Mô phỏng chuyển động của con người cho robot sử dụng hệ thống bắt chuyển động theo thời gian thực

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------------------------------

NGUYỄN TUẤN ANH

ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ HẠT
NANO SIC TRONG DUNG DỊCH TỚI CẤU TRÚC VÀ TÍNH
CHẤT LỚP MẠ HÓA HỌC COPMPOSITE NIP – SIC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. MAI THANH TÙNG

HÀ NỘI - 2010


Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano SiC trong dung dịch tới cấu
trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiP-SiC
LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Công Nghệ Điện Hoá và Bảo vệ
Kim loại, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Để hoàn thành được luận văn này
tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể.
Trước hết, tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS. Mai Thanh
Tùng đã hướng dẫn tận tình tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài này.
Tôi bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy cô giáo, người đã đem lại
cho tôi những kiến thức bổ trợ, vô cùng có ích trong những năm học vừa qua.
Chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Công Nghệ Điện Hoá và Bảo
vệ Kim Loại đã giúp đỡ và hỗ trợ tôi trong việc hoàn thành luận văn này.

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã luôn
bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên
cứu của mình.

Hà Nội, ngày 18 tháng 10 năm 2010
Học viên :
Nguyễn Tuấn Anh

Luận văn thạc sĩ

1

Nguyễn Tuấn Anh


Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano SiC trong dung dịch tới cấu
trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiP-SiC

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa

1

Lời cam đoan

5

Danh mục các bảng

6

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

7

MỞ ĐẦU

9

Chương 1 – TỔNG QUAN

11

1.1. Lý thuyết mạ hóa học

11

1.1.1. Cơ chế phản ứng mạ hoá học

11

1.1.2. Tốc độ quá trình mạ hoá học.

13

1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng mạ hóa học

14

1.2. Mạ Niken hóa học (electroless nickel - EN)

16

1.2.1. Cơ chế mạ EN

16

1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến mạ Niken hóa học

18

1.2.3. Cấu trúc lớp mạ NiP

26

1.2.4. Các tính chất của lớp mạ Ni hóa học

28

1.3. Lớp phủ composite NiP/ Hạt phân tán

34

1.3.1. Giới thiệu chung về lớp phủ compozit NiP/hạt phân tán.

34

1.3.2. Cơ chế hình thành lớp mạ compozit NiP

35

1.3.3. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hình thành màng

37

compozite
1.3.4. Các tính chất của lớp phủ compozit.

41

Chương 2- THỰC NGHIỆM

50

2.1. Chuẩn bị mẫu và dung dịch

50

2.1.1 Dung dịch mạ hoá học

50

2.1.2. Hạt nano SiC

51

2.1.3. Quy trình chuẩn bị mẫu

51

Luận văn thạc sĩ

2

Nguyễn Tuấn Anh


Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano SiC trong dung dịch tới cấu
trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiP-SiC
2.2. Các phương pháp phân tích

52

2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

52

2.2.2. Các phép đo điện hoá.

55

2.2.3. Đo đo độ cứng

62

2.2.4. Đo chiều dày lớp mạ

62

Chương 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

63

3.1. Phân tích SEM

63

3.2. Phân tích EDS

64

3.3. Đo đường cong phân cực

67

3.4. Đo tổng trở

68

3.5. Kết quả đo độ cứng

71

3.6. Kết quả đo chiều dày lớp mạ

71

3.7. Tổng hợp kết quả

71

Chương 4- KẾT LUẬN

73

Tài liệu tham khảo

74

Luận văn thạc sĩ

3

Nguyễn Tuấn Anh


Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano SiC trong dung dịch tới cấu
trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiP-SiC
LỜI CAM ĐOAN
Tên tôi là Nguyễn Tuấn Anh, học viên cao học lớp Công nghệ Hoá Học,
chuyên ngành Công Nghệ Điện Hoá và Bảo vệ kim loại, khoá 2008 - 2010. Tôi
xin cam đoan luận văn thạc sĩ ‘‘ Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano
SiC trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiPSiC ’’ là công trình nghiên cứu của bản thân. Các số liệu nghiên cứu, kết quả
trình bày trong luận văn là trung thực, thu được từ thực nghiệm và không sao
chép, chưa từng được ai công bố trong bất kỳ luận văn nào trước đây.

Hà Nội, ngày 18 tháng 10 năm 2010
Học viên :
Nguyễn Tuấn Anh

Luận văn thạc sĩ

4

Nguyễn Tuấn Anh


Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano SiC trong dung dịch tới cấu
trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiP-SiC
DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 - Độ hoà tan của Niken photphit phụ thuộc pH.
Bảng 1.2 - Hiệu quả khi sử dụng axit suxinic.
Bảng 1.3 - Các tính chất vật lý của lớp phủ EN.
Bảng 1.4 - Các tính chất cơ của lớp phủ NiP.
Bảng 1.5 - Độ mài mòn theo phương pháp thử Taber.
Bảng 1.6 - Độ mài mòn theo phương pháp gia tốc.
Bảng 1.7 - Khả năng chịu mài mòn của lớp Ni hoá học compozit.
Bảng 1.8 - Các hệ số ăn mòn và giá trị ăn mòn của các.
Bảng 1.9 - Hệ số ma sát và số liệu ăn mòn của lớp phủ compozit NiP/PTFE
lớp phủ compozit niken hoá học.
Bảng 1.10 - Hệ số ma sát của các lớp phủ compozit.
Bảng 1.11 - Thay đổi độ nhám theo kích thước hạt và sau khi làm nhẵn.
Bảng 1.12 - Thay đổi độ nhám bề mặt khi kết tủa thêm lớp phủ thứ hai.
Bảng 2.1 - Các bước chuẩn bị mẫu.
Bảng 3.1 - Ảnh hưởng hàm lượng SiC trong dung dịch đến thành phần SiC trong
màng
Bảng 3.2 - Kết quả điện thế ăn mòn Eam, dòng ăn mòn Iam và điện trở ăn mòn Rp
Bảng 3.3 - Tổng hợp kết quả điện trở chuyển điện tích Rct

