Ảnh hưởng của thành phần vật liệu PZT đến hệ số kỳ dị ứng suất trong

Lời cảm ơn
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của tôi đối với giáo viên hướng dẫn đáng kính
của tôi, PGS. TS. Đỗ Văn Trường. Thầy đã cho tôi những sự định hướng rõ ràng và
những lời khuyên quý báu. Với sự hướng dẫn nhiệt tình và những kiến thức vững
chắc thầy đã tạo động lực cho tôi hoàn thành luận văn thạc sỹ tại Trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội. Tôi rất vinh dự và may mắn khi là một thành viên của nhóm
nghiên cứu của thầy.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn bậc đàn anh TS. Vương Văn Thanh, ThS. Nguyễn
Tuấn Hưng tại Đại học Tohuku - Nhật Bản, hai người bạn đồng hành Trần Văn Lợi,
Hà Tiến Lượng và các thành viên trong nhóm nghiên cứu (sinh viên Đinh Thế
Hưng), những người đã cùng tôi chia sẻ, trao đổi các vấn đề trong khoa học và tôi
đã học hỏi từ họ được nhiều điều bổ ích.
Tôi cũng xin gửi lòng biết ơn tới những người thân trong gia đình tôi và đặc biệt là
mẹ và em trai tôi, những người luôn luôn ủng hộ tôi trong suốt chặng đường dài.


Mục lục
Danh mục các hình ......................................................................................................4
Danh mục các bảng .....................................................................................................6
Danh mục các từ viết tắt..............................................................................................7
Danh mục các ký hiệu .................................................................................................8
Chương 1 ...................................................................................................................10
Giới thiệu...................................................................................................................10
1.1 Đặt vấn đề ........................................................................................................10
1.2 Đối tượng nghiên cứu ......................................................................................11
1.3 Những đóng góp mới của luận văn ..................................................................11
Chương 2 ...................................................................................................................12
Lý thuyết phiếm hàm mật độ ....................................................................................12
2.1 Mật độ trạng thái của điện tử ...........................................................................13
2.2 Mô hình Thomas-Fermi ...................................................................................14
2.3 Định lý Hohenberg-Kohn ................................................................................15

2.4 Phương trình Kohn-Sham ................................................................................17
2.5 Phiếm hàm tương quan trao đổi .......................................................................19
Chương 3 ...................................................................................................................21
Ứng dụng mô phỏng Ab initio DFT để tính toán vật liệu piezoelectric PbZrxTiyO3 21
3.1 Tính toán DFT trong khoa học vật liệu ...........................................................21
3.1.1 Mô hình hóa...............................................................................................21
3.1.2 Tính toán....................................................................................................22
3.1.3 Phê chuẩn ..................................................................................................22
3.2 Phương pháp tính toán .....................................................................................23
3.3 Đặc tính đàn hồi ...............................................................................................25
3.3.1 Đặc tính đàn hồi của vật liệu .....................................................................25
3.3.2 Hằng số đàn hồi (elastic constants) của cấu trúc pha tứ giác ...................26

2


3.4 Đặc tính áp điện (piezoelectric) .......................................................................32
3.5 Đặc tính điện môi (Dielectric permitivity) ......................................................35
Chương 4 ...................................................................................................................42
Lý thuyết cơ học phá hủy ..........................................................................................42
4.1 Cơ học phá hủy trong vật liệu đồng nhất đàn hồi tuyến tính...........................42
4.1.1 Trường ứng suất kỳ dị gần đỉnh vết nứt ....................................................42
4.1.2 Tốc độ giải phóng năng lượng...................................................................47
4.2 Cơ học phá hủy bề mặt ghép giữa hai lớp vật liệu ..........................................48
4.2.1 Sự kỳ dị của của ứng suất dọc theo bề mặt ghép của cặp vật liệu đàn hồiđàn hồi ................................................................................................................48
4.2.2 Tốc độ giải phóng năng lượng...................................................................51
4.3 Sự kỳ dị ứng suất trong vùng lân cận của cạnh tự do của bề mặt ghép ...........52
4.4 Mô hình phần tử hữu hạn (FEM) .....................................................................54
Chương 5 ...................................................................................................................60
Phân tích kết quả tính toán và kết luận .....................................................................60

5.1 Ảnh hưởng của đặc trưng điện của vật liệu PbZrxTiyO3 tới trường ứng suất kỳ
dị gần cạnh tự do ....................................................................................................60
5.2 Ảnh hưởng của thành phần vật liệu (tỷ lệ Zr/Ti) tới trường kỳ dị ứng suất ....64
5.3 Hệ số kỳ dị ứng suất dưới ảnh hưởng của góc ghép đôi..................................65
5.4 Kết luận ............................................................................................................66
Tài liệu tham khảo .....................................................................................................67

