Nghiên cứu hiệu quả xúc tác cu nial2o3 trong phản ứng nhiệt hóa xăng với hơi nước để sản xuất hydro ứng dụng trên động cơ xăng

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu kết quả
nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong các công trình
nào khác.
Hà Nội, tháng 10 năm 2015
Học viên

Bùi Xuân Trƣờng

i


LỜI CẢM ƠN
Với tư cách là tác giả của bài luận văn này, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc và
chân thành đến thầy giáo TS.Trần Đăng Quốc, người đã hướng dẫn tôi tận tình chu
đáo để tôi có thể hoàn thành bản luận văn này.
Đồng thời tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Bộ môn Động Cơ Đốt
Trong, Viện Cơ Khí Động Lực và Viện Đào tạo Sau Đại học, Trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện về cơ sở vật chất trong suốt thời gian tôi học
tập và làm luận văn.
Cuối cùng tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc và chân thành tới gia đình, bạn
bè và đồng nghiệp, những người đã động viên và chia sẻ với tôi rất nhiều trong thời
gian tôi học tập và làm luận văn.
Hà Nội, tháng 10 năm 2015
Học viên

Bùi Xuân Trƣờng

ii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Tên đầy đủ

Ký hiệu
Ni

Niken

Cu

Đồng

Al

Nhôm

Ce

Xeri

Mo

Molypden

Pd

Paladi

Pt

Platin

Re

Reni

He

Heli

H2

Hydro

Mg

Magiê

O2

Ôxy

C

Các-bon

N

Nitơ

Co

Cô-ban

CO

Cacbon-mônôxit

CO2

Cacbon-diôxide

CH4

Metan

C6H6

Benzene

C7H8

Metylbenzen hoặc Toluen

C8H18

Ốc-tan

CuO

Đồng-ôxit

CeO

Xeri-ôxit

Al2O3

Nhôm ôxit

iii


ZSM

Zeolit (Đất hiếm)

WSV

Vận tốc không gian của chất khí

LHSV

Vận tốc không gian của chất lỏng

Wt%

Tỷ lệ phần trăm khối lượng

S/C

Tỷ lệ khối lượng giữa hơi nước và nhiên liệu

P

Áp suất

iv


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. ii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................ iii
MỤC LỤC ................................................................................................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................. viii
ĐẶT VẤN ĐỀ ............................................................................................................. 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC TẠO HỖN HỢP KHÍ
GIÀU HYDRO ........................................................................................................... 3
1.1. Các nghiên cứu về tạo hỗn hợp khí giàu hydro .................................................... 3
1.1.1.Một số phương pháp tạo hỗn hợp khí giàu hydro không sử dụng chất xúc
tác ............................................................................................................................. 3
1.1.1.1. Phương pháp điện phân ............................................................................ 3
1.1.1.2. Phương pháp biến đổi (reforming) nhiệt hóa nhiên liệu .......................... 6
1.1.2. Tổng hợp nghiên cứu về vật liệu xúc tác tạo hỗn hợp khí giàu hydro ......... 10
1.1.2.1. Hệ xúc tác Mo2C cho phản ứng nhiệt hóa iso- octane ............................ 10
1.1.2.2. Hệ xúc tác kim loại đơn chất Ni/Al2O3 và Ni-Pd/ Al2O3 ........................ 13
1.1.2.3. Hệ xúc tác Ni-Re/Al2O3 .......................................................................... 18

1.1.2.4. Hệ xúc tác Ni-Ce và Ni-Mo .................................................................... 20
1.1.2.5. Hệ xúc tác Cu/CeO2 [19]......................................................................... 22
1.1.2.6. Nghiên cứu hệ xúc tác Ni/Cu/K/γ -Al2O3 để nhiệt hóa ethanol [20] ...... 25
1.2. Nghiên cứu chọn hệ xúc tác tối ưu để tạo hỗn hợp khí giàu hydro từ xăng ........ 27
1.2.1. Cơ sở đánh giá .............................................................................................. 27
1.2.2. Lựa chọn hệ xúc tác tối ưu............................................................................ 33
1.3. Mục tiêu của đề tài ............................................................................................... 34
CHƢƠNG II: ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU XÚC TÁC ................................................. 36
2.1. Cơ sở lý thuyết điều chế xúc tác .......................................................................... 36
2.1.1. Điều chế chất xúc tác không có chất mang................................................... 36
2.1.1.1. Xúc tác kim loại ...................................................................................... 36
2.1.1. 2. Xúc tác ôxit ............................................................................................ 37
2.1.2. Điều chế chất xúc tác có chất mang.............................................................. 42
2.2. Điều chế chất xúc tác ........................................................................................... 48

v


2.2.1. Điều chế các dung dịch muối........................................................................ 48
2.2.2. Thấm dung dịch muối lên chất mang Al2O3 ................................................. 50
2.2.3. Làm khô mẫu vật liệu sau khi thấm tẩm ....................................................... 52
2.2.4. Nhiệt phân mẫu vật liệu ................................................................................ 53
CHƢƠNG III: TRANG THIẾT BỊ VÀ PHƢƠNG PHÁP THỬ NGHIỆM ....... 54
3.1. Trang thiết bị và phương pháp đánh giá hiệu quả tạo khí giàu hydro từ nhiên
liệu xăng ...................................................................................................................... 56
3.1.1. Bộ hóa hơi nhiên liệu và nước ...................................................................... 56
3.1.2. Buồng phản ứng ............................................................................................ 58
3.1.3. Bộ ngưng tụ .................................................................................................. 59
3.1.4. Giới thiệu các trang thiết bị khác .................................................................. 59
3.1.4.1. Bộ phân tích khí GC thermo ................................................................... 59

