Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của xúc tác lưỡng chức nithan sinh học từ sinh khối vi tảo

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BÙI NHẤT LINH

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

Bùi Nhất Linh
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC
LƢỠNG CHỨC Ni/THAN SINH HỌC ĐI TỪ SINH KHỐI VI TẢO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

KHÓA
2015B

Hà Nội – Năm 2016
a


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

Bùi Nhất Linh

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC LƢỠNG CHỨC
NI/THAN SINH HỌC ĐI TỪ SINH KHỐI VI TẢO

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS Đinh Thị Ngọ

Hà Nội – Năm 2016
b


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là
trung thực và chƣa từng đƣợc công bố dƣới bất cứ hình thức nào. Tôi xin cam đoan
rằng, các thông tin trích dẫn trong luận văn này đều đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc và mọi
sự giúp đỡ trong quá trình thực hiện luận văn đã đƣợc cảm ơn.
Tác giả

Bùi Nhất Linh

c


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin tỏ lòng biết ơn tới GS Đinh Thị Ngọ đã chỉ đạo, hƣớng dẫn tận tình sâu sắc
về mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên môn, phƣơng pháp nghiên cứu khoa
học, để tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp này.
Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Viện Kỹ thuật
Hóa học đã tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại
trƣờng ĐHBK Hà nội.

Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày tháng năm 2016
Tác giả

Bùi Nhất Linh

d


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ c
LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................d
MỤC LỤC ....................................................................................................................... e
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..............................................................................g
DANH MỤC BẢNG BIỂU .............................................................................................h
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................................... i
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................................2
1.1. TỔNG QUAN CHUNG VỀ XÚC TÁC LƢỠNG CHỨC KIM LOẠI/CHẤT
MANG CHO CÁC QUÁ TRÌNH HYDROTREATING ................................................2
1.2. GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN SINH KHỐI THU BIO-OIL VÀ
BIOCHAR .......................................................................................................................6
1.2.1. Phân loại các quá trình nhiệt phân sinh khối .........................................................6
1.2.2. Các nghiên cứu về quá trình nhiệt phân sinh khối thu bio-oil và bio-char trên thế
giới ...................................................................................................................................7
1.3. TỔNG QUAN VỀ BIO-OIL VÀ QUÁ TRÌNH NÂNG CẤP BIO-OIL .................9
1.3.1. Giới thiệu chung về bio-oil ....................................................................................9
1.3.2. Giới thiệu chung về quá trình HDO, HDN nâng cấp bio-oil...............................13
1.3.3. Hóa học phản ứng HDO, HDN ...........................................................................14
1.4. XÚC TÁC V Đ NG HỌC CỦA PHẢN ỨNG HDO, HDN nâng cấp bio-oil ...17

1.5. BIOCHAR VÀ TIỀM NĂNG SỬ DỤNG BIOCHAR TRONG QUÁ TRÌNH
NÂNG CẤP BIO-OIL ...................................................................................................23
1.5.1. Các nguồn nguyên liệu sản xuất biochar .............................................................23
1.5.2. Một số ứng dụng chính của biochar ....................................................................25
1.5.3. Giới thiệu về xúc tác Ni/biochar sử dụng cho quá trình nâng cấp bio-oil thu
nhiên liệu .......................................................................................................................26
1.6. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM VỀ XÚC TÁC
VÀ QUÁ TRÌNH NÂNG CẤP BIO-OIL .....................................................................29
1.6.1. Trên thế giới ........................................................................................................29
1.6.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam .......................................................................32
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM V CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.............34
2.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ ..................................................................................34
2.1.1. Hóa chất sử dụng .................................................................................................34
2.1.2. Dụng cụ................................................................................................................34
2.2. THỰC HIỆN NHIỆT PHÂN VI TẢO THU BIO-OIL VÀ BIOCHAR ................34
2.3. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC Ni/BIOCHAR ...................................................................36
2.3.1. Xử lý chất mang biochar .....................................................................................36
2.3.2. Điều chế xúc tác ..................................................................................................36
2.3.3. Khử xúc tác trong dòng hydro và phản ứng HDO. .............................................37
2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC ...........................39
2.4.1. Giản đồ XRD .......................................................................................................39
2.4.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................39
2.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................40
2.4.4. Phổ hồng ngoại (FT-IR) ......................................................................................40
2.4.5. Phƣơng pháp khử với hydro theo chƣơng trình nhiệt độ (H2-TPR) ....................40
2.4.6. Phƣơng pháp giải hấp phụ NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3)............41
e


2.4.7. Phƣơng pháp hấp phụ - giải hấp N2 (BET) .........................................................41

2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHẤT LƢỢNG NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN
PHẨM CHÍNH ..............................................................................................................41
2.5.1. Phƣơng pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS) ........................................................41
2.5.2. Các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm nhiên liệu xanh...............................................42
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................43
3.1. NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA NỒNG Đ Ni(NO3)2 TRONG QUÁ
TRÌNH ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC Ni/BIOCHAR .............................................................43
3.2. CÁC ĐẶC TRƢNG KHÁC CỦA XÚC TÁC NIiBIOCHAR ...............................49
3.2.1. Đặc trƣng hình thái học của xúc tác Ni/biochar ..................................................49
3.2.2. Đặc trƣng các nhóm chức có trong xúc tác Ni/biochar .......................................50
3.2.3. Kết quả đo BET của xúc tác Ni/biochar ..............................................................51
3.2.4. Kết quả TPD-NH3 của xúc tác Ni/biochar ..........................................................53
3.3. KẾT QUẢ KIỂM TRA HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC NB-2 TRONG QUÁ
TRÌNH NÂNG CẤP BIO-OIL ......................................................................................54
KẾT LUẬN ...................................................................................................................59
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................60

f


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Kí hiệu

Ý nghĩa

ATSM

Hiệp hội tiêu chuẩn vật liệu của Mỹ

BET

Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt

ĐBSCL

Đồng bằng sông Cửu long

GC -MS

Phƣơng pháp phân tích sắc ký khí – khối phổ

H/C

Tỉ lệ giữa hydro và cacbon

N

Hợp chất chứa nitơ

O

Hợp chất chứa oxy

S

Hợp chất chứa lƣu huỳnh

SEM

Hiển vi điện tử quét

TCVN

Tiêu chuẩn Việt nam

TG-DTA

Phƣơng pháp phân tích nhiệt-nhiệt vi sai

TPD

Giải hấp phụ theo chƣơng trình nhiệt độ

TEM

Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua

XRD

Nhiễu xạ tia X

g


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Đặc điểm của bio-oil .....................................................................................10
Bảng 1.2. Thành phần của bio-oil từ các nguồn nguyên liệu khác nhau.......................10
Bảng 1.3. Điều kiện phản ứng HDO, HDN bio-oil .......................................................15
Bảng 1.4. Năng lƣợng hoạt hóa, nhiệt độ phản ứng, lƣợng hydro tiêu thụ của phản ứng