Bảng 3.4 - Kết quả đo độ cứng và chiều dày các mẫu mạ NiP khác nhau
Bảng 3.5 - Tổng hợp ảnh hưởng của hàm lượng SiC tới thành phần và cấu trúc lớp
mạ

Luận văn thạc sĩ

5

Nguyễn Tuấn Anh


Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano SiC trong dung dịch tới cấu
trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiP-SiC
DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 - Đồ thị điện cực thế hỗn hợp.
Hình 1.2 - Điện thế phản ứng khử hyđro trên các xúc tác kim loại khác nhau trong
trường hợp chất khử là NaH2PO2, HCHO, NaBH4, DMAB, NH2NH2.
Hình 1.3 - Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ mạ.
Hình 1.4 - Ảnh hưởng của pH tới tốc mạ.
Hình 1.5 - Ảnh hưởng của chất kích thích lên tốc độ mạ.
Hình 1.6 - Ảnh hưởng của nồng độ mol [Ni]2+ / [H2PO2]- tới tốc độ mạ.
Hình 1.7 - (a) Giản đồ pha của hợp kim NiP.
(b) cấu trúc pha của lớp mạ NiP.
Hình 1.8 - Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) lớp mạ NiP với các hàm lượng
P khác nhau..
Hình 1.9 - Ảnh hưởng của thành phần hợp kim đến khối lượng riêng của các lớp
phủ Ni-P và Ni-B.
Hình 1.10 - Cơ chế hình thành lớp mạ compozit.
Hình 1.11 - Cấu trúc lớp ion hình thành trên bề mặt hạt rắn.

Hình 1.12 - Ảnh hưởng của độ dày lớp phủ lên độ nhám bề mặt đối với lớp phủ
hoá học NiP có chứa loại hạt kim cương khác nhau.
Hình 1.13 - Ảnh hưởng của độ dày lớp phủ lên độ nhám bề mặt đối với NiP hoá
học có chứa các hạt (A) SiC và (B) Al2O3.
Hình 2.1 - Ảnh SEM của hạt nano SiC sử dụng trong thí nghiệm.
Hình 2.2 - Dải làm việc của các kỹ thuật hiển vi điện tử và quang học.
Hình 2.3 - Nguyên lý cơ bản của kính hiển vi điện tử quét.
Hình 2.4 - Sơ đồ đo điện hóa - phân cực.
Hình 2.5 - Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở.
Hình 2.6 - Biểu diễn hình học các phần tử phức.
Hình 2.7 – Xác định điện trở phân cực Rp

Luận văn thạc sĩ

6

Nguyễn Tuấn Anh


Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano SiC trong dung dịch tới cấu
trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiP-SiC
Hình 2.8 - a) Đồ thị E – i

b) Đồ thị E – Ln |i|

Hình 3.1 - Ảnh SEM bề mặt lớp mạ compozit với nồng độ SiC khác nhau
Hình 3.2 - Hình ảnh phổ EDS các mẫu mạ NiP compozit với hàm lượng SiC khác
nhau.
Hình 3.3 - Đường cong phân cực trong dung dịch NaCl 3.5% các màng với nồng độ
SiC khác nhau

Hình 3.4 - Kết quả đo phổ tổng trở các mẫu mạ với nồng độ SiC khác nhau
Hình 3.5 - Mạch tương đương của quá trình ăn mòn lớp phủ compozit NiP trong
dung dịch NaCl

Luận văn thạc sĩ

7

Nguyễn Tuấn Anh


Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano SiC trong dung dịch tới cấu
trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiP-SiC

LỜI MỞ ĐẦU

Lớp mạ hóa học niken (electroless nickel- EN) rất được quan tâm trong kỹ
thuật do hợp kim NiP thu được có nhiều tính chất như: độ cứng, độ bền cơ cao,
hệ số ma sát thấp, khả năng chịu ăn mòn tốt. Lớp mạ này đã được ứng dụng
trong nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt trong những ngành công nghệ cao như
cơ khí chính xác, điện tử, viễn thông, ôtô, hàng không… Trong những thập kỷ
gần đây, sự phát triển khoa học kỹ thuật đòi hỏi phải tạo ra các hệ vật liệu có các
tính chất cơ tính, hóa tính, từ tính… ưu việt hơn. Một trong những xu hướng
được quan tâm nhiều là sử dụng các hệ vật liệu compozit của NiP để nâng cao
tính năng, đáp ứng yêu cầu kỹ thuật. Màng compozit NiP-hạt phân tán cũng là
một trong những hệ vật liệu tiềm năng và được nghiên cứu rộng rãi tại các nước
phát triển. Cho tới nay đã có rất nhiều hệ compozit khác nhau của NiP được
nghiên cứu như NiP/hạt cứng (hạt nano Cacbon, SiC, Al2O3, BN, WC…) nhằm
tăng độ cứng, NiP-PTFE tăng độ ma sát, tăng khả năng chịu ăn mòn… Cùng với
các nghiên cứu ứng dụng trong công nghiệp, các vấn đề lý thuyết về cơ chế kết

tủa màng compozit, tương tác giữa hạt phân tán và NiP cũng như ảnh hưởng của
các yếu tố công nghệ cũng được quan tâm nghiên cứu nhằm đưa ra những thông
tin tốt nhất phục vụ hoàn thiện công nghệ.

