Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c5 mo hinh hoa cac he phan tu trong dung dich

Chương 5
MÔ HÌNH HÓA CÁC HỆ PHÂN TỬ TRONG DUNG DỊCH
Cho đến thời điểm này, tất cả các tính toán của chúng ta đều được thực hiện
ở pha khí. Các tính toán dự đoán ở pha khí cũng đáp ứng được yêu cầu cho nhiều
mục đích khác nhau, tuy nhiên chưa đủ để mô tả những tính chất của các phân tử
trong dung dịch. Quả thực, tính chất của các phân tử và các trạng thái chuyển tiếp
có thể khác nhau một cách đáng kể giữa pha khí và dung dịch. Ví dụ, các hiệu ứng
về tỉnh điện thường là ít quan trọng hơn đối với các chất được đặc trong dung môi
có hằng số điện môi cao so với khi chúng ở pha khí.
I. CÁC MÔ HÌNH TRƯỜNG PHẢN ỨNG TRONG DUNG DỊCH
Một họ các mô hình cho các hệ trong dung dịch không có nước là các
phương pháp trường phản ứng tự hợp SCRF (Self-consistent Reaction Filed). Các
phương pháp này xem dung môi là một trường phản ứng liên tục, đồng nhất có
hằng số điện môi là ε. Chất tan được đặt trong một cái “hốc” (cavity) trong dung
môi. Các phương pháp SCRF khác nhau về cách định nghĩa hốc và trường phản
ứng. Các mô hình được minh họa trong hình 5.1.
I.1. Mô hình trường phản ứng Onsager
Mô hình SCRF đơn giản nhất là mô hình trường phản ứng Onsager. Trong
phương pháp này, chất tan chiếm một hốc hình cầu cố định có bán kính a 0 trong
dung môi (hình 5.1). Lưỡng cực điện trong phân tử sẽ cảm ứng nên một lưỡng cực
trong môi trường và điện trường của lưỡng cực này sẽ tương tác trở lại lưỡng cực
của phân tử để cuối cùng dẫn đến trạng thái ổn định.

Hình 5.1. Mô hình Onsager (SCRF=Dipole)

61


I.2. Mô hình PCM
Mô hình môi trường liên tục và phân cực PCM (Polarized Continuum
Model) là sự kết hợp của một chuỗi các hình cầu đại diện cho các nguyên tử gắn

chặc với nhau (hình 5.2). Hiệu ứng của độ phân cực dung môi được số hóa: nó
được tính toán bởi các tích phân số thay cho sự tính toán gần đúng dạng giải tích
mà nó được sử dụng trong mô hình Onsager.

Hình 5.2. Mô hình PCM (SCRF=PCM)

I.3. Mô hình IPCM
Mô hình PCM đồng mật độ IPCM (Isodensity PCM) định nghĩa hốc như là
một bề mặt đồng mật độ của phân tử (hình 5.3). Sự đồng mật độ được xác định bởi
một quá trình lặp mà trong đó vòng lặp SCF được thực hiện và hội tụ bằng việc sử
dụng hốc đồng mật độ hiện thời. Kế đó, hàm sóng tổng hợp được dùng để tính toán
bề mặt đồng mật độ đã được cập nhật và vòng lặp SCF được lặp đi lặp lại cho đến
khi hình dạng hốc không còn thay đổi nữa.

Hình 5.3. Mô hình IPCM (SCRF=IPCM)

Một bề mặt đồng mật độ là mô hình rất tự nhiên và trực quan cho hốc vì nó
tương ứng với mô hình phản ứng của phân tử (hơn là một mô hình đơn giản, được
62


định trước chẳng hạn như một hình cầu hay một tập hợp các hình cầu phủ lên
nhau).
I.4. Mô hình SCI-PCM
Tuy nhiên, mô hình hốc được định nghĩa như là một bề mặt đồng mật độ cần
phải được kết hợp với mật độ điện tử. Mô hình SCI-PCM (Self-consistent
Isodensity Polarized Continuum Model) được xây dựng để thể hiện một cách đầy
đủ hiệu quả của sự kết hợp đó (hình 5.4). Nó bao gồm hiệu ứng sonvát hóa trong
dung dịch của bài toán SCF. Các hiệu ứng sonvát hóa được đặt trong tính toán lặp
SCF thay vì sử dụng bước tính toán phụ sau đó. Mô hình SCI-PCM giải thích một

cách đầy đủ sự kết hợp giữa mô hình hốc và mật độ điện tử và bao gồm việc kết
hợp các số hạng mà mô hình IPCM bỏ qua.

