Nghiên cứu từ tính trên cơ sở mô hình vỏ lõi của hạt nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

Đinh Thị Thanh Ngân

NGHIÊN CỨU TỪ TÍNH TRÊN CƠ SỞ MÔ HÌNH
VỎ-LÕI CỦA HẠT NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------Đinh Thị Thanh Ngân

NGHIÊN CỨU TỪ TÍNH TRÊN CƠ SỞ MÔ HÌNH
VỎ-LÕI CỦA HẠT NANO

Chuyên ngành : Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số : 60440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn : TS. Nguyễn Thu Nhàn

Hà Nội, 2016

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Kích thước vật liệu nano và tế bào……………………………………..
Hình 1.2. Một số hình dạng vật liệu nano hiện nay………………………………
Hình 1.3. Phân loại hạt nano vỏ/lõi………………………………………………
Hình 2.1. Mô hình Ising 2D………………………………………………………

4
6
7
19

Hình 2.2. Cấu trúc hạt nano vỏ-lõi và tương tác trao đổi vỏ (Js), lõi (Jc) và mặt phân cách
vỏ/lõi (Jsc)……………………………………………...………………
Hình 3.1. Hàm phân bố xuyên tâm của hạt nano Fe98B2 ở nhiệt độ 300K……….
Hình 3.2. Phân bố số phối trí của hạt nano Fe98B2 ở nhiệt độ 300K……………..

25
26
28

Hình 3.3. Hàm phân bố xuyên tâm của hạt nano Fe98B2 ở nhiệt độ 900K với nồng độ tinh
thể hóa khác nhau…………………………………………………..

29

Hình 3.4. Phân bố số phối trí của các nguyên tử Fe và B trong mẫu Fe98B2 ở nhiệt độ 900K
với nồng độ tinh thể hóa khác nhau………………………………

30

Hình 3.5. Phân bố mật độ nguyên tử lớp vỏ của hạt nano Fe98B2 ở 300K

31

Hình 3.6. Sự phụ thuộc của Độ từ hóa vào nhiệt độ của hạt nano Fe98B2 ở 300K với các bán
kính vỏ RS khác nhau ……………………………………………….

32

Hình 3.7. Sự phụ thuộc của Độ cảm từ (hệ số từ hóa) vào nhiệt độ của hạt nano Fe98B2 ở
300K với các bán kính vỏ RS khác nhau ……………………………….

32

Hình 3.8. Sự phụ thuộc của Nhiệt dung vào nhiệt độ của hạt nano Fe98B2 ở 300K với các
bán kính vỏ RS khác nhau ………………………………………..

33

Hình 3.9. Đồ thị xác định nhiệt độ TC đối với mô hình hạt nano Fe98B2 ở 300K, bán kính lõi
o

RC = 20 A ……………………………………………………………

34

Hình 3.10. Đồ thị sự phụ thuộc của Độ từ hóa (M) vào nhiệt độ của hạt nano Fe98B2 khi
thông số tương tác trao đổi khác nhau ……………………………….

34

Hình 3.11. Đồ thị sự phụ thuộc của Nhiệt dung (C) vào nhiệt độ của hạt nano Fe98B2 khi
thông số tương tác trao đổi khác nhau …………………….…………

35

Hình 3.12. Đồ thị sự phụ thuộc của Độ cảm từ ( ) vào nhiệt độ của hạt nano Fe98B2 khi
thông số tương tác trao đổi khác nhau………………………………..

35


o

Hình 3.13. Độ từ hóa của hạt nano Fe98B2 với bán kính vỏ RS = 5 A ở nhiệt độ 900K, JC
/JS= 0.25; JSC /JS=-0.5. …………………………………………………

36

o

Hình 3.14. Nhiệt dung của hạt nano Fe98B2 với bán kính vỏ RS = 5 A ở nhiệt độ 900K, JC
/JS= 0.25; JSC /JS=-0.5.…………………………………………………..

37

o

Hình 3.15. Độ cảm từ của hạt nano Fe98B2 với bán kính vỏ RS = 5 A ở nhiệt độ 900K, JC

/JS= 0.25; JSC /JS=-0.5…………………..……………………………….

37


DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

Tên

Kí hiệu

Động lực học phân tử

ĐLHPT

Hàm phân bố xuyên tâm

HPBXT

Thống kê hồi phục

TKHP


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ..................................................................................... 4
1.1. Tổng quan về hạt nano vỏ lõi...................................................................... 4
1.2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc ............................................... 9
CHƢƠNG II. PHƢƠNG PHÁP TÍNH ................................................................. 12

2.1

Phƣơng pháp Động lực học phân tử ........................................................ 12

2.2

Xây dựng mô hình hạt nano vỏ lõi FeB ................................................... 16

2.3

Mô hình Ising ............................................................................................. 18

2.4

Các đặc trƣng từ của hạt nano ................................................................. 22

2.4.1

Độ từ hóa (M) ......................................................................................22

2.4.2

Nhiệt độ Curier (TC) ...........................................................................23

2.4.3

Năng lƣợng (E) ....................................................................................23

2.4.4

Nhiệt dung (C) .....................................................................................23

2.4.5

Độ cảm từ (χ) .......................................................................................23

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 25
3.1 Đặc trƣng vi cấu trúc .................................................................................... 26
3.1.1 Hàm phân bố xuyên tâm .......................................................................26
3.1.2 Phân bố số phối trí .................................................................................27
3.1.3 Tinh thể hóa hạt nano vỏ-lõi .................................................................29
3.2 Đặc tính từ của hạt nano vỏ-lõi .................................................................... 30
3.2.1 Ảnh hƣởng của độ dày lớp vỏ vào đặc tính từ của hạt nano .............30
3.2.2 Ảnh hƣởng của tƣơng tác trao đổi vào đặc tính từ hạt nano .............34
3.2.3 Ảnh hƣởng của nồng độ tinh thể hóa vào đặc tính từ của hạt nano .36
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 39
PHỤ LỤC ................................................................................................................. 42