3.1.4.2. Hệ thống cung cấp và điều khiển nhiên liệu xăng và nước .................... 62
3.1.5. Phương pháp đo hiệu quả xúc tác ................................................................. 65
3.1.6. Tính toán thành phần khí và tỷ lệ chuyển hóa nhiên liệu ............................. 66
3.2. Thiết bị phân tích cấu trúc và hình dạng của vật liệu xúc tác .............................. 68
3.2.1. Phân tích diện tích bề mặt BET .................................................................... 68
3.2.2. Phương pháp xác định cấu trúc tinh thể bằng tia X (XRD) .......................... 70
3.2.3. Phương pháp quan sát hình dáng bề mặt bằng kính hiển vi điện tử (SEM) . 72
CHƢƠNG IV: KẾT QUẢ THỬ NGHIỆM ............................................................ 77
4.1. Kết quả XRD của hệ xúc tác Cu-Ni/γ- Al2O3 ...................................................... 77
4.2. Kết quả SEM của hệ xúc tác Cu-Ni/γ- Al2O3 ...................................................... 79
4.2.1. Đặc tính bề mặt ............................................................................................. 79
4.2.2. Kết quả EDS của hệ xúc tác Cu-Ni/γ- Al2O3 ................................................ 81
4.3. Kết quả đo diện tích bề mặt bằng phương pháp BET .......................................... 82
4.4. Kết quả đo hiệu quả phản ứng và hoạt tính xúc tác ............................................. 84
4.4.1. Kết quả đo hiệu quả phản ứng ...................................................................... 84
4.4.1.1. Ảnh hưởng của lưu lượng và tỷ lệ S/C đến hiệu quả phản ứng ............. 84
4.4.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả phản ứng ................................... 86
4.4.1.3. So sánh hiệu quả xúc tác ........................................................................ 88
4.4.2. Kết quả đo hoạt tính xúc tác ......................................................................... 89
KẾT LUẬN VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỂN ............................................................... 92
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 93

vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Hiệu quả của các vật liệu xúc tác tạo hỗn hợp khí ở nhiệt độ 853K và
WSV là 4h-1, S/C/O =1.7/1/0.3 .................................................................................21
Bảng 1.2. Tác động của tỷ lệ S/C/O đối với hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu của bộ
xúc tác Ni/CeZSM-5 ở nhiệt độ 853K và WSV là 4h-1 ............................................22

Bảng 1.3. Hiệu quả chuyển đổi ethanol với bộ xúc tác được tiến hành kiểm tra .....26
Bảng 2.1. Điều chế dung dịch nitrat..........................................................................49
Bảng 2.2. Điều chế các mẫu xúc tác Cu-Ni/γ- Al2O3 ở các tỷ lệ khác nhau .............51
Bảng 2.3. Điều chế các mẫu xúc tác Ni-Ce/ γ- Al2O3 ở các tỉ lệ khác nhau .............51
Bảng 2.4. Điều chế xúc tác Ni-Mo/ γ- Al2O3 ............................................................52
Bảng 4.1. Diện tích bề mặt riêng của các mẫu Cu-Ni theo các tỷ lệ khối lượng ......83
Bảng 4.2. Diện tích bề mặt riêngcủa các mẫu Cu-Ni 18wt% ...................................83
Bảng 4.3. Diện tích bề mặt riêng của các mẫu 18%wt Cu-Ni so với .......................84
các hệ xúc tác khác ....................................................................................................84
Bảng 4.4 Ảnh hưởng của lưu lượng trên sự phân bố thành phần hỗn hợp khí cho
phản ứng nhiệt hóa iso octane trên xúc tác 18wt%Cu-Ni/Al2O3 ở nhiệt độ 550oC ..85
Bảng 4.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ S/C trên sự phân bố thành phần hỗn hợp khí cho
phản ứng nhiệt hóa iso octane trên xúc tác 18wt%Cu-Ni/Al2O3 ở nhiệt độ 550oC ..85
Bảng 4.6. Một số phản ứng xảy ra trong quá trình nhiệt hóa iso octane với hơi nước
trên xúc tác 18wt%Cu-Ni/Al2O3 [13] .......................................................................86
Bảng 4.7. Hiệu quả của nhiệt độ phản ứng trên tỷ lệ chuyển hóa nhiên liệu và sự
phân bố thành phần hỗn hợp khí sử dụng hệ xúc tác 18wt%Cu-Ni/Al2O3 ..............86
Bảng 4.8. Hiệu quả của nhiệt độ phản ứng trên tỷ lệ chuyển hóa nhiên liệu và sự
phân bố thành phần hỗn hợp khí sử dụng hệ xúc tác 18wt%Ni/Al2O3 ....................87
Bảng 4.9. Hiệu quả của nhiệt độ phản ứng trên tỷ lệ chuyển hóa nhiên liệu và sự
phân bố thành phần hỗn hợp khí khi sử dụng hệ xúc tác 18wt%Cu/Al2O3 .............87
Bảng 4.10. So sánh hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu và sự phân bố thành phần hỗn
hợp khí khi sử dụng các loại xúc tác khác nhau .......................................................88
Bảng 4.11. So sánh hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu và sự phân bố thành phần hỗn
hợp khí khi sử dụng các loại nhiên liệu khác nhau ...................................................89

