung tâm P (P(Ob)n(Ot)4-n , trong đó b là
cầu nối (số liên kết đầu), t là cuối , n = 1,2,3,4) để tạo thành các hóa học lượng pháp
(bảng 1.3).
Bảng 1.3 Anionic aluminophotphat với các bậc, hóa học lượng pháp và phối vị
khác nhau
Bậc
Hệ số tỷ lệ
Số phối trí của Al và P

3-D

2-D

1-D

0-D
Hoàng Anh Việt Dũng

Al12P13O523Al11P12O483Al5P6O243Al4P5O203Al3P4O123Al13P18O723Al4P5O203Al3P4O163Al3P4O163Al2P3O123Al2P3O123AlP2O83AlP2O83AlPO4(OH)Al3P5O206AlP2O83AlP2O83AlP4O169-

AlO4b, AlO5b, PO4b
AlO4b, AlO6b, PO4b
AlO4b, PO4b, PO3bOt
AlO4b, AlO5b, PO4b, PO2bO2t
AlO4b, PO3bOt
AlO6b, AlO4b, PO3bOt
AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t
AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t
AlO4b, PO3bOt
AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t
AlO4b, PO3bOt, PO2bO2t
AlO4b, AlO5b, PO4b
AlO4b(H2O)2, PO2bO2t
AlO3b(OH), PO3bOt
AlO4b, PO3bOt, PO2bO2t, PObO3t
AlO4b, PO2bO2t
AlO4b, PO3bOt, PObO3t
AlO4b, PObO3t
16

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

Một phương pháp đơn giản để phân loại họ aluminophotphat là nhờ vào sự phối
vị hóa học đa dạng của Al trong cấu trúc AlPO-n, trong trường hợp nào đó nó có thể
được xem như: 1. AlPO-n phối vị 4 trong đó tất cả kết cấu Al đều là tứ diện. 2. AlPOn hydrat hóa mà các nguyên tử Al tại các mặt tinh thể đặc biệt là 6 phối vị và có 2 phối
tử nước. 3. AlPO-n hydroxit trong đó các nguyênt tử Al có 5 hoặc 6 phối vị và thêm
phối tử như OH, OH và H2O, hoặc hai H2O. 4. AlPO-n phốt phát trong đó các ion phốt
phát bị giữ lại trong các lồng đặc biệt. (Chỉ lấy số phối vị trong bảng 1.4 để giải thích):
Bảng 1.4. Phân loại vật liệu aluminophotphat theo số phối vị nhôm
Phân loại
AlPOs phối vị 4
AlPOs hydrat

Vật liệu tương ứng
AlPO-5, AlPO-11, AlPO-12
TAMU

Variscite, Metavariscite (trong tự
nhiên)
AlPO-8, AlPO-H3, VPI-5, AlPO-H1
AlPOs hydroxyt
AlPO-12, AlPO-14, AlPO-14A,
AlPO-15, AlPO-17
AlPO-18, AlPO-20, AlPO-21, AlPO31, AlPO-EN3 AlPO-CJ2
AlPOs florua
AlPO-2, AlPO-CHA

AlPOs photphat
AlPO-22

Một ví dụ của AlPO-n hydroxit là AlPO4-CJ2 được tạo ra bởi Yu và cộng sự năm
1990 [3]. AlPO4-CJ2 là vật liệu aluminophotphat cấu trúc mở với sự phối vị pha trộn
của mạng các phân tử. Đơn vị cơ bản của AlPO4 bao gồm 2 tứ diện PO4, một bát diện
AlX6 và một đa diện Al trigonal-bipyramidal AlX5 (trigonal-pyramidal: hình học phân
tử, một nguyên tử ở vị trí trung tâm và 5 hoặc hơn 5 phân tử bên ngoài), trong đó X là
O2-, OH- hay F-. Liên kết bởi những đơn vị cơ bản trong mặt phẳng [001] dẫn đến sự
hình thành một lớp 8 lỗ xốp bộ phận. Các lớp lỗ xốp bên cạnh được liên kết bởi một
phép quay 180˚C. Các kết cấu của AlPO4-CJ2 dọc theo các trục a, b, c có chứa các ion
NH4+ để cân bằng với điện tích âm trong kết cấu.
1.2.3. Cấu trúc aluminophotphat
Aluminophotphat thuôc nhóm vật liệu có lỗ xốp nhỏ vi mao quản lớn thứ hai [3].
Hiện nay, họ aluminophotphat có tới hơn 50 các loại cấu trúc khác nhau [3,54,56].
Nhiều loại cấu trúc giống với những cấu trúc đã được quan sát trong họ zeolit chẳng
Hoàng Anh Việt Dũng