3


Danh mục các hình
Hình 2.1 Mô hình khối vật liệu sắt điện PbZrxTiyO3 pha tứ giác
Hình 3.1 Biểu đồ năng lượng-biến dạng của PTO
Hình 3.2 Giản đồ tổng hợp các mối liên hệ giữa hệ số áp điện, hằng số đàn hồi, điện
môi, biến dạng, ứng suất và độ dịch chuyển điện và điện trường [18]
Hình 3.3 Sự thay đổi của độ phân cực áp điện theo biến dạng của mô hình PTO
Hình 4.1 Tấm phẳng chứa vết nứt chịu tải trọng kéo phân bố đều
Hình 4.2 Ba dạng phá hủy cơ bản của vật liệu dưới tác dụng của tải trọng:
(a) Mode I dạng mở; (b) Mode II dạng trượt; (c) Mode III dạng xé
Hình 4.3 Biến dạng dẻo đỉnh vết nứt
Hình 4.4 Sự mở rộng vết nứt và năng lượng giải phóng(a) trước khi mở rộng, và (b)
sau khi mở rộng
Hình 4.5 Cặp vật liệu ghép đôi chứa vết nứt tại bề mặt ghép chịu tải trọng kéo phân
bố đều
Hình 4.6 Trường ứng suất kỳ dị dạo động gần đỉnh vết nứt bề mặt ghép
Hình 4.7 Sự mở rộng vết nứt và năng lượng giải phóng (a) trước khi mở rộng, và (b)
sau khi mở rộng
Hình 4.8 Cặp vật liệu ghép đôi có chứa cạnh tự do của bề mặt ghép
Hình 4.9 Kết cấu của vật liệu ghép đôi
Hình 4.10 Mô hình phân tích

Hình 4.11 Mô hình lưới phần tử hữu hạn của vật liệu ghép đôi 90o/180o
Hinh 5.1 Ứng suất phân bố dọc theo cạnh chung với góc ghép đôi 180o/180o
4


Hình 5.2 Phân bố ứng suất pháp dọc theo bề mặt ghép của vật liệu ghép đôi PTO/Si
với góc ghép đôi 90o/180o
Hình 5.3 Các mô hình vật liệu ghép đôi PTO/Si (a), PZT/Si (b), PZO/Si (c) trong
hai trường hợp sắt điện/đàn hồi và đàn hồi dị hướng/đàn hồi
Hình 5.4 Mối quan hệ giữa hệ số kỳ dị ứng suất và góc ghép đôi của mô hình
θ1 /180o
Hình 5.5 Mối quan hệ số kỳ dị ứng suất với góc ghép

5


Danh mục các bảng
Bảng 1 Thông số mạng của vật liệu piezoelectric
Bảng 2 Kết quả tính toán các hằng số đàn hồi Cij của vật liệu áp điện (PbZrxTiyO3)
Bảng 3 Sự sai khác giữa kết quả thu được với nghiên cứu trước
Bảng 4 Kết quả tính toán hằng số áp điện eij của vật liệu PbZrxTiyO3
Bảng 5 Hằng số điện môi của vật liệu PbZrxTiyO3
Bảng 6 Các thông số của vật liệu sắt điện PbZrxTiyO3
Bảng 7 Thông số vật liệu silic

6


Danh mục các từ viết tắt
Các từ viết tắt

Chú thích

DFT

Lý thuyết phiếm hàm mật độ

HEG

Hệ khí điện tử đồng nhất

LDA

Xấp xỉ mật độ cục bộ

PTO

PbTiO3

PZO

PbZrO3

PZT

PbZr0.5Ti0.5O3

FEM

Phương pháp phần tử hữu hạn

DFPT

Lý thuyết phiếm hàm mật độ nhiễu loạn

7


Danh mục các ký hiệu

Các ký hiệu

Chú thích

H

Toán tử Hamilton

T

Động năng của hạt

Ψ

Hàm sóng

FHK

Phiếm hàm Honhenberg-Kohn

ρ(n)

Mật độ điện tử

υ(r)

Thế ngoài

Veff

Thế năng hiệu dụng

Exc

Năng lượng tương quan trao đổi

 xcunif

Năng lượng tương quan trao đổi trên một nguyên
tử của HEG

ɛ ii

Các thành phần biến dạng dọc trục

Cij

Các hằng số đàn hồi

eịj

Các hằng số áp điện

єij

Các hằng số điện môi

P

Độ phân cực

Z

Điện tích hạt nhân

V0

Thể tích của supercell ở trạng thái cân bằng

8


KI, KII, KIII

Hệ số cường độ ứng suất theo các Mode I, II và
III

G

Tốc độ giải phóng năng lượng

γ

Năng lượng bề mặt

μ

Mô đun trượt

θ

Góc ghép đôi

a

Chiều dài vết nứt

ΔΠ

Thế năng giải phóng vết nứt một lượng Δa

9


Chương 1
Giới thiệu
1.1 Đặt vấn đề
Ngày nay, với mục đích thu nhỏ các chi tiết và thiết bị, vật liệu đa lớp cụ thể kết cấu
vật liệu ghép đôi piezoelectric/silicon (PbZrxTiyO3/Si) đóng một vai trò quan trọng
trong các bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên (DRAMs), các phần tử dẫn động, sen sơ áp