HDO, HDN của một số nhóm chất xúc tác Co-MoS2/Al2O3 ........................................15
Bảng 1.5. Lƣợng căn cứ cacbon còn lại sau phản ứng HDO, HDN của các xúc tác khác
nhau ...............................................................................................................................19
Bảng 1.6. Xúc tác điển hình cho quá trình HDO, HDN đã thƣơng mại hóa .................21
Bảng 1.7. Một số loại xúc tác sử dụng cho quá trình HDO, HDN dầu thực vật ...........22
Bảng 1.8. Một số thành phần chính của các loại sinh khối khác nhau ..........................24
Bảng 1.9. Thành phần nguyên tố khoáng của các loại sinh khối khác nhau .................24
Bảng 3.1: Mẫu xúc tác và kí hiệu ..................................................................................43
Bảng 3.2. Bảng tổng hợp kết quả đo TPR-H2 ...............................................................46
Bảng 3.3: Hàm lƣợng tâm NiO liên kết trung bình và lƣợng H2 tiêu thụ .....................48
Bảng 3.4. Các thông số về độ axit thu đƣợc qua phƣơng pháp TPD-NH3 ....................53
Bảng 3.5. Tổng hợp các điều kiện tối ƣu cho phản ứng HDO bio-oil ..........................54
Bảng 3.6. Thành phần của dầu sinh học ........................................................................55
Bảng 3.7. Thành phần hóa học của sản phẩm lỏng sau quá trình nâng cấp bio-oil ......56
Bảng 3.8. Kết quả xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm nâng cấp bio-oil ........57

h


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Hoạt tính của các kim loại chuyển tiếp trong phản ứng HDS .........................3
Hình 1.2. Các dạng tồn tại của Co và Mo trong xúc tác CoMo/Al2O3............................5
Hình 1.3. Hình ảnh của một loại bio-oil ........................................................................10
Hình 1.4. Các hƣớng phản ứng của quá trình HDO, HDN ...........................................15
Hình 1.5. Lƣợng Hydro tiêu thụ cho phản ứng HDO, HDN phụ thuộc vào mức độ tách
oxy .................................................................................................................................17
Hình 1.6. Cơ chế phản ứng HDO, HDN của 2-etyphenol trên cơ sở MoS ...................18
Hình 1.7. So sánh các xúc tác xúc tiến cho phản ứng HDO, HDN [56] .......................19
Hình 1.8. Cơ chế xúc tác kim loại /chất mang xúc tiến phản ứng HDO, HDN ............20
Hình 1.9. Cấu trúc các lớp đa vòng thơm ngƣng tụ trong biochar ................................27

Hình 1.10. Cấu trúc không gian 3D của biochar ...........................................................28
Hình 1.11. Chu trình kín sản xuất nhiên liệu xanh từ vi tảo .........................................29
Hình 1.12. Công nghệ sản xuất green diesel UOP/Eni Ecofining™ .............................31
Hình 2.1. Sơ đồ nhiệt phân vi tảo khô để thu bio-oil ....................................................35
Hình 2.2. Sơ đồ chƣng cất tinh chế bio-oil ....................................................................35
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình phản ứng nâng cấp bio-oil ...................................................37
Hình 2.4. Hệ thiết bị phản ứng nâng cấp bio-oil thực tế. ..............................................38
Hình 3.1. Giản đồ XRD của biochar .............................................................................44
Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu Ni/biochar ................................................................44
Hình 3.3. Kết quả đo TPR-H2 của các mẫu xúc tác ......................................................46
Hình 3.4. Ảnh SEM của biochar và xúc tác Ni/biochar thu đƣợc từ sinh khối vi tảo ...49
Hình 3.5. Ảnh TEM của xúc tác Ni/biochar ..................................................................50
Hình 3.6. Phổ FT-IR của xúc tác Ni/biochar .................................................................51
Hình 3.7. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của xúc tác Ni/biochar ..................52
Hình 3.8. Đƣờng phân bố mao quản theo bề mặt riêng của xúc tác Ni/biochar ...........52
Hình 3.9. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác Ni/biochar ............................................53
Hình 3.10. Kết quả GC của dầu sinh học ......................................................................55
Hình 3.11. Sắc ký đồ của sản phẩm lỏng sau quá trình nâng cấp bio-oil......................56

i


MỞ ĐẦU
Các sản phẩm nhiên liệu thân thiện với môi trƣờng có khả năng thay thế một phần
nhiên liệu hóa thạch luôn là một chủ đề thu hút lƣợng lớn nghiên cứu cũng nhƣ ứng
dụng triển khai sản xuất. Bên cạnh những thế hệ nhiên liệu sinh học đƣợc quan tâm
nhất từ trƣớc tới nay nhƣ biodiesel, bioetanol…, nhiên liệu sinh học trên cơ sở
hydrocacbon có nguồn gốc sinh khối đang dần đƣợc ƣa chuộng hơn, không những vì
tính “xanh” của chúng, mà còn vì tính tƣơng hợp tối đa với những phƣơng tiện sử
dụng nhiên liệu hiện tại. Nguồn sinh khối càng rẻ, càng dồi dào, càng dễ phát triển và