17

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

hạn như các cấu trúc AFI, CHA được biết đến với cả hai loại vật liệu: zeolit và
aluminophotphat. Cấu trúc của SAPO-42 tương tự như cấu trúc của zeolit A. Một số ví
dụ khác như AlPO-17 giống zeolit offretite hay zeolit erionite, sodalite với AlPO-20,
acalcime với AlPO-24.
Tuy nhiên, sự luân phiên chặt chẽ của tứ diện trung tâm Al và P tạo ra các cấu

trúc với các số lượng lỗ xốp lẻ, có thể thấy như 5 lỗ xốp trong aluminosilicates (hình
1.3), như ZSM-5 lại không có trong aluminophotphat. Những cấu trúc mới chỉ có
trong họ aluminophotphat có kích thước lỗ xốp lớn hơn kích thước lỗ xốp trong các
zeolit aluminosilicates. Thí dụ như vật liệu lỗ xốp lớn, VPI-5 có chứa một hệ thống 18
rãnh tròn một chiều (hình 1.4) với một lỗ xốp tự do có đường kính 12 - 13Å.

CHA 8- lỗ
• Vật liệu tương tự:
AlPO-34,

AFO 10-lỗ
• Vật liệu tương tự:
AlPO-41,

AFI 12-lỗ
• Vật liệu tương tự:
AlPO-5, SSZ-24

CLO 20-lỗ
• Vật liệu tương tự:
Cloverite

Hình. 1.3 Một số cấu trúc phổ biến của họ Aluminophotphat
Nguồn: Database of Zeolites structures

H
N
Di-n-butylamine

C

Di-n-propylamine

Hình 1.4. Khung tinh thể và hợp chất tạo cấu trúc cho VPI-5
• Vật liệu vòng 18 cạnh tương tự: FAPO-H1, AlPO-54, MCM-9 (Nguồn: Database of Zeolites)

Sự khác biệt đáng chú ý giữa kết cấu AlPO mở và cấu trúc zeolit do một số lí do
sau. Thứ nhất là do nguyên tử Al trong kết cấu AlPO có thể được ghép trộn 4,5, hoặc 6
phối vị với oxy, ngược lại với sự tồn tại chặt chẽ của 4 phối vị Al trong các hệ thống
aluminosilicate. Tứ diện nguyên tử P có thể cùng chung 1, 2, 3 hoặc 4 nguyên tử oxy
với các nguyên tử Al gần đó. Sự phong phú các hóa học lượng pháp của AlPOs được
Hoàng Anh Việt Dũng

18

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

cho là sự phối vị đa dạng của các nguyên tử Al và P. Tuy nhiên trong các zeolit, phần
Si hay Al phụ thuộc vào các tình trạng và sự phân bố các anion polysilicate trong kết
cấu. Thứ hai, như đã được nói ở trên, là do sự luân phiên chặt chẽ tứ diện Al và P
trong AlPOs xác định số lượng lỗ xốp chẵn của nguyên tử T như 8, 10,12,14,18, và 20.
Quy tắc này dẫn tới sự tồn tại của các đơn vị lỗ xốp lẻ thường thấy trong
aluminosilicate.
Nguyên nhân thứ 3 là do việc sử dụng các chất tạo cấu trúc amin hữu cơ tương
tác với kết cấu chính qua các liên kết H giúp đa dạng các cấu trúc AlPO. Do đó, một
vài cấu trúc của AlPOs không bền nhiệt so với các cấu trúc của aluminosilicate khi sử
dụng một số cation vô cơ hay các cation amoni bậc bốn làm chất tạo cấu trúc.