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của bình sản xuất khí HHO .............................4
Hình 1.2. Sơ đồ hệ thống sản xuất khí HHO ..............................................................6
Hình 1.3. Sơ đồ bố trí thiết bị của hệ xúc tác Mo2C .................................................10
Hình 1.4. Kết quả phân tích XRD của hệ xúc tác Mo2C...........................................11
Hình 1.5. Hiệu suất quá trình chuyển đổi nhiên liệu T=850oC .................................12
Hình 1.6. Phân bố sản phẩm của hệ xúc tác Mo2C tại nhiệt độ T=850oC ................12
Hình 1.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu quả xúc tác ...........................................13
Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý để xác định kết quả nhiệt hóa hỗn hợp n-Octane và nước
...................................................................................................................................13
Hình 1.9. Hiệu quả chuyển hóa n-octane và tỷ lệ H2 trong sản phẩm khi H2O/C=3.0
...................................................................................................................................15
Hình 1.10. Sự thay đổi hoạt tính của mẫu xúc tác 5 wt% Ni/Al2O3 theo thời gian ở
750◦C khi H2O/C = 3.0 (▲) và khi H2O/C =53.0 ( ) ..............................................15
Hình 1.11. Hiệu quả chuyển hóa n-octane và tỷ lệ H2 trong sản phẩm của hệ xúc tác
Pd-Ni/Al2O3 khi H2O/C = 3.0 ( ) và khi H2O/C = 3.0 ( )........................................17
Hình 1.12. Độ bền xúc tác của mẫu Pd-Ni/Al2O3 .....................................................17
Hình 1.13. Cấu trúc mẫu xúc tác Pd-Ni/Al2O3 trước và sau 500h thử nghiệm xúc tác
...................................................................................................................................18
Hình 1.14. Hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu xăng thành hỗn hợp khí giàu hydro của
xúc tác Ni-Re/Al2O3 theo nhiệt độ khi carbon (S: C) tỷ lệ 1.7:1 và WSV12h-1 .......19
Hình 1.15.Thời gian sống của xúc tác Ni-Re/Al2O3 ở 953K và WSV3h-1,
S:C=1.7:1 ..................................................................................................................20
Hình 1.16. Sơ đồ nguyên lý của hệ thống thủy phân iso-octan ................................23
Hình 1.17. Sự thay đổi hiệu suất của phản ứng và độ chọn lọc sản phẩm của hệ xúc
tác Cu/CeO2 theo nhiệt độ (P(i-C8H8)=1.5kPa, P(H2O)=36kPa, mcat=250mg, Ft=150
cm3/min) ....................................................................................................................24
Hình 1.18. Sự thay đổi tốc độ tạo thành H2 trong các phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu
xăng nhờ các bộ xúc tác CeO2 và Cu/CeO2 ..............................................................25
Hình 1.19. Tác động của niken lên hình ảnh quang phổ XRD với mẫu 6wt% Cu ...27
Hình 1.20. Tác động của niken lên sản lượng khí với mẫu xúc tác 3wt% và 6wt%

Cu ..............................................................................................................................27
Hình 1.21. Sự thay đổi hoạt độ xúc tác theo thời gian ..............................................29
Hình 2.1. Điều chế Ni từ dung dịch NiSO4 ...............................................................37
Hình 2.2. Quy trình điều chế các hệ xúc tác Cu-Ni/γ- Al2O3 ..................................48

viii


Hình 2.3. Mẫu dung dịch sau khi thấm tẩm ..............................................................52
Hình 2.4. Các mẫu vật liệu xúc tác ở các tỷ lệ khác nhau sau khi điều chế .............53
Hình 3.1. Sơ đồ nguyên lí hoạt động hệ thống đo hiệu quả xúc tác .........................55
Hình 3.2. Hệ thống đo hiệu quả xúc tác sau khi chế tạo ...........................................56
Hình 3.3.Bộ hóa hơi ..................................................................................................57
Hình 3.4.Buồng phản ứng .........................................................................................58
Hình 3.5. Bộ ngưng tụ ...............................................................................................59
Hình 3.6. Máy phân tích khí Trace-GC, Thermo ......................................................61
Hình 3.7.Thành phần khí H2, N2, CH4, CO và CO2 máy Trace-GC, Thermo phân
tích được khi nhiệt phân nhiên liệu xăng với hơi nước ............................................61
Hình 3.8. Sơ đồ hệ thống cung cấp nhiên liệu và hơi nước ......................................62
Hình 3.9. Cấu tạo bơm xăng .....................................................................................63
Hình 3.10. Nguyên lý hoạt động của bơm ...............................................................64
Hình 3.11. Sơ đồ nguyên lý của bộ điều khiển lưu lượng nhiên liệu ( xăng và nước)
...................................................................................................................................64
Hình 3.12. Cấu tạo van kim phun nhiên liệu ............................................................65
Hình 3.13. Model Micromeritics TriStar II Plus đo hấp phụ vật lý tự động ............68
Hình 3.14. Máy D8 Advance của Bruker..................................................................70
Hình 3.15 Cấu tạo ống phát tia X .............................................................................71
Hình 3.16. Detector nhấp nháy .................................................................................71
Hình 3.17. Detector bán dẫn .....................................................................................71
Hình 3.18. Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ. ..........................73

Hình 3.19. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ........................................73
Hình 3.20. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS trong TEM.............75
Hình 3.21. Nguyên lý đo của EDS ............................................................................75
Hình 4.1. Kết quả mẫu XRD của 100% Cu ..............................................................78
Hình 4.2. Kết quả mẫu XRD của 100% Ni ...............................................................78
Hình 4.3. Kết quả mẫu XRD của các mẫu xúc tác Cu-Ni/γ- Al2O3 ở các tỷ lệ khác
nhau ...........................................................................................................................79
Hình 4.4. Hình ảnh cấu trúc bề mặt của nhôm ôxit (SEM) ......................................79
Hình 4.5. Hình ảnh chụp cấu trúc vật liệu của mẫu xúc tác 6 wt% Cu-Ni/γ- Al2O3
qua kính hiển vi điện tử quét .....................................................................................80
Hình 4.6. cấu trúc vật liệu của mẫu xúc tác 18 wt% Cu-Ni/γ- Al2O3 qua kính hiển vi
điện tử quét ................................................................................................................80
Hình 4.7. Hình ảnh chụp cấu trúc vật liệu của mẫu xúc tác 30 wt% Cu-Ni/γ- Al2O3
qua kính hiển vi điện tử quét .....................................................................................81