chuyển hóa sẽ càng có tiềm năng là loại nguyên liệu chủ đạo cho tƣơng lai phát triển
nhiên liệu thế giới. Sinh khối vi tảo vì thế hứa hẹn sẽ là nguồn nguyên liệu lý tƣởng để
sản xuất nhiên liệu sinh học vì đáp ứng hoàn toàn các tiêu chí hiện thời. Tuy nhiên
cũng tƣơng tự tất cả các nguồn sinh khối khác, vi tảo tạo ra các nhiên liệu có hàm
lƣợng dị nguyên tố cao, đặc biệt là dầu sinh học hay bio-oil – loại nhiên liệu trung gian
thu đƣợc từ quá trình nhiệt phân vi tảo. Nhƣợc điểm lớn nhất của chúng là nhiệt trị
thấp hơn nhiên liệu khoáng, cũng nhƣ tính tƣơng hợp với các phƣơng tiện sử dụng
hiện tại là kém. Do vậy, các quá trình loại bỏ dị nguyên tố đóng vai trò quyết định
trong việc đƣa sản xuất nhiên liệu từ sinh khối. Khi áp dụng chúng cho bio-oil, các quá
trình này đƣợc gọi là các quá trình nâng cấp bio-oil.
Sản phẩm phụ của quá trình nhiệt phân sinh khối vi tảo là biochar, chiếm một
lƣợng lớn trong quá trình nhiệt phân, tuy nhiên ứng dụng chính của nó hiện nay chủ
yếu là làm phân bón sinh học trong nông nghiệp giúp cải thiện các tính chất của đất.
Trong khi nó hoàn toàn có thể đƣợc ứng dụng nhƣ một loại xúc tác hoặc tiền chất chế
tạo xúc tác trong nhiều quá trình chuyển hóa. Dựa trên những hiểu biết về nhiều loại
xúc tác kim loại mang/chất mang đang đƣợc ứng dụng rộng rãi hiện nay trong nhiều
quá trình nâng cấp nhiên liệu, chúng tôi dự đoán biochar hoàn toàn có thể làm chất
mang cho những loại xúc tác này.
Với ý tƣởng đó luận văn đã lựa chọn nghiên cứu chế tạo xúc tác Ni/biochar cho quá
trình nâng cấp bio-oil từ sinh khối vi tảo. Có thể dễ dàng nhận ra đây là một quy trình
kín khi tận dụng chất thải từ giai đoạn nhiệt phân vi tảo làm xúc tác cho quá trình nâng
cấp bio-oil. Hơn nữa kim loại Ni cũng có giá thành thấp hơn nhiều so với các kim loại
quý nhƣ Pt, Ru, Pd, nên giảm đƣợc giá thành chế tạo xúc tác.
1


CHƢƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TỔNG QUAN CHUNG VỀ XÚC TÁC LƢỠNG CHỨC KIM LOẠI/CHẤT
MANG CHO CÁC QUÁ TRÌNH HYDROTREATING
Xúc tác cho các quá trình hydrotreating nói chung đã đƣợc nghiên cứu từ rất lâu.

Xuất phát từ nhu cầu chế biến than đá thành nhiên liệu ở Đức từ cuối thế kỷ 19, rồi
đến quá trình chế biến dầu mỏ từ đầu thế kỷ 20 [1]. Ban đầu ngƣời ta sử dụng riêng lẻ
từng loại oxit nhƣ WO3, MgO, MO3… và amoni sunfotungstat (NH4)2WS4 để làm xúc
tác cho quá trình hydrotreating [3]. Sau đó đến khoảng những năm 1920, ngƣời ta chế
tạo xúc tác dạng hỗn hợp các oxit ví dụ nhƣ hỗn hợp MO3 (56,5% khối lƣợng), ZnO
(30%), MgO (16,5%) là một xúc tác điển hình cho các quá trình xử lý với hydro trong
giai đoạn này [2, 3].
Từ trong và sau chiến tranh thế giới thứ hai, ngƣời ta bắt đầu nghiên cứu hệ xúc tác
kim loại/chất mang cho các quá trình hydrotreating. Năm 1943, chất mang đầu tiên
đƣợc sử dụng nghiên cứu là bentonit với xúc tác Mo/bentonit [3]. Sau đó, các nghiên
cứu về xúc tác cho các quá trình hydrotreating nói chung và quá trình HDS nói riêng
đƣợc tập trung nhiều hơn và các hệ xúc tác liên tục đƣợc cải tiến.
Ngày nay, xúc tác cho quá trình hydrotreating là dạng kim loại chuyển tiếp/chất
mang [3-5]. Các kim loại chuyển tiếp dãy 3d, 4d, 5d sử dụng làm xúc tác khử dị
nguyên tố đã đƣợc nghiên cứu [4, 5]. Hình 1.1 cho thấy hoạt tính của các kim loại
chuyển tiếp này đối với phản ứng hydrodesulfua hóa [5]. Trên hình 1.1 có thể thấy các
kim loại quý nhƣ: Ru, Os, Pt, Pd, Rh, Re, Ir có hoạt tính cao hơn so với các kim loại
nhƣ: Mo, W, Cr, Co, Ni, Fe…

2


Hình 1.1. Hoạt tính của các kim loại chuyển tiếp trong phản ứng HDS
Tuy nhiên, nhƣ đã biết thì lƣu huỳnh là một chất gây ngộ độc xúc tác rất mạnh, các
tâm kim loại rất nhanh mất hoạt tính. Qua nhiều nghiên cứu [4, 11, 66], ngƣời ta kết
luận rằng xúc tác CoMo/chất mang và NiMo/chất mang sau khi đƣợc biến tính (sunfua
hóa) thì có khả năng chống ngộ độc tốt nhất trong khi vẫn có hoạt tính HDS cao. Do
vậy hƣớng đi tiếp theo là tập trung vào nghiên cứu các xúc tác CoMo/chất mang,
NiMo/chất mang và có thể phân tán thêm một hoặc một số kim loại khác nhƣ: W, Cr,
Ga, K… [12-14] để tăng hoạt tính cũng nhƣ độ chọn lọc cho xúc tác. Ƣu nhƣợc điểm

của một số xúc tác phổ biến hiện nay có thể liệt kê nhƣ sau:
- Các xúc tác trên cơ sở CoMo: hoạt động tốt ở áp suất thấp, giá thành rẻ nhất thích
hợp cho quá trình khử lƣu huỳnh trực tiếp.
3