Trong kết cấu mở trung tính của aluminophotphat AlPO4, theo định luật
Lowenstein’s thì không có sự liên kết nào giữa Al-O-Al và P-O-P. Do sự đan xen chặt
chẽ nên tỉ lệ Al/ P là đồng nhất và kết cấu của nó là trung tính, ngược hẳn với
aluminosilicate mang điện tích âm.
VPI-5 là sàng phân tử đầu tiên được thiết kế có chứa các lỗ lớn hơn 12 nguyên tử
T, được gọi là Aluminophotphat lỗ xốp lớn. Cấu trúc của nó được tạo bởi các đơn vị
AlO4, AlO4(H2O)2 và PO4. Hai phân tử nước liên kết với nguyên tử Al theo kiểu trans
(hai phân tử ở hai phía đối nhau) ở trung tâm của tứ diện T. Cấu trúc này tạo điều kiện
cho sự hình thành các nguyên tử Al trong các liên kết hỗn hợp ở khung mạng tinh thể.
Ví dụ: khung tinh thể của JDF – 20, gồm vòng 20 cạnh với cấu trúc mở theo hình elip
dọc trục c cắt ngang bởi các vòng 10 cạnh và vòng 8 cạnh.
Một số aluminophotphat có tỷ lệ Al/P bé hơn 1 (như JDF – 20, Al/P = 5/6), gọi là
aluminophotphat cấu trúc khung mở 3 – D anion. Ví dụ: AlPO – HDA với Al/P = 4/5;
AlPO – DETA với Al/P = 2/3; AlPO – CJ4 với Al/P = 1/2. Cả hai trường hợp này tạo
ra các aluminophotphat có khung tinh thể mở anion với sự có mặt của các liên kết P –
O và các nguyên tử Al có số phối trí lớn hơn 4.
Aluminophotphat cấu trúc 2-D và 1-D được tổng hợp theo phương pháp solvo
nhiệt (solvothermal) [3, 56]. Loại này ít gặp trong tự nhiên nhưng trong các hệ dung
môi không hòa tan, nó tương đối bền. Chất tạo cấu trúc ảnh hưởng lớn đến bậc của
aluminophophat do hiệu ứng che phủ và hiệu ứng không gian của nó với các nhóm
phân tử Al hoặc P hoạt tính nào đó. Trong cấu trúc loại này, tỷ lệ Al/P thường là 1/2,
3/5, 2/3, 3/4 và 4/5 và điện tích khung mang giá trị âm. Các hợp chất amin hữu cơ,
Hoàng Anh Việt Dũng

19

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

bằng các liên kết hydro theo các qui tắc sắp xếp nhất định, sẽ ổn định các cấu trúc
dạng lớp 2-D và chuỗi 1-D. Khả năng tạo khung tinh thể của các loại amin khác nhau
cho các lớp vật liệu vô cơ phụ thuộc vào các năng lượng tạo lớp cấu trúc.
1.2.4. Tổng hợp aluminophotphat
Mất gần 40 năm các nhà khoa mới tìm ra các phương pháp cải thiện qui trình
tổng hợp aluminophotphat có chất lượng tốt cũng như xác định các pha cấu trúc [3]. Ở
dùng một điều kiện tổng hợp, thường thu được đồng thời các pha tinh thể khác nhau
gây khó khăn khi xác định đặc trưng của vật liệu. Nhiều loại aluminophotphat không
bền nhiệt và khi gia nhiệt đến 200oC thì chuyển pha sang dạng tridymite hoặc
cristobalite.
Thông thường xúc tác dạng AlPO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.
Gel phản ứng là một hỗn hợp của các nguồn nhôm và photpho, của chất tạo cấu trúc và
nước. Thành phần gel như sau:
Tem. Al2O3.P2O5.xH2O.
Trong đó:
+ Tem là thành phần chất tạo cấu trúc
+ x: tỷ lệ của nước, thay đổi trong khoảng 10 đến hàng nghìn.
Bảng 1.5. Các loại aluminophotphat với thành phần gel và chất tạo cấu trúc khác
nhau.
Aluminophotphat
1. Mao quản lớn
AlPO-5
TAPO-36
2. Mao quản trung bình
SAPO-31
3. Mao quản bé
AlPO-35
AlPO-18
4. AlPOs dạng oxyt

CoAPO-CJ2
5. AlPOs dạng hydrat
CoAPO-H3

Hoàng Anh Việt Dũng

Aluminophotphat

Chât tạo cấu trúc

1.75Pr3N : Al2O3 : P2O5 : 40H2O
2 tri-propyl amin : 0,12TiO2 : Al2O3 : 0,94P2O5 :
40H2O

Tri-n-propyl amin
Tri-propyl amin

Al2O3 : 1,8P2O5 :0,2SiO2 :5DPA:60 etylen glycol

Di-propyl amin

Al2O3 : P2O5 : 1,5 tropine : HF : 150H2O
0,9Al2O3 : P2O5 : 0,2ZnO : 1,7 chất tạo cấu trúc :
55H2O