ix


Hình 4.8. Hình ảnh chụp cấu trúc vật liệu của mẫu xúc tác 70 wt% Cu-Ni/γ- Al2O3
qua kính hiển vi điện tử quét .....................................................................................81
Hình 4.9. Hình ảnh EDS tại hai vị trí của mẫu 18wt% Cu-Ni/γ- Al2O3 ...................82
Hình 4.10. Đặc tính khử theo nhiệt độ của vật liệu xúc tác Nix-Cuy/ -Al2O3 ...........90
Hình 4.11. Đặc tính khử tham khảo của mẫu Cu-Ni-Al ...........................................91
Hình 4.12. So sánh đặc tính khử theo nhiệt độ của vật liệu xúc tác của 6wt% Ni0.5Cu0.5/ -Al2O3, 18wt% Ni0.5-Cu0.5/ -Al2O3 và 36wt% Ni0.5-Cu0.5/ -Al2O3 ................91

x


ĐẶT VẤN ĐỀ
Sự cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch (xăng, diesel) và ô nhiễm môi trường, biến đổi

khí hậu do phát thải của động cơ đang được cả thế giới quan tâm. Sự gia tăng nhiệt
độ bầu khí quyển do các chất khí gây hiệu ứng nhà kính buộc chúng ta đưa việc
giảm CO2 thành một trong những vấn đề ưu tiên nghiên cứu của động cơ đốt trong.
Quá trình cháy nhiên liệu hoá thạch (chứa cacbon (C)) tất yếu sinh ra CO2, vì vậy
giảm nồng độ chất khí CO2 chỉ có thể được thực hiện bằng cách sử dụng nhiện liệu
chứa ít cacbon, nhiên liệu sạch hoặc giảm suất tiêu hao nhiên liệu (nâng cao tính
kinh tế của động cơ). Nước ta hiện có khoảng 34 triệu mô tô, xe máy các loại sử
dụng nhiên liệu xăng, khí thải phát ra từ xe máy gồm Hydro-carbon (HC), Monoxitcacbon (CO) cùng với phần lớn là CO2 và hơi nước (H2O). Nồng độ của các khí thải
này là rất cao đặc biệt là ở những khu đông dân cư hoặc các thành phố lớn, lượng
phát thải CO từ xe máy chiếm tới 79% tổng phát thải do các phương tiện giao thông
gây ra. Vì vậy, giảm lượng phát thải CO, HC và nâng cao tính kinh tế nhiên liệu cho
động cơ là yêu cầu hết sức cấp bách nhằm hướng đến mục tiêu nâng cao chất lượng
cuộc sống ở những khu đô thị và thành phố lớn được sạch và an toàn hơn.
Để đạt được mục tiêu trên, có rất nhiều giải pháp hiệu quả đã được sử dụng để
kiểm soát khí thải từ động cơ đốt trong như sử dụng bộ xử lý khí thải, cải tiến
buồng cháy hay sử dụng nhiên liệu thay thế ... Tuy nhiên, một giải pháp có thể coi
là hiệu quả và phù hợp với điều kiện nước ta đó là tận dụng nguồn nhiệt năng dư
thừa của khí thải để cung cấp cho bộ xúc tác tách hydro từ nhiên liệu và hơi nước.
Trong trường hợp này, bộ xúc tác đóng vai trò như là một buồng phản ứng để bẻ
gãy liên kết cộng hóa trị giữa nguyên tử cacbon (C) với nguyên tử hydro (H) và liên
kết giữa nguyên tử ô-xy (O) với nguyên tử hydro (H), ở điều kiện như nhiệt độ cao
và có các chất xúc tác tham gia phản ứng. Kết quả thu được sau bộ xúc tác là hỗn
hợp khí có chứa phân tử hydro (H2) nguyên chất, hỗn hợp khí này sẽ được cung cấp
vào đường nạp của động cơ. Một lượng nhỏ khí hydro được cấp vào trong xylanh
động cơ sẽ cải thiện đáng kể khả năng bốc cháy của hỗn hợp, vì vậy lượng khí thải

1


CO và H-C sẽ được giảm đáng kể so với trường hợp không sử dụng bộ xúc tác làm

giàu khí hydro.
Sử dụng hợp chất xúc tác Cu-Ni trên nền chất mang Al2O3 để tách Hydro từ
nhiên liệu và nước sẽ là bước đi đầu tiên để hướng đến kết quả giảm được khí thải
CO và H-C đồng thời có thể nâng cao hiệu suất nhiệt động cơ xe máy. Xuất phát từ
mong muốn trên cùng với điều kiện công nghệ ở nước ta hiện nay, tác giả đã lựa
chọn đề tài “Nghiên cứu hiệu quả xúc tác Cu-Ni /Al2O3 trong phản ứng nhiệt hóa
xăng với hơi nước để sản xuất hydro ứng dụng trên động cơ xăng”.
Luận văn sẽ gồm các phần chính sau:
+ Chương I: Tổng quan về vật liệu xúc tác tạo hỗn hợp khí giàu hydro.
+ Chương II: Điều chế vật liệu xúc tác.
+ Chương III: Trang thiết bị và phương pháp thử nghiệm.
+ Chương IV: Kết quả thử nghiệm.
+ Kết luận và hướng phát triển.

