Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c9 mo hinh trang thai kich thich

Chương 9

MÔ HÌNH TRẠNG THÁI KÍCH THÍCH
Cho đến thời điểm này, chúng ta đã khảo sát các hệ phân tử chỉ ở trạng thái
cơ bản: cấu hình năng lượng thấp nhất của các điện tử trong những vân đạo phân tử
khác nhau. Trạng thái kích thích là ổn định với cấu hình năng lượng điện tử cao
hơn của hệ phân tử. Ví dụ, trạng thái kích thích như thế được hình thành khi mẫu
được chiếu bởi nguồn ánh sáng trong một thiết bị quang phổ kế tử ngoại - khả kiến
(UV-VIS). Trạng thái kích thích liên quan nhiều lĩnh vực hóa học, bao gồm quang
hóa học và quang phổ điện tử.
Có nhiều vấn đề mang tính chất lý thuyết đối với các phân tử ở trạng thái
kích thích của chúng. Xây dựng mô hình trạng thái kích thích và dự đoán tính chất
của nó là một vấn đề khó; phương pháp lý thuyết phải luôn như thế nào để tránh sự
kết thúc quá trình tính toán ở tại trạng thái cơ bản. Hiện tại, Gaussian sử dụng
phương pháp tương tác cấu hình CI (Configuration Interation) mà nó xây dựng mô
hình trạng thái kích thích như là sự kết hợp của các thay thế đơn từ trạng thái cơ
bản Hartree-Fox. Trong sự thay thế đơn, một vân đạo (orbital) ảo, goị là φ a, thay thế
một vân đạo bị chiếm φ i trong định thức Hartree-Fox. Do đó, phương pháp này
được gọi là CI-Singles. Điều này tương tương với việc kích thích một điện tử lên
vân đạo có năng lượng cao hơn. Phương pháp CI-Singles có thể khảo sát một cách
đầy đủ cho nhiều trạng thái kính thích của phân tử.
Giống như lý thuyết Hartree-Fox, phương pháp CI-Singles là khá tốt (tính
toán nhanh, độ chính xác tốt), có thể áp dụng cho các hệ lớn. Kết hợp với một hệ
hàm cơ sở, phương pháp này có thể được sử dụng để thiết lập các mô hình hóa học
của trạng thái kích thích mà nó có thể so sánh được một cách đầy đủ với các hệ
thực tế.
Thực hiện các tính toán ở trạng thái kích thích
Các từ khóa (keyword) của Gaussian và các chọn lựa (option) trong bảng 9.1
dưới đây được áp dụng cho tính toán ở trạng thái kích thích:

Bảng 9.1
Từ khóa (hay sự
Mô tả
chọn lựa)
CIS
Yêu cầu tính toán theo phương pháp CI-Singles. CIS là một từ
khóa phương pháp và do đó có thể đặt trước mẫu tự R hay U
cho việc tính toán giới hạn hay không giới hạn.
CIS=(Root=n)
Xác định trạng thái kích thích nào đang được nghiên cứu (sử
dụng cho tối ưu hóa cấu trúc, phân tích độ cư trú, các thủ tục
trạng thái đơn khác). Mặc nhiên là trạng thái kích thích đầu tiên
(thấp nhất) (n=1).
CIS=(NStates=n) Chỉ ra bao nhiêu trạng thái kích thích được tính toán. số mặc
nhiên là 3. Chú ý rằng, nếu ta đang tìm một số lượng trạng thái
kích thích cụ thể nào đó, đặc biệt là cùng chung với các dữ liệu
quang phổ, ta sẽ đặt cho Nstates một số hơi lớn để tính đến các
trạng thái cấm và trạng thái suy biến mà rất có thể chúng nằm
trong những trạng thái mà ta đang tìm.
CIS=50-50
Tính toán cả trạng thái kích thích độ bội đơn (singlet) và trạng
thái độ bội 3 (triplet) (mặc nhiên chỉ có các trạng thái singlet là
được tính toán; Sự lựa chọn Triplet sẽ giới hạn sự tính toán ở
trạng thái kích thích độ bội triplet). Khi lựa chọn này được sử
dụng thì giá trị ghi cho Nstates sẽ xác định bao nhiêu trạng thái
của mỗi loại được tìm.
CIS=Read
Đọc các ước chừng ban đầu cho các trạng thái CI-Singles từ
file kiểm tra checkpoint. Sự lựa chọn này dùng để thực hiện
một bước tính toán phụ cho một trạng thái kích thích đã được