Do vậy mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu lớp mạ niken hoá học
compozit NiP – SiC : “Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano SỉC
trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiPSiC”. Các nội dung chính của luận văn bao gồm:
-

Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng SiC trong dung dịch tới cấu trúc lớp
mạ hoá học NiP – SiC.

Luận văn thạc sĩ

8

Nguyễn Tuấn Anh


Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano SiC trong dung dịch tới cấu
trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiP-SiC
-

Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng SiC trong dung dịch tới tính chất lớp
mạ hoá học NiP – SiC.
Từ kết quả thu được sẽ tìm ra các điều kiện công nghệ tối ưu chế tạo

màng compozit, đồng thời làm sáng tỏ cơ chế ảnh hưởng của các thông số này
tới cấu trúc và tính chất của màng.

Luận văn thạc sĩ

9

Nguyễn Tuấn Anh


Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano SiC trong dung dịch tới cấu
trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiP-SiC
Chương I: TỔNG QUAN
1.1 LÝ THUYẾT MẠ HOÁ HỌC
1.1.1 Cơ chế phản ứng mạ hoá học
Thuyết thế hỗn hợp
Khi quá trình mạ hoá học xảy ra, ion phức kim loại MLmn+ sẽ khử thành
nguyên tử kim loại M, đồng thời chất khử R bị oxi hoá thành dạng On+. Các phản
ứng này có bản chất giống như phản ứng điện hoá. Nó gồm các phản ứng catot
và anot riêng biệt xảy ra đồng thời trên cùng một bề mặt nền:
Phản ứng catot:

MLmn+ + ne

Phản ứng anot:

R - ne

Phản ứng tổng:

MLmn+ + R = M + mL + On+

= M + mL

=

(1.1)

On+

(1.2)
(1.3)

Hai phản ứng (1.1) và (1.2) xác lập nên thế mạ hoá học, được gọi là thế
hỗn hợp. Hình 1.1 thể hiện khái niệm thế hỗn hợp dùng để mô tả nguyên tắc
phản ứng mạ hoá học.
i: dòng điện thực.
ia: dòng điện anot.
ic: dòng điện catot.
ipt: dòng điện mạ hóa học tại
thế hỗn hợp Ept
Hình 1.1 - Đồ thị điện cực thế hỗn hợp

Theo cách hiểu này thì phản ứng tổng được xem là một tổ hợp đơn giản
của hai phản ứng riêng phần được xác định một cách độc lập. Thực ra quá trình
mạ hoá học xảy ra phức tạp hơn nhiều so với cơ chế trình bày ở trên do các phản

Luận văn thạc sĩ

10

Nguyễn Tuấn Anh

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano SiC trong dung dịch tới cấu
trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiP-SiC
ứng riêng phần không xảy ra một cách độc lập mà còn tương tác và phụ thuộc
lẫn nhau, ngoài ra còn có các phản ứng phụ xảy ra đồng thời. Do đó, các đường
riêng phần trên sẽ biến dạng và trở nên phức tạp hơn nhiều so với đường ghép
đơn giản từ hai phản ứng độc lập như trên hình 1.1. Mặc dù vẫn còn những hạn
chế trên, thuyết thế hỗn hợp vẫn là công cụ tốt trong việc nghiên cứu quá trình
mạ hoá học.
Cơ chế tổng quát
Nhìn chung, quá trình mạ hoá học xảy ra rất phức tạp, đa dạng vì nó còn
phụ thuộc vào đặc điểm của từng hệ mạ và từng loại chất khử khác nhau. Tuy
nhiên, chúng vẫn có một số điểm chung là:
-

Quá trình mạ hoá học luôn kèm theo hiện tượng thoát khí hydro.

-

Các kim loại có khả năng mạ hoá học được đều có khả năng xúc tác quá
trình nhận- tách hyđro.

-

Các chất làm ngộ độc phản ứng nhận - tách hydro như thioure (TU),
mercaptobenzotiazol (MBT)… có khả năng làm ổn định dung dịch mạ
hoá học.

-

Các phản ứng kết tủa hoá học thường được kích hoạt khi tăng pH.