2


CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC TẠO HỖN
HỢP KHÍ GIÀU HYDRO
1.1. Các nghiên cứu về tạo hỗn hợp khí giàu hydro
1.1.1.Một số phương pháp tạo hỗn hợp khí giàu hydro không sử dụng chất xúc tác
Hydro là một nguồn tài nguyên vô tận trên trái đất, tuy nhiên hydro không tồn
tại ở trạng thái tự do mà kết hợp với các nguyên tố khác dưới dạng hợp chất như:
nước (H2O), khí thiên nhiên (CH4), các chất hữu cơ khác như: Methanol (CH3OH),
Ethanol (C2H5OH) ... Để có được hydro nguyên chất cần phải tách hydro từ các hợp
chất có chứa hydro, các phương pháp sản xuất hydro rất đa dạng và sẵn có ví dụ
như phương pháp điện phân [2], quang hóa [3] hoặc nhiệt hóa với chất xúc tác để
tách hydro từ nước [4]. Phương pháp được dùng phổ biến hiện nay là điện phân và
nhiệt hóa nhiên liệu với chất xúc tác.
1.1.1.1. Phương pháp điện phân

a) Cơ sở lý thuyết
-

Tỷ lệ hydro và oxy trong hỗn hợp khí
Theo định luật bảo toàn khối lượng, trong mọi quá trình biến đổi của vật chất

thì các nguyên tố và khối lượng tương ứng của chúng luôn luôn được bảo toàn. Có
nghĩa là tổng khối lượng các chất tham gia phản ứng bằng tổng khối lượng sản
phẩm tạo thành.
Nguyên lý điện phân nước:
H 2O

electric

H2

1
O2
2

Theo định luật bảo toàn khối lượng, khi điện phân 1kg H2O sẽ thu được 1kg
hỗn hợp gồm H2 và O2:
1kg H 2 O

electric

1kg H 2 O2

Mặt khác:
Cứ 18 kg H2O → 2 kg H2 và 16 kg O2

→ 1 kg H2O → x kg H2 và y kg O2

3


Ta có thể tính toán được:
x
y

2
18

0,111 kg

16
18

0,889 kg

Nguồn điện
Từ 6 - 12 V

Cho vòi vào
trong nƣớc
KHÍ BROWN

Bơm khí

BƠM
KHÍ

HYĐRÔ
ÔXY

Bƣớc 1: Điện phân

ĐẾN BÌNH
CHƢA KHÍ

bộ chuyển
đổi 800 mA

Bƣớc 2: Lọc qua nƣớc

Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của bình sản xuất khí HHO
Kết luận: khi điện phân 1 kg nước, sản phẩm tạo thành bao gồm 0,111 kg khí
hydro và 0,889 kg khí oxy
-

Thể tích khí thu được ở điều kiện tiêu chuẩn
ất môi trường 1 atm và nhiệt độ 00

VH 2

nH 2 .22,4

111
.22,4 1243,2 lít
2

VO2

nO2 .22,4

889
.22,4 622,3 lít
32

Vậy, tại điều kiện này, tổng thể tích khí thu được là:
VHHO = 1243,2 + 622,3 = 1865,5 (lít).
-

Khối lượng riêng khí HHO
Khi điện phân 1 mol nước (18 gram H2O):
H2 O

→

H2

+

4

1/2O2


1 mol

→

1 mol

+

0,5 mol

18 gram

→

2 gram

+

16 gram

Phần trăm thể tích của hydro và oxy trong hỗn hợp khí:

%H 2
%O2

1
.100% 66, 67%
1,5
0,5
.100% 33,33%
1,5

Khối lượng riêng của khí HHO tại điều kiện tiêu chuẩn:
66 ,67 .2 33,33 .32 1

.
100
22 ,4

0,54 kg / m 3

b) Nguyên lý làm việc của bộ điện phân
Hình 1.2 trình bày sơ đồ bố trí các thiết bị trong hệ thống sản xuất khí HHO,
quá trình điện phân nước để tạo ra khí HHO xảy ra dưới tác dụng của dòng điện một
chiều.
Nguyên lý làm việc của hệ thống: Khi đóng mạch điện (máy biến thế 1 hoặc
bình ắc qui) cung cấp cho bình điện phân, nước trong bình điện phân bay hơi do sự
gia tăng nhiệt độ của các điện cực, hơi nước và cùng hỗn hợp khí H2, O2 đi theo
đường ống đến bình ngưng tụ 3,4,5 qua bộ lọc 6 nước và hơi nước sẽ được ngăn lại,
khí HHO tiếp tục vào bình chứa áp suất thấp 8. Trong bình chứa 8 đạt giá trị áp suất
dư là 0,5 kg/cm2, rơle áp suất điều khiển khởi động từ đóng mạch, máy hút chân
không 11 hút và nén khí HHO vào bình chứa áp suất cao 12[5].
Ƣu điểm: công nghệ đơn giả

ết cấu nhỏ gọn.

5


5

7

3

9

6

10
11

2

1

2

2

12

4

8

9

Hình 1.2. Sơ đồ hệ thống sản xuất khí HHO
1. Nguồn điện 1 chiều

2. Bình điện phân

3,4,5. Bình ngưng tụ

6. Bộ lọc tách nước

7. Solenoi thường mở

8 & 12. Bình chứa khí HHO áp
suất thấp và cao

9. Rơle áp suất

10. Van điện từ

11. Máy hút chân không

Hình 1.2 trình bày sơ đồ bố trí các thiết bị trong hệ thống sản xuất khí HHO,
quan sát trên hình vẽ có thể thấy rằng hệ thống đòi hỏi thiết bị cồng kềnh, phức tạp,
đắt tiền và chi phí rất tốn kém nên không thích hợp cho việc sản xuất nhiên liệu
hydro cung cấp trực tiếp cho động cơ.
1.1.1.2. Phương pháp biến đổi (reforming) nhiệt hóa nhiên liệu
Các phương pháp biến đổi nhiệt hóa nhiên liệu chứa hydro, CmHnOr (cồn hoặc
nhiên liệu nguồn gốc hóa thạch) là các phương pháp rẻ tiền và dễ dàng sản xuất ra
khí tổng hợp chứa CO, H2 và CO2 với hàm lượng thể tích H2 khá cao, từ 15% đến
70% [6]. Phương pháp này được áp dụng phổ biến với các loại nhiên liệu nguồn gốc
dầu mỏ như xăng [7] và dầu diesel [8], khí thiên nhiên [9]. Có 4 phương pháp biến
đổi nhiệt hóa phổ biến đối với nhiên liệu hóa thạch (hydrocacbon) được sử dụng để
sản xuất hydro như sau:
a) Phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu hydrocacbon với hơi nước (phản ứng thu nhiệt)
Các phản ứng hóa học chính trong quá trình biến đổi nhiệt hóa của nhiên liệu
hydrocacbon với hơi nước được biểu diễn bởi các phương trình sau [10]:

6

CnHm + nH2O

→ nCO + (m/2+n)H2

CO + H2O

→ CO2 + H2

CnHm + 2nH2O

→ nCO2 + (m/2+2n)H2

Quá trình phản ứng trên cho hàm lượng hydro khá cao trong sản phẩm (lên đến
70% thể tích). Cho nên, có thể nói đây là phương pháp được áp dụng phổ biến để
sản xuất hydro ở quy mô công nghiệp. Tuy nhiên, đây là quá trình phản ứng thu
nhiệt, quá trình chỉ xảy ra khi các chất tham gia phản ứng được cấp đủ nhiệt để duy
trì nhiệt độ chung tối thiểu trên 400oC. Do đó, phương pháp này đòi hỏi cần một
nguồn nhiệt lớn.
b) Phản ứng oxy hóa nhiên liệu không hoàn toàn (phản ứng tỏa nhiệt)
Nhiên liệu hydro cacbon nếu phản ứng cháy với oxy trong điều kiện thiếu oxy
sẽ tạo ra sản phẩm là khí hydro và oxit cacbon, đồng thời giải phóng một nhiệt
lượng lớn. Có thể coi quá trình phản ứng được thực hiện theo một phương trình
tổng hợp như dưới đây:
CnHm + 0,5nO2 → nCO +0,5mH2
Tuy nhiên, đây là quá trình phản ứng phức tạp xảy ra với nhiều phản ứng,
trước tiên một phần nhiên liệu được cháy hoàn toàn tạo ra hơi nước, khí cacbonic và
tỏa nhiệt theo phương trình sau:
CnHm + (n+0,25m)O2 → nCO2 + 0,5mH2O

Sau đó, hơi nước sẽ phản ứng với phần nhiên liệu còn lại theo các phương
trình phản ứng ở mục a nhờ nhiệt sinh ra từ phản ứng cháy trước đó của nhiên liệu
với oxy.
Quá trình nhiệt hóa trên tuy không cần cấp nhiệt cho các chất tham gia phản
ứng và do đó không cần nguồn cung cấp nhiệt nhưng hàm lượng hydro tạo ra trong
sản phẩm không cao trong khi hàm lượng khí không mong muốn ôxit cacbon CO
thì lại quá cao, đồng thời nhiệt lượng thải ra ngoài cũng lớn, gây lãng phí và làm đốt
nóng thiết bị, cần phải làm mát để duy trì sự làm việc bình thường của hệ thống.
Cho nên, phương pháp này cũng không thích hợp cho việc áp dụng trên phương tiện
vận tải.

7


c) Phản ứng nhiệt hóa hydro cacbon với khí cacbonic (phản ứng thu nhiệt)
Trong điều kiện nhiệt độ cao và môi trường có chất xúc tác, nhiên liệu hydro
cacbon có thể phản ứng với CO2 tạo ra khí ôxit cacbon và hydro theo phương trình
sau [11]:
CnHm + nCO2 → 2nCO +0,5mH2
Tương tự như phản ứng nhiệt hóa với hơi nước, quá trình phản ứng này cũng
cần được cung cấp một nguồn nhiệt. Tuy nhiên, phản ứng này cho sản lượng hydro
nhỏ hơn so với phản ứng biến đổi nhiệt hóa của nhiên liệu hydro cacbon với hơi
nước, trong khi sản phẩm CO thì lại cao hơn nhiều. Do vậy phương pháp này cũng
không thích hợp cho việc cung cấp hydro trên các phương tiện vận tải.
d) Biến đổi nhiệt hóa nhiên liệu hydro cacbon với đồng thời hơi nước, oxy và
cacbonic (quá trình phản ứng trung tính về nhiệt)
Qua phân tích ba phương pháp biến đổi nhiệt hóa nhiên liệu hydro cacbon để
tách hydro ở trên, ta thấy phương pháp phản ứng nhiên liệu với hơi nước cho sản
lượng hydro cao nhưng lại cần phải cung cấp nhiều nhiệt, trong khi phương pháp
oxy hóa không hoàn toàn nhiên liệu tạo ra ít hydro hơn lại thải ra nhiệt. Do vậy có

thể kết hợp hai quá trình này để tận dụng nguồn nhiệt tỏa ra từ quá trình oxy hóa
nhiên liệu. Bên cạnh đó, trong điều kiện nhiệt độ cao do quá trình oxy hóa nhiên
liệu, khí cacbonic tạo ra trong quá trình phản ứng oxy hóa và quá trình phản ứng
của nhiên liệu với hơi nước cũng sẽ tham gia vào phản ứng tách hydro từ nhiên liệu.
Như vậy, ta có thể cấp đồng thời hơi nước, nhiên liệu và không khí (oxy) với các tỷ
lệ thích hợp vào trong lò phản ứng có chất xúc tác (Niken) sau khi đã khởi động lò
(nhờ đốt nhiên liệu) đến nhiệt độ trên 400oC để tạo ra hydro mà không cần phải cấp
thêm nhiệt và cũng không cần phải làm mát thiết bị trong quá trình phản ứng [12].
Trong điều kiện này, các phản ứng nhiệt hóa chính xảy ra trong lò phản ứng xúc tác
bao gồm:
CnHm + (n+0,25m)O2