Hình 5.4. Mô hình SCI-PCM (SCRF=SCIPCM)

I.5. Giới hạn của mô hình Onsager
Chú ý rằng, những hệ có moment lưỡng cực bằng 0 sẽ không thể hiện các
hiệu ứng dung môi đối với mô hình Onsager SCRF và do đó tính toán theo mô hình
Onsager (SCRF=Dipole) sẽ cho các kết quả đều như nhau đối với pha khí. Đây là
một giới hạn của phương pháp Onsager.
II. THỰC HIỆN TÍNH TOÁN SCRF
Từ khóa SCRF trong vùng Route Section yêu cầu việc tính toán được thực
hiện trong dung dịch. Tính toán SCRF cần thêm vào một dòng dữ liệu nhập bổ
sung nằm dưới cùng trong vùng Molecule Specification cách các thông số phân tử
một khoảng trắng, có dạng sau (bảng 5.1):
Bảng 5.1
Mô hình
SCRF=Dipole

SCRF=PCM
SCRF=IPCM

Dữ liệu nhập
a0(Å) ε
ε pts/hình cầu
ε
63

Ví dụ
2.92 2.0

2.0 100
2.0


ε

SCRF=SCIPCM

2.0

Lưu ý rằng ε là hằng số điện môi của dung môi. Ví dụ trên là hằng số điện
môi của cyclohexane (2.0). Bảng 5.2 dưới đây là hằng số điện môi của một số dung
môi:
Bảng 5.2. Hằng số điện môi của một số dung môi
Dung môi

ε

Dung môi

ε

Nước (water)
DiMethylSulfoxide (DMSO)
NitroMethane
Methanol (CH3OH)
Ethanol (CH3CH2OH)
Acetone (CH3COCH3)
DiChloroEthane CH3ClCH3Cl)
DiChloroMethane (CH2Cl2)

TetraHydroFuran (THF)
Aniline

78.39
46.7
38.2
32.63
24.55
20.7
10.36
8.93
7.58
6.89

Chlorobenzene
Chloroform (CHCl3)
DiEthylEther
Toluene
Benzene
Carbon Tetrachloride (CCl4)
CycleHexane
Heptane
Acetonitrile

5.621
4.9
4.335
2.397
2.247
2.228

2.203
1.92
36.64

II.1. Tính toán thể tích phân tử
Gaussian cũng bao gồm khả năng ước tính thể tích phân tử cho tính toán
SCRF=Dipole. Tính toán năng lượng chạy với từ khóa Volume sẽ cho kết quả giá
trị ước lượng của a0. Ví dụ, dưới đây là dữ liệu xuất cho giá trị a0 của Formaldehyde
(RHF/6-31G(d)):
Recommended a0 for SCRF calculation =

2.76 angstrom (5.22 bohr)

II.2. Ví dụ về sự chênh lệch năng lượng đồng phân của dicholoroethane do
dung môi
Các file: e10_01a (IPCM); e10_01b (Dipole)
Chúng ta sẽ khảo sát sự chênh lệch năng lượng giữa cấu hình trans của
dichloroethane C2H4Cl2 trong những môi trường khác nhau.
Chúng ta thực hiện tính toán năng lượng điểm đơn SCRF trong dung môi
cyclohexane (ε = 2.0) bằng cách sử dụng mô hình Onsager ở các mức lý thuyết HF
và MP2 (a0=3.65) và sử dụng mô hình IPCM ở mức lý thuyết B3LYP. Hệ hàm cơ
sở 6-31+G(d) được sự dụng cho tất cả các tính toán trên. Chúng ta cũng thực hiện
việc tín toán ở pha khí cho cả hai cấu hình với cùng mô hình hóa học và tính toán