- Các xúc tác trên cơ sở NiMo: hoạt động tốt ở áp suất hydro cao, thích hợp cho quá
trình hydro hóa.
- Các xúc tác trên cơ sở NiW: đắt tiền, hoạt động tốt ở áp suất cao, khó sunfua hóa.
- Các xúc tác trên cơ sở các kim loại quý: rất đắt tiền, áp dụng tốt với hàm lƣợng lƣu
huỳnh rất thấp.
Ngoài pha hoạt tính thì chất mang cũng ảnh hƣởng rất lớn đến hiệu quả của xúc tác.
Chất mang đƣợc sử dụng thƣờng có bề mặt riêng tƣơng đối lớn, tốt hơn là có hệ thống
mao quản trung bình, có độ axit trung bình, bền nhiệt và thủy nhiệt [4, 15]. Do vậy các
oxit nhôm dạng vô định hình và dạng gamma thƣờng đƣợc sử dụng để làm chất mang.
-Al2O3 có diện tích bề mặt riêng khoảng 170 – 240m2/g, thể tích lỗ xốp trong khoảng
0,5 – 0,8 ml/g và có đƣờng kính mao quản trong khoảng 30 – 100 A0 rất thích hợp để
làm chất mang cho xúc tác cho phản ứng hydrotreating [16-18].
Ngoài ra đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng oxit nhôm vô định hình mao quản
trung bình đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp sol-gel có bề mặt riêng rất lớn (có thể đạt
tới 500m2/g) để làm chất mang [19-23]. Chất mang dạng vô định hình này hứa hẹn sẽ
có hiệu quả cao cho phản ứng hydrotreating vì có khả năng mang một lƣợng lớn hơn
các pha hoạt tính mà không bị kết tụ trên chất mang.
Một số nghiên cứu tổng hợp chất mang oxit nhôm mao quản trung bình có trật tự
để ứng dụng cho nhiều phản ứng khác nhau trong đó có phản ứng HDO, HDS và HND
[19]. Oxit nhôm này đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-gel và có sử dụng chất định
hƣớng cấu trúc (template). Oxit nhôm này có hệ thống mao quản lục lăng trật tự, có bề
mặt riêng lớn (hơn 400m2/g) và tƣơng đối bền nhiệt và thủy nhiệt. Chất mang này
ngoài những ƣu điểm của một oxit nhôm vô định hình bề mặt riêng lớn nhƣ trên thì
còn có một số đặc tính rất quý là khả năng dễ dàng phân tán mà không bị kết tụ các

tâm hoạt tính kim loại và khả năng chọn lọc hình dáng rất tốt khi tham gia phản ứng.
Trong các loại xúc tác cho phản ứng hydrotreating thì xúc tác CoMo/Al2O3 đƣợc sử
dụng nhiều nhất hiện nay vì vừa có thể hoạt động tốt với nguyên liệu nhiều dị nguyên
tố. Do đó nó cũng đƣợc tập trung nghiên cứu nhiều nhất. Có rất nhiều lý thuyết khác
nhau chỉ ra các dạng tồn tại của coban, molypden trên chất mang. Hình 1.2 thể hiện
các dạng tồn tại của coban và molypden phân tán trên Al2O3 đƣợc nhiều nhà nghiên
cứu công nhận [5].
4


Hình 1.2 chỉ ra rằng sau khi sunfua hóa tạo xúc tác thì CoMo/Al2O3 tồn tại ở các
dạng coban nitrat, CoMoS, Co9S8 và MoS2. Trong đó chỉ có 2 dạng CoMoS và MoS2
là có hoạt tính với phản ứng hydrotreating, còn 2 dạng còn lại là sản phẩm không
mong muốn của quá trình phân tán kim loại và sunfua hóa xúc tác [4, 5, 12, 16].

Hình 1.2. Các dạng tồn tại của Co và Mo trong xúc tác CoMo/Al2O3
Như vậy có thể thấy nhiều dạng xúc tác cũng như cơ chế tác động của chúng
trong phản ứng hydrotreating đã được tìm ra, trên thực tế được ứng dụng chủ yếu
cho quá trình HDS trong công nghiệp. Hoạt tính của các xúc tác này đều đã được
kiểm chứng và đạt kết quả tốt, cũng như hoạt động ổn định. Tuy nhiên, hàm lượng
dị nguyên tố trong các nguyên liệu (chủ yếu là các sản phẩm dầu mỏ) thường
không cao (<1%), nên các quá trình hydrotreating trên các hệ xúc tác này chủ yếu
mang ý nghĩa làm sạch nhiên liệu.
Hiện nay, một thế hệ nguyên liệu đầy tiềm năng cho sản xuất các nhiên liệu
xanh, đó là dầu sinh học (dầu nhiệt phân hay bio-oil) đi từ sinh khối. Để tổng hợp
nhiên liệu từ bio-oil, người ta cũng phải đi qua bước hydrotreating – tức là chuyển
hóa, tách loại các dị nguyên tố như O, N, S… trong dầu, để tạo ra các hydrocacbon,
trên các hệ xúc tác phù hợp. Tuy nhiên, các hệ xúc tác cũ như đã đề cập trên khó có
thể đạt hiệu quả cao vì hàm lượng dị nguyên tố trong bio-oil thường rất lớn. Vì thế,
tìm ra các hệ xúc tác mới một trong những hướng nghiên cứu phổ biến đối với quá

trình nâng cấp bio-oil thu nhiên liệu.

5


1.2. GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN SINH KHỐI THU BIO-OIL
VÀ BIOCHAR
1.2.1. Phân loại các quá trình nhiệt phân sinh khối
Nhiệt phân là quá trình bẻ gãy mạch cacbon của lignoxenlulo bằng nhiệt (cracking
nhiệt). Sản phẩm thu đƣợc gồm cả 3 dạng rắn, lỏng và khí. Tùy thuộc vào điều kiện
nhiệt phân nhƣ nhiệt độ, tốc độ gia nhiệt, môi trƣờng, tốc độ dòng khí mang, kích
thƣớc nguyên liệu… mà thu đƣợc hiệu suất và sự phân bố sản phẩm khác nhau. Một
cách tƣơng đối có thể chia nhiệt phân thành 3 loại: nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh
và nhiệt phân flash [24, 25].
- Nhiệt phân chậm: Gọi là nhiệt phân chậm vì tốc độ gia nhiệt trong quá trình nhiệt
phân không cao, nhiệt độ nhiệt phân tối đa vào khoảng 500oC. Thời gian lƣu của hơi
nhiệt phân dài, khoảng 5-30 phút nên chúng sẽ không thoát ra ngay mà tiếp tục phản
ứng với các chất khác tạo ra than hoặc một số sản phẩm lỏng. Nhiệt phân chậm có
nhƣợc điểm là hiệu suất tạo than cao, hiệu suất tạo dầu và khí thấp.
- Nhiệt phân nhanh: Ngƣợc lại với nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh có tốc độ gia
nhiệt lớn hơn nhiều, nhiệt độ nhiệt phân vào khoảng 500-650oC, thời gian lƣu ngắn,
khoảng 0, 5-5 giây. Do quá trình phân hủy xảy ra nhanh, ở nhiệt độ rất cao nên sản
phẩm tạo thành chủ yếu là khí. Các khí này khi đƣợc làm lạnh một phần sẽ ngƣng tụ
tạo thành sản phẩm lỏng (bio-oil).
- Nhiệt phân flash (siêu nhanh): Về nguyên tắc nhiệt phân flash hầu nhƣ không
khác nhiệt phân chậm và nhiệt phân nhanh. Sự khác nhau cơ bản là tốc độ gia nhiệt khi
nhiệt phân flash cực nhanh vào khoảng 5000oC/phút và thời gian lƣu rất ngắn (dƣới 1
giây). Vì vậy, trong suốt quá trình nhiệt phân sự mất nhiệt là rất ít, hiệu suất tạo than
giảm, hiệu suất tạo dầu và khí tăng. Đây là phƣơng pháp ƣu việt nhất để chuyển rơm rạ
thành nhiên liệu. Tuy nhiên công nghệ này còn khá mới mẻ, phức tạp, máy móc đắt