điện và các hệ thống vi cơ điện tử (MEMS/NEMS) [1, 2]. Trong quá trình chế tạo
cũng như làm việc, các kết cấu sử dụng vật liệu ghép đôi chịu tác động của nhiều
yếu tố như tải trọng cơ học, ứng suất dư, và sự giãn nở nhiệt gây nên những hiện
tượng phá hủy không mong muốn như hiện tượng bong tách lớp. Do sự biến dạng
không đồng nhất giữa các thành phần vật liệu, ứng suất kỳ dị xuất hiện tại bề mặt
ghép, đặc biệt tại cạnh tự do (hoặc đỉnh vết nứt) ứng suất kỳ dị thể hiện một cách rõ
rệt. Nhằm mục đích tăng độ tin cậy cũng như tuổi thọ cho kết cấu, việc khảo sát
trường ứng suất kỳ dị xung quanh cạnh tự do của bề mặt chung vật liệu ghép đôi
piezoelectric/silicon là việc làm cần thiết.
Như chúng ta đã biết, William [3] là người đầu tiên đã sử dụng lý thuyết cơ học phá
hủy để khảo sát trường ứng suất và trường chuyển vị xung quanh cạnh tự do giữa
hai lớp vật liệu dưới những điều kiện biên khác nhau. Kể từ đó, nghiên cứu này đã
thu hút sự quan tâm rất nhiều nhà khoa học. Bogy [4, 5, 6] đã nghiên cứu ứng suất
kỳ dị gần cạnh tự do của các lớp vật liệu trên cơ sở lý thuyết đàn hồi. Hein [7],
Cook [8], Theocaris [9], Fenner [10], Dempsey [11], Barsoum [12], Koguchi [13,
14] đã khảo sát ứng xử của ứng suất kỳ dị trên bề mặt chung, xung quanh đỉnh vết
nứt. Tuy nhiên, những công bố nêu trên chỉ mới đi khảo sát cho các cặp vật liệu có
tính chất cơ thuần túy mà chưa quan tâm đến cặp vật liệu ghép đôi có tính điện-cơ.
Do vậy, luận văn này tập chung vào phân tích trường ứng suất kỳ dị xung quanh
cạnh tự do của bề mặt chung hai lớp vật liệu có tính chất điện cơ PbZrxTiyO3/Si.

10


Bên cạnh đó, ảnh hưởng của góc ghép đôi giữa hai bề mặt và thành phần vật liệu
Ti, Zr đến hệ số kỳ dị ứng suất cũng được khảo sát.
Để thực hiện được mục tiêu nghiên cứu, lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (Density
functional theory) được sử dụng để xác định các hằng số vật liệu của PbZrxTiyO3
như: hằng số đàn hồi, hằng số áp điện và hằng số điện môi. Tiếp theo, xây dựng mô
hình phần tử hữu hạn với các hằng số vật liệu đã xác định khảo sát hệ số kỳ dị ứng

suất khi góc ghép đôi và thành phần vật liệu Ti và Zr thay đổi.
1.2 Đối tượng nghiên cứu
Luận văn tập trung nghiên cứu tính toán các tính chất của vật liệu PbZrxTiyO3 dựa
trên lý thuyết DFT và khảo sát ảnh hưởng của góc ghép đôi giữa hai bề mặt và
thành phần của vật liệu ghép đôi đến trường ứng suất kỳ dị xung quanh cạnh tự do.
• Mô phỏng tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT cho mô hình khối
của vật liệu sắt điện PbZrxTiyO3 để xác định đầy đủ các bộ thông số (thông số đàn
hồi, áp điện và điện môi) của vật liệu đó.
• Khảo sát hệ số kỳ dị ứng suất của cặp vật liệu PbZrxTiyO3/Si khi thành phần vật
liệu và các góc ghép đôi thay đổi.
1.3 Những đóng góp mới của luận văn
•

Xác định tính chất cơ và điện của vật liệu sắt điện PbZrxTiyO3.Tính toán đầy

đủ thông số (hằng số đàn hồi, hằng số áp điện và hằng số điện môi) của vật liệu này.
•

Ảnh hưởng các góc ghép đôi tới trường ứng suất kỳ dị và tìm ra những cấu

trúc hình học của vật liệu ghép đôi mà triệt tiêu được sự tập trung ứng suất.
•

Khảo sát sự phụ thuộc của trường ứng suất kỳ dị gần cạnh tự do vào vật liệu

thành phần của vật liệu ghép đôi.
•

Đưa ra tỷ lệ thành phần Ti, Zr trong vật liệu sắt điện PbTiyZrxO3 sao cho

giảm thiểu sự tập trung ứng suất tại cạnh tự do của bề mặt chung.

11


Chương 2
Lý thuyết phiếm hàm mật độ
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT-Density Functional Theory) là một phương pháp
tính toán năng lượng tổng cộng của hệ nguyên tử, phân tử bằng cách sử dụng một
phiếm hàm năng lượng của mật độ điện tử và vị trí các nguyên tử riêng lẻ. Lý thuyết
phiếm hàm mật độ hiện đại không bị hạn chế ở các hệ nguyên tử nhỏ, về mặt
nguyên lý nó có thể dùng để nghiên cứu các hệ lượng tử bất kỳ. Tuy nhiên lý thuyết
này chỉ mới ứng dụng cho hệ các nguyên tử.
Những nguyên lý đầu tiên (First principles theory) của Thomas và Femi được tìm ra
một cách tự nhiên từ những năm 1920. Tuy nhiên vào thời điểm đó lý thuyết này
chưa được coi là nền tảng cơ bản của một lý thuyết chính xác. Cho đến những thập
niên 60, Walter Kohn và cộng sự đã thiết lập một nền móng lý thuyết vững chắc
trong đó giới thiệu một phương trình rất quan trọng đó là phương trình Kohn-Sham
đã thay tương tác điện tử-điện tử bằng một trường thế năng được định nghĩa bởi
phiếm hàm tương quan trao đổi (exchange-correlation). Phiếm hàm tương quan trao
đổi mô tả đầy đủ tính chất động học và tương tác của một điện tử với một điện tử
khác và dẫn tới việc giải chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều hạt. Mặc
dù phiếm hàm tương quan trao đổi chính xác chưa được biết đến, tuy nhiên các
phiếm hàm xấp xỉ đã được chứng minh là rất thành công trong việc mô tả các tính
chất của vật liệu. Sử dụng ngôn ngữ lập trình để giải phương trình Kohn Sham đã
thúc đẩy việc áp dụng DFT trong các tính toán. Một cánh cửa mới đã được mở ra
trong các nghiên cứu về vật liệu trong vật lý, hóa học vật liệu, khoa học bề mặt,
công nghệ nano và mở rộng đến cả khoa học trái đất và sinh học phân tử. Sự thành
công này được chứng minh bằng giải Nobel năm 1988 được trao cho Kohn và cộng
sự.

