HÓA HỮU CƠ-Chương 2: CÁC LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

Chương 2: (4tiết)CÁC

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

NỘI DUNG
Hiệu ứng: là sự chuyển dịch điện tử trong phân tử, làm ảnh hưởng đến cơ chế pứ, khả
năng pứ, tính acid-base…
Chia làm 2 loại:
* Hiệu ứng điện tử
- Hiệu ứng cảm ứng I (inductive effect).
- Hiệu ứng liên hợp C (conjugation effect) .
- Hiệu ứng siêu liên hợp H (hyperconjugation effect).
* Hiệu ứng không gian (S)
- Hiệu ứng không gian loại 1 (S1).
- Hiệu ứng không gian loại 2 (S2).


Chương 2: (4tiết)CÁC
1. Các loại
h.ứ điện tử
1.1. H.ứ
cảm ứng

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

1. Các loại hiệu ứng điện tử
1.1. Hiệu ứng cảm ứng (Inductive:I)
1.1.1. Định nghĩa: Hiện tượng lan truyền điện tử dọc theo nối σ được gọi
là hiệu ứng cảm ứng.

1.1.2. Phân loại: Hiệu ứng cảm có hai loại

(1) Hiệu ứng cảm âm (-I)
(2) Hiệu ứng cảm dương (+I)


Chương 2: (4tiết)CÁC
1. Các loại
h.ứ điện tử
1.1. H.ứ
cảm ứng

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

(1) Hiệu ứng cảm âm (-I): khi nguyên tử nhóm thế có độ âm điện lớn hơn ngtử C
(nhóm thế hút e).
-> Khả năng hút điện tử giảm, dẫn đến hứ (-I) giảm dần theo thứ tự sau: (giảm theo
đâđ)
CN > NO2 > F > Cl > Br > I > OCH3 > -NR2> C6H5
Cụ thể: - Trong 1 chu kỳ (-I) tăng từ trái qua phải:
(-I): -CR3 < - NR2 < -OR < -F
- Trong một phân nhóm chính (-I) giảm từ
(-I): -F > -Cl > -Br > -I
(-I): -OR > -SR > -SeR

trên xuống dưới:


Chương 2: (4tiết)CÁC
1. Các loại
h.ứ điện tử
1.1. H.ứ

cảm ứng

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

(2) Hiệu ứng cảm dương (+I): khi nhóm thế có độ âm điện nhỏ hơn C (nhóm thế đẩy e).

-> Khả năng đẩy điện tử giảm, dẫn đến hứ (+I) giảm dần theo thứ tự sau: (Độ mạnh
hiệu ứng +I của các nhóm ankyl tăng theo mức độ phân nhánh của chúng, tăng từ C
bậc 1 đến C bậc 3)

(+I): -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2-CH3 > -CH3


Chương 2: (4tiết)CÁC
1. Các loại
h.ứ điện tử

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

* Đặc điểm
a. Các nhóm gây h.ứng cảm ứng thường gặp:

1.1. H.ứ
cảm ứng

- Độ âm điện của nguyên tử ở các trạng thái lai

3
2
C

<
C
hóa sp
khác nhau tăng
sau:
sptheo
Nsp3 < Nsp2 < Nsp


Chương 2: (4tiết)CÁC
1. Các loại
h.ứ điện tử
1.1. H.ứ
cảm ứng

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

b. Ứng dụng của hiệu ứng cảm:

- Hiệu ứng cảm âm làm tăng tính acid của acid carboxilic, alcol
- Hiệu ứng cảm giảm nhanh theo chiều dài mạch carbon.
0
- Không phụ thuộc vào sự án ngữ k gian.
VD: Tính acid giảm dần theo thứ tự sau
F-CH2COOH > I-CH2COOH > H-CH2COOH


Chương 2: (4tiết)CÁC

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

1. Các loại
h.ứ điện tử

1.2. Hiệu ứng cộng hưởng hay hiệu ứng liên hợp (C).

1.1. H.ứ
cảm ứng

mạch carbon thông qua hệ thống nối đôi liên hợp, làm cho hệ liên hợp đó

1.2. H.ứ
liên hợp

Định nghĩa: Hiệu ứng liên hợp (C) là hiện tượng điện tử lan truyền trong

trở nên phân cực.
* Phân loại: gồm 2 loại
- Hiệu ứng cộng hưởng âm (-C)
- Hiệu ứng cộng hưởng dương (+C)


Chương 2: (4tiết)CÁC
1. Các loại
h.ứ điện tử

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

1.2.1. Hiệu ứng liên hợp âm (-C):

- Các ngtử hay nhóm ngtử có khả năng hút điện tử của hệ liên hợp về phía nó => (-C).

1.1. H.ứ
cảm ứng
1.2. H.ứ
liên hợp

* Các nhóm gây hiệu ứng (-C):
- Nhóm không no: -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COOH, -CONH2..
- Trong các nhóm C=Z: (-C) phụ thuộc Z, Z có đâđ
càng lớn, (-C) càng mạnh: C=O > C=NR > C=CR2
+
- Đối với các nhóm ngtử tương tự: điện tích càng lớn thì (-C) càng mạnh: C=N R2 >
C=NR


Chương 2: (4tiết)CÁC
1. Các loại
h.ứ điện tử

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

VD1: Hiệu ứng cộng hưởng âm (-R) của nhóm –NO2 trong phân tử C6H5NO2. (Tăng
mật độ e tai vị trí meta).

1.1. H.ứ
cảm ứng
1.2. H.ứ
liên hợp
VD2: Hiệu ứng liên hợp âm (-C) của nhóm -CN

Chương 2: (4tiết)CÁC
1. Các loại
h.ứ điện tử
1.1. H.ứ
cảm ứng
1.2. H.ứ
liên hợp

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

1.2.2. Hiệu ứng liên hợp dương (+C): Các ngtử hay nhóm ngtử có khả năng đẩy điện tử
từ bản thân nó ra hệ liên hợp => (+C).
* Các nhóm gây hiệu ứng +C:
- Các ngtử hay nhóm ngtử có cặp điện tử chưa sử dụng hoặc những ion mang điện
tích (-) đều mang (+C).
-OH, -OR, -SH, -SR, -NH2, -NR2, -NH-CO-R, -F, -Cl,-Br, -I, -S, -O.
- Các ion mang điện tích (-) có +C mạnh hơn các ngtử trung hòa: (+C): -O > -OR ;
-

-S > -SR


Chương 2: (4tiết)CÁC
1. Các loại
h.ứ điện tử

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

Ví dụ1: Hiệu ứng (+C) do nhóm –OH trong phân tử C6H5-OH

1.1. H.ứ
cảm ứng
1.2. H.ứ
liên hợp

Ví dụ 2: Hiệu ứng (+C) của nhóm -N(CH3)2 trong phân tử CH2=CH-CH=CHN(CH3)2.

* Ứng dụng của hiệu ứng liên hợp:
- Giải thích vì sao acid carboxylic có tính acid mạnh hơn alcol.
- Giải thích sự định hướng của phản ứng thế vào vòng benzen.


Chương 2: (4tiết)CÁC
1. Các loại
h.ứ điện tử
1.1. H.ứ
cảm ứng
1.2. H.ứ
liên hợp

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

- Đặc điểm:
+ Ít bị biến đổi khi tăng chiều dài mạch liên hợp.
+ Chỉ phát huy hiệu lực trong hệ phẳng.
- Qui luật:
+ Các ngtử hay nhóm ngtử có cặp điện tử chưa sử dụng hoặc những ion
mang điện tích (-) gây hiệu ứng +C lớn hơn nhóm tương tự không mang điện tích.

-

-

Ví dụ: -O > OH; -S > SH;…
+ Ngược lại, nhóm mang điện tích (+) gây hiệu ứng –C lớn hơn các nhóm
tương tự không mang điện tích.
+ Các nhóm có cấu tạo kiểu Y=Z có liên kết Y=Z càng phân cực thì hiệu ứng
–C càng lớn.
Ví dụ: =C=O > =C=NH > =C=CH2


Chương 2: (4tiết)CÁC

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

1. Các loại
h.ứ điện tử

1.3. Hiệu ứng siêu liên hợp (H)

1.1. H.ứ
cảm ứng

cho điện tử tương tự như hiệu ứng cộng hưởng.

1.2. H.ứ
liên hợp
1.3. H.ứ
siêu l.hợp

- Xảy ra khi nhóm –CH3 gắn vào hệ thống bất bão hòa (C=C, C=O, C=N),

- Phân loại:
+ Hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H).
VD.

H
H C-CH=CH-CH=O
H

+ Hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H):
VD.

F
F C
F

H
H C
H


Chương 2: (4tiết)CÁC
1. Các loại
h.ứ điện tử
1.1. H.ứ
cảm ứng
1.2. H.ứ
liên hợp

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

- Qui luật:
+ Nguyên tử Carbon gắn trực tiếp vào hệ thống liên hợp càng mang nhiều H, hiệu
ứng càng mạnh.
VD:
H3C

CH3
H3C
CH3
C C
>
C C
CH3
H3C
H3C
CH2-CH3

H3C
CH3
C C
>
>
H3C
CH CH3

H3C

C C

H3C

CH3

1.3. H.ứ
siêu l.hợp

+ Hiệu ứng +H phát huy tác dụng mạnh ở trạng thái động.
VD.

CH3
H3C C+
CH3

bÒn h¬n

H
H3C C CH2+
CH3

CH3
C

CH3

CH3
CH3

Chương 2: (4tiết)CÁC
1. Các loại
h.ứ điện tử

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

- Hiệu ứng siêu liên hợp giải thích tính bền của những alken tạo ra trong phản ứng
khử. Alken càng bền khi nó mang nhiều nhóm thế (nhiều H α ).