đỏ.
Ƣu điểm của phƣơng pháp nhiệt phân là sản phẩm thu đƣợc cả dạng khí, lỏng và
rắn. Cũng nhƣ khí hóa, quá trình nhiệt phân có khả năng bẻ gãy liên kết hóa học của
chất lignin có mặt trong rơm rạ do đó làm tăng hiệu quả sử dụng rơm rạ, còn trong các
phản ứng thủy phân lignin hầu nhƣ không phản ứng. Nhiệt phân đƣợc xem nhƣ một
quá trình có nhiều tiềm năng mà các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu. Theo
6


tính toán của các nhà khoa học thì hiệu quả của quá trình nhiệt phân là rất lớn, chi phí
sản xuất tƣơng đối thấp. Sản phẩm của quá trình thân thiện với môi trƣờng và không
gây độc hại với ngƣời sử dụng.

1.2.2. Các nghiên cứu về quá trình nhiệt phân sinh khối thu bio-oil và bio-char
trên thế giới
Quá trình nhiệt phân biomass tạo ra các chất rắn (biochar), các sản phẩm lỏng (biooil) và khí, tƣơng quan giữa các thành phần này phụ thuộc vào điều kiện nhiệt phân và
bản chất nguyên liệu. Tốc độ gia nhiệt và nhiệt độ nhiệt phân đóng vai trò rất quan
trọng trong sự phân bố của các sản phẩm nhiệt phân. Với tốc độ gia nhiệt thấp (0, 01
đến 2oC/s) và nhiệt độ thấp hơn 500oC, tỷ lệ giữa các thành phần char, khí và lỏng khá
cân bằng. Các công nghệ nhiệt phân nhanh có tốc độ gia nhiệt rất lớn (lên tới từ
1000oC/s đến 106 oC/s) và thời gian lƣu sinh khối rất nhỏ có tác dụng tăng lƣợng sản
phẩm lỏng (nhiệt độ cao hơn 600oC) hoặc sản phẩm khí (nhiệt độ cao hơn 700oC) và
hạn chế sự tạo thành cặn rắn. Các công nghệ nhiệt phân biomass đƣợc phát triển từ khá
sớm trên thế giới. Phần sau đây sẽ đƣa ra một số công nghệ điển hình:
- Công nghệ truyền thống thu sản phẩm lỏng: Quá trình nhiệt phân với công nghệ
này đƣợc hãng Alten (KTI và Italenergie-Italia) phát triển và đi vào hoạt động từ năm
1985, thời điểm đó là dây chuyền nhiệt phân biomass lớn nhất Châu Âu. Năng suất
thiết kế của dây chuyền là 1 tấn/giờ sinh khối khô [26].
- Công nghệ nhiệt phân nhanh thu lỏng và khí: Công nghệ này đƣợc phát triển
bởi Tập đoàn Kỹ thuật Ensyn, Canada, khởi động từ năm 1986 với mục đích chính là

thu các hóa chất nhƣ etylen và propylen. Ngoài ra, sản phẩm lỏng cũng đƣợc ứng dụng
làm nhiên liệu đốt lò và sản xuất các hóa chất khác [27].
- Công nghệ nhiệt phân chân không thu các loại nhiên liệu và hóa chất: Công
nghệ này đƣợc phát triển tại Đại học Laval, Canada với mục đích nghiên cứu quá trình
nhiệt phân áp suất thấp để tối ƣu hóa các sản phẩm lỏng. Nguyên liệu sử dụng cho quá
trình rất đa dạng nhƣng giới hạn kích thƣớc từ 6-12,7 mm. Nguyên liệu đƣợc đƣa vào
thiết bị nhiệt phân từ trên đỉnh. Nhiệt độ phản ứng đƣợc điều khiển bằng dòng điện và
thay đổi tùy theo vị trí trong lò nhiệt phân – thƣờng từ 200 đến 400oC. Áp suất sử dụng
cho công nghệ này là thấp hơn 80 mmHg. Các sản phẩm hơi hữu cơ và khí không
7


ngƣng đƣợc tách khỏi thiết bị nhiệt phân bằng bơm chân không. Biochar rơi xuống đáy
thiết bị đƣợc tập hợp lại và đƣa ra ngoài [28].
- Công nghệ nhiệt phân tốc độ cao (Ablative) thu sản phẩm lỏng và hóa chất:
Công nghệ này đƣợc phát triển bởi Viện Nghiên cứu Năng lƣợng Mặt trời, Mỹ với
mục đích chuyển hóa sinh khối thành các khí không cân bằng trong quá trình áp suất
thấp không có xúc tác. Kích thƣớc sinh khối đƣa vào quá trình nhiệt phân là 5 mm,
dòng vào đƣợc trộn cùng với dòng tuần hoàn. Các hạt sinh khối phân tán trong khí
mang đi vào thiết bị nhiệt phân ở tốc độ lên tới 400 m/s. Với tốc độ này, các hạt sinh
khối va đập với thành thiết bị có nhiệt độ cao dƣới áp lực ly tâm sinh ra do hƣớng
chuyển động xuyên tâm. Nhiệt độ thành thiết bị lên tới 625oC, khi sinh khối tiếp xúc
với thành thiết bị ở nhiệt độ này sẽ xảy ra quá trình nhiệt phân tạo thành một màng
chất lỏng giữa thành thiết bị và các hạt sinh khối. Màng lỏng này sau đó bay hơi nhanh
chóng và đi ra khỏi thiết bị phản ứng. Chính lý do đó nên với nhiệt độ quá cao sẽ tạo
ra cốc bám trên thành thiết bị, ngăn cản quá trình truyền và tiếp xúc nhiệt giữa các hạt
sinh khối và thành. Dòng khí sản phẩm trƣớc khi ra khỏi thiết bị đƣợc tách char bằng
xyclon. Hơi ra đƣợc ngƣng tụ thành sản phẩm lỏng và khí không ngƣng. Hiệu suất thu
dầu sinh học theo công nghệ này khá cao (67%) với hàm lƣợng oxy trong dầu cao.
Dầu có tính axit với pH = 2-3 [28].