Tropine
N,N-diisopropy
etyl amin

0,4CoO : 0,8Al2O3 : 1,0P2O5 : 1,5NH4F : 2.0 chất NH4F, etylen

tạo cấu trúc : 70H2O
điamin
0,74Pr2NH : 0,02CoO:0,99 Al2O3 : P2O5 : 33H2O

20

Di-propyl amin

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

Nguồn nhôm (Al) hay sử dụng là: boehmite, nhôm hydroxyt hoạt tính, nhôm
isopropoxide, gibbsite, nhôm clorua (AlCl3), nhôm nitrat. Nguồn photpho hay dùng là
axit phophoric hoặc trietyl photphat.
Các kết quả phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) cho thấy sự hình thành nhanh
liên kết giữa các tâm nhôm tứ diện và nhóm photphat. Sự tạo thành các tinh thể xúc tác
như sau:
Al(H2O)63+ + H3PO4 = [Al(H2O)5(H3PO4)]3+ + H2O
Al(H2O)63+ + H2PO4- = [Al(H2O)5(H3PO4)]2+ + H2O
2Al(H2O)63+ + H2PO4- = {(OH)2P[OAl(H2O)5]2} 2+ + 2H2O
Trong quá trình tổng hợp aluminophotphat, các quá trình hóa học xảy ra trong gel
hỗn hợp phản ứng quyết định đến đặc tính xúc tác. Các yếu tố khác như: nồng độ dị
kim loại, các nguồn nhôm, nguồn photpho và điều kiện tổng hợp cũng ảnh hưởng đến
quá trình kết tinh. Điều kiện tổng hợp bao gồm: thời gian, nhiệt độ kết tinh, quá trình
tạo gel, sự khuấy trộn.
Với một số loại AlPO, giá trị pH của gel ban đầu (và một số yếu tố khác) ảnh
hưởng lớn đến sự chọn lọc cấu trúc tinh thể tạo thành. Giá trị pH của gel là từ 3,0 đến
10,0 và có thể điều chỉnh bằng chất tạo cấu trúc hoặc axit photphotric. Các pha đặc

hình thành ở pH < 3,0. Nhưng dải giá trị pH ban đầu của gel có thể hẹp hơn hoặc rộng
hơn tùy thuộc vào loại sản phẩm mong muốn và các điều kiện khác. Ví dụ là sự tổng
hợp AlPO-5. Nhôm (Al) có xu hướng tạo các tâm bát diện ở pH từ 3 đến 9. Nhưng các
nhôm tứ diện mới là các tiền chất của pha AlPO-5 vi mao quản. Các nguyên tử nhôm
tứ diện không bền ở pH thấp nhưng ổn định với gel có chứa amin. Do đó, nếu có đủ
lượng amin trong gel thì sẽ tạo tinh thể AlPO-5. Nếu không thì sẽ tạo ra các pha đặc.
Năm 2003, Chia-Ming và các đồng nghiệp [3] đã tìm ra ảnh hưởng của pH của
gel và hàm lượng nước đối với cấu trúc của AlPO-5. Khi điều chế AlPO-5 ở giá trị pH
thấp (khoảng 2,5 đến 3,5) thì sẽ làm tăng sự biến đổi các tinh thể dạng dài 6 mặt thành
các pha đặc. Trong khi đó, ở pH cao hơn (khoảng 6,5) thì tạo thành pha AlPO4 vô định
hình và diện tích bề mặt riêng (BET) thấp. Với hàm lượng nước khác nhau để điều
chỉnh pH trong khoảng 2,5 – 3,5 thì thành phần của rây phân tử AlPO-5 vẫn là các hợp
chất AlPO4 với cấu trúc giống AFI. Diện tích bề mặt riêng giảm khi tăng lượng nước.
Nhiệt độ cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình kết tinh tạo rây phân tử
AlPO. Nhiệt độ thường là 1000C đến 2500C. Nhiệt độ thấp tạo ra các pha đặc giống Si.
Hoàng Anh Việt Dũng

21

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

Thời gian xác định sự hình thành cấu trúc tinh thể. Quá trình kết tinh AlPO xảy ra
nhanh hơn zeolit và phụ thuộc vào sự có mặt cũng như độ hòa tan các pha chứa nhôm.
Ví dụ: quá trình kết tinh AlPO-5 có thể quan sát được khi sử dụng nguồn nhôm là
nhôm tri-iso-propoxide. Nếu cho thêm flo (F) vào thành phần gel thì sẽ tăng tốc độ tạo
mầm tinh thể và giảm tốc độ kết tinh. Điều này có thể là do độ ổn định của phức nhôm
flo trong dung dich tăng so với dạng hydroxit/oxit.