Lý thuyết DFT đầu tiên
12


2.1 Mật độ trạng thái của điện tử
Trong một số hệ điện tử, số điện tử trên một đơn vị thể tích ở trạng thái cho trước
được gọi là mật độ điện tử của trạng thái đó. Mật độ điện tử là đại lượng trung tâm
trong DFT. Trong cơ học lượng tử, đại lượng này được định nghĩa như sau:
  r1   N  ...   x1 , x2 ,..., xN  d1dx2 ...dxN
2

(2.1)

trong đó xi là tọa độ của điện tử thứ i. Nó bao gồm tọa độ thực ri trong không gian
và spin của điện tử ζi. Trong phương trình (2.1) ta lấy tổng theo spin ρ(r) xác định
xác xuất tìm thấy bất kỳ N điện tử trong thể tích nguyên tố dr.
Một vài tính chất của mật độ điện tử:
•

Là một hàm không âm của các biến không gian, bị triệt tiêu dần khi tiến ra
vô cùng, và tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho ta toàn bộ số điện tử.

  r    0
•

   r dr  N

(2.2)

Là một đại lượng có thể quan sát và có thể đo được bằng thực nghiệm, chẳng

hạn như nhiễu xạ tia X.

•

Tại bất kỳ vị trí nào của nguyên tử, gradient của ρ(r) có một điểm gián đoạn
và có một đỉnh
limri A0 r  2Z A    r   0

(2.3)

ở đây, Z là điện tích hạt nhân và   r  là giá trị trung bình trên mặt cầu bán kính r
của   r 
•

  r  sẽ giảm theo tiệm cận của hàm mũ khi ra xa tất cả các hạt nhân

  r  e2
I là năng lượng ion hóa

13

2I r

(2.4)


2.2 Mô hình Thomas-Fermi
Đây là mô hình DFT đầu tiên được đề xuất độc lập bởi hai nhà khoa học Thomas và
Fermi vào năm 1920, trước cả lý thuyết Hatree-Fock. Họ là những người đầu tiên
sử dụng mật độ điện tử thay vì hàm sóng để giải phương trình Schödinger. Lý

thuyết Thomas-Fermi [24, 25] cho phép thay thế hàm sóng phức tạp của hệ N điện
tử bằng một đại lượng đơn giản hơn trong việc giải phương trình Schödinger, đó
chính là mật độ điện tử   r  . Điểm đáng chú ý mà tác giả tìm ra đó là có thể sử
dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố của các điện tử trong một
nguyên tử.
Trong mô hình Thomas và Fermi, động năng của điện tử được suy ra từ lý thuyết
thống kê lượng tử dựa trên khí điện tử đồng nhất, nhưng tương tác lẫn nhau giữa
điện tử - hạt nhân và điện tử-điện tử lại được tìm ra theo cách cổ điển. Với mô hình
này, động năng của các điện tử xác định như sau:
T     CF   5/3  r  dr

CF 



3
3 2
10



2/3

(2.5)

Từ phương trình trên, nếu thêm vào tương tác giữa điện tử-điện tử và điện tử -hạt
nhân, người ta thu được biểu thức năng lượng Thomas-Fermi cho một nguyên tử
dựa trên mật độ điện tử độc lập:
E     T     Z  dr

 r 
Rr



1   r1    r1 
dr1dr2
2  r1  r2

(2.6)

ở đây Z là điện tích của hạt nhân, R là véc tơ vị trí của hạt nhân, thành phần thứ 2 và
thứ 3 trong phương trình trên tướng ứng là tương tác giữa điện tử-hạt nhân và điện
tử-điện tử.
Điểm quan trọng trong mô hình Thomas-Fermi là tìm ra năng lượng được xác định
một cách thuần túy bằng việc sử dụng mật độ điện tử, không quan tâm đến sự tính
toán mật độ điện tử và năng lượng cân bằng có chính xác hay không. Đã có rất
nhiều sửa chữa, cải tiến mẫu Thomas-Fermi được thực hiện nhưng kết quả mang lại

14


không nhiều. Do vậy mà lý thuyết Thomas-Fermi được nhìn nhận như một mẫu quá
đơn giản đối với những tiên đoán định lượng trong vật lý nguyên tử, phân tử hay vật
lý chất rắn. May mắn thay, tình trạng này đã thay đổi vào năm 1964 một bài báo
được xuất bản là bước ngoặt với DFT của Hohenberg và Kohn. Họ đưa ra những
định lý cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái cơ bản trong mẫu Thomas-Fermi có thể
được xem như một xấp xỉ đối với một lý thuyết chính xác.
2.3 Định lý Hohenberg-Kohn
Nghiên cứu của Hohenberg-Kohn [26] về lý thuyết phiếm hàm mật độ công bố năm

1964 tập trung vào hai điểm chính sau:
•

Thiết lập được một ánh xạ một –một giữa thế ngoài υ(r) và mật độ điện tử
ρ(r)

•

Mật độ ở trạng thái cân bằng có thể tìm được bằng việc sử dụng một nguyên
lý biến phân

Phần thứ nhất được (hay còn gọi là định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất) chứng minh
một cách cực kỳ đơn giản và dễ hiểu sử dụng phương pháp phản chứng và điều này
dẫn tới một hệ không suy biến. Giả sử có một tập hợp các điện tử được bao phủ
trong một khối hộp chịu ảnh hưởng của thế ngoài υ(r). Chúng ta giả sử đã biết mật
độ điện tử của hệ ρ(r) và từ đó xác định thế ngoài υ(r) và cũng như tất cả đặc tính
cần thiết để xác định tính chất của phân tử. Nếu có một thế ngoài υ΄(r) khác υ(r) và
chúng hơn kém nhau một hằng số có thể cho một mật độ điện tử tương tự ở trạng
thái cân bằng ρ(r), vậy thì chúng ta sẽ có hai toán tử Hamilton

và

’ mà mật

độ điện tử ở trạng thái cân bằng của chúng là như nhau nhưng chuẩn hóa hàm sóng
Ψ và Ψ’ là khác nhau. Ta có như sau:
E0    Hˆ      Hˆ       Hˆ  Hˆ   

 E0     r    r     r   dr




15

(2.7)


ở đây E0 và Eʹ

0

là năng lượng trạng thái cơ bản tương ứng với

và

ʹ .

Tương tự , ta có:
E0   Hˆ    Hˆ     Hˆ  Hˆ  

 E0     r    r     r   dr



(2.8)

Cộng vế với vế hai phương trình (2.7) và (2.8) ta được:
E0  E0  E0  E0

(2.9)

Điều này là điều hiển nhiên mâu thuẫn. Vậy không có hai thế ngoài khác nhau cho
cùng một mật độ điện tử ρ(r) hay nói cách khác mật độ điện tử ρ(r) xác định duy
nhất một thế ngoài υ(r). Vậy giờ đây ta có thể khẳng định lại rằng năng lượng E như
là một hàm của mật độ điện tử ρ(r):
E     T     Tne     Vee   
    r   r  dr  FHK   

(2.10)

ở đây
FHK     T     Vee   

(2.11)

Lưu ý FHK    chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tử và không phụ thuộc vào bất kỳ thế
ngoài υ(r) nào. Vậy nên người ta còn gọi FHK    là hàm phổ quát (universal
functional) của ρ(r).
Phần thứ hai của định lý Hohenberg-Kohn (còn được gọi là định lý HohenbergKohn thứ hai) phát biểu như sau: Năng lượng trạng thái cơ bản có thể xác định bằng
phương pháp biến phân, và mật độ trạng thái mà tổng năng lượng là nhỏ nhất bằng
chính mật độ trạng thái cơ bản được biểu diễn như sau:
E0  0   E   

16

(2.12)


ở đây E    là phiếm hàm năng lượng của phương trình (2.10). Theo định lý
Hohenberg-Kohn thứ nhất, giả sử hàm sóng ở trạng thái cân bằng là Ψ và hàm mật

độ tương ứng với nó ρ. Thật vậy ρ được duy nhất xác định thế ngoài υ(r). Nếu có
một hàm sóng khác Ψʹ với một biến bất kỳ lấy từ hàm sóng Ψ và mật độ điện tử là
ρʹ , như vậy ta sẽ có:
  Hˆ        r   r   FHK     E     E   

(2.13)

Do vậy năng lượng sẽ đạt đến giá trị nhỏ nhất chỉ khi mật độ điện tử là mật độ điện
tử trạng thái cân bằng.
2.4 Phương trình Kohn-Sham
Từ định lý Honhenberg-Kohn, chúng ta có thể tìm được năng lượng trạng thái cân
bằng bởi cách cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng:
E        r   r  dr  FHK    r  

(2.14)

Mặc dù định lý Honhenberg-Kohn đưa ra cách để xác định năng lượng tổng từ mật
độ trạng thái nhưng cho đến nay đáng tiếc là vẫn chưa xác định được mật độ điện tử
ρ(r) và FHK    r   một cách chính xác bằng phương pháp giải tích. Để giải quyết
vấn đề này Kohn và Sham [27] năm 1965 đã đưa ra ý tưởng những obitan một điện
tử và xấp xỉ động năng của hệ bằng một động năng của các điện tử không tương tác.
Điều này dẫn tới một phương trình trung tâm trong lý thuyết phiếm hàm mật độ
Kohn Sham nó cũng chính là phương trình Schödinger cho một điện tử:
 1 2

  r
dr    xc  r   i  є i
      r   

r  r

 2


(2.15)

ở đây ψ những obitan Kohn Sham và mật độ điện tử được mô tả như sau:
N

 r    i
i

17

2

(2.16)


Những thành phần vế trái của phương trình (2.15) lần lượt là động năng của hệ
không tương tác, thế năng ngoài, thế năng Hatree, và thế năng tương quan trao đổi.
Đại lượng є là năng lượng obitan Kohn-Sham. Thêm nữa, thế năng tương quan trao
đổi được đưa ra như sau:
 xc  r  

 Exc   
  r 

(2.17)

và Exc    là phiếm hàm tương quan trao đổi sẽ được giới thiệu ở mục sau. Chúng ta

có thể xác định thế năng hiệu dụng ( eff ) như sau:
eff    r   

  r
r  r

dr    xc  r 

(2.18)

thế vào phương trình (2.15) ta được một công thức ngắn gọn hơn:
 1 2
    eff
 2


 i  є i


(2.19)

Rõ ràng đây là một phương trình Hatree-Fock đơn hạt cần được giải bằng phương
pháp lặp. Cuối cùng năng lượng tổng được xác định thông qua mật độ như sau:
N

E  i 
i

1   r    r
drdr   Exc       xc  r   r  dr

2  r  r 

(2.20)

Những phương trình (2.19), (2.17), và (2.16) là những phương trình Kohn Sham đặc
trưng. Lưu ý rằng υeff phụ thuộc vào ρ(r) thông qua phương trình (2.18). Vậy nên
phương trình Kohn Sham phải được giải bằng phương pháp tự hợp (selfconsistently). Phương pháp chung là khởi tạo một giá trị mật độ điện tử ban đầu,
xây dựng υeff từ phương trình (2.18), và sau đó tính được obitan Kohn Sham. Dựa
trên những obitan này, thu được một giá trị mật độ điện tử mới từ phương trình
(2.16) và quá trình này được lặp đi lặp lại cho tới khi nào hội tụ. Cuối cùng tổng
năng lượng sẽ được tính toán từ phương trình (2.20) với giá trị mật độ điện tử cuối
cùng. Nếu mỗi thành phần trong phiếm hàm năng lượng Kohn Sham được biết thì

18


chúng ta có thể tìm được chính xác mật độ trạng thái cơ bản và năng lượng tổng.
Không may thay, có một thành phần không biết tới, phiếm hàm tương quan trao đổi
(Exc), phiếm hàm này là phi cổ điển về tương tác điện tử-điện tử cùng với thành
phần động năng của một hệ thực khác với hệ không tương tác giả tưởng. Khi mà Exc
không biết được một cách chính xác thì một phiếm hàm xấp xỉ là rất cần thiết vào
lúc này, điều này được giới thiệu trong mục sau.
2.5 Phiếm hàm tương quan trao đổi
Để sử dụng phương trình Kohn Sham chúng ta phải biết được dạng của phiếm hàm
năng lượng tương quan trao đổi. Tuy nhiên, dạng chính xác của phiếm hàm năng
lượng tương quan trao đổi Exc chưa được biết đến và có thể không bao giờ biết đến.
Do vậy những xấp xỉ cho Exc được sử dụng một cách rộng rãi. Cho đến nay có một
danh sách rất dài với rất nhiều chủng loại xấp xỉ khác nhau. Gần đây, một cách phân
loại hữu hiệu nhiều phiếm hàm Exc khác nhau được đề xuất bởi Perdew [28] và được
biết đến như là cái thang Jacob . Một trong những xấp xỉ được sử dụng rộng rãi và

hiệu quả nhất đó là xấp xỉ mật độ cục bộ LDA (local density approximation) được
viết như sau:
ExcLDA    r      r  xcunif    r   d  r 

(2.21)

ở đây  xcunif là năng lượng tương quan trao đổi trên một nguyên tử của mật độ khí
điện tử đồng nhất (HEG). Nói một cách dễ hiểu là mật độ năng lượng tương quan
trao đổi bây giờ được thay thế bằng mật độ của hệ khí điện tử đồng nhất. Năng
lượng trao đổi được biết một cách chính xác và năng lượng tương quan có được
bằng cách kết hợp những nghiên cứu hệ nhiều hạt của Gell-Mann và Brueckner và
Ceperly và Alder [29, 30]. Phiếm hàm LDA hiện đại thường rất giống nhau, chỉ
khác nhau ở cách kết hợp các phần tương quan của chúng đối với dữ liệu khí điện tử
nhiều hạt tự do. Những phiếm hàm của Perdew-Zunger (PZ) [31], Perdew-Wang
(PW) [32], và Vosko-Wilk-Nusair (VWN) [33] tất cả đều là những phiếm hàm
thông dụng. Nói đúng hơn, phương pháp LDA có giá trị chỉ khi sự thay đổi mật độ
là chậm. Thực hành với những tính toán cho nguyên tử, phân tử và chất rắn cho
19


thấy rằng phương trình (2.21) nhìn chung có thể áp dụng cho những hệ này. Thực
vậy LDA tính toán thực sự tốt và gần đây ngày càng nhiều những tính toán cho kim
loại và bán dẫn sử dụng mô phỏng LDA.

20


Chương 3
Ứng dụng mô phỏng Ab initio DFT để tính toán vật liệu
piezoelectric PbZrxTiyO3

3.1 Tính toán DFT trong khoa học vật liệu
Sự thành công của việc áp dụng phương pháp DFT trong các vấn đề của vật liệu có
thể chia thành 3 bước như sau:
•

Mô hình hóa: là bước chuyển các vấn đề của bài toán kỹ thuật thành mô hình

nguyên tử trong tính toán.
•

Tính toán: là bước tính toán các tính chất vật lý và hóa học dựa trên DFT.

•

Phê chuẩn: là bước so sánh các kết quả của mô phỏng với các kết quả thu

được từ thực nghiệm.
3.1.1 Mô hình hóa
Bước đầu tiên này đòi hỏi phải có cái nhìn sâu sắc về khoa học vật liệu và các khía
cạnh kỹ thuật tùy thuộc vào từng bài toán đang xét. Đó là làm sao để đưa một bài
toán liên quan đến các hành vi ở kích thước vĩ mô về một bài toán mà có thể giải
quyết được với DFT, và mô hình sẽ được xây dựng dựa trên bài toán đó. Việc xây
dựng mô hình như vậy cần tư duy logic trong việc chuyển đổi bài toán. Bước xây
dựng mô hình có thể được minh họa bởi việc áp dụng DFT trong tính toán vật liệu
sắt điện. Một số bài toán, chẳng hạn như tính sắt điện thay đổi như thế nào dưới
biến dạng phẳng, khi đó vị trí của các nguyên tử sẽ thay đổi dẫn đến sự khác biệt
trong tổng năng lượng, do đó có thể giải quyết bằng tính toán dựa trên DFT. Tuy
nhiên có nhiều bài toán quan trọng khác như ảnh hưởng của biến dạng uốn hoặc
nhiệt độ đến tính chất sắt điện, các bài toán này sẽ dẫn đến các khó khăn khi áp
dụng DFT, bởi biến dạng uốn có thể không thỏa mãn điều kiện biên tuần hoàn khi

21


xây dựng mô hình nguyên tử, hoặc vấn đề nhiệt độ liên tục thay đổi làm hệ bất ổn
định và xảy ra hàng loạt các quá trình chuyển pha phức tạp.
3.1.2 Tính toán
Trong nhiều trường hợp, việc giải phương trình Schrödinger là không đủ. Kích
thước mô hình và quy mô thời gian có thể tính toán với DFT chỉ có thể đạt kích
thước tối đa là vài trăm nguyên tử (một số trường hợp đặc biệt có thể vài ngàn) và
đạt tới thời gian tối đa là vài chục pico giây (khi sử dụng “ab initio molecular
dynamics”). Một cách tiếp cận đa thang (multiscale) sẽ được sử dụng bằng việc kết
hợp phương pháp DFT với các phương pháp khác như động lực học phân tử (MD)
hoặc Monte Carlo (MC). Ví dụ để có được bức tranh đầy đủ của sự phát triển các
khuyết tật trong vật liệu sắt ta cần sử dụng tới mô phỏng MD do các kích thước mô
hình có thể lên tới hàng triệu nguyên tử. Tuy nhiên để khảo sát ảnh hưởng của từ
tính trong sắt đến các khuyết tật cần đến các hàm thế năng có thể mô tả được spin
của nguyên tử. Các spin này liên quan mật thiết đến cơ học lượng tử và khi đó có
thể sử dụng DFT như là một quá trình tính toán để thu được hàm thế năng trên. Sau
đó MD sẽ sử dụng hàm thế năng này trong mô phỏng.
3.1.3 Phê chuẩn
Sau khi tính toán xong với DFT, phê chuẩn là một bước quan trọng. Điều này vượt
ra ngoài các tính toán năng lượng, cấu trúc vùng năng lượng, và cấu trúc cân bằng
của mô hình nguyên tử. Chúng ta cần đến các tính toán ứng suất, độ phân cực, các
tính chất nhiệt động học, dẫn điện hoặc dao động, do chúng là những đặc tính có thể
thu được từ thực nghiệm.
Sự khác biệt giữa tính toán và quan sát từ thực nghiệm có thể do sự áp dụng DFT
một cách không chính xác. Kết quả tính toán và thực nghiệm có thể sai số ở một
mức độ cho phép nào đó, tuy nhiên tính hợp lệ trong các khía cạnh vật lý phải được
đảm bảo. Ví dụ khi tính toán sự nhạy khí của graphen với khí NO2 sử dụng DFT là

không thể định lượng với kết quả thực nghiệm, vì thực nghiệm có thể được thực
hiện với graphen khuyết tật, ảnh hưởng từ độ ẩm và nhiệt độ của môi trường. Tuy
22


nhiên ở khía cạnh nguồn gốc dẫn đến việc graphen chỉ nhạy với khí NO2 mà không
phải là khí H2O hoặc là CO có thể được giải thích từ kết quả tính toán của DFT. Từ
đó cũng cho thấy sự quan trọng của bước xây dựng mô hình, khi mô hình trong tính
toán càng gần với mô hình thực nghiệm thì sai số giữa các kết quả càng nhỏ, việc
này đòi hỏi sự khéo léo cao (ví dụ như thủ thuật xây dựng mô hình bề mặt mà vẫn
thỏa mãn điều kiện biên tuần hoàn). Cần chú ý rằng, một trong những vai trò quan
trong nhất của tính toán mô hình là cung cấp các thông tin mà thực nghiệm rất khó
khăn hoặc tại thời điểm đó chưa thể thực hiện được. Do đó tính toán mô hình không
chỉ kiểm chứng các quan sát thực nghiệm mà trong một số trường hợp chúng có thể
đi trước thực nghiệm.
3.2 Phương pháp tính toán
Mô phỏng nguyên lý đầu Ab initio dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT
(Density Functional Theory) sử dụng xấp xỉ mật độ địa phương LDA (Local
Density Approximation) được thực hiện qua phần mềm Quantum Espresso[34].
Năng lượng trao đổi được xác định thông qua biểu thức Ceperley-Alder[30] với
tham số Perdew-Zunger [31]. Giả thế cực mềm (USPP) được xây dựng bởi
Vanderbilt [34] được sử dụng để mô tả tương tác electron-ion, các electron hóa trị
Pb là 5d, 6s, và 6p, Ti 3s, 3p 3d và 4s, Zr là 4s, 4p, 4d và 5s. Hàm sóng-phẳng được
khảo sát trong một ngưỡng năng lượng 35 Ry và một ngưỡng năng lượng khác sử
dụng cho mật độ điện tích và điện tích gia tăng cần thiết khi sử dụng giả thế cực
mềm là 400 Ry.
Hình 2.1. a, b, c minh họa cấu trúc mạng đơn vị (unitcell) của (PbTiO3) PTO,
(PbZrO3) PZO và (PbZr0.5Ti0.5 O3) PZT dọc theo hướng z hay còn gọi là PZT [001]
tương ứng với tỷ lệ hàm lượng các chất trong PbZrxTiyO3 lần lượt là x:y: 0:1, 1:0 và
1:1. Tất cả các mô hình tính thể đều có cấu trúc pha tứ giác với kích thước axaxc

cho mô hình 2. 1.a, b và axax2c cho mô hình 2. 1.c. Vùng Brillioun được lấy tích
phân với lưới chia 6x6x6 Monkhorst-Pack điểm k [35] cho mô hình a, b và 6x6x3
cho mô hình c.

23


(a)

(b)

(c)

Hình 2.1. Mô hình khối vật liệu sắt điện
Cấu trúc cân bằng được thực hiện trong các mô hình sử dụng giải thuật cực tiểu
Broyden-Fretcher-Goldfarb-Shano (BFGS). Hằng số mạng a, c được tìm ra bằng
phương pháp năng lượng bé nhất, giá trị ứng suất tại vị trí cân bằng (xx=yy=hx,

zz=hz, xz=xy=0). Trong suốt quá trình tính toán, cấu hình nguyên tử được cân
bằng cho tới khi tất cả các lực nhỏ hơn 5x10-4 Ry/a.u và ứng suất pháp của cell
được hiệu chỉnh trong một khoảng ±0.05GPa so với ứng suất ban đầu.
Bảng 1. Thông số mạng của vật liệu piezoelectric
Thông số mạng
Kết quả tính toán
a(Ao)
o

c(A )

Kết quả tính toán khác

PTO

PZT

PZO

3.861

3.966

4.082

4.054

4.144

4.225

a, b)

PZTc, a)

PZOd, a)

3.867, 3.86

3.9624, 3.972

4.04, 4.098

4.064, 4.04

4.1369, 4.174

4.25, 4.255

PTO

a)

T. Kitamura et al (2007), Ref. [36], b) D. Vandebilt et al (2002), Ref. [37], c) P. Marton et al (2011), Ref. [38],

d)

J. A. Rodriguez et al (2002), Ref. [39]

Bảng 1 trình bày kết quả tính toán thông số mạng của các mô hình PTO, PZT, và
PZO sử dụng xấp xỉ mật độ địa phương (LDA). Kết quả tính toán được so sánh với
các kết quả tính toán được công bố trước đây và cho thấy có sự xấp xỉ rất tốt với các
kết quả đó. Sự sai khác lớn nhất là 1.04%.

24


3.3 Đặc tính đàn hồi
3.3.1 Đặc tính đàn hồi của vật liệu
Đối với sự phát triển của vật liệu, đặc tính đàn hồi của vật liệu được nghiên cứu rất
nhiều. Chúng là những thông tin quan trọng để giải thích và hiểu rõ những liên kết
trong chất rắn và có thể được sử dụng để biểu diễn ứng xử cơ học của vật liệu. Mục

này sẽ giới thiệu một cách ngắn gọn những đặc tính đàn hồi của vật liệu và thiết lập
cách tính toán các hằng số đàn hồi Cij.
Một vật thể chất rắn chịu ngoại lực là đang trong trạng thái ứng suất. Ứng suất này
được biết như là lực trên một đơn vị diện tích. Bởi vì lực là một đại lượng véc tơ
nên ứng suất là một đại lượng có hướng và được biểu diễn bởi ten xơ ứng suất ζij.
Nếu toàn bộ các phần của một vật thể trong trạng thái cân bằng và không chịu ngoại
lực thì tổng các phương trình (Kittel, 1996) [17] theo quy ước của Einstein được
viết như sau:
 ij
x j

0

(3.1)

ở đây xj biểu diễn các trục trong hệ tọa độ Đề các. Những biến dạng của vật thể gây
ra bởi ứng suất ngoài được biểu diễn bởi các ten xơ biến dạng eij . Nếu một nguyên
tử được dịch chuyển với chuyển vị ui , ten xơ biến dạng được xác định như sau:
eij 

1  ui u j


2  x j xi





(3.2)

Trong ten xơ biến dạng, các thành phần đường chéo chính (e11, e22, và e33) được gọi
là biến dạng kéo (tensile strain), trái lại các thành phần ngoài đường chéo chính
được gọi là biến dạng trượt (shear strain). Đối với biến dạng nhỏ, lý thuyết đàn hồi
tuyến tính là một xấp xỉ tốt nhất của trạng thái biến dạng của vật rắn. Đối với các
ứng suất nhỏ (hoặc các biến dạng nhỏ), sự kéo dài hoặc vặn xoắn của một vật thể
thông thường tỷ lệ tuyến tính với ứng suất tác dụng. Tuy nhiên lưu ý rằng mô hình
lý thuyết này không đề cập tới vấn đề nguyên tử tự nhiên, những liên kết nguyên tử

25