- Các nghiên cứu về quá trình nhiệt phân sinh khối trên xúc tác zeolit: Cùng với
sự phát triển của các công nghệ sử dụng xúc tác, quá trình nhiệt phân sinh khối cũng
đƣợc ứng dụng trên các hệ xúc tác phù hợp nhằm tăng hiệu suất thu sản phẩm lỏng,
giảm hàm lƣợng oxy có trong dầu nhiệt phân, giảm lƣợng char tạo thành. Các loại
zeolit là những xúc tác đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong lĩnh vực này. Có khá nhiều
các cấu trúc zeolit khác nhau đƣợc ứng dụng làm xúc tác cho quá trình nhiệt phân sinh
khối, chủ yếu là các loại sinh khối lignoxenlulo. Có nhiều nghiên cứu cũng dùng các
loại zeolit nhƣ zeolit beta, ferrierit, mordenit, hoặc ZSM-5. Các xúc tác zeolit đƣợc
cho là có khả năng làm giảm hàm lƣợng các chất chứa oxy có trong dầu nhiệt phân.
Theo đó, các phân tử dầu nhiệt phân tạo thành trong quá trình nhiệt phân có kích thƣớc
động học phù hợp với các mao quản của zeolit và bị tách loại oxy trên các tâm axit của
zeolit đó.

8


1.3. TỔNG QUAN VỀ BIO-OIL VÀ QUÁ TRÌNH NÂNG CẤP BIO-OIL
1.3.1. Giới thiệu chung về bio-oil
Sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân sinh khối đƣợc gọi là bio-oil. Bio-oil có
màu nâu tối, là một chất lỏng có mùi đặc biệt. Trong suốt quá trình sản xuất bio-oil,
một lƣợng lớn các phản ứng xảy ra, bao gồm thủy phân, dehydrat hóa, isome hóa,
dehydro hóa, thơm hóa, ngƣng tụ ngƣợc và cốc hóa. Khối lƣợng riêng của bio-oil khá
lớn (1, 2 kg/lit), cao hơn so với dầu khoáng nhƣng năng lƣợng lại thấp hơn, chỉ từ 16 19 MJ/kg do chứa nhiều oxy liên kết. Bio-oil phân cực tự nhiên nên không trộn lẫn
hoàn toàn với hydrocacbon, tan một phần trong nƣớc và tan nhiều trong etanol, hầu
nhƣ không có kim loại nặng và lƣu huỳnh trong thành phần. Các axit hữu cơ hình
thành trong quá trình nhiệt phân làm cho dầu này có tính axit với pH = 2 - 4. Thành
phần chính của bio-oil phụ thuộc vào: Nguyên liệu (bao gồm hàm lƣợng bụi và ẩm),
hàm lƣợng N hữu cơ hoặc protein của nguyên liệu, tốc độ truyền nhiệt và nhiệt độ,
thời gian và tốc độ sục khí N2 trong thiết bị phản ứng [30].
Thành phần hóa học của bio-oil rất phức tạp, có đến khoảng 400 hợp chất khác

nhau bao gồm: hydrocarbon, các hợp chất thơm, các sản phẩm oxy hóa nhƣ
hydroxyxeton, hydroxyandehit, đƣờng, axit cacboxylic, phenol và dẫn xuất phenol....
trong đó các loại hợp chất phenolic và các dẫn xuất của phenol đƣợc xem nhƣ các
oligome có khối lƣợng phân tử 900-2500 đvC bắt nguồn từ lignin có trong thành phần
của biomass chiếm lƣợng lớn. Trong bio-oil có một lƣợng nƣớc đáng kể (15-35%) và
một ít than rắn nằm lơ lửng. Hàm lƣợng Oxy chiếm khoảng 45% và có mặt trong hầu
hết 400 hợp chất.

9


Hình 1.3. Hình ảnh của một loại bio-oil
Bảng 1.1. Đặc điểm của bio-oil [31, 32]
Thông số

Giá trị

Hàm lƣợng nƣớc

20-30 wt%

pH

2,5

Tỉ trọng

1,2

Thành phần nguyên tố (không chứa nƣớc, wt%)

C

44-58%

H

5,5- 7%

N

0-0,2%

S

<0,1%

O

35- 40%

Tro

0-0,2%

Nhiệt trị cao (HHV)

22,5MJ/kg

Độ nhớt (400C)

30-200cP

Bảng 1.2. Thành phần của bio-oil từ các nguồn nguyên liệu khác nhau
Thông số

Cùi ngô

Rơm

Thông

Cây lá kim

T [°C]

500

500

520

500

Thiết bị phản ứng Tầng sôi Tầng sôi Tầng chuyển động Thiết bị Roto

10


Nƣớc

25

9

24

29-32

Anđehit

1

4

7

1-17

Axit

6

6

4

3-10

Carbohydrat

5

12

34

3-7

phenol

4

2

15

2-3

Furan

2

1

3

0-2

Rƣợu

0

0

2

0-1

xeton

11

7

4

2-4

Thành phần khác

46

57

5

24-57

Nâng cấp bio-oil là quá trình loại bỏ các dị nguyên tố nhƣ lƣu huỳnh, nito, oxy… ra
khỏi bio-oil, để tạo thành hỗn hợp hydrocacbon tƣơng tự các phân đoạn nhiên liệu dầu