→ nCO2 + 0,5mH2O

CnHm + nH2O

→ nCO + (m/2+n)H2

CO + H2O

→ CO2 + H2

8


CnHm + 2nH2O

→ nCO2 + (m/2+2n)H2

CnHm + nCO2

→ 2nCO +0,5mH2

Sản phẩm cuối cùng của quá trình phản ứng biến đổi nhiệt hóa tổng hợp được
biểu diễn bởi các phương trình phản ứng ở trên sẽ bao gồm H 2, CO, CO2 và có thể
còn có H2O và CnHm thừa. Tỷ lệ của các thành phần này trong sản phẩm phụ thuộc
vào loại nhiên liệu sử dụng, tỷ lệ thành phần giữa nhiên liệu với hơi nước và không
khí và đồng thời phụ thuộc vào nhiệt độ của lò phản ứng xúc tác nếu được cấp thêm
nhiệt.
Như vậy, tùy theo tỷ lệ thành phần giữa nhiên liệu, hơi nước, không khí và
nhiệt cấp vào lò phản ứng mà quá trình biến đổi nhiệt hóa trong lò có thể gần với
quá trình biến đổi nhiệt hóa với hơi nước hay quá trình oxy hóa không hoàn toàn
nhiên liệu.
Phương pháp phản ứng tổng hợp này so với các phương pháp biến đổi nhiệt
hóa nhiên liệu riêng rẽ giới thiệu ở mục a), b) và c) nói trên có ưu điểm là hiệu quả
cao vì không phải cấp nhiệt và đồng thời không lãng phí nhiệt, hơn nữa chính vì
không cần cấp nhiệt và không cần thiết bị làm mát hệ thống nên trang thiết bị lò
phản ứng xúc tác sẽ nhỏ gọn và có thể trang bị được trên các phương tiện vận tải
một cách dễ dàng. Tuy nhiên, sản lượng hydro thấp hơn so với phương pháp biến
đổi nhiệt hóa nhiên liệu với hơi nước [13].
Đối với động cơ đốt trong, chúng ta đều biết một phần nhiệt lượng đáng kể
sinh ra do đốt cháy nhiên liệu bị thải ra ngoài theo khí thải. Phần nhiệt này có thể
chiếm 30-50% tổng nhiệt lượng do đốt cháy nhiên liệu, tức là khoảng tương đương
với công suất động cơ [14]. Do đó có thể tận dụng một phần nhiệt thải này để biến
đổi nhiệt hóa nhiên liệu với hơi nước, tạo nhiên liệu giàu hydro cho động cơ. Bằng
phương pháp này, có thể tạo được bộ phản ứng xúc tác nhỏ gọn mà lại có hiệu suất
biến đổi cao, hàm lượng hydro lớn vì có thể sử dụng phương pháp biến đổi nhiệt
hóa với hơi nước trong khi không cần phải có thiết bị cung cấp nhiệt từ ngoài. Vật
liệu xúc tác là rất quan trọng, sau đây sẽ trình bày tổng quan các nghiên cứu về vật
liệu xúc tác tạo khí giàu hyđrô.

9


1.1.2. Tổng hợp nghiên cứu về vật liệu xúc tác tạo hỗn hợp khí giàu hydro
1.1.2.1. Hệ xúc tác Mo2C cho phản ứng nhiệt hóa iso- octane
Hình 1.3 trình bày sơ đồ bố trí thiết bị hệ thống điều chế hỗn hợp khí giàu
hydro sử dụng hệ xúc tác Mo2C. Hỗn hợp được đưa vào lò nung gồm có nước và
xăng được làm bay hơi ở 200oC sau đó được khí mang (He) đưa tới bộ xúc tác, dải
nhiệt độ xúc tác của bộ xúc tác là từ 650oC tới 1000 oC. Hỗn hợp khí sau bộ xúc tác
được dẫn tới bộ làm lạnh để ngưng tụ hơi nước, sau đó hỗn hợp khí được đưa đến
bộ phân tích. Tại đây, các thành phần khí CO, CO2, H2, CH4 được xác định.

Sắc ký khí

Bơm
isooctan

Bộ
hóa
hơi

Bơm
nước

Bộ điều khiển lưu
lượng

Lò nung
Bông

thủy tinh

Cám
biến
nhiệt độ
Thùng làm
lạnh

Bình khí

Bộ ngưng tụ

Hình 1.3. Sơ đồ bố trí thiết bị của hệ xúc tác Mo2C

Cấu trúc pha của vật liệu xúc tác được kiểm tra bởi phương pháp đo nhiễu xạ
bằng tia X (X-ray diffraction). Từ các kết quả thí nghiệm Oscar G. Marin Flores và
Su Ha [15] đã công bố rằng, những đỉnh của -Mo2C là được xác định và các ion
(Mo4+, Mo5+, Mo6+) cùng được tìm thấy bởi phương pháp XPS, tuy nhiên hiệu quả
chuyển hóa cao nhất được tìm thấy tại vận tốc không gian là 1,8h-1 và S/C vào
khoảng 1 như đã thấy trên hình 1.4 và 1.5[15]. Hiệu suất đạt được khi thay đổi vận
tốc không gian được thể hiện trong hình 1.5. Kết quả cho thấy, khi vận tốc không

10


gian thay đổi từ 0.5h-1 đến 1.8h-1, hiệu quả xúc tác thay đổi không nhiều. Hiệu quả

Cường độ nhiễu xạ tia x

chuyển hóa thành hydro đạt khá cao khoảng 60 đến 70%.