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu nano từ nói chung và vật liệu nano từ vô định hình nói riêng có ứng
dụng đặc biệt trong lĩnh vực công nghệ và y sinh. Nghiên cứu thực nghiệm chỉ
ra rằng tính chất từ của hạt nano được quyết định bởi hiệu ứng bề mặt. Khi kích
thước hạt nano nhỏ cỡ 3nm thì 70% số nguyên tử nằm ở bề mặt và spin bề mặt
đóng góp chủ yếu vào từ tính của hạt[1]. Cấu trúc bề mặt là mất trật tự nên cấu
trúc hạt nano này là cấu trúc vô định hình. Với một hạt nano kích thước nhất
định có số nguyên tử nằm trong lớp lõi lớn hơn rất nhiều số nguyên tử ở vỏ thì
spin trong lõi đóng góp chính vào từ tính của hạt. Khi đó sự đóng góp của spin

lớp vỏ sẽ rất nhỏ và có thể bỏ qua. Khi nghiên cứu trên hạt nano vỏ-lõi sắt từ
hình cầu đã chỉ ra sự ảnh hưởng của tỷ lệ thông số tương tác từ giữa lớp phân
cách vỏ/lõi (Jint) và lớp vỏ (Jsh), Jint/Jsh vào nhiệt độ chuyển pha. Khi tỷ số Jint/Jsh
tăng dẫn tới nhiệt độ chuyển pha thay đổi mạnh. Khi giữ nguyên độ dày lớp lõi
và tăng độ dày lớp vỏ của hạt nano thì độ cao đường cong từ hóa tăng lên. Khi
tăng giá trị tỷ số Jc/Jsh thì nhiệt độ chuyển pha của hệ cũng tăng lên và tác giả đã
rút ra kết luận có mối tương quan giữa nhiệt độ chuyển pha của hệ với giá trị của
Jc/Jsh [2]. Thêm vào đó có sự phụ thuộc của lực kháng từ (HC) và từ trường trao
đổi (HEX) vào sự thay đổi kích thước lớp lõi. Hoặc khi giữ nguyên độ dày lớp lõi
và thay đổi độ dày lớp vỏ cũng có sự thay đổi theo của HC và HEX [3]. Khi kích
thước lớp lõi nhỏ, sự đóng góp chủ yếu vào đặc trưng từ là do các spin ở lớp vỏ.
Khi kích thước lớp lõi tăng dẫn tới sự giảm dần của HC. Độ dày lớp vỏ ảnh
hưởng trực tiếp đến giá trị từ trường trao đổi Hex. Vấn đề đặt ra ở đây là với một
hạt nano vô định hình cấu trúc vỏ-lõi FeB với nồng độ B rất nhỏ mật độ phân bố
nguyên tử thay đổi liên tục từ lõi ra vỏ khi nào có sự đóng góp của spin lớp vỏ
mang tính quyết định đến từ tính của hạt, khi nào có thể bỏ qua? Nếu bỏ qua từ
trường ngoài từ tính của hạt có bị ảnh hưởng bởi các thông số tương tác từ J c
(tương tác của các spin trong lõi), Jsh (tương tác của các spin trong vỏ), và Jsc
(tương tác của các spin tại mặt phân cách vỏ/lõi) không? Nếu giả thiết trong lõi

1


hạt nano bị tinh thể hóa một phần từ tính của hạt có thay đổi so với trường hợp
lõi là vô định hình hoàn toàn không? Đây cũng chính là nội dung nghiên cứu
chính của luận văn này: Nghiên cứu từ tính trên cơ sở mô hình vỏ-lõi của hạt
nano.
2. Mục đích đề tài
-

Xây dựng mô hình hạt nano Fe98B2 có cấu trúc vỏ-lõi với kích thước 5000
nguyên tử.

-

Khảo sát vi cấu trúc hạt nano ở trạng thái vô định hình và tinh thể.

-

Mô phỏng tính chất từ của hạt nano.

-

Khảo sát sự phụ thuộc của đặc trưng từ của hạt nano vào tương tác trao đổi
và nồng độ tinh thể hóa.

3. Đối tƣợng nghiên cứu
Ở đây, chúng tôi tập trung nghiên cứu hạt nano có cấu trúc vỏ-lõi Fe98B2 vô
định hình và tinh thể.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
-

Tìm hiểu phương pháp mô phỏng cho các hạt nano.

-

Xây dựng mô hình hạt nano có kích thước 5000 nguyên tử ở nhiệt độ 300K
và 900K.

-

Khảo sát từ tính của hạt nano bằng phương pháp mô phỏng.

-

Khảo sát ảnh hưởng của độ dày lớp vỏ, tương tác trao đổi và nồng độ tinh thể
hóa vào đặc trưng từ của hạt nano.

5. Phƣơng pháp nghiên cứu
-

Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (MD).

-

Mô hình Ising.

6. Đóng góp mới của luận văn
-

Xây dựng mô hình hạt nano vỏ-lõi Fe98B2.

-

Cung cấp các số liệu về từ tính của các hạt nano Fe98B2 và mô phỏng từ tính
của chúng.