mỏ, nhƣng mang tính “xanh” do đi từ nguyên nguyên liệu sinh học là sinh khối. Trong
quá trình nâng cấp, đồng thời xảy ra các phản ứng khử các liên kết không no ở nguyên
liệu nhƣ khử aromatic, khử olefin là cải thiện một số tính chất của sản phẩm:
R-S + H2 = R-H + H2S
R-N + H2 = R-H + NH3
R-O + H2 = R-H + H2O
RH + H2 = R1H
Quá trình nâng cấp bio-oil thƣờng đƣợc thực hiện trong môi trƣờng áp suất cao và
có mặt hydro. Các loại xúc tác chủ yếu đƣợc sử dụng cho quá trình này có bản chất
lƣỡng chức tƣơng tự các xúc tác sử dụng cho các quá trình hydrotreating truyền thống,
chính là hệ các xúc tác kim loại/chất mang. Bio-oil có thể đƣợc nâng cấp thành nhiên
liệu vận chuyển theo 3 phƣơng pháp:
- Hydrodeoxy (HDO), hydrodenitơ hóa (HDN)… trên các xúc tác đặc trƣng. Quá
trình hydrodesunfua hóa (HDS) thực tế ít xảy ra do thành phần của bio-oil hầu nhƣ
không có lƣu huỳnh.
- Nâng cấp bio-oil bằng phƣơng pháp dùng xúc tác (axit rắn).
- Hình thành các nhũ tƣơng với nhiên liệu.

*Quá trình HDO, HDN
11


Quy trình HDO, HDN đƣợc thực hiện trong các dung môi hoạt hóa bằng các xúc
tác của Co-Mo, Ni-Mo và các oxit của chúng, dƣới áp lực của hydro hoặc CO. Oxy
đƣợc phóng thích dƣới dạng H2O và CO2, qua đó giảm hàm lƣợng O nên làm tăng
nhiệt trị của sản phẩm. Phản ứng chuyển hóa bi-oil bằng con đƣờng HDO, HDN đƣợc
thực hiện qua nhiều giai đoạn. Do thành phần của bio-oil rất đa dạng với nhiều dạng
liên kết của oxy nên điều kiện phản ứng sẽ có sự khác nhau trong từng trƣờng hợp nhất
định. Nhƣng thông thƣờng thì phản ứng sẽ diễn ra thuận lợi trong điều kiện nhiệt độ
khoảng 290- 700oC với áp suất Hydro khoảng 11-12Mpa [30, 33]. Với nguyên liệu đi

từ dầu thực vật hay mỡ động vật thì quá trình HDO, HDN đƣợc tiến hành ở điều kiện
êm dịu hơn nhiều so với nguyên liệu là bio-oil, do trong thành phần của dầu thực vật
và mỡ động vật chủ yếu là các triglyxerit và các axit béo tự do, oxy trong các chất này
hầu hết ở dạng liên kết R-O có năng lƣợng không lớn nhƣ các liên kết của oxy trong
các hợp chất vòng thơm. Điều kiện thích hợp cho phản ứng HDO, HDN xảy ra với
nguồn nguyên liệu này là khoảng 270-360oC và áp suất 3, 5-8 Mpa với thời gian lƣu là
1-4 h.
Trên thế giới đã có một số hãng công nghệ đi theo hƣớng sử dụng phản ứng HDO,
HDN cho các loại nguyên liệu này: hãng UOP nghiên cứu và dần hoàn thiện quy trình
với tên gọi UOP/Eni EcofinigTM process [34] với nguyên liệu là dầu ăn và khí H2
đƣợc đƣa vào thiết bị phản ứng HDO, HDN; sau phản ứng sản phẩm đƣợc tách nƣớc
và CO2, sau đó qua quá trình chƣng cất tách ra các phân đoạn sản phẩm cần thiết nhƣ:
khí (propan), naphta, diesel. Công nghệ sản xuất diesel sạch bằng phƣơng pháp
“hydrorefining” đƣợc phát triển và thƣơng mại hóa bởi nhiều công ty trong đó nổi bật
là công ty Neste Oil của Phần Lan [35-37] và Nippon Oil của Nhật Bản [38]. Các báo
cáo của công ty này đã cho thấy diesel xanh có chỉ tiêu chất lƣợng tốt, đáp ứng các yêu
cầu của nhiên liệu sử dụng trong động cơ diesel [39].

*Nâng cấp bio-oil bằng xúc tác
Bio-oil có thể đƣợc nâng cấp khi sử dụng các xúc tác zeolit để giảm hàm lƣợng oxy
và tăng tính ổn định nhiệt động. Nhiệt độ từ 350-500°C, áp suất khí quyển, đƣợc sử
dụng cho quá trình nâng cấp bằng zeolit. Các sản phẩm tạo thành gồm có hydrocarbon
(aromatic, aliphatic), các hợp chất hữu cơ tan trong nƣớc, các chất hữu cơ tan trong
dầu, khí (CO2, CO, các alkane nhẹ), và cốc. Trong suốt quy trình này số lƣợng các
12


phản ứng xảy ra bao gồm dehydrat hóa, cracking, polyme hóa, deoxy hóa, và thơm
hóa. Các ƣu điềm của việc sử dụng xúc tác zeolit là không yêu cầu có H2, áp suất khí
quyên làm giảm chi phí hoạt động và nhiệt độ tƣơng tự các quy trình sản xuất bio-oil.

Tuy nhiên, nhìn chung lƣợng hydrocarbon thu đƣợc ít và lƣợng cốc cao xuất hiện dƣới
các điều kiện phản ứng làm giới hạn tính hữu dụng của zeolit cho việc cải thiện.
*Sự hình thành các nhũ tương với nhiên liệu khoáng
Cách đơn giản nhất đế sử dụng bio-oil nhƣ một nhiên liệu vận chuyển là kết hợp
trực tiếp nó với các loại nhiên liệu khoáng khác. Mặc dù bio-oil không trộn lẫn tốt với
các hydrocacbon nhiên liệu, chúng có thể tạo đƣợc hệ nhũ tƣơng bền vững với nhiên
liệu thông qua sự xuất hiện của các chất hoạt động bề mặt chuyên dụng. Ngày nay, với
sự quan tâm lớn đối với các nguyên liệu phi hóa thạch nhƣ sinh khối, quá trình HDO,
HDN theo đó cũng trở thành quá trình chủ đạo trong việc nâng cấp nhiên liệu, cụ thể là
nhiên liệu bio-oil thu đƣợc từ giai đoạn nhiệt phân sinh khối.

