Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c4

Chương 4
TÍNH TOÁN TẦN SỐ

1


Mục đích tính toán tần số
1. Dự đoán phổ IR và Raman của phân tử (các tần số và
các cường độ tương ứng).
2. Tính toán hằng số lực cho tối ưu hóa cấu trúc.
3. Xác định tính chất của các điểm dừng trên bề mặt thế
năng.
4. Tính toán dao động điểm không và hiệu chỉnh năng
lượng nhiệt cho năng lượng tổng cộng cũng như các tính
chất nhiệt động học khác như enthalpy và entropy của
hệ.
2


I. DỰ ĐOÁN PHỔ IR VÀ RAMAN


Gaussian có thể tính toán các phổ dao động trong phân
tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích.



Có thể mô tả sự dịch chuyển của hệ theo các mode
chuẩn tắc của nó.



Tần số của phân tử phụ thuộc vào đạo hàm bậc hai của
năng lượng theo vị trí của hạt nhân.



Gaussian cũng có thể dự đoán một vài tính chất khác
như: độ phân cực (polarizability),…
3


I.1. Dữ liệu vào của tính toán tần số


Việc tính toán tần số phải được thực hiện vối những cấu trúc đã
được tối ưu hóa ⇒ phải thực hiện quá trình tối ưu hoá trước khi
tính toán tần số.



Cần đưa vào vùng Route Section cả hai từ khóa Opt và Freq
khi tính toán. Cách khác, có thể đưa vào vùng Molecule
Specification các thông số cấu trúc đã được tối ưu hoá.



Một phép tính tần số phải sử dụng cùng phương pháp lý thuyết
và hệ hàm cơ sở với việc tính toán tối ưu hóa cấu trúc.

4

I.2. Các tần số và cường độ của Formaldehyde
Ví dụ đầu tiên: khảo sát các tần số được tính toán theo
phương pháp lý thuyết HF của Formaldehyde CH2O:
File e4_01 trong thư mục Examples


Dữ liệu vào ở vùng Route Section:
#P RHF/6-31G(d) Freq Test



Giá trị của các biến số (Variables) được lấy từ kết quả
tính toán tối ưu hoá của Formaldehyde.

5


I.2.1. Tần số và cường độ
Bảng 4.1 Kết quả tính toán cho Formaldehyde

Frequencies
Red. masses
Frc consts
IR Inten
Raman Activ
Depolar

-------

Frequencies
Red. masses
Frc consts
IR Inten
Raman Activ
Depolar

-------

1
B1
1336.0041
1.3689
1.4395
0.3694
0.7657
0.7500
4
A1
2028.0971
7.2497
17.5690
150.1861
8.1124
0.3281

2
B2
1383.6449

1.3442
1.5162
23.1589
4.5170
0.7500
5
A1
3159.3259
1.0490
6.1692
49.7083
137.7307
0.1829

3
A1
1679.5843
1.1039
1.8348
8.6240
12.8594
0.5908
6
B2
3231.2614
1.1206
6.8934
135.8583
58.2883
0.7500

6


Phổ hấp thu hồng ngoại của Formaldehyde

Absorbance

140
120

Các đỉnh phổ:

100

1336 cm-1 (B1) - rất yếu

80

1383 cm-1 (B2)

60

1679 cm-1 (A1)
2028 cm-1 (A1)

40

3159 cm-1 (A1)

20

3231 cm-1 (B2)

0
1500

2000

2500

Wavenumber, cm

3000

3500

-1

7


I.2.1. Tần số và cường độ


Các giá trị tính toán thô của tần số được tính toán bằng mức lý
thuyết HF có chứa sai số hệ thống do bỏ qua sự tương quan
giữa điện tử ⇒ giá trị tính toán cao hơn giá trị thực là 10 – 15%
⇒ hiệu chỉnh: nhân kết quảvới hệ số thực nghiệm 0.8929
(phương pháp lý thuyết HF).



Các giá trị tính toán của cường độ cũng không được chính xác
lắm. Tuy nhiên, các giá trị tương đối của chúng cũng có thể
dùng để so sánh được.
82


I.2.2 Hiệu chỉnh tần số và năng lượng điểm không (zero-point enery, ZPE)
Phương pháp

Hệ số

Hệ số hiệu chỉnh
Năng lượng điểm không/
năng lượng nhiệt

HF/3-21G

0.9085

0.9449

HF/6-31G(d)

0.8929

0.9135

MP2(full)/6-31G(d)

0.9427

0.9646

MP2(FC) /6-31G(d)

0.9434

0.9676

SVWN/6-31G(d)

0.9833

1.0079

BLYP/6-31G(d)

0.9940

1.0119

B3LYP/6-31G(d)

0.9613

0.9804

Lưu ý: hệ số hiệu chỉnh tối ưu thay đổi theo hệ hàm cơ sở. Ví dụ, Bauschlicher
và Partridge đã hiệu chỉnh năng lượng điểm không và năng lượng nhiệt được
tính toán bằng mô hình B3LYP/6-311G(3df,2p) bởi hệ số 0.989.

9


I.3. Các mode chuẩn tắc
Ngoài các tần số và cường độ, dữ liệu xuất cũng cung cấp cho
ta sự dịch chuyển của các hạt nhân tương ứng với các mode
chuẩn tắc có liên quan đến các vạch phổ. Sự dịch chuyển được
trình bày dưới dạng toạ độ XYZ trong định hướng chuẩn:
Bảng 4.3 Bảng định hướng chuẩn
Standard orientation:
--------------------------------------------------------------------Center
Atomic
Atomic
Coordinates (Angstroms)
Number
Number
Type
X
Y
Z
--------------------------------------------------------------------1
6
0
0.000000
0.000000
-0.519556

2
8
0
0.000000
0.000000
0.664734
3
1
0
0.000000
0.924424
-1.100269
4
1
0
0.000000
-0.924424
-1.100269
--------------------------------------------------------------------10


I.3. Các mode chuẩn tắc (tt)
Mode dao động chuẩn tắc thứ tư

Mode dao động chuẩn tắc thứ nhất
Atom AN
1
2
3
4

6
8
1
1

X
0.17
-0.04
-0.70
-0.70

Y

Z

0.00
0.00
0.00
0.00

0.00
0.00
0.00
0.00

Atom AN

O

X

Y

1

6

0.00

0.00

0.58

2

8

0.00

0.00

-0.41

z3

1

0.00

-0.46

-0.19

4

1

0.00

0.46

-0.19

O

O

C
H

H

y

C
x

H

Z

C
H

H

H
11


Bài tập:
Tính toán tối ưu hóa và tần số cho các phân tử
chloroform (CHCl3), toluene (C7H8) phenol (C6H5OH), axit
propanoic (C3H6O2):
•Trình bày kết quả theo bảng dưới;
•Vẽ phổ IR và Raman.
STT
IR
Cường
độ

Raman
Số sóng

Cường độ

Số sóng

1

2
...
12


I.4. Nhiệt hóa học
Các thông số nhiệt hóa học
Các tính toán tần số dao động bao gồm cả việc phân tích
nhiệt hóa học của hệ.
Mặc nhiên, phân tích thực hiện ở nhiệt độ 298.15K, áp suất
1 atmosphere và sử dụng đồng vị chính của các nguyên tố.
Kết quả tính toán nhiệt hóa học của Formaldehyde:
------------------- Thermochemistry ------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 2 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 3 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 4 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
30.01056 amu.
13


Các thông số nhiệt hóa học (tt)
Gaussian dự đoán các tính chất nhiệt động học quan trọng
khác nhau ở nhiệt độ và áp suất xác định, bao gồm hiệu
chỉnh năng lượng nhiệt, nhiệt dung và entropy.

E
(Hiệu chỉnh
năng lượng
nhiệt)
KCAL/MOL

CV
(Nhiệt dung phân tử
gam đẳng tích)
CAL/MOL-KELVIN

S
(Entropy)
CAL/MOL-KELVIN

TOTAL

20.114

6.255

52.101

ELECTRONIC

0.000

0.000

0.000

TRANSLATIONAL

0.889

2.981

36.130

ROTATIONAL

0.889

2.981

15.921

VIBRATIONAL

18.337

0.294

0.049
14


Thay đổi các thông số nhiệt hóa học
Có thể xác định nhiệt độ, áp suất và các đồng vị cho tính
toán nhiệt hóa học bằng việc sử dụng lựa chọn

ReadIsotopes cho từ khóa Freq trong Route Section.
Giá trị của các thông số này được cho trong vùng
Molecule Specification phía dưới và cách các thông số
cấu trúc của phân tử bởi một khoảng trắng.
Dạng tổng quát
ReadIsotopes:

cho

Nhiệt độ Áp suất Hệ số hiệu chỉnh
Đồng vị của nguyên tử 1
Đồng vị của nguyên tử 2
…
Đồng vị của nguyên tử N

dữ

liệu

vào

với

chọn

lựa

Đơn vị nhiệt độ là 0K, áp suất là at
Các đồng vị được cho dưới dạng số nguyên
(chương trình sẽ sử dụng số thực).

15


Ví dụ: Thay đổi nhiệt độ, áp suất cho phân tử
Formaldehyde
#T RHF/6-31G(d) Opt Freq=ReadIsotopes Test
Formaldehyde Frequencies
0,1
C
O,1,AB
H,1,AH,2,HAB
H,1,AH,2,HAB,3,180.
AB=1.18429
AH=1.09169
HAB=122.13658
400 3.0
12
16
1
1

16


I.5. Năng lượng điểm không và năng lượng
nhiệt
Năng lượng điểm không là phần hiệu chỉnh cho năng lượng
điện tử của phân tử để giải thích các hiệu ứng của các dao
động phân tử tại nhiệt độ O K.

Khi so sánh các kết quả tính toán với các đại lượng động học
được ngoại suy đến nhiệt độ 0K, năng lượng điểm không cần
được cộng vào năng lượng tổng cộng.
Để dự đoán năng lượng của một hệ ở nhiệt cao hơn nào đó, thì
cần phải cộng phần hiệu chỉnh năng lượng nhiệt vào năng
lượng tổng cộng, mà nó là hệ quả chuyển động tịnh tiến, quay
và dao động ở nhiệt độ và áp suất xác định.
17


Bảng 4.7. Hiệu chỉnh năng lượng
Zero-point correction

=

0.029201

ZPE

Thermal correction to Energy

=

0.032054

20.114
kcal/mol

Thermal correction to Enthalpy

=

0.032999

Thermal correction to Gibbs Free Energy

=

0.008244

Sum of electronic and zero-point Energies

= -113.837130

E0=Eelec+ZPE

Sum of electronic and thermal Energies

= -113.834277

E=E0+Evib
+Erot+Etransl

Sum of electronic and thermal Enthalpies

= -113.833333

H=E+RT

Sum of electronic and thermal Free Energies= -113.858087

G=H-TS

•
•

Enthalpy là một đại lượng nhiệt động học bằng tổng của nội năng với tích của áp suất
và thể tích của khí trong một hệ: H = E + PV.
Gibbs là một hàm nhiệt động được định nghĩa bởi phương trình G = H – TS, trong đó
H là enthalpy, T là nhiệt độ tuyệt đối, S là entropy của hệ. G đạt cực tiểu khi hệ ở
trạng thái cân bằng với nhiệt độ và áp suất cho trước.
18


I.6. Độ phân cực
Exact polarizability:
Approx polarizability:

6.478
6.257

0.000
0.000

12.919
10.136

0.000
0.000

0.000
0.000

17.641
16.188

• Tensơ được cho dưới dạng ma trận tam giác thấp (các số
hạng dưới đường chéo đều bằng không) theo định hướng
chuẩn.
• Độ phân cực gần đúng (hàng dưới) là kết quả tính toán lấy
tổng qua các trạng thái theo lý thuyết nhiễu loạn. Cách này
được thực hiện trong các tài liệu cũ.
• Nếu bắt đầu vùng Route Section với #P thay vì #T:
Polarizability=

6.47820724D+00 6.84841802D-16 1.29193830D+01
4.34932883D-16-1.54455441D-15 1.76406785D+01

19


I.7. Các điểm dừng
I.7.1. Xác định các điểm dừng
Một chức năng khác của tính toán tần số là xác định tính
chất của điểm dừng được tìm thấy sau quá trình tối ưu hóa.
Có hai thông tin từ dữ liệu xuất xác định tính chất của một
điểm dừng:
- Số lượng tần số ảo.
- Mode dao động tương ứng với các tần số ảo này.
Tần số ảo được liệt kê trong dữ liệu xuất trong phần tính

toán tần số dưới dạng số âm. Các cấu trúc chuyển tiếp bình
thường được đặc trưng bởi một tần số ảo vì chúng là các
điểm yên ngựa bậc nhất.
20


I.7.2. Ví dụ về xác định các điểm dừng
Các file : e4_02a (00); e4_02b (1800);
e4_02c (cis); e4_02d (TS)
Khảo sát mặt thế năng của C3H5F (1-fluoropropene) bắt đầu
bằng việc thực hiện quá trình tối ưu hóa và phép tính tần số cho
3 đồng phân của phân tử này:
H
H

H

H
H

C
C

F

H
C

C
H

H
Trans (0 0)

H

C

H

F
C

H
H

H
Trans (180 0)

Các đồng phân của 1-propene

C

H

C

C

H

F
Cis (0 0)

21


Kết quả tính toán:
• Tất cả các quá trình tối ưu hóa đều được thực hiện thành
công. Các phép tính tần số cho hai dạng cấu trúc mà ở đó
góc nhị diện H-C-C-C là 00 không tạo ra các tần số ảo và
dạng cis có năng lượng thấp hơn dạng trans khoảng 0.63
kcal/mole (hình).
• Phép tính toán tần số cho cấu trúc giữa (trans 180 0) tạo ra
một tần số ảo, chứng tỏ rằng cấu trúc này là cấu trúc
chuyển tiếp và chưa đạt cực tiểu. Nhưng cấu trúc này nối
hai cực tiểu nào ? Nó có phải là cấu trúc chuyển tiếp của
phản ứng chuyển đổi cis-trans không (chẳng hạn như quay
quanh liên kết C=C) ?
22


Năng lượng của ba hợp chất:
Cấu hình

Năng lượng

Trans (00)

-215.92046 (-135492.25 kcal/mol)

Trans (1800)

-215.91694 (-135490.04 kcal/mol)

Cis

-215.92147 (-135492.88 kcal/mol)

• Cấu trúc trans 1800 có năng lượng lớn hơn năng
lượng của cấu trúc trans 00 chỉ khoảng 2.5 kcal/mol,
là hàng rào năng lượng (barrier) mà nó nhỏ hơn so
với năng lượng cần cho việc quay quanh nối đôi.
• Cấu trúc này có nhóm điểm là Cs ⇒ các mode dao
động chuẩn tắc của nó sẽ có hai loại: đối xứng A’ và
bất đối xứng A’’.
Nhóm đối xứng điểm Cs có hai phần tử đối xứng: đồng
nhất E và mặt phẳng đối xứng σ.

23


Để kiểm tra thêm trạng thái này, chúng ta sẽ xem xét các dữ liệu tần
số và mode chuẩn tắc ứng với tần số ảo (dạng trans 180 0).
1
A"
Frequencies -- -226.6776
Red. masses -1.1175
Frc consts -0.0338
IR Inten

-0.1566
Raman Activ -2.8462
Depolar
-0.7500
Atom AN
X
Y
Z
1
6
0.00
0.00
0.00
2
1
0.00
0.00
0.54
3
6
0.00
0.00 -0.06
4
1
-0.19 -0.42 -0.25
5
1
0.19
0.42 -0.25
6

1
0.00
0.00 -0.28
7
6
0.00
0.00
0.08
8
1
0.00
0.00
0.28
9
9
0.00
0.00 -0.01

• Độ lớn của tần số ảo là
không lớn lắm (-226)
chứng tỏ rằng sự biến
dạng cấu trúc phân tử là
tương đối nhỏ.
• Chuyển động chủ yếu
trong mode này là
chuyển động của ba
nguyên tử hydro trong
nhóm methyl (đó là các
nguyên tử 2, 4, 5).
24

Bảng giá trị độ dịch chuyển của mode chuẩn tắc ứng với
tần số ảo dưới dạng các tọa độ nội
R1
R2
R3
R4
...
A1
A2
A3
A4
A5
...
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7

0.00000
0.00000
0.00160
-0.00160
0.00000
-0.00316
0.00316

-0.00305
0.00305

Các góc nhị diện D1
đến D6 là có ý nghĩa
nhất. Có thể thấy
rằng chuyển động
như thế là ứng với sự
quay
của
nhóm
methyl CH3.

0.41000
0.39778
0.41598
0.40376
0.41598
0.40376
0.02724
...

25