-

Xác định nhiệt độ chuyển pha của hạt nano 5000 nguyên tử và so sánh với

hạt nano khi tương tác trao đổi và nồng độ tinh thể hóa thay đổi.

2


7. Cấu trúc của luận văn
Luận văn có cấu trúc như sau:
Mở đầu
Chương 1. Lý thuyết tổng quan về các hạt nano
Chương 2. Trình bày phương pháp động lực học phân tử, chương trình động
lực học phân tử, xây dựng mô hình hạt nano vỏ-lõi Fe98B2 bằng phương pháp
động lực học phân tử, mô phỏng từ tính của hạt nano bằng mô hình Ising.
Chương 3. Kết quả và thảo luận, khảo sát đặc trưng vi cấu trúc của hạt nano
vỏ-lõi Fe98B2, khảo sát sự ảnh hưởng của độ dày lớp vỏ, tương tác trao đổi và
nồng độ tinh thể hóa vào đặc tính từ của hạt nano.
Kết luận
Phụ lục
Tài liệu tham khảo

3


CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan về hạt nano vỏ lõi

Vật liệu nano là vật liệu có kích thước tính theo thang đo nanomet. Trong những
năm gần đây, vật liệu nano (dưới đây sẽ gọi tắt là hạt nano) trở thành đối tượng
nghiên cứu chủ yếu của nhiều nhà khoa học. Tính chất của hạt nano phụ thuộc vào

kích thước của chúng, cỡ nanomet đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất lý
hóa của vật liệu thông thường. Phương pháp thực nghiệm chế tạo các hạt có thể chia
làm ba loại chính như sau: (1) phương pháp ngưng tụ hơi, (2) phương pháp hóa học,
(3) Nghiền. Bằng việc sử dụng các kĩ thuật nêu trên, không chỉ chế tạo được những
hạt nano thuần nhất mà còn có thể tạo ra những hạt nano lai tạo. Ban đầu, các nhà
khoa học tập trung nghiên cứu các hạt nano thuần nhất vì loại vật liệu này có đặc
tính tốt hơn nhiều so với các vật liệu lớn. Nhưng sau đó, vào cuối những năm 80,
các nhà nghiên cứu nhận ra rằng các hạt nano không thuần nhất hay hạt nano bán
dẫn đem lại hiệu quả cao hơn so với các hạt nano thuần nhất ban đầu, thậm chí
trong một vài trường hợp còn có thêm những đặc tính quan trọng khác. Và thế là từ
đầu những năm 90 trở lại đây, các nhà nghiên cứu tập trung chế tạo các hạt nano
bán dẫn trên quan điểm phát triển những đặc tính của vật liệu bán dẫn. Và thế là
khái niệm “vỏ/lõi” ra đời.

4


Hình 1.1. Kích thước vật liệu nano và tế bào
Hiện nay người ta có khả năng chế tạo các hạt nano có hình dạng khác như hình lập
phương, hình lăng trụ, hình lục giác, hình bát giác, hình đĩa tròn, hình dây, hình
gậy, hình ống, ...v…v…

a)

b)

c)

5

d)

e)
Hình 1.2. Một số hình dạng vật liệu nano hiện nay
a) Vòng nano (nanoring)
b) Nano hình cầu, hình lập phương, hình lăng trụ
c) Gậy nano (nanorods)
d) Cây nano (nanotrees)
e) Dây nano (nanowires)

Các đặc tính của hạt nano không chỉ phụ thuộc vào kích thước mà còn liên quan đến
hình dạng của chúng. Ví dụ, các đặc tính cơ bản của tinh thể nano từ như nhiệt độ
tới hạn, độ bão hòa từ, độ từ thẩm đều dựa trên kích thước hạt, tuy nhiên độ kháng

6


từ của chúng lại hoàn toàn phụ thuộc vào hình dạng do hiệu ứng dị hướng bề mặt.
Các loại tinh thể nano từ có hình dạng khác nhau có điện thế rất lớn đã tạo dựng nền
tảng cho các lĩnh vực từ và công nghệ lưu trữ thông tin mật độ cao.
Có thể phân loại các hạt nano dựa trên loại vật liệu chế tạo thành hạt nano thuần
nhất, hạt nano vỏ/lõi, hoặc hạt nano tổng hợp. Nhìn chung, hạt nano thuần nhất
được chế tạo từ một loại vật liệu duy nhất, trong khi hạt nano tổng hợp hay hạt nano
vỏ/lõi thì được chế tạo từ hai hay nhiều loại vật liệu khác nhau. Các hạt nano vỏ/lõi
bao gồm phần vỏ và phần lõi, chúng được tổng hợp từ các loại hợp chất hóa học
khác nhau như vật liệu vô cơ/vô cơ, vô cơ/hữu cơ, hữu cơ/vô cơ, và hữu cơ/hữu cơ.
Việc lựa chọn vật liệu phần vỏ của hạt nano vỏ/lõi phụ thuộc rất lớn vào nhu cầu sử
dụng và ứng dụng của loại hạt này.

(c)

(b)

(a)

(e)

(d)

Hình 1.3. Phân loại hạt nano vỏ/lõi
(a) Hạt nano vỏ/lõi hình cầu
(b) Hạt nano vỏ/lõi bát giác
(c) Hạt nano lõi nhiều hạt phủ lớp vỏ đơn chất
(d) Hạt nano nanomatryuska
(e) Hạt nano lõi di chuyển trong lớp vỏ.

7


Hình 1.3 cho ta hình ảnh các loại hạt nano vỏ/lõi. Trong đó, hạt nano vỏ/lõi hình
cầu là loại thông dụng nhất (hình 1.3a), bao gồm một hạt lõi hình cầu thuần nhất
được phủ một lớp vỏ từ loại vật liệu khác. Các loại hạt nano vỏ/lõi khác được xây
dựng dựa trên các nghiên cứu đặc tính khác biệt mới của chúng. Hạt nano vỏ/lõi với
phần lõi không phải dạng hình cầu như hình 1.3b. Hình 1.3c là hạt nano với một lớp
vỏ bao phủ lên nhiều hạt nhỏ ở phần lõi. Hình 1.3d là hạt nano có những lớp vỏ
đồng tâm bao phủ lên lớp lõi là lớp điện môi. Lớp đệm điện môi tách biệt khỏi lớp
kim loại đồng tâm. Loại hạt này còn được biết đến với cái tên cấu trúc nano kim
loại điện môi đa lớp hay nanomatryuska. Có thể đồng bộ một hạt lõi có khả năng di
chuyển trong một lớp vỏ tương ứng sau khi phủ hai lớp vật liệu lõi và chỉ dịch

chuyển lớp đầu tiên bằng kĩ thuật tương thích như hình 1.3e.
Các nhà khoa học ngày càng chú ý đến việc chế tạo các hạt nano vỏ/lõi, từ đó làm
nảy sinh mối liên hệ giữa vật liệu hóa học và nhiều lĩnh vực khác, như là điện tử,
sinh học, dược học, quang học và xúc tác. Các hạt nano vỏ/lõi là loại vật liệu có độ
hoạt động cao với những đặc tính được biến đổi. Đôi khi những tính chất sinh ra từ
vật liệu lõi hoặc vỏ có thể khác nhau. Các tính chất này có thể được biến đổi bằng
cách thay đổi vật liệu chế tạo hoặc tỉ lệ vỏ/lõi. Việc phủ lớp vỏ đã làm biến đổi các
tính chất của lớp lõi như giảm khả năng phản ứng hay độ ổn nhiệt. Cuối cùng, các
hạt có tính chất khác nhau được sử dụng cùng nhau. Điều này đặc biệt hữu ích khi
điều chỉnh các hiệu ứng bề mặt để dẫn đến các ứng dụng khác. Có nhiều mục đích
của việc phủ vỏ cho lớp lõi, như là biến đổi bề mặt, tăng chức năng, hiệu ứng và độ
phân tán, giải phóng năng lượng của lõi, giảm bớt mức độ tiêu thụ các loại vật liệu
quý. Các hạt nano vỏ/lõi có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như y sinh và
dược học, chất xúc tác, điện tử, sự phát quang nâng cao, chế tạo tinh thể photon…
Trong lĩnh vực y sinh nói riêng, các hạt này có ứng dụng quan trọng trong chụp ảnh
cộng hưởng từ, kiểm soát tác dụng của thuốc, đặt mục tiêu tương tác thuốc, gắn
nhãn tế bào, và ứng dụng trong nuôi cấy mô.
Dựa vào việc phát triển tính chất vật liệu, các hạt nano vỏ/lõi cũng đóng vai trò
quan trọng trong việc mở ra hướng nhìn mới trên quan điểm kinh tế. Một loại vật

8


liệu quý có thể được phủ lên trên một loại vật liệu rẻ tiền hơn nhằm giảm bớt hao
phí về so với việc chế tạo loại hạt thuần nhất từ vật liệu quý. Hạt nano vỏ/lõi còn
được dùng làm khuôn để điều chế các hạt rỗng sau khi đã tách phần lõi bằng
phương pháp phân hủy hoặc nung khô.
1.2.

Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc

Trên thế giới có nhiều công trình nghiên cứu về lĩnh vực nano nói chung và hạt
nano vỏ/lõi nói riêng, bởi lẽ đây đang là tâm điểm chú ý của các nhà khoa học và
hứa hẹn trở thành hướng nghiên cứu mũi nhọn trong thời gian tới. Các hướng
nghiên cứu chính về hạt nano trên thế giới hiện nay liên quan đến các tính chất từ,
hiệu ứng lượng tử của hạt nano, các phương pháp chế tạo hạt nano vỏ/lõi hay cấu
trúc nano ứng dụng trong y sinh học. Một vài nghiên cứu đáng chú ý trên thế giới
trong những năm trở lại đây như: K.Trohidou và M.Vasilakaki [1] đã nghiên cứu
các đặc trưng từ của hạt nano vỏ-lõi bằng phương pháp mô phỏng Monte-Carlo sử
dụng thuật toán Metropolis. Kết quả nghiên cứu chỉ ra mối tương quan giữa trường
từ HE, trường kháng từ HC và nhiệt độ khối Tb cũng như sự khác biệt của những đại
lượng này so với loại vật liệu nano SW (Stoner Wohfarth), ngoài ra còn khảo sát
được sự đảo chiều từ hóa của hạt nano lõi sắt từ/vỏ phản sắt từ. Trong công trình
nghiên cứu của Yusuf Kocakaplan và Mehmet Ertas [2] nhóm tác giả đã sử dụng lý
thuyết trường hiệu dụng và sự tương quan để khảo sát các tính chất từ như độ từ
hóa, nội năng, nhiệt dung riêng, entropy, năng lượng tự do Helmholtz, biểu đồ trạng
thái của hệ dây nano Ising lục giác Blume-Capel cấu trúc vỏ/lõi. Tuy rằng đây mới
chỉ là nghiên cứu về mặt lý thuyết nhưng các tác giả rất hy vọng rằng đó có thể trở
thành tiền đề cho những nghiên cứu sâu xa hơn về tính chất từ của hạt nano cũng
như những khảo sát trong thực tế. Ersin Kantar, Bayram Deviren, và Mustafa
Keskin [3] nghiên cứu từ tính của hạt nano Ising với cấu trúc lõi spin 1/2 và vỏ spin
3/2 bằng phương pháp lý thuyết trường hiệu dụng và hàm tương quan. Đặc biệt
nhấn mạnh đến hiệu ứng trường bán dẫn, tương tác vỏ/lõi và giao diện các cặp từ
hóa, điểm bù, độ cảm biến từ và độ trễ từ, ngoài ra, năng lượng tự do của hệ cũng
được khảo sát nhằm mục đích khẳng định tính ổn định của các nghiệm số. Theo giá

9


trị của hàm Hamiltonian, hệ chỉ trải qua chuyển pha loại 2. Một số đặc tính đã được

tìm ra như: sự tồn tại của vòng lặp trễ loại 3 đối với các giá trị thích hợp của các
tham số chịu ảnh hưởng của trường bán dẫn, nhiệt độ và giao diện ghép nối của hệ.
Nghiên cứu Monte Carlo về hạt nano vỏ/lõi sắt từ của nhóm tác giả Erol Vatansever
và Hamza Polat [4] đã khảo sát bằng thực nghiệm ảnh hưởng của kích thước khối
quặng sắt từ lên các tính chất từ khác (moment từ, nhiệt độ Curie…), các kết quả
đạt được đều được lý giải bằng các phương pháp lý thuyết khác nhau trong phạm vi
mô hình vỏ/lõi và đều đạt chất lượng. Nhờ vào việc kết hợp các phương pháp tin
học trong chẩn đoán từ tính với các phương pháp hiện tượng luận và mô hình vi mô
đối với hạt nano, nhóm tác giả đã chỉ ra sự phụ thuộc của moment từ riêng của hạt
nano lên số lượng đơn vị công thức cấu thành từ tính của nó, như là đánh dấu sự
đóng góp về kích thước và bề mặt của vật liệu đến từ tính. Khác với khái niệm hạt
nano “lý tưởng” với hình khối đồng nhất và bề mặt có moment từ riêng, các tính
toán phụ thuộc vào tính chất từ đối với mô hình vỏ/lõi được tạo ra bền vững hơn.
Các kết quả tính toán này có thể được đưa vào các ứng dụng trong ngành dược
phẩm, công nghệ sinh học hay khoa học vật liệu.
Gần đây các nghiên cứu tập trung khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước lớp vỏ, lõi,
thông số tương tác trao đổi vào đặc trưng từ [5-7]. Erol Vatansever, HamzaPolat [5]
thực hiện nghiên cứu trên hạt nano sắt từ vỏ-lõi hình cầu bằng phương pháp mô
phỏng Monte-Carlo và chỉ ra sự ảnh hưởng của tỷ lệ thông số tương tác từ giữa lớp
phân cách vỏ/lõi (Jint) và lớp vỏ (Jsh), Jint/Jsh vào nhiệt độ chuyển pha. Khi tỷ số
Jint/Jsh tăng dẫn tới nhiệt độ chuyển pha thay đổi mạnh. Kết quả nghiên cứu cũng chỉ
ra ảnh hưởng của độ dày lớp vỏ vào nhiệt độ phụ thuộc vào đặc trưng từ hóa được
khảo sát với các thông số hamintonian và thông số từ trường. Khi giữ nguyên độ
dày lớp lõi và tăng độ dày lớp vỏ của hạt nano thì độ cao đường cong từ hóa tăng
lên. Thêm vào đó khi tăng giá trị tỷ số Jc/Jsh thì nhiệt độ chuyển pha của hệ cũng
tăng lên và tác giả đã rút ra kết luận có mối tương quan giữa nhiệt độ chuyển pha
của hệ với giá trị của Jc/Jsh. Gần đây nhất công trình nghiên cứu của Marianna
Vasilakaki, Kalliopi N. Trohidou, Josep Nogue´s [6] đã nghiên cứu trên hạt nano
vỏ/lõi với lõi là phản sắt từ và vỏ là sắt từ. Tác giả đã tiến hành khảo sát sự thay đổi

10


của độ dày lớp vỏ và lớp lõi. Với việc giữ nguyên độ dày lớp vỏ và thay đổi đường
kính lõi cho thấy có sự thay đổi về đường cong từ trễ khi tăng đường kính lõi. Thêm
vào đó có sự phụ thuộc của lực kháng từ (HC) và từ trường trao đổi (HEX) vào sự
thay đổi kích thước lớp lõi. Hoặc khi giữ nguyên độ dày lớp lõi và thay đổi độ dày
lớp vỏ cũng có sự thay đổi theo của HC và HEX. Khi kích thước lớp lõi nhỏ, sự đóng
góp chủ yếu vào đặc trưng từ là do các spin ở lớp vỏ. Khi kích thước lớp lõi tăng
dẫn tới sự giảm dần của HC. Độ dày lớp vỏ ảnh hưởng trực tiếp đến giá trị từ trường
trao đổi Hex. Tuy nhiên các nghiên cứu về đặc trưng từ trên hạt nano vỏ-lõi sắt từ
Fe98B2 cấu trúc vô định hình (vỏ VĐH/lõi VĐH) và cấu trúc vỏ(VĐH)/lõi (tinh thể
hóa một phần) chưa từng được khảo sát nghiên cứu. Đây cũng chính là nhiệm vụ
đặt ra cho đề tài luận văn này. Trong công trình này chúng tôi tiến hành xây dựng
hạt nano vỏ-lõi FeB vô định hình và khảo sát đặc trưng từ của nó. Với hạt nano vỏlõi có cấu trúc vô định hình thì việc phân biệt lớp vỏ và lõi chỉ có thể dựa trên sự
khác biệt về mật độ giữa phần lõi và phần vỏ. Tuy nhiên phân bố mật độ trong hạt
nano vô định hình lại có sự giảm dần dần từ lõi ra vỏ như chỉ trong hình vẽ 2. Sự
đóng góp từ tính của lớp vỏ vào mô men từ tổng cộng của hạt nano sẽ được chúng
tôi khảo sát và phân tích chi tiết. Nhiệt độ chuyển pha Tc cũng được xác định.
Thông số tương tác trao đổi và sự ảnh hưởng của mức độ tinh thể hóa lên từ tính
của hạt nano cũng được nghiên cứu trong công trình này.

11


CHƢƠNG II. PHƢƠNG PHÁP TÍNH
Trong chương này chúng tôi trình bày phương pháp mô phỏng động lực học
phân tử (ĐLHPT) dựa trên thế tương tác cặp Pak-Doyama và cách xây dựng các mô
hình hạt nano hình cầu cấu trúc vỏ-lõi FeB. Phương pháp mô phỏng tính chất từ
trên cơ sở mô hình Ising cũng như các đặc trưng từ cũng được trình bày một cách

chi tiết.
2.1 Phƣơng pháp Động lực học phân tử
Phương pháp ĐLHPT là một công cụ cho phép chúng ta xây dựng mô hình vật liệu
nano dựa trên hệ phương trình chuyển động của Newton. Phương trình chuyển động
được khảo sát với vận tốc của hạt tính bằng thuật toán Verlet theo bước thời gian dt.
Xét một hệ gồm N nguyên tử được gieo vào khối lập phương cạnh L. Tọa độ ban
đầu của các nguyên tử có thể lấy ngẫu nhiên nhưng phải thỏa mãn điều kiện không
có bất kì hai nguyên tử nào quá gần nhau. Dưới tác dụng của lực tương tác, các
nguyên tử sẽ dịch chuyển dần đến vị trí cân bằng. Trạng thái cân bằng của mô hình
tuân theo định luật cơ học cổ điển Newton. Đối với hệ gồm N hạt, phương trình
chuyển động của định luật hai Newton có thể viết như sau
Phương pháp ĐLHPT cổ điển dựa trên phương trình chuyển động Newton:

Fi  mi a i

d 2ri
mia i  mi 2  F  r1...,rN 
dt

(2.1.1)

Trong đó, Fi là lực tổng hợp tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các nguyên tử còn lại;
mi và ai lần lượt là khối lượng và gia tốc của nguyên tử thứ i. Lực Fi được xác định
theo công thức:
N

Uij

j1

rij

Fi  

12

(2.1.2)


Trong đó, Uij là thế tương tác giữa nguyên tử thứ i và nguyên tử thứ j, và rij là
khoảng cách giữa chúng. Để tính toán tương tác xa, gần đúng Ewald – Hansen được
sử dụng.
Trong mô phỏng ĐLHPT, ta sử dụng thuật toán Verlet để giải hệ phương trình
chuyển động của các nguyên tử theo định luật hai Newton. Trong thuật toán này,
tọa độ của nguyên tử i ở thời điểm (t + dt) được xác định thông qua tọa độ của nó ở
hai thời điểm t và (t – dt) bằng biểu thức:
ri  t  dt   2ri  t   ri  t  dt    dt 

Fi  t 
mi

2

(2.1.3)

Vận tốc ở thời điểm t được xác định thông qua tọa độ ở thời điểm (t – dt) và (t + dt)
theo biểu thức:

vi  t  

ri  t  dt   ri  t  dt 
2dt

(2.1.4)

Lực Fi(t) được phân tích theo ba thành phần tương ứng với các phương Ox, Oy, Oz
trong hệ tọa độ Descartes:
Fi  t   Fx  Fy  Fz   Fx   Fy   Fz
i

i

i

ij

ij

j

Trong đó,

 Fx

j

ij

(2.1.5)

j

được xác định như sau:
ij

j

  . xi  x j

 U rij
 Fx  x 0 .   r
j
ij

ij




(2.1.6)

rij

Với x 0 là véctơ đơn vị của trục Ox. Các thành phần Fy , Fz được xác định tương
ij

ij

tự như phương trình (2.1.5)
Khi nghiên cứu các mô hình vật liệu bằng phương pháp ĐLHPT, tùy theo mục đích

cần nghiên cứu mà người ta thường chọn một trong các mô hình sau: mô hình NVE,
NVT, NPH, NTP, TV và TP. Trong đó: N, E, V, T, P, H và  lần lượt là số
nguyên tử, năng lượng toàn phần, thể tích, nhiệt độ, áp suất, entanpy và thế hóa học.

13


Đối với mô hình NVE thì các đại lượng N, V và E không đổi trong suốt thời gian
mô phỏng. Còn đối với các mô hình khác sẽ có các đại lượng tương ứng không thay
đổi.
Trong quá trình mô phỏng ĐLHPT, U và K lần lượt là thế năng và động năng của
hệ và được tính theo biểu thức sau:

 

U   Uij rij
i j

(2.1.7)

mi vi2 N mi  ri  t  dt   ri  t  dt  
K
 

2dt
i 1 2
i 1 2 

N

2

(2.1.8)

Năng lượng E của hệ có thể tính theo công thức:
E=K+U

(2.1.9)

Nhiệt độ của mô hình ĐLHPT có thể được xác định thông qua động năng của hệ
theo công thức:

TK

2
3Nk B

(2.1.10)

Trong đó kB là hằng số Boltzmann
Trong mô hình NVT, để giữ nhiệt độ có giá trị không đổi, người ta thường sử dụng
kĩ thuật điều chỉnh nhiệt độ (Temperature Scaling). Ý tưởng của thuật toán này là
điều chỉnh vận tốc của tất cả các hạt bởi một thừa số được xác định bởi tỉ số giữa
nhiệt độ mong muốn và nhiệt độ hiện tại được xác định từ phương trình (2.1.10).
Giả sử nhiệt độ được tính từ phương trình là T, nhiệt độ mong muốn của hệ đạt
được là T0, điều chỉnh vận tốc vi của tất cả các nguyên tử theo phương trình sau:
vi' 

T0
vi

T

(2.1.11)

Chúng ta sẽ thu được:
T' 

 

1 N
mi vi'

3k B N i1

14

2



T
1 N
mi 0 vi2  T0

3k B N i1
T

(2.1.12)

Chọn áp suất của mô hình ĐLHPT có thể điều chỉnh thông qua kích thước của mô
hình. Mô hình NPT sẽ điều chỉnh áp suất P thông qua việc nhân tọa độ của tất cả
các nguyên tử với thừa số điều chỉnh . Khi áp suất của hệ nhỏ hơn giá trị cho phép,
ta sẽ chọn  > 1, và ngược lại nếu áp suất lớn hơn giá trị cho trước ta chọn  < 1.
Trong chương trình, áp suất được điều chỉnh như sau: Nhập giá trị áp suất Pmới, nếu
Pmới > Phệ thì   1  dP , ngược lại thì   1  dP , với giá trị dP được chọn là 10-4.
Do vậy, tọa độ mới của các nguyên tử được xác định:
xa [i]  x a [i].
xb [i]  x b [i].

; ya [i]  ya [i].
; yb [i]  y b[i].

; za [i]  z a [i].
; zb[i]  z b[i].

(2.1.13)

Khi đó, kích thước mô hình sẽ có giá trị L  L
Khi xây dựng mô hình ĐLHPT, các thông số nhiệt độ và áp suất ở thời điểm t được
xác định như sau:
3
NkT  t   K  t 
2

(2.1.14)

2
2 Kt
1 N

Tt 

mi  v i  t  

3 k B N 3Nk B i1

(2.1.15)

Pt 

N
1
kT  t  
 rij  t  Fij  t 
V
3V i j

(2.1.16)

Thực nghiệm tính toán sẽ thực hiện các công việc:
(a) Khởi đầu: gán giá trị vị trí và vận tốc ban đầu cho các hạt:
-

Vị trí và vận tốc ban đầu là điều kiện biên của phương trình vi phân bậc
hai.

-

Vị trí ban đầu của các hạt: tương ứng với cấu trúc được nghiên cứu, tránh
khoảng cách ngắn và trùng nhau.

-

Vận tốc: bằng không hoặc rất nhỏ.

(b) Tính tích phân: tính lực, xác định vị trí mới cho tất cả các hạt:
-

Các thuật toán tính tích phân: Verlet, leapfrog Verlet…

-

Chọn tập hợp nhiệt động (hệ NVE, hoặc NVT, hoặc NPT)

15


(c) Trạng thái tiến đến cân bằng: lặp lại bước (b) cho đến khi hệ cân bằng, trạng
thái đầu tiên mất đi, thiết lập trạng thái mới ổn định hơn (năng lượng không
thay đổi có giá trị thấp hơn)
(d) Xác định các đại lượng vật lý bằng cách tính trung bình: các đại lượng vật lý
thường được quan tâm như: hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT), thừa số cấu
trúc, phân bố góc, số phối trí, đặc trưng lỗ trống… Các thông số vật lý được
khảo sát thuộc ba nhóm:
-

Các thông số nhiệt động: được xác định từ giá trị trung bình của tập hợp
các hạt.

-

Các thông số hóa lý: được xác định từ quá trình thay đổi, vận động của hệ
theo thời gian thực.

-

Các thông số cấu trúc phức tạp: được xác định từ trạng thái cân bằng
nhận được.

Các mô hình NVE, NPT, NVT được sử dụng trong mô phỏng hạt nano. Mô hình
NVE cô lập với môi trường bên ngoài do vậy hầu như không chịu tác động của
ngoại lực. Đây là mô hình có thể sử dụng để khảo sát sự dịch chuyển của các
nguyên tử trong mô hình và từ đó có thể tính được hệ số khuếch tán của các nguyên
tử. Nhược điểm của mô hình NVE là để khảo sát ở nhiệt độ T và áp suất P cho trước
ta phải thực hiện một số rất lớn các bước lặp ĐLHPT, do đó thời gian mô phỏng sẽ
kéo dài. Để khắc phục nhược điểm trên, ban đầu chúng ta mô phỏng theo mô hình
NPT hoặc NVT để đạt được các thông số T và P đã cho. Bước tiếp đến, thực hiện
mô phỏng theo mô hình NVE, do đó thời gian mô phỏng sẽ được giảm đi rất nhiều.
2.2 Xây dựng mô hình hạt nano vỏ lõi FeB
Thế tương tác sử dụng trong mô phỏng ĐLHPT có ảnh hưởng đáng kể đến kết quả
tính toán. Về khía cạnh vật lý, thế tương tác giữa các nguyên tử được xác định bởi
tương tác giữa các ion, giữa các đám mây điện tử và giữa ion với đám mây điện tử.
Các nghiên cứu về thế tương tác nguyên tử đã được tiến hành mạnh mẽ và thu được
một số kết quả đáng kể. Tuy nhiên, hiện nay vẫn chưa nhận được một thế tương tác
chính xác cho trường hợp cụ thể nào. Vì vậy, người ta thường sử dụng một số mô

16


hình thế tương tác gần đúng (thực nghiệm hoặc bán thực nghiệm) như thế tương tác

cặp, thế ba thành phần, thế nhúng… Trong đó, thế tương tác cặp vẫn được sử dụng
rộng rãi vì tính đơn giản của nó khi xây dựng các mô hình nguyên tử. Trong luận
văn này, tôi đã sử dụng thế tương tác cặp Pak-Doyama cho hạt nano vỏ lõi FeB. Đã
có nhiều nghiên cứu sử dụng thế tương tác này để mô phỏng tính chất của các hệ sắt
từ và thu được kết quả khả quan. Công thức thế tổng quát có dạng:
 r   a  r  b   c  r  d   e
4

Trong đó:

2

(2.2.1)

  r  là thế tương tác cặp
0

r(A) là khoảng cách giữa các nguyên tử
Các thông số a, b, c, d, e xác định trong thế tương tác cặp Pak – Doyama đối với
một số cặp tương tác được cho trong bảng 1.
a

b

c

d

e

rmax (Å)

Fe-Fe

-0.18892

-1.82709

1.70192

-2.50849

-0.19829

3.44

Fe-B

-0.22407

-1.47709

2.01855

-2.15849

-0.23519

3.09

B-B

-0.08772

-2.17709

0.79028

-2.85849

-0.09208

3.79

Bảng 1: Các thông số trong thế tương tác cặp Pak- Doyama
Ban đầu chúng tôi tiến hành gieo ngẫu nhiên 5000 nguyên tử trong một quả cầu bán
kính R=29 Å. Đầu tiên mô hình được chạy thống kê hồi phục trong khoảng 5000
bước để đạt được năng lượng ổn định. Tiếp theo hệ được chạy mô phỏng động lực
học phân tử ở nhiệt độ 300K sau khoảng 100,000 bước MD. Hệ tiếp tục đựơc chạy
ở nhiệt độ 300 K để đạt trạng thái ổn định tốt nhất với 200,000 bước MD. Để xây
dựng các mẫu hạt nano có nồng độ tinh thể hóa khác nhau chúng tôi tiến hành nhiệt
hóa mẫu 300 K lên 900 K sau 10,000 bước chạy. Tiếp tục chạy mẫu 900 K để đạt
trạng thái cân bằng sau khoảng 200,000 bước chạy. Tiếp tục ủ mẫu sau các khoảng

17


thời gian khác nhau từ 400,000 đến 2,000,000 bước chạy để thu được các mẫu nồng
độ tinh thể hóa khác nhau. Các thông số về đặc trưng cấu trúc của hạt nano như hàm
phân bố xuyên tâm, phân bố số phối trí được phân tích chi tiết cho các mô hình ở

trạng thái vô định hình (300 K) và tinh thể hóa (900 K).
Để nghiên cứu đặc trưng từ chúng tôi tiến hành chạy chương trình Ising để khảo sát
mô men từ hóa (M), nhiệt dung (C), độ cảm từ (χ) và xác định nhiệt độ chuyển pha
Tc. Chi tiết về mô hình Ising và các thông số đặc trưng từ sẽ được trình bày trong
mục 2.3.
2.3 Mô hình Ising
Tính sắt từ biểu hiện khi một tập hợp các spin nguyên tử sắp xếp sao cho các mômen từ của chúng đều có cùng hướng, do đó tạo nên mô-men tổng hợp có độ lớn
đáng kể. Cách biểu diễn lí thuyết đơn giản nhất cho hiện tượng sắt từ được gọi
là mô hình Ising.
Xét N nguyên tử tồn tại trong từ trường định hướng z có cường độ H. Giả sử rằng
mọi nguyên tử đều là hệ spin –½ như nhau. Điều này dẫn đến hoặc si = +1 (spin
hướng lên), hoặc si = −1 (spin hướng xuống), trong đó si là (hai lần) thành phần
theo phương z của spin nguyên tử thứ i.

18


Hình 2.1. Mô hình Ising 2D.
Hướng của các mũi tên chỉ hướng moment từ của spin
Tổng năng lượng của hệ được viết là:

E   J  si s j  H  si
i, j

(2.3.1)

i

Ở đây,  <ij>  được dùng để chỉ tổng theo các cặp nguyên tử lân cận. Ngoài
ra, J được gọi là năng lượng trao đổi, còn μ là mô-men từ nguyên tử. Phương trình

(2.3.1) là cốt lõi của mô hình Ising.
Năng lượng của nguyên tử thứ i được viết dưới dạng

ei   J  zs j si  Hsi

(2.3.2)

i, j

trong đó tổng được tính cho z nguyên tử lân cận với nguyên tử thứ i.
Có thể viết

ei  H eff si

(2.3.3)

trong đó

H eff  H 

Jz
 si
 i

(2.3.4)

Ở đây, Heff là từ trường hiệu dụng, được hợp bởi hai thành phần: trường bên
ngoài H, và trường bên trong gây ra bởi hai nguyên tử lân cận.
Xét một nguyên tử đơn trong từ trường Hm. Giả sử rằng nguyên tử trong trạng thái
cân bằng nhiệt với môi trường (heat bath) có nhiệt độ T. Theo phân bố Boltzmann

nổi tiếng thì spin trung bình của nguyên tử là

eH  eH
 si  H
e
 eH

19

m

m

m

m

(2.3.5)