Ba yếu tố: thời gian, nhiệt độ và pH có những ảnh hưởng nhất định đên sự định
hướng cấu trúc tinh thể AlPO. Mối liên quan giữa nhiệt độ và các chất tạo cấu trúc thể
hiện ở bảng sau:
Bảng 1.6. Mối quan hệ chất tạo cấu trúc và nhiệt độ kết tinh
Chất tạo cấu trúc
Quinuclidine
Cyclo-hexylamine
Tetraethyl-ammonium

Loại cấu
trúc
16
17
5
17
18
5

Kích thước
lỗ xốp
6
8
12
8
8
12

*

Gel

1
1
1
1
2
1

Điều kiện kết tinh
Nhiệt độ, 0C Thời gian, h
150
48
200
96
150
168
200
168
150
336
200
24

* Thành phần Gel (1) 1.0Tem ⋅ 1.0Al2O3 ⋅ 1.0P2O5 ⋅ 40H2O

(2) 1.33Tem ⋅

0.33HCl ⋅ 1.0Al2O3 ⋅ 1.0P2O5 ⋅ 40H2O
1.2.4.1. Vai trò của chất tạo cấu trúc
Tổng hợp aluminophotphat không sử dụng các cation vô cơ như zeolit. Nhưng
Gonzalo và đồng nghiệp [14] đã sử dụng Ca(OH)2 khi điều chế ZnAPO-34. Các tác

giả này cho rằng sự có mặt của Ca đóng vai trò quan trọng để tạo cấu trúc cho vật liệu
vì nếu không có Ca chỉ thu được gel.
Như đã đề cập ở các phần trên, sự tổng hợp aluminophotphat có cấu trúc tương tự
zeolit thì cần phải thêm các cation hữu cơ (hợp chất amin trung hòa) hay còn gọi là
chất tạo cấu trúc vào hỗn hợp phản ứng. Sự có mặt của chất tạo cấu trúc thúc đẩy quá
trình kết tinh và mở rộng khả năng hình thành các cấu trúc có thể với một thành phần
gel nhất định. Sự xuất hiện của các amin có ảnh hưởng lớn đến sự kết tinh của các pha
aluminophotphat có cấu trúc giống zeolit. Ngoài vai trò định hướng cấu trúc, các hợp
chất amin còn đóng vai trò bù trừ điện tích, đặc biệt là với gel có silic hoặc kim loại.
Loại bỏ chất tạo cấu trúc bằng cách nung trong không khí hoặc oxy ở nhiệt độ 4000C
đến 6000C nhưng không phá hủy cấu trúc vi mao quản của tinh thể. Nhưng trong một
Hoàng Anh Việt Dũng

22

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

số trường hợp, sự loại bỏ chất tạo cấu trúc có lại dẫn đến sập khung mạng tinh thể. Ví
dụ: trong cấu trúc lớp hai chiều, chất tạo cấu trúc liên kết các lớp AlPO4. Các lớp này
sẽ bị sập khung tinh thể và sắp xếp lại cấu trúc thành các pha đặc khít khi các loại bỏ
các phần tử tạo cấu trúc bên trong. Các aluminophotphat có cấu trúc 3 chiều khá bền
nhiệt và vẫn giữ được cấu trúc sau khi nung ở 10000C.
Nhiệt độ để chất tạo cấu trúc bắt đầu được tách khỏi khung mạng khi nung phụ
thuộc vào các kim loại thế vào. Quá trình nung thỉnh thoảng đi kèm với quá trình
chuyển pha tinh thể từ dạng này sang dạng khác. Ví dụ như pha tinh thể AlPO-21 có
thể chuyển sang pha AlPO-25 khi nung.
Amin và các ion tetra-alkyl amoni là các tác nhân tạo cấu trúc điển hình để tổng