Hình 1.4. Kết quả phân tích XRD của hệ xúc tác Mo2C
Từ kết quả hình 1.5 và 1.6 ta xác định được tỉ lệ S/C và WHSC phù hợp rồi
tiến hành đo hiệu quả xúc tác tại các nhiệt độ khác nhau (hình 1.7). Quá trình đo
hiệu quả xúc tác được tiến hành trên hai mẫu theo hai quy trình sau. Mẫu xúc tác
thứ nhất được gia nhiệt tới 1000oC sau đó nhiệt độ giảm dần theo các bước, mỗi
bước là 50oC. Mức nhiệt độ tại các bước sẽ được duy trì ổn định trong 30 phút để
tiến hành đo hiệu suất xúc tác. Quá trình tiếp diễn cho tới khi hiệu quả xúc tác bằng
0, rồi mẫu xúc tác sẽ được làm mát tới nhiệt độ phòng bằng khí mang He và phân
tích XPS. Trong khi đó, mẫu xúc tác thứ 2 thì tiến hành ngược lại như sau: mẫu xúc
tác được gia nhiệt từ 700oC tới 1000oC, các bước tăng nhiệt độ và quá trình đo cũng
được tiến hành như mẫu thứ nhất. Kết quả đo hiệu quả xúc tác của các mẫu theo
nhiệt độ được thể hiện trong hình 1.7. Trên một số khoảng nhiệt độ thì mẫu xúc tác
cho các giá trị hiệu suất khác nhau, điều này có được là do có sự thay đổi cấu trúc
tinh thể và phân bố ion kim loại trên bề mặt của bộ xúc tác. Nhìn chung, ở cả hai
mẫu xúc tác, nhiệt độ để đạt được hiệu suất xúc tác theo yêu cầu là rất cao. Với

11


nhiệt độ này khó có thể đạt được nếu chỉ tận dụng nhiệt của khí thải của động cơ.
Ngoài ra, bộ xúc tác này còn một nhược điểm khác là môi chất xúc tác sẽ tham gia
vào các phản ứng của quá trình nhiệt hóa, do đó lượng môi chất sẽ mất dần theo
thời gian. Các phản ứng diễn ra với bộ xúc tác là:
Mo2C ↔ 2Mo + C

∆Ho = +53,1 kJ mol -1

Mo + 2H2O (g) ↔ MoO2 + 2H2 (g)

∆Ho = -105,3 kJ mol -1

Độ chọn lọc (%)

Hình 1.5. Hiệu suất quá trình chuyển đổi nhiên liệu T=850oC

Hình 1.6. Phân bố sản phẩm của hệ xúc tác Mo2C tại nhiệt độ T=850oC

12


Tỷ lệ H2 (%)

Nhiệt độ (oC)

Hình 1.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu quả xúc tác
1.1.2.2. Hệ xúc tác kim loại đơn chất Ni/Al2O3 và Ni-Pd/ Al2O3

Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý để xác định kết quả nhiệt hóa hỗn hợp n-Octane và nước
1. Van điều chỉnh
5. Bơm nước

2. Đồng hồ đo

3. Bình trộn

6. Bộ điều chỉnh nhiệt độ

13

4. Bơm Octane

7. Giá xúc tác 8. Nhiệt ngẫu


Theo sơ đồ thí nghiệm trên hình 1.8, nhiên liệu xăng được thay thế bằng nOctane (99,99%) để đơn giản hóa thí nghiệm. Nước và nhiên liệu được bơm và xử
lý nhiệt để bay hơi trước khi đi vào lò phản ứng. Sản phẩm khí sau đó được dẫn đi
phân tích bởi bộ sắc ký khí (GC). Hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc của phản ứng
được đánh giá dựa trên hiệu suất chuyển đổi nhiên liệu và hàm lượng hydro ở cùng
tỷ lệ H2O/C, O2/C8H18 và tốc độ không gian tính theo giờ là 1000 h-1 ở áp suất môi
trường. Dải nhiệt độ diễn ra phản ứng là 500-750oC. Bằng các thí nghiệm của mình
Jinchang Zhang và các cộng sự đã thu được các kết quả như sau: Đối với hệ xúc tác
Ni/Al2O3, ở cùng một nhiệt độ, hiệu quả chuyển đổi n-octane của phản ứng nhiệt
hóa và tỷ lệ H2 trong sản phẩm tăng khi tăng tỷ lệ khối lượng của Ni trong hệ xúc
tác. Tuy nhiên, hiệu suất này gần như giữ nguyên không đổi khi tăng phần trăm
khối lượng của Ni lên trên 5wt% (hình 1.9). Nhưng với cùng một tỷ lệ Ni, thì ở
nhiệt độ cao hơn khoảng 750oC hệ xúc tác 5.0 wt% Ni/Al2O3 có thể đạt được hiệu
suất phản ứng đến 85% và tỷ lệ H2 trong sản phẩm là 75%. Một bất lợi cũng được
chỉ ra trong nghiên cứu này là độ bền của hệ xúc tác gần như ổn định ở 75% trong
40h giờ đầu, nhưng sau đó bị giảm nhanh chóng xuống 10% sau 55h (hình 1.10).
Phần diện tích bề mặt của mẫu bị khử hoạt tính sau 55h là 15%. Nguyên nhân chính
được xác định là do hiện tượng bám muội cacbon lên bề mặt xúc tác làm giảm dần
hoạt tính trong quá trình phản ứng.

14


Hiệu quả chuyển đồi nhiên liệu (%)

Tỷ phần khối lượng Ni (wt%)

Tỷ phần khối lượng Ni (wt%)

( ) 600oC ( )700oC ( )750◦C

Hiệu quả chuyển đổi (%)

Hình 1.9. Hiệu quả chuyển hóa n-octane và tỷ lệ H2 trong sản phẩm khi H2O/C=3.0

Thời gian thực (h)

Hình 1.10. Sự thay đổi hoạt tính của mẫu xúc tác 5 wt% Ni/Al2O3 theo thời gian ở
750◦C khi H2O/C = 3.0 (▲) và khi H2O/C =53.0 ( )
Để hạn chế những vấn đề gặp phải về độ ổn định xúc tác theo thời gian và
mong muốn tiếp tục cải thiện hiệu quả xúc tác, người ta tiến hành bổ sung nguyên
tố Paladi trong mẫu xúc tác. Kết quả cho thấy: khi thêm một lượng nhỏ Pd vào

15