1.1. H.ứ
cảm ứng

Ví dụ 2:

1.2. H.ứ
liên hợp

CH3 – CH=CH-CH3 : có 6 Hα

1.3. H.ứ
siêu l.hợp

CH2=CH-CH2-CH3 : có 2 Hα


Chương 2: (4tiết)CÁC

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

1. Các loại
h.ứ điện tử

2. Hiệu ứng không gian

2. H.ứ k0
gian

- Là h.ứ do các nhóm thế có kích thước lớn, chiếm 1 khoảng không gian đáng kể =>

2.1. H.ứ k0
gian loại 1

2.1. Hiệu ứng không gian loại 1 (S1)

cản trở không cho 1 nhóm chức nào đó trong phân tử tác dụng với phân tử hay ion
khác.


Chương 2: (4tiết)CÁC
1. Các loại
h.ứ điện tử
2. H.ứ k0
gian

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)
- Do các nhóm thế có kích thước lớn => hệ liên hợp bị mất tính phẳng =>
không cho 1 số phản ứng xảy ra.

VD.

2.1. H.ứ k0
gian loại 1
2.2. H.ứ k0
gian loại 2
- R = H : p ứ xảy ra.
- R = CH3: hệ liên hợp mất tính phẳng => +C của –N(CH3)2 giảm mạnh =>
p.ứ không xảy ra.


Chương 2: (4tiết)CÁC
1. Các loại
h.ứ điện tử
2. H.ứ k0
gian

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ
CÁC VÍ DỤ MINH HỌA

VD1.


Chương 2: (4tiết)CÁC
1. Các loại
h.ứ điện tử
2. H.ứ k0
gian

VD2.

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ


Chương 2: (4tiết)CÁC
1. Các loại
h.ứ điện tử
2. H.ứ k0
gian

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

2.3. Hiệu ứng ortho
- Gây ra bởi nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzene.
=> Gây ảnh hưởng đặc biệt so với các nhóm thế ở vị trí khác.
Lưu ý: h.ư ortho là hỗn hợp của nhiều yếu tố (S1, S2, I, liên kết H).


Chương 2: (4tiết)CÁC
1. Các loại
h.ứ điện tử
2. H.ứ k0
gian

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

5
Xét hằng số phân ly (Ka.10 ) của dẫn xuất benzoic acid C6H4(R)COOH

Vị trí / R OH

o10.5
m8.3
P2.9
Lưu ý: H.ư (-I) của –NO2 > -F

F

NO2

54.4
13.7
7.2

67.1
32.1
37.6


Chương 2: (4tiết)CÁC
1. Các loại
h.ứ điện tử

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

Tính acid:

2. H.ứ k0
gian

•o-: OH có –I hút đtử & liên kết H => O-H trong COOH phân cực mạnh nhất.

•p-, m-: OH có –I hút điện tử nhưng -I giảm dần theo chều dài mạch C => O-H trong
COOH ở p-ít bị phân cực nhất.
•Lưu ý: OH trong o- & p- có +C đẩy điện tử lên hệ liên hợp p-σ-π- σ …C=O.
Trong m-: hệ liên hợp này bị đứt đoạn do σ- σ liên tục !!! => càng làm cho tính acid
của m- > p-


Chương 2: (4tiết)CÁC

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

1. Các loại
h.ứ điện tử

- Tính acid của C6H4(F)COOH: o- > m- > p-

2. H.ứ k0
gian

=> Khả năng hút (-I) hay đẩy (+C) điện tử của

do –I giảm theo chiều dài mạch C
–F, Cl, Br, I: (-I) > (+C)
- Tính acid của C6H4(NO2)COOH: o- > p- > m-


Chương 2: (4tiết)CÁC

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

1. Các loại
h.ứ điện tử

* Ảnh hưởng của các hiệu ứng lên tính acid – base và độ bền của

2. H.ứ k0
gian

a. Ảnh hưởng của hư cảm ứng lên tính acid

carbocation

+ Các R-OH, R-COOH có chứa nhóm thế có +I tính acid giảm
+ Chứa nhóm thế có –I: tính acid tăng do O-H càng phân cực


Chương 2: (4tiết)CÁC
1. Các loại
h.ứ điện tử
2. H.ứ k0
gian

LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

- Tính acid của các acid:
F3C-COOH (pKa 0.23) > Cl3C-COOH (0.66) >
Cl2CH-COOH (1.25) > NO2-CH2-COOH (1.68) >
NC-CH2-COOH (2.47) > F-CH2-COOH (2.57) > Cl-CH2-COOH (2.87) > Br-CH2-COOH
(2.90) > HCOOH (3.75) > HO-CH2-COOH (3.83) > CH3COOH (4.76) > CH3CH2COOH
(4.87) > (CH3)3C-COOH (5.03)

+ Nhóm thế càng xa Cα => ảnh hưởng càng yếu do I giảm mạnh:

Tính acid: F3C-COOH > F3C-CH2-COOH >
F3C-CH2-CH2-COOH