Từ các đặc điểm đó, người ta xây dựng thành một cơ chế tổng quát chung

cho mọi quá trình mạ hoá học như sau:
Quá trình anot
→ R + H

(1.4)

Tách hydro

: RH

Oxi hoá

: R + OH

→ ROH + e

Kết hợp

:H + H

→

H2

(1.6)

Oxi hoá

: H + OH

→

H2 O + e

(1.7)

(1.5)

Quá trình catot

Luận văn thạc sĩ

11

Nguyễn Tuấn Anh


Nghiờn cu nh hng ca nng ht nano SiC trong dung dch ti cu
trỳc v tớnh cht lp m húa hc composite NiP-SiC
Kt ta kim loi : Mn+ + ne



M

Thoỏt hydro

H2 + 2OH

: 2H2O + 2e

(1.8)
(1.9)

Trong ú: RH l cht kh, chỳng hp ph lờn b mt kim loi m, phõn ly
thnh gc R v nguyờn t hydro theo phn ng (1.4), e l in t cn thit
kh ion kim loi thnh kim loi, c R (1.5) v H (1.7) cung cp, H2 - khớ
hydro thoỏt ra do cỏc nguyờn t hydro hp ph kt hp li (1.6) v do phn
ng (1.9). Sn phm ca cht kh sau phn ng (nh P t hypophotphit, B t
dimetylamin boran) tham gia vo thnh phn lp m.
1.1.2. Tc quỏ trỡnh m hoỏ hc.
Tốc độ của phản ứng mạ hóa học, ví dụ trong một trờng hợp cụ thể mạ
đồng hóa học (1.10) có thể đợc viết nh sau:
Cu2+ + 2HCHO + 4OH- = Cu +H2 + 2HCOO- + 2H2O

(1.10)

Tốc độ V của phản ứng này sẽ là:
V =k[Cu2+]a.[OH-]b.[HCHO]c.[L]d.exp(-E/T)

(P1.1)

Trong đó: k l hằng số tốc độ, L l ligan tạo phức với ion kim loại; a, b, c, d l
bậc phản ứng, E l năng lợng hoạt hoá, T l nhiệt độ tuyệt đối (K)
Biến đổi hàm mũ (P1.1) thành hàm bậc nhất :
logV=logK+alog[Cu2+]+b.log[OH-]+c.log[HCHO]+d.log[L]-E/2,3T (P1.2)

Từ (P.1.2) có thể bằng thực nghiệm xác định các thông số động học sau:
-

a, b, c, d từ độ nghiêng đờng logV nồng độ từng chất phản ứng

-

E từ độ nghiêng đờng logV 1/T

1.1.3 Cỏc yu t nh hng n phn ng m hoỏ hc.
ắ Nhiệt độ: Nhiệt độ có ảnh hởng mạnh đến tốc độ mạ hoá học, rõ nhất là
trờng hợp mạ niken hoá học trong dung dịch axít. Khi nhiệt độ cha vợt
quá 700C quá trình kết tủa niken cha xảy ra, nhng khi nhiệt độ lên trên
700C lập tức tốc độ mạ tăng vọt và đạt giá trị 20 m/h tại 920C, còn trên 920C

Lun vn thc s

12

Nguyn Tun Anh


Nghiờn cu nh hng ca nng ht nano SiC trong dung dch ti cu
trỳc v tớnh cht lp m húa hc composite NiP-SiC
dung dịch sẽ không bền vững nữa, lúc ấy kim loại kết tủa cả lên đồ gá, thậm
chí trong toàn khối dung dịch.
ắ pH dung dịch: pH dung dịch có ảnh hởng đến hiệu số điện thế giữa các phản
ứng anốt và catốt, mà điện thế này lại ảnh hởng mạnh đến tốc độ mạ. Cụ thể
khi pH tăng, tốc độ mạ tăng. Tuy nhiên khi pH tăng quá cao sẽ xuất hiện kết
tủa trong toàn khối dung dịch nguyên nhân là tại pH cao xuất hiện các hạt rắn

trong dung dịch (nh niken photphit, đồng oxít ...). Các hạt này sẽ trở thành
các trung tâm hoạt động, dẫn đến các phản ứng tạo bột kim loại trong dung
dịch, kết quả là toàn bộ ion kim loại trong khối dung dịch đồng loạt bị khử
thành bột kim loại.
ắ Chất tạo phức: Việc chọn ligan tạo phức và nồng độ của nó cũng rất quan
trọng, do khi chúng tạo phức rất bền với ion kim loại mạ thì rất có thể sẽ
không đủ ion kim loại tự do để khử thành lớp mạ. Ví vụ EDTA thờng cho
phức có hằng số bền rất lớn nên phải khống chế chặt chẽ nồng độ của nó và
của ion kim loại kết tủa nếu không quá trình mạ sẽ có tốc độ tơng đối thấp.
ắ Chất khử: ảnh hởng của chất khử thờng phụ thuộc vào pH của dung dịch.
Lấy hypophotphit làm ví dụ, nó là chất khử rất mạnh trong môi trờng axít.
Trong khi đó formaldehyt có tính khử rất mạnh trong dung dịch kiềm nhng
lại không có tính khử trong dung dịch axít. Chất khử ảnh hởng đến quá trình
xúc tác và mức độ xúc tác cho các kim loại. Các chất khử khác nhau sẽ thích
hợp với các ion kim loại khác nhau.
Nhm ỏnh giỏ kh nng xỳc tỏc ca cỏc kim loi i vi quỏ trỡnh
kh hyro ca cỏc cht kh, ngi ta cú th da trờn tiờu chớ in th kh
hyro ca cỏc cht kh trờn cỏc kim loi ú. Khi tc phúng in khụng
i, hot tớnh xỳc tỏc ca kim loi cng cao khi in th kh cng ln. Trên
cơ sở các kết quả thí nghiệm đo điện thế sử dụng mật độ dòng i= 10-4A/cm2,
tác giả Izumi Ohno, Osamu Wakabayshi qua nghiên cứu đã thiết lập đợc dãy
hoạt tính xúc tác của các kim loại nh sau (hình 1.2):
NaH2PO2 : Au > Ni > Pd > Co > Pt

Lun vn thc s

13

Nguyn Tun Anh

Nghiờn cu nh hng ca nng ht nano SiC trong dung dch ti cu
trỳc v tớnh cht lp m húa hc composite NiP-SiC
HCHO

:Cu > Au > Ag > Pd >Ni > Co

NaBH4

: Ni > Co > Pd > Pt > Au > Ag > Cu

DMAB

: Ni > Co > Pd > Au > Pt > Ag

NH2NH2

: Co > Ni > Pt > Pd > Cu > Ag > Au

T dóy hot tớnh xỳa tỏc ny ta cú th chọn chất khử phù hợp với kim loại
mạ và chọn chất hoạt hoá xúc tác cho nền không có tính xúc tác.

Hỡnh 1.2 - in th phn ng kh hyro trờn cỏc xỳc tỏc kim loi khỏc nhau trong trng
hp cht kh l NaH2PO2, HCHO, NaBH4, DMAB, NH2NH2.

1.2. M NIKEN HO HC (electroless nickel - EN)
1.2.1. C ch m EN
Cỏc phn ng tng din ra trong quỏ trỡnh m hoỏ hc niken [1,2]:
NiCl2 + Na(H2PO2) + HOH
Na(H2PO2) +

Lun vn thc s

HOH

B mt
xỳc tỏc

b mt
xỳc tỏc

14

Ni + 2HCl + NaH(HPO3)

(1.11)

NaH2PO3 + H2

(1.12)

Nguyn Tun Anh


Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano SiC trong dung dịch tới cấu
trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiP-SiC

Có thể thấy từ các phương trình trên, các ion Ni2+ bị khử thành kim loại
tạo thành lớp mạ, hypophotphit bị oxy hoá thành photphit. Phản ứng sinh ra axit
và pH của bể giảm đi trong quá trình mạ. Khi pH của dung dịch giảm, hiệu suất

khử của hypophotphit thấp, do vậy tốc độ phản ứng chậm xuống. Khi pH hạ
xuống tới một mức nhất định sẽ diễn ra quá trình hòa tan kim loại vừa kết tủa.
Ni

→

+ 2HCl

NiCl2 + H2 ↑

(1.13)

Để khắc phục hiện tượng pH không ổn định trong quá trình mạ, nói chung
cần sử dụng chất đệm trong dung dịch mạ. Dưới đây giới thiệu một số cơ chế
mạ hóa học NiP tiêu biểu nhất:
a) Cơ chế Gutzeit:
Theo cơ chế này, trên bề mặt xúc tác Ni sẽ hình thành ion metaphotphit (PO2)
và nguyên tử H theo phản ứng (1.14). Nguyên tử H này hấp phụ lên trên bề mặt
và thành tác nhân khử cực mạnh, khử ion Ni thành Ni kim loại (phản ứng (1.15))
và đồng thời ion PO2- phản ứng với nước tạo ra ion octophotphit (HPO3)2- (phản
ứng (1.16)).
(H2PO2)- +
NiCl2

Ni (xúc tác)

+ 2H

(PO2)- +

HOH

(xt)

→

PO2- +

→

Ni0

→

2H (xúc tác)
+

(HPO3)2-

2H+
+

(1.14)
(1.15)

H+

(1.16)

Có thể thấy rằng bề mặt Ni mới sinh ra từ phương trình (1.15) được tạo ra

liên tục và là chất xúc tác để khử hydro (phương trình (1.14)), do vậy phản ứng
diễn ra là tự xúc tác. Quá trình này hoàn toàn giống với quá trình khử hyđro trên
bề mặt Pd kim loại, do vậy một khi nguyên tử Ni đầu tiên hình thành trên bề mặt
Pd, các phản ứng tạo Ni tiếp theo sẽ xảy ra liên tục thành chuỗi dẫn đến hình
thành màng Ni trên bề mặt nhựa. Cần lưu ý rằng ion (H2PO2)- và (H2PO3-) cũng
bị nguyên tử H khử thành P nguyên tố nên lớp mạ Ni hoá học luôn chứa P (phản

Luận văn thạc sĩ

15

Nguyễn Tuấn Anh


Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano SiC trong dung dịch tới cấu
trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiP-SiC
ứng (1.17)) và khí H2 luôn tạo thành do các nguyên tử H tương tác với nhau
(phản ứng (1.18)).
(H2PO2)- + H (bề mặt xúc tác) →
H

P + H2O + OH-

→

+ H

H2 ↑

(1.17)

(1.18)

b) Cơ chế Brenner:
Giải thích cơ chế của Brenner khác với Gutzeit ở một điểm chính. Ông cho
rằng: sự hoạt động của hydro ảnh hưởng đến sự hoạt động của Ni chứ không
phải khử hoá học ion Ni2+ thành Ni kim loại. Quá trình khử Ni gồm 2 giai đoạn:
1- Phân huỷ có tính xúc tác của ion hypophosphit (H2PO2)- giải phóng H.
2- Ion Ni2+ được hoạt hóa từ năng lượng giải phóng ion hydro và nhờ
năng lượng này Ni2+ phản ứng với ion H2PO2- tạo ra Ni kim loại.
c) Cơ chế Hersch:
Theo cơ chế này, hypophotphit không tạo ra nguyên tử H mà sẽ tương tác với
O2- tạo ra ion hydit H-. Ion hydit này sau đó sẽ tương tác với Ni2+ để hình thành
Ni. Ông đưa ra đặc tính tương đồng đáng chú ý của 2 chất khử (2 chất khử đó là
H- và H). Các phản ứng đưa ra trên cơ sở giả thuyết này:
(H2PO2)- +

O2- →

(HPO3)2- +

H-

+

H+

→

H-

+

Ni2+

→

Luận văn thạc sĩ

H-

H2
H+

16

(1.19)
(1.20)

+

Ni

(1.21)

Nguyễn Tuấn Anh


Nghiờn cu nh hng ca nng ht nano SiC trong dung dch ti cu
trỳc v tớnh cht lp m húa hc composite NiP-SiC
1.2.2. Cỏc yu t nh hng n m Niken hoỏ hc

1.2.2.1.Nhit
Nhiệt độ có ảnh hởng mạnh đến tốc độ mạ hoá học, rõ nhất là trờng hợp
mạ niken hoá học trong dung dịch axít. Khi nhiệt độ cha vợt quá 700C quá
trình kết tủa niken cha xảy ra, nhng khi nhiệt độ lên trên 700C lập tức tốc độ
mạ tăng vọt và đạt giá trị 20 m/h tại 920C, còn trên 920C dung dịch sẽ không
bền vững nữa, lúc ấy kim loại kết tủa cả lên đồ gá, thậm chí trong toàn khối dung
dịch.
Tc kt ta tng theo nhit vi quy lut hm m, do vy nhit
m niken hoỏ hc cng cao cng tt( nhng phi nh hn nhit im sụi ca
dung dch). Hỡnh 1.2 cho thy rng gim nhit i 10 c( t mt trm
xung n 90 ) lm gim 52,5% tc m v tc m hoỏ hc thp nht
nhit phũng . Tuy nhiờn cn chỳ ý l khi tng nhit , tc to ra hydro
theo phn ng (1.12) tng lờn ỏng k, do ú kh nng t phõn hu cng tng
lờn. Chớnh vỡ vy cn khng ch tng i chớnh xỏc nhit trong quỏ trỡnh
m.

Cng cn lu ý rng khi thay i nhit thng dn n thay i hm lng
photpho trong lp m do ú lm thay i tớnh cht dn in, c lý v cu trỳc
ca lp m.

Lun vn thc s

17

Nguyn Tun Anh


Nghiờn cu nh hng ca nng ht nano SiC trong dung dch ti cu
trỳc v tớnh cht lp m húa hc composite NiP-SiC
Tc kt ta àg/h

Hỡnh 1.3 - nh hng ca nhit ti tc
m

Nhit C

1.2.2.2. nh hng ca pH
pH dung dịch có ảnh hởng đến hiệu số điện thế giữa các phản ứng anốt và
catốt, mà điện thế này lại ảnh hởng mạnh đến tốc độ mạ. Cụ thể khi pH tăng,
tốc độ mạ tăng. Tuy nhiên khi pH tăng quá cao sẽ xuất hiện kết tủa trong toàn
khối dung dịch nguyên nhân là tại pH cao xuất hiện các hạt rắn trong dung dịch
(nh niken photphit, đồng oxít ...). Các hạt này sẽ trở thành các trung tâm hoạt
động, dẫn đến các phản ứng tạo bột kim loại trong dung dịch, kết quả là toàn bộ
ion kim loại trong khối dung dịch đồng loạt bị khử thành bột kim loại.
Cỏc nghiờn cu cho thy hiu qu kh ca hypophotphit trong mụi trũng
axit kộm hn trong mụi trng kim (Hinh1.3). Quỏ trỡnh kh Niken din ra d
dng hn gii hn trờn ca pH 5,5. Tuy nhiờn gi n nh giỏ tr pH ny khụng
d dng vỡ pH thay i nhanh do ion H+ sinh ra liờn tc trong quỏ trỡnh m theo
phn ng (1.11). Hn na , cỏc hp cht hu c dựng lm cht m thng mt
tỏc dng di pH cao. Do vy , kim phi c b sung liờn tc gi giỏ tr
pH ti u .

Lun vn thc s

18

Nguyn Tun Anh


Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano SiC trong dung dịch tới cấu

trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiP-SiC
Tốc độ kết tủa µg/h
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

7

6

5

3

4

2

pH của dung dịch
Hình 1.4 - Ảnh hưởng của pH tới tốc mạ

Một đặc điểm cần lưu ý là hàm lượng P trong lớp mạ giảm khi tăng pH
thêm vào đó, khả năng hoà tan của Niken photphit giảm khi tăng pH . hơn nữa
kết tủa Niken photphit không tan có khả năng gây ra hiện tượng tự phân huỷ
dung dịch,do đó pH dung dịch không được quá cao.
Bảng 1.1 - Độ hoà tan của Niken photphit phụ thuộc pH
pH

Ni2+ (M)

3,0

0,160

0.329

4,0

0,141

0,280

5,0

0,089

0,203

6,0

0,0206

0,0274

7,0

0,0153

0,0163

Luận văn thạc sĩ

Tỉ lệ mol

19

(H2PO2)-/H(HPO3)-

Nguyễn Tuấn Anh


Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano SiC trong dung dịch tới cấu
trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiP-SiC
Vì những lý do này, pH của dung dịch mạ không vượt quá 5, trên thực tế pH tối
ưu là 4,4 đến 4,8. Với pH nhỏ hơn 4 quá trình hoà tan kim loại diễn ra quá mạnh
khiến cho quá trình hình thành lớp mạ không xảy ra được.
1.2.2.3. ChÊt t¹o phøc:
Chất tạo phức trong dung dịch mạ Ni hoá học có tác dụng hạn chế sự kết
tủa của niken photphit. Khi phản ứng mạ hoá học diễn ra , lượng ion photphit
sinh ra tăng dần theo thời gian và tích tụ cho tới một giá trị nhất định sẽ gây ra

hiện tuợng kết tủa. Tuy nhiên hiện tượng này có thể hạn chế bằng cách tạo ra
một phức tan của Niken trong dung dịch. Tính ổn định của dung dịch khi đó
được nâng cao vì lượng ion Ni2+ tự do trong dung dịch là rất nhỏ làm sự hình
thành các muôi bazơ niken khó xảy ra.
Lựa chọn chất tạo phức phù hợp là rất quan trọng vì các phức này có ảnh
hưởng rõ rệt tới cơ chế của quá trình. Các chất tạo phức thường dùng là các axit
hydroxy cacboxylic và muối của chúng. Ngoài tác dụng tạo phức chúng còn có
thể đóng vai trò là chất đệm, một số trường hợp khác lại có vai trò của chất tăng
tốc. Ví dụ : axit lactic trong dung dịch mạ hoá học thực hiện 3 chức năng tạo
phức, chất đệm và chất tăng tốc. Trong khi đó axit suxinic hoạt động chủ yếu
như một chất tăng tốc và axit maleic chỉ là chất tạo phức.
1.2.2.4. Chất ổn định
Một trong những nguyên nhân quan trọng nhất gây ra hiện tượng tự phân
huỷ dung dịch mạ hoá học là do các tạp rắn như bụi , vẩy kim loại v.v.. lân trong
dung dich,các hạt rắn này hoạt động như những tâm xúc tác cho chuỗi phản ứng
phân huỷ diễn ra tiếp theo. một khi quá trình tự phân huỷ bắt đàu diễn ra, số
lượng các hạt rắn tăng lên đáng kể, vô số hạt niken được tạo ra và cuối cùng
dung dịch bị phân huỷ hoàn toàn. Ngoài nguyên nhân lẫn tạp rắn trong dung dịch
xuất hiện kết tủa của các muối niken ví dụ như NiHPO3, kết tủa hydroxit
Ni(OH)2 cũng có thể làm dung dịch tự phân huỷ.

Luận văn thạc sĩ

20

Nguyễn Tuấn Anh


Nghiờn cu nh hng ca nng ht nano SiC trong dung dch ti cu
trỳc v tớnh cht lp m húa hc composite NiP-SiC

chng hin tng t phõn hu, cỏc cht n nh c b sung vo
dung dch m nhm bin cỏc ht rn v ht kt ta thnh cỏc ht huyn phự
khụng cú hot tớnh. Cht n nh cú tỏc dng m bo lng kim loi Niken kim
loi ti a c s dng cho cu trỳc lp m v loi tr hon ton ion Ni2+ b
kh trờn thnh b m v b kh thnh bt Niken ri xung ỏy b. Tỏc dng ch
yu ca cht n nh l cụ lp cỏc photphit khụng cho nú tỏc dng vi cỏc thnh
phn khỏc trong dung dch, ngi ta thng s dng cỏc cht phn xỳc tỏc vi
mt lng nh lm cht n nh. Cỏc cht n nh c hp ph lờn cỏc tiu
phõn keo hỡnh thnh trong quỏ trỡnh m, iu ny cú tỏc dng ngn nga khụng
cỏc tiu phõn keo bin thnh cỏc trung tõm xỳc tỏc m trờn ú Niken cú th
kt ta , vỡ vy m ngn nga c s phõn ró ca dung dch.
V c bn cú 3 loi hp cht cú th c s dng lm cht n nh :
1. Cỏc anion lng cc hu ci cú kh nng ho tan trong nc, vớ d
9 Cỏc hp cht no cha ớt nht 6 nguyờn t cacbon trong chui (oleat
natri, oleat kali)
9 Hp cht cú nhúm chc axit (cỏc axit cacboxilic)
2. Cỏc cation kim loi nng dng sunfit khụng cú kh nng ho tan
.Cỏc sunfit ny n nh di cỏc iu kin lm vic ca dung dch m
niken hoỏ hc . ng thi phi tho món cỏc iu kin sau õy:
9 Khụng phi l cht gõy ng c xỳc tỏc.
9 Khụng phi l nhng cht xỳc tỏc cho quỏ trỡnh oxy hoỏ
hypophotphit thnh photphit.
Các cation kim loại phù hợp cho tiêu chí này là Pb2+ và Sn2+.
3. Các hợp chất - thio hữu cơ và vô cơ. Cỏc hp cht ny có khả năng hoà
tan trong nớc và thuỷ phân chậm trong dung dịch để cung cấp ion S2-.
Ví dụ: thiore và etylxantat natri.

Lun vn thc s

21

Nguyn Tun Anh


Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano SiC trong dung dịch tới cấu
trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiP-SiC
1.2.2.5. Chất kích thích
Chất kích thích là những chất có tác dụng làm tăng tốc độ mạ (khử Ni2+)
bằng cách hoạt hoá NaH2PO2 và đồng thời hạn chế hiện tượng làm chậm phản
ứng khi có mặt các chất tạo phức càng cua.Các chất kích thích thường dùng là
các axit monocacboxylic và dicacboxylic no mạch thẳng.Ví dụ:axit lactic,axit
maloic,axit suxinic,axit adipic,axit propionic.
Các hợp chất hữu cơ được làm chất kích thích có thể chia thành 3 loại:
1. Các axit no monocacboxylic mạch ngắn như: propionic, butyric, valeric
và các muối kiềm của chúng ( trong đó số nguyên tử C dao động từ 3 tới
6). Các hợp chất này có tác dụng kết nối các hợp chất phức càng cua theo
các dạng hợp chất sau:
a. Muối hữu cơ có nhóm amoni.
b. Các hợp chất có công thức chung: Y – R – X.
Trong đó:
R: gốc tự do béo.
X: nhóm chức có chứa nguyên tử H2 có khả năng phân tách như NH2,
=NH, - OH.
Y: nhóm chức có chứa nguyên tử hoạt động tích điện âm như OH, =O,
-NH2, =NH.
2. Các axit béo, mạch ngắn, bão hòa cũng là các chất kích thích hiệu quả
cao. Các hợp chất này tạo phức càng cua rất tốt, tiêu biểu là axit amino
axetic.
3. Các hợp chất dicacboxylic béo, mạch ngắn, bão hòa.Dãy đồng đẳng của
các hợp chất này là axit maloic, suxinic, glutaic...Hiệu quả tăng tốc giảm

theo chiều tăng của mạch Cacbon trong dãy đồng đẳng. Mặc dù maloic có

Luận văn thạc sĩ

22

Nguyễn Tuấn Anh


Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano SiC trong dung dịch tới cấu
trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiP-SiC
hiệu quả tăng tốc tốt nhất, nhưng hợp chất này tương đối đắt và khó kiếm.
Do vậy axit suxinic là chất thường được dùng hơn trong dung dịch mạ hóa
học Niken.
B¶ng 1.2 - Hiệu quả khi sử dụng axit suxinic

Nång ®é axit suxinic ( M )

pH ban ®Çu

Tèc ®é m¹

0

5.03

0.06

0.03

5.01

2.53

0.06

5.00

4.02

0.06

5.51

4.86

0.09

5.03

5.16

Nồng độ chất tăng tốc được điều chỉnh dựa vào nồng độ ion Ni2+ và
hypophotphit (H2PO2-) trong dung dịch mạ. Tuy nhiên nên lưu ý lượng ion
dicacbonxylic quá nhiều có thể hạn chế hoạt động của các cation do quá trình tạo
phức làm cạn kiệt nguồn cation trong dung dịch.
Mối quan hệ đó được biểu diễn qua hình:

Hình 1.5 - Ảnh hưởng của chất kích thích
lên tốc độ mạ

Luận văn thạc sĩ

23

Nguyễn Tuấn Anh


Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hạt nano SiC trong dung dịch tới cấu
trúc và tính chất lớp mạ hóa học composite NiP-SiC

1.2.2.6. Tỉ lệ Niken/hypophotphit ([Ni]2+ / [H2PO2]-)
Trong giai đoạn ban đầu của dung dịch mạ niken hoá học cả nồng đọ Ni2+
và tỉ lệ ([Ni]2+ / [H2PO2]-) đều quan trọng cho phản ứng tự xúc tác và hạn chế
cho quá trình tự phân huỷ của dung dịch. Các điệu kiện nồng độ tối ưu cho mạ
Niken hoá học:
1. Nồng độ của ion hypophotphit tốt nhất là trong khoảng 0.22 đến 0.23M
2. Tỉ lệ tối ưu của ([Ni]2+ / [H2PO2]-) trong khoảng là 0.25 đến 0.6, tốt
nhất là tỉ lệ 0,3 đến 0,45 .
3. Nồng độ của anion đệm (axetat) nên cân đối theo nguyên tắc 2 ion
cacboxyl trên 1 ion niken.
Khi tỉ lệ nồng độ ([Ni]2+ / [H2PO2]-) < 0,25 thì lớp mạ tối màu , trái lại
nếu > 0,6 thì tốc độ mạ chậm .
Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ [Ni]2+ / [H2PO2]- và các nồng độ tuyệt đối
[Ni]2+, [H2PO2]- có thể được tóm tắt như sau:
a. Tỷ lệ nồng độ [Ni]2+ / [H2PO2]- càng cao, hàm lượng P trong lớp mạ càng
lớn.
b. Nồng độ [H2PO2]- càng cao, khả năng tự phân hủy càng lớn.
c. Nồng độ [H2PO2]- càng thấp, tốc độ mạ Ni càng chậm.
d. Hiệu suất mạ Ni giảm khi tăng nồng độ [Ni]2+ / [H2PO2]- .

e. Tốc độ mạ không phụ thuộc nồng độ [Ni]2+ trong dung dịch.

Luận văn thạc sĩ

24

Nguyễn Tuấn Anh