64


IPCM cho cấu hình trans (tính toán SCRF=Dipole không cần thiết cho cấu hình
trans vì nó không có momen lưỡng cực).
II. 3. Xem xét kết quả

Các giá trị năng lượng tính toán trong dung dịch nói chung nằm ở vị trí trong
dữ liệu xuất giống như khi tính toán cho pha khí, nhưng với một số thay đổi:
- Kết quả tính toán pha khí là vòng lặp đầu tiên của các tính toán IPCM.
- Năng lượng tính toán trong dung dịch nằm ở phần tóm tắt SCF (SCF
summary) trước lời nhắn Covergene Achieved trong tính toán IPCM
(vòng lặp cuối cùng).
- Đối với các tính toán theo mô hình Onsager, năng lượng trong dung dịch
được ghi là Total energy (bao gồm năng lượng dung môi) trong dữ liệu
xuất. Giá trị này giống như giá trị được cho trong dữ liệu xuất SCF thông
thường.
Chúng ta thực hiện với các tiêu chuẩn hội tụ SCF chặt cho tất cả các tính
toán (SCF=Tight). Các bảng 5.2a, 5.2b dưới đây là các kết quả tính toán:
Bảng 5.2a
Cấu hình

Trans
Gauche

Epha khí

Ecyclohehane
Onsager
IPCM
HF
MP2
B3LYP
HF
MP2
B3LYP
-997.03286 -997.55740 -999.02324

N/A
N/A
-999.02486
-997.02974 -997.55499 -999.02043 -997.03075 -997.55583 -999.02254

Bảng 5.2b
Môi trường
pha khí

Cyclohehane (ε=2.0)
Hiệu ứng dung môi

HF
1.96
1.32
-0.64

∆Egauche - trans (kcal-mol-1)
Onsager
IPCM
MP2
B3LYP
T. nghiệm
1.51
1.76
1.20
0.99
1.46
0.91
-0.52

-0.30
-0.29

Các giá trị Onsager MP2 và IPCM B3LYP là khá phù hợp với các số liệu
thực nghiệm. Khi chúng xét hiệu ứng dung môi - sự thay đổi độ lệch năng lượng do
dung môi - thì mô hình IPCM là phù hợp với số liệu thực nghiệm (-0.29 kcal-mol -1)
nhất (pha khí → dung dịch), kế đó là mô hình Onsager ở mức MP2. Sự tương quan
điện tử là quan trọng việc tính toán dự đoán các tính chất ở pha khí đối với hệ
65


thống này, vì thế không có gì ngạc nhiên là sự tương quan đó tạo nên các kết quả
tốt hơn đáng kể trong dung dịch.
Chúng ta sẽ tiếp tục nghiên cứu điều này trong các ví dụ.
II. 3. Ví dụ về tần số của formaldehyde trong acetonnitrile
Các file: e10_02a (Gas+Vol); e10_02b (SCIPCM); e10_02c (Dipole)
Tiếp sau đây chúng ta sẽ khảo sát các tần số dao động của formsldehyde
trong acetonitrile bằng cách sử dụng mô hình Onsager SCRF và mô hình SCIPCM.
Acetonitrile là dung môi có độ phân cực lớn với ε = 35.9. Để dự đoán các tần số
dao động, trước tiên chúng ta cần tối ưu hóa cấu trúc cho formaldehyde trong môi
trường này. Kế đó, chúng ta sẽ thực hiện các công tác tính toán (job) dưới đây:
- Tối ưu hóa trạng thái cơ bản ở mô hình HF/6-31+G(d).
- Tính toán thể tích phân tử để xác định giá trị a0 cho mô hình Onsager.
- Tối ưu hóa cấu trúc SCRF, bắt đầu ở cấu trúc của pha khí đã được tối ưu
hóa, cho mỗi trường hợp.
- Tính toán tần số SCRF tại hai cấu trúc đã được tối ưu hóa SCRF. Chú ý
rằng, các tính toán tần số phải được thực hiện như một bước (step) của
công tác tính toán (job) riêng biệt cho các tính toán SCRF.
Kết quả tín toán cho ta bán kính “hốc” a 0 = 3.65. Dung dịch acetonitrile chỉ
tạo nên sự thay đổi tinh tế trong cấu trúc của phân tử. Sự thay đổi đáng kể duy nhất

là việc giảm 0.3-0.40 của góc liên kết O-C-H.
Dưới đây là các giá trị tần số tính toán được (đã hiệu chỉnh; đơn vị là cm -1) ở
pha khí và trong dung dịch (bảng 5.3).
Bảng 5.3
Mô hình