1.3.2. Giới thiệu chung về quá trình HDO, HDN nâng cấp bio-oil
HDO, HDN là các quá trình xử lý để loại bỏ oxy và nitơ ra khỏi các hợp chất khác
nhau. Mục đích của quá trình HDO, HDN là thu đƣợc sản phẩm có hàm lƣợng dị
nguyên tố thấp [40]. Quá trình HDO, HDN đƣợc tiến hành ở nhiệt độ vừa phải, áp suất
cao trong dòng khí hydro với sự có mặt của xúc tác dị thể nhƣ Pt/C, Co–MoS2/γAl2O3,... [41, 42].
Vai tr của quá trình HDO, HDN
Sự có mặt của oxy và nitơ (các nguyên tố chủ đạo) trong hợp phần của nhiên liệu
sinh học thúc đẩy quá trình cháy sạch cháy triệt để của nhiên liệu trong động cơ. Tuy
nhiên bio-oil lại có hàm lƣợng oxy quá cao, có thể lên tới 40

[43]. Điều này làm chất

lƣợng của bio-oil giảm đi rất nhiều. Một trong những đặc tính quan trong đó là nhiệt trị
của bio-oil chỉ xấp xỉ 22MJ/kg, trong khi đó nhiệt trị của dầu thô gấp gần 2 lần
45MJ/kg [43]. Ngoài ra hàm lƣợng oxy cao cũng làm giảm khả năng tồn trữ bảo quản
[44]. Do đó bio-oil không thể trực tiếp dùng làm nhiên liệu mà phải qua quá trình nâng
cấp. Tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu cũng nhƣ quá trình biến đổi từ nguyên liệu
thành sản phẩm mà thành phần các chất có trong bio-oil cũng nhƣ hàm lƣợng oxy
13

trong đó cũng khác nhau. Những chất thƣờng xuất hiện trong thành phần của bio-oil
nhƣ axeton, guiacol, axit b o, lipid… Những chất này ngoài những tác hại nhƣ đã nêu
ở trên nếu sử dụng trực tiếp sẽ gây ăn mòn động cơ, không tƣơng thích với gioăng,
phớt làm động cơ nhanh hỏng [41].
1.3.3. Hóa học phản ứng HDO, HDN
Quá trình nâng cấp bio-oil bằng xúc tác bao gồm các phản ứng rất phức tạp bởi vì
nguồn nguyên liệu cấu tạo từ rất nhiều các hợp chất khác nhau phụ thuộc vào nguồn
gốc cũng nhƣ phƣơng thức chuyển hóa. Theo nghiên cứu của Zhang và các cộng sự có
hơn 300 hợp chất khác nhau đã đƣợc tìm thấy trong thành phần của bio-oil [45]. Các
phản ứng chính và mong muốn trong quá trình HDO, HDN là phản ứng decacboxyl
hóa (tách CO2), decacbonyl hóa (tách CO), deamoni (tách NH3) hóa, quá trình tách
nƣớc, để giảm hàm lƣợng oxy còn lại trong sản phẩm. Các hƣớng phản ứng của quá
trình HDO, HDN đƣợc thể hiện qua sơ đồ sau:
Cracking

Decacbonyl hóa

Decacbonxyl hóa

Hydrocracking

Hydrodeoxy hóa

14


Hydro hóa

Hình 1.4. Các hướng phản ứng của quá trình HDO, HDN [42]
Điều kiện của phản ứng HDO, HDN phụ thuộc vào loại xúc tác đƣợc sử dụng cũng
nhƣ yêu cầu của sản phẩm. Thông thƣờng nhiệt độ phản ứng từ 250-4000C, áp suất 1018MPa, tốc độ không gian thể tích từ 0,1-0,8m3/h. Điều kiện của phản ứng đƣợc tổng
hợp ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Điều kiện phản ứng HDO, HDN bio-oil [40]
Điều kiện

Giá trị

Nhiệt độ (°C)

250- 400

Áp suất (MPa)

10 -18

Tốc độ không gian thể tích;

0,1 – 0,8

(lƣu lƣợng thể tích dầu) /(thể tích xúc tác)
(h-1)
Tỉ lệ H2/nguyên liệu

100 -700

Pha kim loại hoạt tính

CoO/MoO2; NiO/MoO2; NiO/WO2; Ni,

Pt

Trợ xúc tác

Al2O3, -Al2O3; alumino-silica,
Y-zeolite/Al2O3

Thành phần nguyên liệu khác nhau cũng làm điều kiện của phản ứng thay đổi.
Cùng một loại xúc tác, tùy loại hợp chất cũng nhƣ độ bền liên kết của oxy với hợp chất
mà điều kiện phản ứng thay đổi r rệt.
Bảng 1.4. Năng lượng hoạt hóa, nhiệt độ phản ứng, lượng hydro tiêu thụ của phản
ứng HDO, HDN của một số nhóm chất xúc tác Co-MoS2/Al2O3 [42]
Nhóm chức

EA [kJ/mol] T [°C]

Lượng H2 tiêu thụ /nguyên liệu

Xeton

50

203

2

Axit cacbonic

109

283

3

Methoxy phenol

113

301
15

6


4- Metylphenol

141

340

4

2- Etylphenol

150

367

4

Dibenzofuran

143

417

8

Qua bảng trên có thể thấy xeton do năng lƣợng hoạt hóa thấp, liên kết C O k m
bền nên điều kiện phản ứng khá mềm 2030C và lƣợng hydro tiêu thụ chi bằng 2 lần
nguyên liệu, các hợp chất phenol, dibenzofuran năng lƣợng hoạt hóa cao liên kết C,O
bền nên điều kiện phản ứng cao hơn rất nhiều trên 350 0C và lƣợng hydro tiêu thụ cũng
rất lớn. Theo tác giả E.Furimsky, sự khác nhau về điều kiện phản ứng của các nhóm
chức sẽ biến đổi theo quy luật sau:
Rƣợu > xeton > ankyl ete > axit cacbonic
≈ M-/p-phenol > phenol > diarylether
≈ O-phenol ≈ ankylfuran > benzofuran > dibenzofuran.
Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến phản ứng HDO, HDN là lƣơng
hydro tiêu thụ. Để hiệu suất tách oxy càng cao thì lƣợng hydro tiêu thụ càng
lớn.Venderbosch [46] đã nghiên cứu tỉ lệ giữa lƣợng hydro tiêu thụ /nguyên liệu trên
cơ sở xúc tác Ru/C trong thiết bị xúc tác cố định và kết quả đƣợc thể hiện qua đồ thị
sau:

16