tính toán trong bước tính toán trước đó. Nó được đi theo bởi
các từ khóa Guess=Read và Geom=Check.
Density=Current xác định rõ rằng các thủ tục phân tích độ bị chiếm (population)
sử dụng ma trận mật độ trạng thái kích thích thay vì mật độ
trạng thái cơ bản SCF.
Pop=Reg
Yêu cầu trong dữ liệu xuất phụ của các thủ tục phân tích độ bị
chiếm ghi thêm các hệ số của vân đạo phân tử.
Ví dụ 9.1: Các trạng thái kích thích của ethylene
File : e9_01


Chúng ta sẽ khảo sát bốn trạng thái kích thích thấp nhất của ethylene. Ví dụ
này đã được nghiên cứu kỹ cả về thực nghiệm lẫn lý thuyết. Merer và Mulliken đã
đưa ra sự mô tả định tính rất tốt cho bốn trạng thái kích thích có năng thấp nhất của
ethylene dựa trên những bằng chứng thực nghiệm. Các kết quả được tóm tắt trong
bảng 9.2 dưới đây:
Bảng 9.2
Trạng thái
1
2
3
4

Độ bội

Đối xứng
Dịch chuyển
Ký hiệu hiện đại Ký hiệu Mulliken
Ba (triplet)

B1u
T
π - π*
Ba (triplet)
B3u
TR
π - 3s
Đơn (singlet)
B3u
R
π - 3s
Đơn (singlet)
B1u
V
π - π*

Chúng ta sẽ tính toán bốn trạng thái kích thích đầu tiên bằng phương pháp
CI-Singles và sau đó so sánh chúng với Mulliken kết quả cũng như với các số liệu
thực nghiệm của năng lượng kích thích.
Dưới đây là Route Section của phép tính:
#T RCIS(Nstates=2, 50-50)/6-31+G(d) Test

Bởi vì chúng ta cần tìm cả trạng thái thái kích thích đội bội ba và độ bội đơn
nên cần sử dụng chọn lựa 50-50 cho từ khóa CIS. Chúng ta yêu cầu hai trạng thái
cho mỗi loại. Chú ý rằng, chúng ta đã đưa các hàm khuếch tán vào hệ hàm cơ sở.
Các hàm khếch tán là quan trọng để thu được kết quả tốt cho việc tính toán ở trạng
thái kích thích.
Các dữ liệu xuất của phép tính trên sẽ được xem xét trong phần dưới đây.
Dữ liệu xuất của CI-Singles
Bảng (9.3) dưới đây là bắt đầu đầu phần dữ liệu xuất của phân tử ethylene

được thực hiện bằng phương pháp CI-Singles bởi Gaussian.
Bảng 9.3
***********************************************************************
Excited states from <AA,BB:AA,BB> singles matrix:
***********************************************************************

Kế đó, Gaussian sẽ cung cấp trong file dữ liệu xuất về năng lượng, năng
lượng kích thích và cường độ dao động tử (oscillator strength) cho mỗi trạng thái
kích thích (bảng 9.4).


Bảng 9.4
độ bội đối xứng

năng lượng kích thích bước sóng

cường độ dao động tử

Excitation energies and oscillator strengths:
Excited State
1:
Triplet-B1U
3.7768 eV 328.27 nm f=0.0000
8 -> 11
0.52952 (các hệ số của hàm sóng cho mỗi kích thích)
8 -> 17
-0.45942
This state for optimization and/or second-order correction.
Copying the Cisingles density for this state as the 1-particle RhoCI density.
Excited State

8 -> 10
8 -> 15

2:

Triplet-B3U
0.60741
-0.34842

7.4296 eV

166.88 nm

f=0.0000

Excited
8
8
8

State
-> 10
-> 15
-> 18

3:

Singlet-B3U
0.64288
-0.27205

-0.10534

7.8293 eV

158.36 nm

f=0.1883

Excited State
8 -> 11
8 -> 17

4:

Singlet-B1U
0.66068
-0.20318

7.9752 eV

155.46 nm

f=0.5533

Tần số dịch chuyển của phổ tử ngoại - khả kiến:
ν=

Ef − Ei
h

(9.1)

Độ dài sóng:
λ=

hc
∆E

với AE = Ef - Ei

(9.2)

Cường độ dao động tử f đối với dịch chuyển i → f được định nghĩa như sau:
 8π 2 m 
f i →f =  2 2  (E f − E i ) d fi
 3e h 

2

(9.3)

Trong đó i là trạng thái đầu, f là trạng thái cuối và là moment lưỡng cực dịch
chuyển và h là hằng số Planck. Ở đây chỉ có dịch chuyển moment lưỡng cực là
được xem xét, còn tất cả các dịch chuyển có bậc cao hơn là được bỏ qua bởi vì các
dịch chuyển này có xác suất nhỏ. Cường độ dao động tử là một đại lượng không
thứ nguyên. Ei và Ef trong biểu thức (9.1), (9.2) và (9.3) là năng lượng trạng thái
đầu và trạng thái cuối của dịch chuyển. Moment lưỡng cực dfi:


d fi = Φ f

∑r

k

Φi

(9.4)

k

Tổng theo k trong (9.4) được thực hiện qua tất cả các điện tử.
Dưới đây là kết quả tính toán (bảng 9.5):
Bảng 9.5
Trạng thái
1
2
3
4

Đối xứng
3

B1u
B3u
1
B3u
1
B1u
3

Năng lượng kích thích
Tính toán
Thực nghiệm
3.78
4.36
7.43
7.66
7.83
6.98
7.98
7.15

Tất cả các giá trị tính toán năng lượng kích thích đều phù hợp khá tốt với các
số liệu thực nghiệm. Chú ý rằng giá trị thực nghiệm năng lượng kích thích của
trạng thái thứ ba được đo theo dịch chuyển đoạn nhiệt thay vì dịch chuyển thẳng
đứng, do đó giá trị này là hơi nhỏ hơn năng lượng kích thích thẳng đứng. Cần sử
dụng hệ hàm cơ sở lớn hơn để có kết quả phù hợp hơn với thực nghiệm.
Tối ưu hóa trạng thái kích thích và tính toán tần số
Việc tối ưu hóa cấu trúc và tính toán tần số trong phần này được thực hiện
theo hai giai đoạn:
+ Đầu tiên, trạng thái kích thích cần khảo sát được định vị qua việc tính toán
năng lượng, sau đó việc tối ưu hóa sẽ được thực hiện được bắt đầu từ điểm đó.
+ Cuối cùng, các tần sốsẽ được tính toán tại cấu trúc đã được tố iưu hóa.
Ví dụ 9.2: Tới ưu hóa trạng thái kích thích cho Formaldehyde
File e9_02
Đây là phép tính nhiều bước, nó tối ưu hóa trạng thái kích thích đầu tiên của
Formaldehyde và sau đó thực hiện tính toán tần số tại cấu trúc đã được tối ưu hóa.
%Chk=c2ho_es
#T RCIS/6-31+G(D) Test

Formaldehyde (C2V) Vertical Excited States
0,1
C
O,1,AB
H,1,AH,2,HAB
H,1,AH,2,HAB,3,180.
AB=1.18429
AH=1.09169


HAB=122.13658
--Link1-%Chk=c2ho_es
%NoSave
#T RCIS(Root=1,Read)/6-31+G(D) Guess=Read Opt Freq Geom=AllCheck Test

Bước đầu tiên tính toán năng lượng của 3 trạng thái kích thích thấp nhất.
Bước thứ hai sử dụng các kết quả này để bắt đầu việc tối ưu hóa bằng cách đưa
chọn lựa Read vào từ khóa CIS, Geom=Check và Guess=Read. Từ khóa Freq
tính toán tần số tại cấu trúc đã được tối ưu hóa.
Tính toán tối ưu hóa đã xác định được điểm dừng. Dưới đây là bảng định
hướng chuẩn (bảng 9.6):
Bảng 9.6. Bảng định hướng chuẩn
Standard orientation:
--------------------------------------------------------------------Center
Atomic
Atomic
Coordinates (Angstroms)
Number
Number
Type

X
Y
Z
--------------------------------------------------------------------1
6
0
0.000000
0.000000
-0.561638
2
8
0
0.000000
0.000000
0.693881
3
1
0
0.000000
0.944051
-1.090608
4
1
0
0.000000
-0.944051
-1.090608
---------------------------------------------------------------------

Không may, phép tính toán tần số đã phát hiện có một tần số âm, điều này

cho thấy cấu trúc này không phải là một cực tiểu. Bảng 9.7 dưới đây trình bày độ
dịch chuyển ứng với tần số này.
Bảng 9.7
1
B1
Frequencies -- -371.3728
Red. masses -1.3325
Frc consts -0.1083
IR Inten
-251.2103
Raman Activ -0.0000
Depolar
-0.0000
Atom AN
X
Y
Z
1
6
0.17
0.00
0.00
2
8
-0.04
0.00
0.00
3
1
-0.70

0.00
0.00
4
1
-0.70
0.00
0.00

Chúng ta có thể thấy rằng carbon chuyển động phía trên mặt phẳng của phân
tử, trong khi đó các nguyên tử khác lại chuyển động ở dưới. Đây là cấu trúc hình


tháp. Cấu trúc gốc của phân tử giữ cấu trúc dạng phẳng và nó sẽ cần được điều
chỉnh để tạo nên cấu trúc được tối ưu hóa đúng.
Bài tập 9.1 : trạng thái kích thích của Methylenecyclopropene
File 9_01
Methylenecyclopropene được Staley và Norden tổng hợp vào giữa năm 1980
có cấu trúc như hình 9.1.
H

H
C
C

H

C

C

H

Hình 9.1. Phân tử Methylenecyclopropene

Họ quan sát được ba đỉnh phổ UV của hệ này như trong bảng 9.8 dưới đây:
Bảng 9.8
Vị trí đỉnh (nm) Đối xứng Năng lượng (eV) Diện tích tương đối
1
309
B2
4.01
0.2
1
242
B1
5.12
0.01
1
206
A1
6.02
1.5
Tính toán bán thực nghiệm của họ dự đoán có dịch chuyển 1B1 thứ hai nằm
dưới 1A1 (206 nm) mà nó không xuất hiện. Họ giải thích là dải này bị che khuất bởi
cái đuôi về phía sóng dài của dải 206 nm.
Họ cũng đã thấy rằng có sự phụ thuộc mạnh của dải năng lượng thấp nhất
vào dung môi. Dải năng lượng này tương ứng với trạng thái kích thích thấp nhất
của phân tử. Điều này có thể được giải thích là moment lưỡng cực thay đổi dấu khi
phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích thứ nhất.
Thực hiện tính toán CI-Singles cho hệ này và so sánh các kết quả tính toán

trạng thái kích thích với dữ liệu thực nghiệm trên. Thêm nữa, tính toán moment
lưỡng cực cho trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích đầu tiên.
Bài giải


Chúng ta thực hiện tính toán bằng cách sử dụng cấu trúc trạng thái cơ bản đã
được tối ưu hóa với mô hình MP2/6-31G(d) (kết quả sẽ khác đi một chút nếu như
sử dụng cấu trúc đượctối ứu hóa với mô hình khác).
Dưới đây là Route Section được sử dụng trong phép tính toán của chúng ta:
#T RCIS(NStates=5)/6-31+G(D) Density=All Test

Chúng ta yêu cầu 5 trạng thái kích thích với NStates=5 (lý do sẽ được làm
rõ sau). Từ khóa Density = All yêu cầu Gaussian thực hiện phân tích mật độ dân số
bằng tất cả các phân phương pháp phân tích mật độ sẵn có: phương pháp tính toán
mật độ SCF (trạng thái cơ bản), phương pháp một hạt CI (CI one-particle) và
phương pháp trạng thái đơn CI (CI-Singles). Việc phân tích mật độ dân số sử dụng
các phương pháp trạng thái kích thích này sẽ mặc nhiên thực hiện cho trạng thái
kích thích đầu tiên nếu như lựa chọn Root không sử dụng, nhưng nếu có sự chọn
lựa thì việc nó sẽ thực hiện ở trạng thái mà chúng ta cần khảo sát.
Dưới đây là các trạng thái kích thích được tính toán (bảng 9.9):
Bảng 9.9
Trạng thái Đối xứng
1
2
3
4
5

1

B2
B1
1
A2
1
B1
1
A1
1

Năng lượng (eV)
Cường độ
Tính toán Thực nghiệm dao động tử
5.48
4.01
0.05
5.91
5.12
0.02
6.30
0.0
6.38
0.03
6.41
6.02
0.37

Giá trị tính toán và quan sát của hai trạng thái kích thích đầu tiên là khá khớp
nhau, giá trị năng lượng tương đối gần nhau đặc biệt là trạnng thái thứ hai. Chúng
ta cũng sẽ nhận dạng trạng thái kích thích tính toán thứ năm tương ứng với đỉnh

quan sát thứ ba (206 nm, 6.02 eV trong bảng 9.8), bằng cách dựa vào tính chất đối
xứng và cường độ dao động tử tương đối so với các trạng thái kích thích được tính
toán khác; nó là trạng thái mạnh nhất được thấy ở đây, đó là đỉnh 1A1 có diện tích
tương đối lớn nhất (1.5).
Chúng ta không lấy làm ngạc nhiên khi không quan sát được trạng thái thứ
ba và thứ tư. Trạng thái thứ 3 có cường độ dao động tử bằng 0, có nghĩa là nó là
trạng thái bị cấm không thể quan sát được bằng quang phổ kế UV-VIS. Trạng thái
thứ tư rất gần với trạng thái thứ năm về mặt năng lượng và trạng thái này rất yếu do
cường độ dao động tử của nó rất bé (0.03). Do đó đỉnh phổ của trạng thái đỉnh thứ


năm sẽ che khuất đỉnh của trạng thái thứ tư (điều này giống với kết luận của các tác
giả trước đây).
Sau đây là kết quả tính toán moment lưỡng cực và điện tích (bảng 9.10):
Bảng 9.10
Phương pháp mật độ
SCF
CI 1-particle
CI

µ

Điện tích
C1
C2
C3 C4
-2.39 z -0.5
-0.2 -0.1 -0.2
4.75 z -0.004 -0.06 -0.4 -0.4
2.56 z -0.2

-0.2 -0.3 -0.3

Moment lưỡng cực µ đã đổi dấu như mong đợi khi sử dụng hai phương pháp
tính toán trạng thái kích thích (hai phương pháp sau). Tuy nhiên, phương pháp tính
toán mật độ CI one-particle tạo ra giá trị µ quá lớn và cho thấy sự dịch chuyển điện
tích quá nhiều ở các nguyên tử carbon (hình 9.2). Phương pháp này là phương pháp
truyền thống để tính toán moment lưỡng cực các trạng thái kích thích. Tuy nhiên,
do chỉ dựa vào bình phương của hàm sóng do đó dễ sinh ra sai số như trên. Do đó,
chúng ta nên sử dụng phương pháp tính toán mật độ CI mà nó sử dụng các đạo hàm
giải tích của hàm sóng để tính toán moment lưỡng cực để có kết quả chính xác hơn
như đã được minh họa trong bảng 9.10. Chúng ta có thể yêu cầu Gaussian sử dụng
phương pháp CI bằng cách dùng từ khóa Density=CI hoặc Density=Current trong
Route Section của tính toán CI-Singles 

H

H
C
C

H

C

C

H

Hình 9.2. Sự dịch chuyển mật độ điện tử

Bài tập 9.2: Tối ưu hóa trạng thái kích thích của Formaldehyde
File 9.2
Xác định cấu trúc tối ưu của của trạng thái kích thích thứ nhất của
Formaldehyde. So sánh các tần số tính toán với thực nghiệm (bảng 9.11).
Bảng 9.11
Đỉnh phổ (cm-1)

Mode chuẩn tắc tương ứng


638
898
1173
1290
2847
2968

Biến dạng ngoài mặt phẳng
Quả lắc CH2
Hóa trị C-O
Kéo cắt CH2
Hóa trị đối xứng C-H
Hóa trị bất đối xứng C-H

Bài giải
Dưới đây là các dữ liệu vào được sử dụng trong tính toán tối ưu hóa này.
#T RCIS(Root=1)/6-31+G(D) Opt Freq Density=Current Test
Formaldehyde n-->pi* Cs Optimization
0 1
C

O,1,R2
X,1,1.0,2,A3
H,1,R4,3,A4,2, 90.0
H,1,R4,3,A4,2,-90.0
Variables:
R2=1.25
R4=1.08
A3=145.0
A4=60.0

Nguyên tử giả được dùng để dễ xác định góc tạo bởi nguyên tử carbon với
nguyên tử khác (hình 9.3). Ma trận Z không còn ràng buột phân tử ở dạng phẳng và
phân tử lúc này ở dạng hình tháp (hình 9.4).

O
C
H

H
X

Hình 9.3 Phânt ử Formaldehyde với ngyên tử giả X


O

o
1.26 A

o

1.29 A C
H
oH
118.3

Hình 9.4 Phânt ử Formaldehyde sau khi tối ưu hóa

Phép tính tần số cho cấu trúc này không có các tần số ảo, chứng tỏ rằng nó
là một cực tiểu.
Bảng 9.12 dưới đây các tần số tính toán cho trạng thái kích thích đầu tiên của
Formaldehyde cùng với các số liệu thực nghiệm tương ứng (hệ số hiệu chỉnh giống
với trường hợp phương pháp Hartree – Fock là 0.8929).
Bảng 9.12
Mode chuẩn tắc

Tính toán
Hiệu chỉnh
Thực nghiệm
Biến dạng ngoài mặt phẳng
495
442
638
Quả lắc CH2
978
873
898
Hóa trị C-O
1426
1273
1173

Kéo cắt CH2
1647
1471
1290
Hóa trị đối xứng C-H
3200
2857
2847
Hóa trị bất đối xứng C-H
3295
2942
2968
Chúng ta đã thiết lập sự tương quan giữa các tần số tính toán và quan sát
bằng cách kiểm tra độ dịch chuyển đối với mỗi mode chuẩn tắc và xác định loại
chuyển động tương ứng (như là chúng ta đã thực hiện cho các tần số ở trạng thái cơ
bản). Các tần số hiệu chỉnh nói chung là phù hợp với thực nghiệm 

Bài tập 9.3: Tối ưu hóa trạng thái kích thích của Arolein
File 9_03
Xác định cấu trúc tốu ưu hóa trạng thái kích thích thứ nhất của Acrolein và
sau đó so sánh với trạng thái cơ bản. So sánh sự thay đổi về cấu trúc của Acrolein
với Formaldehyde.
Sự ảnh hưởng của sự thay thế nguyên tử H bởi nhóm Vinyl trong
Formaldehyde?


So sánh tần số tính toán ở trạng thái kích thích thứ nhất với các số liệu thực
nghiệm trong bảng 9. 13 sau đây:
Bảng 9.13
STT

1
2
3
4
5
6
7
8
9

Đối xứng
A”
A”
A’ (biến dạng C-C-O)
A”
A”
A”
A’
A’ (hóa trị C-O)
A’ (hóa trị C-C)

Đỉnh phổ (cm-1)
250
333
488
582
644
909
1133
1266

1410

Bài giải
Route Section cho tính toán này có nội dung như sau:
#T RCIS/6-31+G(D) Opt Freq Density=Current Test

Hình 9.5 dưới đây là cấu trúc trạng hái cơ bản (trái) và trạng thái kích thích
của Acrolein .

1.48 O

1.45 O

o

1.23A

H 118o C
H
C 116o

H 115o C
H
C 121o
1.08

1.32

C

C
H

1.26

H

H

H

Hình 9. 5 Acrolein: a) trạng thái cơ bản, b) kích thích

Không giống như Formaldehyde, Acrolein duy trì cấu trúc phẳng ở trạng thái
kích thích. Sự chuyển lên trạng thái kích thích thứ nhất sẽ làm ảnh hưởng đến góc
liên kết C-C-H, giảm khoảng 30, và góc C-C-C, giảm khoảng chừng ấy. Liên kết
C=O dài ra một ít.


Phép tính toán tần số cho thấy rằng cấu trúc này là một cực tiểu, không tìm
thấy tần số âm. Bảng 9.4 dưới đây trình bày các tần số tính toán được và có sự so
sánh với thực nghiệm:
Bảng 9.4
STT

Đối xứng

1
2
3

4
5
6
7
8
9

A”
A”
A’ (biến dạng C-C-O)
A”
A”
A”
A’
A’ (hóa trị C-O)
A’ (hóa trị C-C)

Đỉnh phổ (cm-1)
Thực nghiệm
Tính toán (đã hiệu chỉnh)
250
142
333
373
488
466
582
604
644
886

909
918
1133
1058
1266
1479
1410
1538

Chú ý là phép tính toán tần số tính ra nhiều tần số hơn số tần số được trình
bày trong bảng 9.4. Chúng ta đã xác lập được sự tương ứng giữa các tần số tính
toán và các tần số thực nghiệm dựa trên tính chát đối xứng và độ dịch chuyển của
các mode chuẩn tắc. Sự phù hợp với thực nghiệm nói chung là tốt
Bài tập 9.4: Năng lượng kích thích của Benzene
File 9_04a (6-31G(d)); 9_04b (6-31+G(d))
Benzene là bài toán trạng thái kích thích rất cổ điển đối với các nhà hóa học
hữu cơ. Nó hơi phức tạp hơn các hệ khác mà chúng ta đã khảo sát (đó là lý do tại
sao chúng ta để dành nó cho bài tập cuối cùng). Khi chúng ta khảo sát các trạng
thái kích thích của Benzene thì cần phải lưu ý rằng:
Sự thành công trong việc tính toán bằng phương pháp CI-Singles phụ thuộc
rất nhiều vào hệ hàm cơ sở được chọn. Các trạng thái kích thích khuếch tán
(giống Rydberg) thường yêu cầu bổ sung thêm một hay hai hàm khuếch tán
cho hàm cơ sở hóa trị bị chia tách (split – valence).
Benzene sẽ minh họa rất rõ hiệu ứng này. So sánh sáu trạng thái kích thích
đầu tiên khi sử dụng các hệ hàm cơ sở 6-31G(d) và 6-31+G(d). Khi xây dựng
Route Section cho phép tính này, cần đưa vào chọn lựa NStates=8. Mặc dù chúng
ta chỉ tìm sáu trạng thái kích thích, nhưng như được biết Benzene có hai trạng thái


suy biến bậc hai mức thấp và mỗi trạng thái suy biến bậc hai sẽ xuất hiện trong tệp

(file) dữ liệu xuất như một cặp trạng thái với năng lượng bằng nhau.
Đưa vào các từ khóa IOP(9/40=3) và Pop=Full và Route Section. Cái sau
yêu cầu tất cả các vân đạo phân tử (bị chiếm và ảo) có mặt trong phần phân tích
mật độ (population analysis). Cái trước xác định tất cả các hệ số hàm sóng lớn hơn
0.001 có mặt trong phần dữ liệu xuất trạng thái kích thích (mặc nhiên, các hệ số lớn
hơn 0.1 sẽ được liệt kê).
Các trạng thái kích thích của benzene minh họa sự quan trọng trong bất cứ
nghiên cứu lý thuyết nào về trạng thái kích thích ở những điểm:
 Các dự đoán lý thuyết phải được so sánh với các kết quả thực nghiệm phù
hợp, đáng tin cậy. Các dịch chuyển cho phép (có cường độ dao động tử
lớn hơn 0) có thể được so sánh với các dữ liệu phổ một photon (onephoton) chuẩn. Tuy nhiên các dịch chuyển bị cấm phải được so sánh với
các dữ liệu thực nghiệm nhiều photon (multi-photon) và cả hai loại phải
được xem xét trước khi sự khảo sát hoàn chỉnh các trạng thái kích thích
của hệ được thực hiện.
 Tính đối xứng của mỗi trạng thái kích thích phải được sử dụng khi gán
đối xứng cho các trạng thái quan sát và dự đoán. Chúng ta không thể nghĩ
một cách đơn giản rằng loại đối xứng của trạng thái kích thích lý thuyết
tương ứng với kết quả thực nghiệm. Trong hầu hết các trường hợp,
Gaussian sẽ xác định tính đối xứng cho mỗi trạng thái kích thích. Trong
trường hợp Gaussian không nhận ra được (khá hiếm) như đối với
benzene, thì chúng ta sẽ xác định bằng cách khảo sát các hệ số của hàm
sóng dịch chuyển và các vân đạo phân tử.
Dưới đây là phẩn bắt đầu của dữ liệu xuất cho trạng thái kích thích được dự
đoán đầu tiên (sử dụng hệ hàm cơ sở 6-31G(d)):
CIS wavefunction symmetry could not be determined.
Excited State

1:

Singlet-?Sym

7 -> 35

0.00280

8 -> 28

0.00314

8 -> 31

0.00396

6.5110 eV

190.42 nm

f=0.0000