Tần số
ν1(B1) ν2(B2) ν3(A1) ν4(A1)
Pha khí
Tính toán
1190 1227 1489 1792
Thực nghiệm 1167 1249 1500 1746
Acetonitrile Onsager
1202 1222 1488 1766
SCIPCM
1205 1223 1485 1757
Thực nghiệm
1247 1503 1723

ν5(A1)
2829
2782
2848
2860
2797

ν6(B2)
2896
2843
2924

2934
2876

Một phương pháp hữu dụng để phân tích các dữ liệu này là tính toán các dịch
chuyển tần số khi đi từ phai khí sang dung dịch acetonitrile (bảng 5.4).
66


Bảng 5.3
Mô hình

∆ν1

∆ν2

∆ν3

∆ν4

∆ν5

∆ν6

Onsager
SCIPCM
Thực nghiệm

+12
+15

-5
-4
-2

-1
-4
+3

-26
-35
-23

+19
+31
+15

+28
+38
+33

Bảng 5.4 cho thấy, phương pháp SCRF trong Gaussian cho kết quả rất phù
hợp với thực nghiệm. Dung môi tạo nên dịch chuyển khá nhỏ nhưng có ý nghĩa ở
các vị trí của các đỉnh phổ chính khi được tính toán bởi cả hai mô hình SCRF.
___________
Các file dữ liệu nhập trong các ví vụ ở trên:
e10_01a
#T B3LYP/6-31+G(d) SCRF(IPCM) SCF=Tight Test
TRANS-1,2-DICHLOROETHANE
0,1
C

C,1,RCC
CL,1,RCL,2,A1
CL,2,RCL,1,A1,3,180.
X,1,1.,2,A2,3,180.
H,1,RH,5,A3,3,90.
H,1,RH,5,A3,3,-90.
X,2,1.,1,A2,4,180.
H,2,RH,8,A3,4,90.
H,2,RH,8,A3,4,-90.
RCC=1.51610
RCL=1.79175
RH=1.07764
A1=109.40364
A2=129.36050
A3=54.80917
2.0
--Link1-%Chk=gauche
#T B3LYP/6-31+G(D) SCRF(IPCM) SCF=Tight Test
GAUCHE-1,2-DICHLOROETHANE IN CYCLOHEXANE
0,1
C
C,1,RCC
CL,1,RCL,2,A1
CL,2,RCL,1,A1,3,B1

67


H,1,RCH1,2,A2,4,B2
H,1,RCH2,2,A3,4,B3

H,2,RCH1,1,A2,3,B2
H,2,RCH2,1,A3,3,B3
RCC=1.51490
RCL=1.78594
RCH1=1.08019
RCH2=1.07802
A1=112.88944
A2=108.96431
A3=111.38813
B1=70.51710
B2=188.89555
B3=-50.42251
2.0

e10_01b
#T MP2/6-31+G(d) SCF=Tight Test
TRANS-1,2-DICHLOROETHANE
0,1
C
C,1,RCC
CL,1,RCL,2,A1
CL,2,RCL,1,A1,3,180.
X,1,1.,2,A2,3,180.
H,1,RH,5,A3,3,90.
H,1,RH,5,A3,3,-90.
X,2,1.,1,A2,4,180.
H,2,RH,8,A3,4,90.
H,2,RH,8,A3,4,-90.
RCC=1.51610
RCL=1.79175

RH=1.07764
A1=109.40364
A2=129.36050
A3=54.80917
--Link1-%Chk=dichlor
#T HF/6-31+G(D) SCRF(Dipole) SCF=Tight Test
GAUCHE-1,2-DICHLOROETHANE IN CYCLOHEXANE
0,1
C
C,1,RCC
CL,1,RCL,2,A1
CL,2,RCL,1,A1,3,B1
H,1,RCH1,2,A2,4,B2
H,1,RCH2,2,A3,4,B3
H,2,RCH1,1,A2,3,B2
H,2,RCH2,1,A3,3,B3
RCC=1.51490
RCL=1.78594