hợp các AlPO và MeAlPOs. Hiện nay, đã có hơn 80 amin và các amoni bậc 4 được sử
dụng làm tác nhân tạo cấu trúc với các đặc tính khác nhau.
Có một số hợp chất có thể tạo cấu trúc cho cả dạng cấu trúc của aluminophotphat
và zeolit. Ví dụ: TMA là chất tạo cấu trúc quá trinh kết tinh aluminophotphat và zeolit
có cấu trúc dạng sodalite. Tuy nhiên, các amin hữu cơ trung hòa ưu tiên tạo cấu trúc
aluminophotphat hơn so với aluminosilicat. Điều này có thể lý giải là do môi trường
axit của các gel aluminophotphat thúc đẩy sự tạo thành các proton amin, do đó tạo ra
dạng cation dễ dàng.
Nhìn chung, các chất tạo cấu trúc cho tổng hợp aluminophotphat là các phân tử
hữu cơ nhỏ. Tuy nhiên, vào năm 1999 Wright và các đồng nghiệp [3] đã sử dụng chất
tạo cấu trúc dạng polyme, tạo thành phương pháp tổng hợp các loại cấu trúc khác nhau
bằng cách thay đổi chiều dài mạch polyme.
Tổng hợp vài cấu trúc từ các chất ở bảng 1.7 là kết quả của của sự thay đổi các
điều kiện phản ứng. Tùy thuộc vào nhiệt độ quá trình kết tinh mà một amin hữu cơ có
thể thúc đẩy sự kết tinh các cấu trúc khác nhau. Ví dụ: từ bảng 1.6 có thể thấy rằng
cation tetra-etyl amoni thúc đẩy sự phát triển của tinh thể vi mao quản AlPO-18 ở
1500C và AlPO-5 ở 2000C. Một ví dụ khác là di-n-propylamin sử dụng cho tổng hợp
AlPO-11, 31, 39, 41, 43, 46, 50 và VPI-5. Tuy nhiên, không phải tất cả chất tạo cấu
trúc cho vào gel đều thúc đẩy sự phát triển của tinh thể. Một số khung tinh thể có thể
tạo thành với nhiều loại chất tạo cấu trúc. Ví dụ: để tạo cấu trúc AlPO-5, có thể sử
dụng 23 loại chất tạo cấu trúc như: cation amoni bậc 4, amin bậc 1, 2, 3, diamin, amin
dạng vòng và alkalo amin.
Hoàng Anh Việt Dũng

23

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội


Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nanô trên cơ sở AlPO-34

Bảng 1.7. Các chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp AlPO-5
1. Amoni bậc 4
TEAOH
TPAOH
Clo-OH
[(CH3)3NCH2CH2OH]+
2. Tri-alkyl-amin
Et3N
Pr3N
Tri-etanol-amin
TEA tri-etyl-amoni
n,n di-iso-propyl-etylamin
MCHA metyl-dixyclohexyl-amin
3. Di-alkyl-amin
Di-xyclo-hexylamin
N-metyl-xyclohexylamin
N-butyl-dimetyl-amin
4. Mono-alkyl-amin
CHA
DMBA

Tetra-etyl-ammoni-hydroxit
Tetra-propyl-ammoni-hydroxit
(2-hydroxy-etyl) tri-metyl-amoni

(CH2CH2OH)3N

[C12H23N], [C6H11NHC6H11]
[C6H15N]

(C5H11NH2) Xyclo-hexyl-amin
(C6H5CH2N(CH3)2) N,N’-dimetylbenzyl-amin

5. Alkyl-etanol-amin
Di-etyl-etanol-amin
Amino-di-etyl-etanolamin
Di-metyl-etanol-amin
Metyl-dietanol-amin
Metyl-etanol-amin
6. Các amin vòng
2-picoline
3-picoline
4-picoline
Pyridin
Piperidin
N-metyl-piperidin
3-metyl-piperidin
7. Diamine
Di-metyl-piperazin
8. Bi-xyclic-amin
DABCO

(C4H11NO)
(C5H13NO2)
(C3H9NO)
(C6H7N)

(C5H11N)

(C6H14N2)

(C6H12N2 (1,4-diazabixyclo[2,2,2]
octan)

Kết quả các nghiên cứu trước đây về tổng hợp aluminophotphat cho thấy chưa có
mối quan hệ nào giữa kích thước chất tạo cấu trúc và kích thước các khe rãnh trong
tinh thể.
Hoàng Anh Việt Dũng

24

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội