Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c4 tinh toan tan so

Chương 4
TÍNH TOÁN TẦN SỐ
Trong chương này, chúng ta sẽ sử dụng bộ phần mềm Gaussian để tính toán
tần số. Việc tính toán tần số để phục vụ các mục đích sau đây:
- Dự đoán phổ IR và Raman của phân tử (các tần số và các cường độ tương
ứng).
- Tính toán hằng số lực cho tối ưu hóa cấu trúc.
- Xác định tính chất của các điểm dừng trên bề mặt thế năng.
- Tính toán dao động điểm không và hiệu chỉnh năng lượng nhiệt cho năng
lượng tổng cộng cũng như các tính chất nhiệt động học khác như enthalpy và
entropy của hệ.
I. DỰ ĐOÁN PHỔ IR VÀ RAMAN
Việc tính toán năng lượng và tối ưu hóa cấu trúc bỏ qua các dao động trong
phân tử. Trong thực tế, các hạt nhân trong phân tử là không chuyển động. Ở trạng
thái cân bằng, các dao động này có tính lặp lại, có thể dự đoán được và các phân tử
có thể được xác định bởi các phổ đặc trưng của nó.
Gaussian có thể tính toán các phổ dao động trong phân tử ở trạng thái cơ bản
và trạng thái kích thích. Thêm vào việc dự đoán các tần số và các cường độ tương
ứng của các vạch phổ, bộ chương trình cũng có thể mô tả sự dịch chuyển của một
hệ thống theo các mode chuẩn tắc của nó. Nói cách khác, nó có thể dự đoán hướng
và độ lớn của sự dịch chuyển hạt nhân mà nó xảy ra khi hệ thống hấp thu năng
lượng.
Tần số của phân tử phụ thuộc vào đạo hàm bậc hai của năng lượng theo vị trí
của hạt nhân. Các đạo hàm bậc hai dạng phân tích là sẵn có đối với phương pháp lý
thuyết Hartree Fock (từ khóa HF), lý thuyết hàm mật độ (chủ yếu là từ khóa
B3LYP), lý thuyết bậc 2 Moller-Plesset (từ khóa MP2), lý thuyết CASSCF (từ
khóa CASSCF). Các đạo hàm bậc hai dạng số - tính toán mất nhiều thời gian hơn –
là sẵn có trong các phương pháp khác.
Gaussian cũng có thể dự đoán một vài tính chất khác trên cơ sở đạo hàm bậc
hai và bậc cao hơn của năng lượng, chẳng hạn như độ phân cực (polarizability) và
độ siêu phân cực (hyperpolarizability). Các tính toán này được bao hàm trong các

tính toán tần số theo phương pháp Hartree - Fock.
48


I.1. Dữ liệu vào của tính toán tần số
Do tính chất của các phép tính được sử dụng, nên việc tính toán tần số chỉ có
giá trị tại các điểm dừng trên mặt thế năng. Vì thế, việc tính toán tần số phải được
thực hiện vối những cấu trúc đã được tối ưu hóa. Vì lý do này, nên cần phải thực
hiện quá trình tối ưu hoá trước khi tính toán tần số. Để bảo đảm nhất cần đưa vào
vùng Route Section cả hai từ khóa Opt và Freq khi tính toán mà chúng yêu cầu sự
tối ưu hoá cấu trúc và ngay sau đó là tính toán tần số. Một cách khác, chúng ta có
thể đưa vào vùng Molecular Specification các thông số cấu trúc đã được tối ưu
hoá và do đó ta chỉ cần thực hiện việc tính toán tần số mà thôi.
Việc tính toán tần số yêu cầu phải có từ khóa Freq trong vùng “Route
Section”. Các vùng khác trong file dữ liệu vào giống như các tính toán đã xét trước
đây.
Một phép tính tần số phải sử dụng cùng mức lý thuyết và hệ hàm cơ sở với
việc tính toán tối ưu hóa cấu trúc. Các tần số được tính toán với các hệ hàm cơ sở
hoặc các thủ tục khác nhau là không có giá trị. Chúng ta sẽ sử dụng hệ hàm cơ sở
6-31G(d) cho tất các các ví dụ và bài tập trong chương này. Đây là hệ hàm cơ sở
nhỏ, nhưng cho kết quả khá tốt trong việc tính toán tần số.
Lưu ý rằng, các file tính toán mẫu trong chương này, nói chung không bao
gồm bước tối ưu hóa. Các thông số cấu trúc của phân tử trong các file dữ liệu vào
này đã được tối ưu hóa trtước đó.
I.2. Các tần số và cường độ của Formaldehyde
Đối với ví dụ đầu tiên (file e4_01 trong thư mục Examples), chúng ta sẽ khảo
sát các tần số được tính toán theo phương pháp lý thuyết HF của Formaldehyde.
Dưới đây là vùng Route Section của dữ liệu vào:
#P RHF/6-31G(d) Freq Test
Giá trị của các biến số (Variables) được lấy từ kết quả tính toán tối ưu hoá

của Formaldehyde. Dĩ nhiên, chúng ta cũng có thể sử dụng bộ phần mềm
HyperChem để xây dựng ma trận Z, nhưng phải sử dụng thêm từ khóa Opt.
I.2.1. Tần số và cường độ
Phép tính toán tần số bắt đầu bằng việc tính toán năng lượng của cấu trúc đầu
vào. Sau đó nó sẽ tính toán tần số ở cấu trúc đó. Gaussian dự đoán tần số và cường
độ, tỷ số độ khử cực và hoạt động tán xạ Raman cho mỗi vạch phổ.
49


Bảng 4.1 Kết quả tính toán cho Formaldehyde

Frequencies
Red. masses
Frc consts
IR Inten
Raman Activ
Depolar

-------

Frequencies
Red. masses
Frc consts
IR Inten
Raman Activ
Depolar

-------

1

B1
1336.0041
1.3689
1.4395
0.3694
0.7657
0.7500
4
A1
2028.0971
7.2497
17.5690
150.1861
8.1124
0.3281

2
B2
1383.6449
1.3442
1.5162
23.1589
4.5170
0.7500
5
A1
3159.3259
1.0490
6.1692
49.7083

137.7307
0.1829

3
A1
1679.5843
1.1039
1.8348
8.6240
12.8594
0.5908
6
B2
3231.2614
1.1206
6.8934
135.8583
58.2883
0.7500

Bảng 4.1 trình bày các giá trị dự đoán cho các vạch phổ của Formaldehyde.
Vạch IR ở tần số 2028.1 cm-1 là mạnh nhất (vạch thứ 4).
Các giá trị tính toán thô của tần số được tính toán bằng mức lý thuyết HF có
chứa sai số hệ thống do bỏ qua sự tương quan giữa điện tử dẫn đến giá trị tính toán
cao hơn giá trị thực là 10 – 15%. Do đó, thông thường để hiệu chỉnh các tần số đã
được tính toán ở mức lý thuyết HF, ta nhân kết quả tần số với hệ số thực nghiệm
0.8929. Sử dụng hệ số này cho thấy kế quả nhận được rất phù hợp với thực nghiệm
đối với rất nhiều hệ phân tử khác nhau.
Các giá trị tính toán của cường độ cũng không được chính xác lắm. Tuy
nhiên, các giá trị tương đối của chúng cũng khá tin cậy.

I.2.2 Hiệu chỉnh tần số và năng lượng điểm không (zero-point enery, ZPE)
Các kết quả tính toán tần số bằng phương pháp khác với phương pháp HF
cũng phải được hiệu chỉnh sai số hệ thống. Bảng 4.2 trình bày các hệ hiệu chỉnh
cho tần số và năng lượng điểm không và sử dụng cả cho việc hiệu chỉnh tính toán
nhiệ năng.
Bảng 4.2. Các hệ số hiệu chỉnh
Phương pháp
Tần số

HF/3-21G
HF/6-31G(d)
MP2(full)/6-31G(d)

Hệ số hiệu chỉnh
Năng lượng điểm không/
năng lượng nhiệt

0.9085

0.9449

0.8929

0.9135

0.9427

0.9646

50

MP2(FC) /6-31G(d)
SVWN/6-31G(d)
BLYP/6-31G(d)
B3LYP/6-31G(d)

0.9434

0.9676

0.9833

1.0079

0.9940

1.0119

0.9613

0.9804

Bảng 4.2 cho thấy, các hệ số hiệu chỉnh cho tính toán tần số, năng lượng
điểm không, năng lượng nhiệt là khác nhau chút ít. Tuy nhiên, trong thực tế có thể
dùng chung cùng hệ số hiệu chỉnh (trong trường hợp Hartree Fock). Ví dụ, phương
pháp tính năng lượng với độ chính xác cao G 2 thực hiện hiệu chỉnh tính toán năng
lượng điểm không với mô hình HF/6-31G(d) bởi hệ số là 0.8929.
Cần lưu ý rằng, hệ số hiệu chỉnh tối ưu thay đổi theo hệ hàm cơ sở. Ví dụ,
Bauschlicher và Partridge đã hiệu chỉnh năng lượng điểm không và năng lượng

nhiệt được tính toán bằng mô hình B3LYP/6-311G(3df,2p) bởi hệ số 0.989.
I.3. Các mode chuẩn tắc
Ngoài các tần số và cường độ, dữ liệu vào cũng cung cấp cho ta sự dịch
chuyển của các hạt nhân tương ứng với các mode chuẩn tắc có liên quan đến các
vạch phổ. Sự dịch chuyển được trình bày dưới dạng toạ độ XYZ trong định hướng
chuẩn:
Bảng 4.3 Bảng định hướng chuẩn
Standard orientation:
--------------------------------------------------------------------Center
Atomic
Atomic
Coordinates (Angstroms)
Number
Number
Type
X
Y
Z
--------------------------------------------------------------------1
6
0
0.000000
0.000000
-0.519556
2
8
0
0.000000
0.000000
0.664734

3
1
0
0.000000
0.924424
-1.100269
4
1
0
0.000000
-0.924424
-1.100269
---------------------------------------------------------------------

Các nguyên tử carbon và oxy nằm trên trục Z (hình 4.1) và mặt phẳng của
phân tử là mặt phẳng YZ.
z
O
y

C
x

H

H

51

Hình 4.1 Phân tử Formaldehyde

Dưới đây là mode chuẩn tắc thứ nhất của Formaldehyde (bảng 4.4):
Bảng 4.4 Mode dao động chuẩn tắc thứ nhất
Atom
1
2
3
4

AN
6
8
1
1

X
0.17
-0.04
-0.70
-0.70

Y
0.00
0.00
0.00
0.00

Z
0.00

0.00
0.00
0.00

Trong bảng định hướng chuẩn (bảng 4.3), tất cả các toạ độ Z của các nguyên
tử đều bằng 0. Khi giải thích các mode chuẩn tắc, giá trị tương đối của các độ dịch
chuyển của các nguyên tử khác nhau là quan trọng hơn là độ lớn chính xác của nó.
Do đó, với mode chuẩn tắc này, hai nguyên tử hydro dao động với biên độ lớn theo
hướng X âm. Điều này có nghĩa là chúng chuyển động theo phương vuông góc với
mặt phẳng phân tử. Mặc dù, nhìn các giá trị ở đây có thể nghĩ rằng chúng đang
chuyển động ở bên dưới mặt phẳng phân tử nhưng thật chất nó cũng có chuyển
động theo hướng ngược lại (nói cách khác là chúng chuyển động quanh vị trí cân
bằng). Hình 4.2 mô tả dao động lên xuống mặt phẳng phân tử của hai nguyên tử
hydro của mode này. Mode dao động này tạo ra một đỉnh phổ IR xung quanh tần số
1189 cm-1 (đã được nhân với hệ số hiệu chỉnh 0.8929).
O
C
H

H

Hình 4.2 Mode dao động chuẩn tắc thứ nhất

Còn dưới đây là mode dao động thứ tư (bảng 4.5):
Bảng 4.5. Mode dao động chuẩn tắc thứ tư
Atom
1
2
3
4

AN
6
8
1
1

X
0.00
0.00
0.00
0.00

52

Y
0.00
0.00
-0.46
0.46

Z
0.58
-0.41
-0.19
-0.19


O
C

H

H

Hình 4.2 Mode dao động chuẩn tắc thứ tư

Từ bảng 4.5, các giá trị của độ dịch chuyển chỉ ra rằng các nguyên tử oxy và
carbon di chuyển lại gần nhau và hai nguyên tử hydro cũng di chuyển hướng về
nhau, dẫn đến việc giảm góc H-C-H. Dao động thực tế cũng xảy ra theo chiều
ngược lại, tạo nên dao động co giãn (hóa trị) của liên kết C=O và hai hydro chuyển
động ra xa nhau.
Mode dao động này tương ứng với đỉnh IR của dao động co giãn của nhóm
carbonyl (C=O) với tần số trong khoảng 1810 cm -1 (đã hiệu chỉnh). Giá trị tính toán
này phù hợp khá tốt với kết quả thực nghiệm là 1746. Nếu dùng hệ hàm cơ sở lớn
hơn sẽ cải thiện được kết quả này.
Việc phân tích mode dao động chuẩn tắc cung cấp cho ta những thông tin hữ
ích mà chúng chỉ có thể nhận được qua tính toán lý thuyết, bởi vì các dữ liệu phổ
không chỉ ra trực tiếp phương thức chuyển động của hạt nhân tạo nên mỗi đỉnh
phổ. Ta cũng có thể xem mô phỏng các mode dao động trên một số phần mềm hình
ảnh như GaussView,…
I.4. Nhiệt hóa học
a) Các thông số nhiệt hóa học
Các tính toán tần số dao động bao gồm cả việc phân tích nhiệt hóa học của
hệ. Một cách mặc nhiên, việc phân tích này thực hiện ở nhiệt độ 298.15K và áp
suất 1 atmosphere và sử dụng đồng vị chính của các nguyên tố. Bảng 4.6 là kết quả
tính toán nhiệt hóa học trong dữ liệu xuất của Formaldehyde.
Bảng 4.6 Các đại lượng nhiệt hóa học
------------------- Thermochemistry ------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.

Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 2 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 3 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 4 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
30.01056 amu.

53


Bảng 4.6 là các thông số được sử dụng cho phân tích nhiệt hóa học: nhiệt độ,
áp suất và các đồng vị.
Gaussian dự đoán các tính chất nhiệt động học quan trọng khác nhau ở nhiệt
độ và áp suất xác định, bao gồm hiệu chỉnh năng lượng nhiệt, nhiệt dung và
entropy như trong bảng 4.7.
Bảng 4.7

TOTAL
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
ROTATIONAL
VIBRATIONAL

E
(Hiệu chỉnh năng
lượng nhiệt)
KCAL/MOL
20.114

0.000
0.889
0.889
18.337

CV (Nhiệt dung phân
tử gam đẳng tích)
CAL/MOL-KELVIN

S (Entropy)
CAL/MOL-KELVIN

6.255
0.000
2.981
2.981
0.294

52.101
0.000
36.130
15.921
0.049

b) Thay đổi các thông số nhiệt hóa học
Chúng ta có thể xác định nhiệt độ, áp suất và các đồng vị cho tính toán nhiệt
hóa học bằng việc sử dụng lựa chọn ReadIsotopes cho từ khóa Freq trong Route
Section. Giá trị của các thông số này được cho trong vùng Molecule Specification
phía dưới và cách các thông số cấu trúc của phân tử bởi một khoảng trắng.
Dưới đây là dạng tổng quát cho dữ liệu vào với chọn lựa ReadIsotopes:

Nhiệt độ Áp suất Hệ số hiệu chỉnh

Đơn vị nhiệt độ là 0K, áp suất là at và hệ số hiệu chỉnh.

Đồng vị của nguyên tử 1

Các đồng vị được cho dưới dạng số nguyên (chương

Đồng vị của nguyên tử 2

trình sẽ sử dụng số thực).

…
Đồng vị của nguyên tử N

Dưới đây là ví dụ là các thông số nhiệt hóa học trong file dữ liệu vào cho
Formaldehyde, yêu cầu việc tính toán phân tích nhiệt hóa học ở nhiệt độ 400 K,
dưới áp suất 3 at với các đồng vị chuẩn.
400 3.0 0.8929
12
16
1
1
54


I.5. Năng lượng điểm không ZPE và năng lượng nhiệt
Phần dữ liệu xuất của nhiệt hóa học cũng cho ta năng lượng điểm không ZPE
của hệ. Năng lượng điểm không là năng lượng thấp nhất mà một mô hình cơ học
lượng tử của một hệ có thể có được. Đó là năng lượng của một trạng thái cơ bản

của hệ. Tất cả các hệ cơ học lượng tử đều có năng lượng điểm không. Thí dụ, năng
lượng điểm không của một hệ dao động tử điều hòa lượng tử là E =

ω
.
2

Trong trường hợp phân tử ta đang xét, năng lượng điểm không là phần hiệu
chỉnh cho năng lượng điện tử của phân tử để giải thích các hiệu ứng của các dao
động phân tử tại nhiệt độ 0 K.
Khi so sánh các kết quả tính toán với các đại lượng động học được ngoại suy
đến nhiệt độ 0K, năng lượng điểm không cần được cộng vào năng lượng tổng cộng.
Đại lượng dự đoán này cần được hiệu chỉnh để loại bỏ các sai số hệ thống trong
tính toán tần số. Vì thế, nếu chúng ta chưa đưa vào hệ số hiệu chỉnh trong dữ liệu
vào với lựa chọn ReadIsotopes, thì ta sẽ cần phải nhân các giá trị tần số trong dữ
liệu xuất với hệ số hiệu chỉnh phù hợp.
Để dự đoán năng lượng của một hệ ở nhiệt cao hơn nào đó, thì cần phải cộng
năng lượng nhiệt vào năng lượng tổng cộng, mà nó là hệ quả chuyển động tịnh tiến,
quay và dao động ở nhiệt độ và áp suất xác định. Chú ý rằng, năng lượng nhiệt đã
bao hàm một cách tự động năng lượng điểm không ở trong nó, do đó không cần
phải cộng cả hai chúng vào năng lượng tổng cộng.
Khi so sánh kết quả tính toán năng lượng với thực nghiệm được thực hiện ở
nhiệt độ xác định nào đó, thì phần hiệu chỉnh năng lượng nhiệt cần được cộng vào
năng lượng tổng cộng (tổng này cũng đã được cho trong dữ liệu xuất). Để áp dụng
hệ số hiệu chỉnh phù hợp vào phần hiệu chỉnh năng lượng nhiệt, chúng ta phải đưa
hệ số hiệu chỉnh vào dữ liệu vào cùng với lựa chọn ReadIsotopes. Một đại lượng
được trình bày trong dữ liệu xuất không thể được nhân một cách đơn giản với hệ số
hiệu chỉnh bởi vì nó thường bao gồm một vài số hạng mà trong đó chỉ có một vài
số hạng được hiệu chỉnh mà thôi.
Dưới đây chúng ta có thể thấy được các tính chất liên quan đến điểm không

và hiệu chỉnh năng lượng nhiệt xuất hiện như thế nào trong dữ liệu xuất của tính
toán tần số.
Bảng 4.8
Zero-point correction =
Thermal correction to Energy =
Thermal correction to Enthalpy

=

55

0.029201
0.032054
0.032999


Thermal correction to Gibbs Free Energy
Sum
Sum
Sum
Sum

of
of
of
of

electronic
electronic
electronic

electronic

and
and
and
and

=

zero-point Energies
thermal Energies
=
thermal Enthalpies =
thermal Free Energies

0.008244
=

=

-113.837130
-113.834277
-113.833333
-113.858087

Năng lượng phân tử E là trị riêng của Hamiltonian phân tử - là toán tử
mô tả chuyển động của điện tử và hạt nhân trong phân tử nhiều nguyên tử - bằng
tổng của các thành phần năng lượng điện tử, dao động, quay và tịnh tiến: E =
Eelec + Evib + Erot + Etransl, trong đó Eelec là trị riêng của Hamiltonian điện tử
(giống như Hamiltonian phân tử nhưng không chứa toán tử động năng của các hạt

nhân) chính là giá trị của PES tại cấu hình cân bằng của phân tử.
Để chinh xác hơn cần bổ sung năng lượng điểm không ZPE vào E elec, tức là
thay Eelec bằng E0 = Eelec + ZPE trong hệ thức trên.

Trong bảng 4.8, phần hiệu chỉnh năng lượng điểm không và năng lượng nhiệt
được liệt kê đầu tiên, sau đó là năng lượng dự đoán của hệ đã có tính đến chúng.
Dữ liệu xuất cũng bao gồm trong đó các hiệu chỉnh của năng lượng enthalpy ↑ và
năng lượng tự do Gibbs↑ cho các giá trị dự đoán sau cùng.
I.6. Độ phân cực và độ siêu phân cực
Phép tính toán tần số cũng cho ta dữ liệu về tensơ phân cực (polarizability)
và ten sơ siêu phân cực (hyperpolarizability). Độ phân cực được trình bày ở phần
cuối dữ liệu xuất có dạng như trong bảng 4.9.

Bảng 4.9. Tensơ phân cực
Exact polarizability:
Approx polarizability:

6.478
6.257

0.000
0.000

12.919
10.136

0.000
0.000

0.000

0.000

17.641
16.188

Tensơ phân cực có chín thành phần αβγ (β, γ = x, y, z). Tuy nhiên, vì tensơ
phân cực là đối xứng, tức là αxy = αyx, αxz = αzx và αyz = αzy, nên nó được xác định
bằng sáu thành phần αxx, αxy, αyy, αxz, αyz và αzz (thứ tự như trong bảng 4.9, hay nói
cách khác tensơ được trình bày dưới dạng ma trận tam giác thấp theo định hướng
chuẩn). Độ phân cực gần đúng (Approx polarizability) là kết quả tính toán lấy


Enthalpy là một đại lượng nhiệt động học bằng tổng của nội năng với tích của áp suất và thể tích của khí trong một
hệ: H = E + PV = E + RT.
↑
Là một hàm nhiệt động được định nghĩa bởi phương trình G = H – TS, trong đó H là enthalpy, T là nhiệt độ tuyệt
đối, S là entropy của hệ. G đạt cực tiểu khi hệ ở trạng thái cân bằng với nhiệt độ và áp suất cho trước.

56


tổng qua các trạng thái theo lý thuyết nhiễu loạn. Cách này được thực hiện trong
các tài liệu cũ.
Trong một phép tính Hartree – Fock bình thường, tensơ siêu phân cực chỉ
được ghi trong mục “lưu trữ” (archive entry), tại vị trí bắt đầu bằng HyperPolar=,
không xuất hiện trong dữ liệu xuất. Tensơ siêu phân cực được trình bày dưới dạng
ma trận 3 x 3 x 3 (dạng 3D). 27 yếu tố của ma trận này có thể được làm giảm
xuống còn 10 yếu tố do đối xứng Kleinman, nói cách khác ma trận này có dạng tứ
diện thấp.
Độ siêu phân cực nói chung là nhỏ và tác dụng của nó là rất yếu đối với điện

trường yếu. Chúng chỉ trở nên đáng kể với điện trường lớn mà thôi.
Nếu bắt đầu vùng Route Section với #P thay vì #T, thì chúng ta sẽ có được
nhiều thông tin bổ sung. Một trong những thông tin đó là tensơ phân cực và tensơ
siêu phân cực được trình bày ngay trước các kết quả tính toán tần số và có dạng
như bảng 4.10.
Bảng 4.10
Polarizability=
HyperPolar

6.47820724D+00
4.34932883D-16
= 1.34432211D-15
1.67024084D-14
-3.78952198D+01
-3.65521797D+01

6.84841802D-16
1.29193830D+01
-1.54455441D-15 1.76406785D+01
-4.20166589D-16 -1.19338712D-15
-3.29194932D+00 -9.27141549D-16
7.63846175D-16 5.97619942D-14

Một chức năng khác của tính toán tần số là xác định tính chấ của điểm dừng
được tìm thấy sau quá trình tối ưu hóa. Như đã biết, sự tối ưu hóa hội tụ đến một
cấu trúc trên mặt thế năng mà ở đó các lực trong hệ coi như bằng 0. Cấu trúc cuối
cùng có thể tương ứng với một cực tiểu trên mặt thế năng hoặc là một điểm yên
ngựa mà nó là cực tiểu theo một vài hướng trên mặt thế năng và là cực đại theo một
hay nhiều hướng khác. Các điểm yên ngựa bậc nhất – cực đại theo chính xác một
hướng và là cực tiểu theo tất cả các hướng trực giao khác – tương ứng với các cấu

trúc của trạng thái chuyển tiếp nối hai cực tiểu với nhau.
Có hai thông tin từ dữ liệu xuất xác định tính chất của một điểm dừng:
- Số lượng tần số ảo.
- số mode dao động tương ứng với các tần số ảo này.
Tần số ảo được liệt kê trong dữ liệu xuất trong phần tính toán tần số dưới
dạng số âm. Theo định nghĩa, một cấu trúc mà có n tần số ảo là điểm yên ngựa bậc
57


n. Do đó, các cấu trúc chuyển tiếp bình thường được đặc trưng bởi một tần số ảo vì
chúng là các điểm yên ngựa bậc nhất.
Một điều quan trọng cần ghi nhớ là việc tìm được một tần số ảo không chắc
là chúng ta đã tìm thấy cấu trúc chuyển tiếp mà chúng ta quan tâm. Các điểm yên
ngựa luôn luôn nối hai cực tiểu trên mặt thế năng, nhưng các cực tiểu này có thể
không phải là các chất phản ứng và các chất thành phẩm. Bất cứ khi nào một cấu
trúc tạo nên một tần số ảo thì có nghĩa là có một sự biến dạng cấu trúc nào đó mà ở
đó năng lượng của hệ nhỏ hơn năng lượng tại cấu trúc hiện tại (chứng tỏ cấu trúc
đó bền hơn). Để hiểu một cách thấu đáo tính chất của điểm yên ngựa chúng ta cần
xác định tính chất của sự biến dạng này.
Một cách để xác định điều nói trên là khảo sát mode chuẩn tắc ứng với tần số
ảo và xem xét xem các giá trị độ dịch chuyển của nó có khuynh hướng theo phương
của các cấu trúc mà cấu trúc chuyển tiếp nối kết hay không.Tính đối xứng của các
mode chuẩn tắc trong một vài trường hợp cũng giúp ta hiểu thêm về tính chất điểm
yên ngựa và sự biến dạng (xem ví dụ dưới). Ngoài ra, việc sử dụng phần mềm để
trình diễn các dao động thường cũng rất hữu dụng để khảo sát các tính chất nêu
trên.
Bảng 4.11 tóm tắt những trường hợp quan trọng nhất mà chúng ta có thể gặp
khi cố gắng xác định các điểm dừng.
Bảng 4.11 Xác định các điểm dừng
Mục tiêu

tìm kiếm
Cực tiểu

Kết quả tính
toán tần số

Ý nghĩa

Không có tần Cấu trúc là cực tiểu
số ảo

Ghi chú
Cần so sánh năng lượng của nó với
năng lượng của các đồng phân khác
nếu ta đang cần tìm cực tiểu toàn cục.
Tiếp tục tìm kiếm điểm cực tiểu (dựa
theo tính đối xứng phân tử hoặc mode
chuẩn tắc của tần số ảo).
Thử sử dụng Opt=QST2 hoặc QST3
để tìm TS.

≥ 1 tần số ảo Cấu trúc là điểm yên
ngựa, không phải là
điểm cực tiểu
Trạng
thái Không có tần Cấu trúc là cực tiểu,
chuyển tiếp
số ảo
không phải là điểm
yên ngựa

Trạng
thái 1 tần số ảo
Cấu trúc là trạng thái Điều này là khẳng định nếu cấu trúc
chuyển tiếp
chuyển tiếp thật sự
này nối kết đúng giữa chất phản ứng
và chất thành phẩm bằng cách kiểm tra
mode chuẩn tắc của tần số ảo hay thực
hiện tính toán IRC1.
Cực tiểu

1

IRC: Phương pháp này yêu cầu thực hiện tính toán dọc theo đường phản ứng (reaction path) đi qua trạng thái
chuyển tiếp nối hai cực tiểu.

58


Trạng
thái > 1 tần số ảo
chuyển tiếp

Cấu trúc là điểm yên
ngựa bậc cao, nhưng
không phải là cấu
trúc chuyển tiếp nối
hai cực tiểu

Một lần nữa có thể sử dụng QST2.

Nếu không, khảo sát các mode ứng với
các tần số ảo. Một trong chúng (hy
vọng) sẽ chỉ tới các chất phản ứng và
các chất thành phẩm. Làm biến đổi cấu
trúc dựa vào các giá trị độ dịch chuyển
trong các mode và quay lại thực hiện
quá trình tối ưu hóa.

II. CÁC VÍ DỤ
II.1. Xác định các điểm dừng
Các file : e4_02a (00); e4_02b (1800); e4_02c (cis); e4_02d (TS) trong thư
mục Examples.
Ta sẽ khảo sát mặt thế năng của C3H5F (1-fluoropropene) bắt đầu bằng việc
thực hiện quá trình tối ưu hóa và phép tính tần số cho 3 đồng phân của phân tử này:
Tất cả các quá trình tối ưu hóa đều được thực hiện thành công. Các phép tính
tần số cho hai dạng cấu trúc mà ở đó góc nhị diện H-C-C-C là 0 0 không tạo ra các
tần số ảo và dạng cis có năng lượng thấp hơn dạng trans khoảng 0.63 kal/mole.

H
H

C
C

F

H

C

H

F

C

C
H

H

H

H

H

C

H

H
H

H
Trans (180 0)

Trans (0 0)

C

H

C

C

H

F
Cis (00)

Hình 4.3 Các đồng phân của C3H5F (1-fluoropropene)

Phép tính toán tần số cho cấu trúc giữa (trans 180 0) tạo ra một tần số ảo,
chứng tỏ rằng cấu trúc này là cấu trúc chuyển tiếp và chưa đạt cực tiểu. Nhưng cấu
trúc này nối hai cực tiểu nào ? Nó có phải là cấu trúc chuyển tiếp của phản ứng
chuyển đổi vị trí không (chẳng hạn như quay quanh liên kết C=C) ?
Đầu tiên chúng ta hãy xem năng lượng của ba hợp chất (bảng 4.12):
Bảng 4.12
Cấu hình

Năng lượng
59


Trans (00)
Trans 1800)
Cis

-215.92046
-215.91694
-215.92147

Cấu trúc trans 1800 có năng lượng lớn hơn năng lượng của cấu trúc trans 0 0
chỉ khoảng 2.5 kcal/mol là hàng rào năng lượng (barrier) mà nó khá nhỏ so với
năng lượng cần cho việc quay quanh nối đôi.
Chú ý rằng, cấu trúc này có nhóm điểm là Cs. Do đó, các mode dao động
chuẩn tắc của nó sẽ có hai loại: đối xứng A’ và bất đối xứng A’’.
Để kiểm tra thêm trạng thái này, chúng ta sẽ xem xét các dữ liệu tần số và
các mode chuẩn tắc ứng với tần số ảo (bảng 4.13).
Bảng 4.13 Mode dao động thứ nhất
của cấu hình dạng trans 1800
1
A"
Frequencies -Red. masses -Frc consts -IR Inten
-Raman Activ -Depolar
-Atom AN
X
1
6
0.00
2
1
0.00
3
6
0.00
4
1

-0.19
5
1
0.19
6
1
0.00
7
6
0.00
8
1
0.00
9
9
0.00

-226.6776
1.1175
0.0338
0.1566
2.8462
0.7500
Y
Z
0.00
0.00
0.00
0.54
0.00 -0.06

-0.42 -0.25
0.42 -0.25
0.00 -0.28
0.00
0.08
0.00
0.28
0.00 -0.01

Chú ý rằng, độ lớn của tần số ảo là không lớn lắm (-226) chứng tỏ rằng sự
biến dạng cấu trúc phân tử là tương đối nhỏ.
Chuyển động lớn nhất là chuyển động của ba nguyên tử hydro trong nhóm
methyl (xem bảng định hướng chuẩn).
Bảng 4.14
Eigenvalue

1 out of range, new value =
1
R1
0.00000
R2
0.00000
R3
0.00160
R4
-0.00160

60

0.002670 Eigenvector:

...
A1
A2
A3
A4
A5
...
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7
...

0.00000
-0.00316
0.00316
-0.00305
0.00305
0.41000
0.39778
0.41598
0.40376
0.41598
0.40376
0.02724

Bảng 4.14 cho ta giá trị độ dịch chuyển của mode chuẩn tắc ứng với tần số
ảo dưới dạng các toạ độ nội (đã bỏ ra một số toạ độ bằng 0). Các góc nhị diện D 1
đến D6 là có ý nghĩa nhất trong bảng này. Khi xem xét định hướng chuẩn, có thể
thấy rằng chuyển động như thế là ứng với sự quay của nhóm Methyl CH3.
Xem lại dữ liệu xuất của tần số, có thể thấy đối xứng của mode này là A’’,
chứng tỏ rằng mode này là mode dao động bất đối xứng. Cấu trúc phân tử có đối
xứng là Cs, nghĩa là nó có một mặt đối xứng (trong trường hợp này nó là mặt chứa
các nguyên tử carbon). Cấu trúc này có khuynh hướng chuyển đến một cấu trúc có
năng lượng thấp hơn có đối xứng bằng hoặc thấp hơn.
Từ đó, chúng ta có thể suy ra rằng cấu trúc chuyển tiếp này nối hai cực tiểu
tương đương về cấu trúc và đường dẫn giữa chúng là ứng với là sự quay nhóm
Methyl.
Chúng ta cần xem xét thêm nữa để xác định cấu trúc chuyển tiếp nối hai
dạng cis và trans của 1-Propene. Vì chúng ta đang tìm mode chuẩn tắc mà nó thể
hiện sự quay quanh liên kết C=C, do đó có thể mong chờ chuyển động chủ yếu của
nó sẽ nằm trong các góc nhị diện bao gồm các nguyên tử carbon và các nguyên tử
flo và hydro.
III. BÀI TẬP
III.1. Tính toán tần số của các đồng phân Vinyl Alcohol
Các file: 4_01a (1800), 4_01b (00)
Thực hiện tính toán tần số cho hai đồng phân của Vinyl alcohol (hình 4.4) đã
được xét ở chương 3. Tối ưu hóa ở mức lý thuyết RHF với hệ hàm cơ sở 6-31G(d)
và thực hiện tính toán tần số ở mỗi cấu trúc đã được tối ưu hoá. Cả hai dạng có đạt
61


cực tiểu không? Sự thay đổi về cấu trúc (chẳng hạn như vị trí của hydro trong nhóm
hydroxyl) có ảnh hưởng gì lên các tần số ? Lập bảng kết quả tần số của hai đồng
phân để so sánh.

H

H
C

O

H

H

C

C
H

H

O

C
H

H
Hình 4.4. Vinyl alcohol

III.2. Khảo sát Vinyl Amine phẳng
(các file: 4_02a, 4_02b trong thư mục Exercise)
Xác định xem cấu trúc của Vinyl amine (hình 4.5) đã được khảo sát ở
chương 3 có phải là một cực tiểu hay không? Nếu nó không phải là một cực tiểu,

hãy mô tả tính chất nó sau đó xác định cực tiểu và tính tần số.
H
C

H
N
H

H

C
H

Hình 4.5. Vinyl amine

III.3. Tính toán tần số cho chuỗi các Vinyl
Các file: 4_03a (C2H4), 4_03b (C2H3F),4_03c (C3H6)
Thực hiện tính toán tần số cho các các thành viên của chuỗi các vinyl được
trình bày trong hình 4.6. Nếu chúng ta đã hoàn thành các bài tập trước trong
chương này thì coi như đã tính toán tần số cho vinyl alcohol và vinyl amine. Sau
khi thực hiện xong tất cả các phép tính tần số cho các phân tử, hãy mô tả sự ảnh
hưởng của nhóm thế lên mode dao động của liên kết đôi C=C trong các hệ này.

62


H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

H

H

H

Ethylene
H

F

H

H

H

H
O

Vinyl alcohol

Fluoroethylene

C

H
C

C
H

H

C

H

C

C
H

H

H
N

H

H

Propene

Vinyl amine
Hình 4.6. Chuỗi các Vinyl

III.4. Sự ảnh hưởng của nhóm thế lên dao động hóa trị của nhóm carbonyl C=O
Các file: 4_04a (C2H4O), 4_04b (C3H4O), 4_04c (CNH3O), 4_04d (C3H6O),
4_04e (C2H3ClO), 4_04f (C3H6O2).
Bài tập này sẽ khảo sát các hợp chất carbonyl khác nhau (hình 4.7). Tính
toán tần số cho các hệ trong hình và xác định tần số của nhóm carbonyl C=O trong
mỗi trường hợp. Thêm vào đó, xác định đỉnh đặc trưng được tạo bởi nguyên tử
hydro gắn với nhóm carbonyl của các hệ thích hợp.
O

O

C
H

O

C

H

CH3

H

Formaldehyde

Acetaldehyde

O

O

C
CH3
CH3
Acetone

C

H
C

C
H
Acrolein

CH2
O

C
Cl

O

C

CH3

O

Acetyl chloride

CH3

CH3
Methyl acetate

Hình 4.7. Các hợp chất carbonyl
63

NH2

H

Formamide


III.5. Dịch chuyển hydro 1,3 trong mặt thế năng của C3H5F

Trong bài tập này, chúng ta sẽ tiếp tục nghiên cứu mặt thế năng của
C3H5F đã được bắt đầu ở bài tập III.2. Một loại biến đổi khác mà phân tử
1-fluoroprpene có thể trải qua là dịch chuyển hydro 1,3, dẫn đến tạo
thành phân tử 3- fluoroprpene (hình 4.8, bên trái).
H

H
H

C
C

H

H

C
F

H

C
C

H
C
F

H

H

H
Hình 4.8 Dịch chuyển hydro 1,3 trong phân tử C3H5F

Xác định xem cấu trúc bên phải (hình 4.8) có phải là cấu trúc chuyển tiếp
hay không bằng cách dựa vào quá trình tối ưu hóa và kế quả tính toán tần số. Dựa
vào thông tin nào để có kết luận này.

____________

64