68


RCH1=1.08019
RCH2=1.07802
A1=112.88944
A2=108.96431
A3=111.38813
B1=70.51710
B2=188.89555
B3=-50.42251

3.65

2.0

--Link1-%Chk=dichlor
#T MP2/6-31+G(D) SCRF(Dipole) SCF=Tight Test Guess=Read Geom=AllCheck
3.65

2.0

--Link1-%Chk=dichlor
%NoSave
#T MP2/6-31+G(D) SCF=Tight Test Guess=Read Geom=AllCheck

e10_02a
%Chk=formopt
#T RHF/6-31+G(D) Opt Freq Test
Formaldehyde Gas Phase Opt
0,1
C
O,1,AB
H,1,AH,2,HAB
H,1,AH,2,HAB,3,180.
AB=1.18587246
AH=1.09071133
HAB=121.85573823
--Link1-%Chk=formopt
%NoSave
#T RHF/6-31+G(d) Volume Guess=Read Geom=Check
Formaldehyde volume calculation

0,1

e10_02b
%Chk=formpcm
# RHF/6-31+G(D) SCRF(SCIPCM) Opt Test
Formaldehyde in Acetonitrile
0,1
C
O,1,AB
H,1,AH,2,HAB

69


H,1,AH,2,HAB,3,180.
AB=1.18429
AH=1.09169
HAB=122.13658
35.9
--Link1-%Chk=formpcm
%NoSave
#T RHF/6-31+G(d) SCRF(SCIPCM) Freq Test Guess=Read Geom=AllCheck
35.9

e10_02c
%Chk=formsolv
# RHF/6-31+G(D) SCRF=Dipole Opt Test
Formaldehyde in Acetonitrile
0,1
C

O,1,AB
H,1,AH,2,HAB
H,1,AH,2,HAB,3,180.
AB=1.18587246
AH=1.09071133
HAB=121.85573823
2.82 35.9
--Link1-%Chk=formsolv
%NoSave
#T RHF/6-31+G(D) SCRF=Dipole Freq Guess=Read Geom=AllCheck Test
2.82 35.9

Tính toán tối ưu hóa theo mô hình PCM với dung môi nước (water) cho axít
uric ở mức RHF, hàm cơ sở 6-31G(d)
%Chk=ura_pcm
#T RHF/6-31G(d) Opt SCRF=(PCM,Read,Solvent=water) SCf=Tight Test
PCM Optimization for Uric acid in water
0
1
C
N,1,R2
C,1,R3,2,A3
O,1,R4,2,A4,3,D4,0
C,2,R5,1,A5,3,D5,0
C,3,R6,1,A6,2,D6,0
N,3,R7,1,A7,6,D7,0
H,2,R8,1,A8,5,D8,0
N,5,R9,2,A9,1,D9,0
C,7,R10,3,A10,1,D10,0

70


N,6,R11,3,A11,1,D11,0
H,7,R12,3,A12,10,D12,0
O,5,R13,2,A13,9,D13,0
H,9,R14,5,A14,2,D14,0
H,11,R15,6,A15,3,D15,0
O,10,R16,7,A16,3,D16,0
Variables:
R2=1.32497547
R3=1.449
R4=1.21901764
R5=1.33599775
R6=1.30821711
R7=1.31365901
R8=1.00964697
R9=1.33113561
R10=1.33396402
R11=1.31437742
R12=1.00932155
R13=1.22030734
R14=1.010198
R15=1.01025244
R16=1.22056421
A3=115.28858399
A4=122.37720846
A5=121.1283988
A6=120.60322151
A7=129.74972727

A8=119.4347056
A9=122.76517657
A10=105.68257266
A11=109.10521046
A12=127.13652037
A13=118.57087685
A14=120.82681841
A15=127.03329521
A16=125.18645272
D4=180.
D5=0.
D6=0.
D7=180.
D8=-179.8045216
D9=0.
D10=180.
D11=180.
D12=180.
D13=179.83961311
D14=180.
D15=180.
D16=180.
TSNUM=70
SCFVAC

71