Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c2

Chương 2

TÍNH TOÁN
NĂNG LƯỢNG ĐIỂM ĐƠN

1


Mở đầu
Các tính toán năng lượng điểm đơn phục vụ cho nhiều
mục đích khác nhau:`
 Thu nhận những thông tin cơ bản về phân tử.
 Kiểm tra tính bền vững của cấu trúc hình học của một
phân tử mà nó đóng vai trò như là điểm khởi đầu cho quá
trình tối ưu hóa.
 Tính toán chính xác các giá trị năng lượng và các tính
chất khác cho một phân tử có cấu trúc hình học đã được
tối ưu hóa.
2


I. PHÂN TÍCH CÁC KẾT QUẢ TÍNH TOÁN

Xem xét các kết quả chủ yếu của việc tính toán năng lượng
điểm đơn trong file dữ liệu xuất (output) của tính toán cho phân
tử formaldehyde (file e2_01)

O

# RHF/6-31G(d) Pop=Full Test
Formaldehyde Single Point

 

C
H

0 1

H

Hình 2.1 Phân tử
Formaldehyde

C

0.

0.

0.

O

0.

1.22

0.

H

0.94

-0.54

0.

H

-0.94

-0.54

0.
3


Dạng ma trận Z

C
H,1,R2
H,1,R3,2,A3
O,1,R4,2,A4,3,180
Variables:
R2=1.08
R3=1.08059983
R4=1.21952286
A3=119.98163937
A4=120.0129434

4

RHF, UHF ?
 Trong các phân tử vỏ đóng, có một số chẵn các điện tử
được chia thành các cặp có spin ngược nhau, thì mô hình
giới hạn spin là mặc nhiên. Nói cách khác, tính toán với
mô hình vỏ đóng sử dụng các vân đạo bị chiếm hai lần,
với mỗi vân đạo chứa hai điện tử có spin ngược nhau.
 Trong các hệ vỏ mở, số điện tử có spin hướng lên và số
có spin hướng xuống không bằng nhau, thì thường được
mô hình hóa bởi mô hình không giới hạn (unrestricted)
spin và là mặc nhiên cho các hệ này trong Gaussian.
5


RHF, UHF ?
Tính toán theo mô hình vỏ đóng giới hạn đặt mỗi cặp điện tử vào
một vân đạo đơn. Trong khi đó, tính toán vỏ mở không giới hạn sử
dụng các vân đạo riêng biệt đối với các điện tử spin hướng lên và
điện tử spin hướng xuống tương ứng là α, β.

Ψ4
Ψ3
Ψ2
Ψ1

E

β

α
Ψ4

Ψ4

α
Ψ3

Ψ3

α
Ψ2

Ψ2

α

Ψ1

β

β

β

Ψ1
6


RHF, UHF ?



Tính toán theo mô hình vỏ mở không giới hạn cho các
hệ với với các điện tử không cặp đôi, bao gồm:
•

Các phân tử với số lẽ các điện tử (chẳng hạn như ion);

•

Trạng thái kích thích;

•

Các hệ khác với cấu trúc điện tử không bình thường, ví dụ,
hệ với hai hoặc nhiều hơn các điện tử ngoài cùng không cặp
đôi;

•

Các quá trình như phân ly mà nó đòi hỏi việc tách một cặp
điện tử mà việc sử dụng cách tính toán theo mô hình giới
hạn sẽ dẫn đến kết quả không đúng thậm chí trong trường
hợp có số chẵn điện tử.

7


RHF, UHF ?

 Trong Gaussian, tính toán theo mô hình vỏ mở không
giới hạn cần đặt mẫu tự U trước từ khóa của phương
pháp; trong mô hình vỏ đóng giới hạn thì sử dụng
mẫu tự R, ví dụ UHF, RHF; RMP2, UMP2,…

8


I.1.Cấu trúc hình học theo định hướng chuẩn
Bảng 2.1. Bảng định hướng chuẩn (Standard orientation)
--------------------------------------------------------------------Center

Atomic

Coordinates (Angstroms)

Number

Number

X

Y

Z

--------------------------------------------------------------------1

6

0.000000

0.000000

-0.542500

2

8

0.000000

0.000000

0.677500

3

1

0.000000

0.940000

-1.082500

4

1

0.000000

-0.940000

-1.082500

--------------------------------------------------------------------z

O
y
C
x

H

H

Tâm của điện tích
hạt nhân tại góc
tọa độ
9


I.2. Năng lượng
Năng lượng toàn phần của hệ thống tính bằng lý thuyết
tính toàn HF được cho bởi dòng kết quả sau:
 SCF Done:

E(RHF) =

-113.863697598

A.U. after

6 cycles



Đơn vị năng lượng: hartree với 1 hartree = 627,51
kcal/mol.



Số vòng lặp để tính toán SCF là 6.



Khi so sánh giá trị tính toán với giá trị thực nghiệm
cần đổi năng lượng hartree sang đơn vị kcal/mol cho
10
thuận tiện.


I.3. Vân đạo phân tử và năng lượng vân đạo



Từ khóa Pop=Full trong Route Section
yêu cầu Gaussian cho ra các dữ liệu về vân
đạo phân tử tại file dữ liệu xuất.



Chúng xuất hiện tại phần đầu của mục
“Population analysis”.

11


I.3. Vân đạo phân tử và năng lượng vân đạo
Bảng 2.2. Các hệ số vân đạo phân tử
EIGENVALUES -1 1
C 1S
2
2S
3
2PX
4
2PY
5
2PZ
...
16 2
O 1S
17
2S
18
2PX
19
2PY

20
2PZ
31 3
H 1S
32
2S
33 4
H 1S
34
2S

1
2
(A1)--O
(A1)--O
-20.58275 -11.33951
0.00000
0.99566
0.00047
0.02675
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
-0.00007
0.00066
0.99472
0.02094
0.00000
0.00000

-0.00153
-0.00002
-0.00013
-0.00002
-0.00013

-0.00038
0.00025
0.00000
0.00000
-0.00029
-0.00020
0.00210
-0.00020
0.00210

3
(A1)--O
-1.39270
-0.11059
0.20980
0.00000
0.00000
0.17258

4
(A1)--O
-0.87260
-0.16263
0.33995

0.00000
0.00000
-0.18448

5
(B2)--O
-0.69717
0.00000
0.00000
0.00000
0.42014
0.00000

-0.19672
0.44186
0.00000
0.00000
-0.13538
0.03017
-0.00537
0.03017
-0.00537

0.08890
-0.20352
0.00000
0.00000
-0.14221
0.17902
0.06480

0.17902
0.06480

0.00000
0.00000
0.00000
0.32128
0.00000
0.19080
0.12026
-0.19080
-0.12026
12


I.3. Vân đạo phân tử và năng lượng vân đạo
 Trong phân tử, mỗi nguyên tử đóng góp vân đạo nguyên tử
của nó cho mỗi vân đạo phân tử mà nó được đánh số thứ tự
theo chiều tăng năng lượng (năng lượng của vân đạo phân
tử được ghi trong hàng có tên là EIGENVALUES).
 Tính đối xứng của các vân đạo và việc vân đạo có bị chiếm
(O, occupied) hay không bị chiếm (V, virtual) được ghi dưới
số của vân đạo phân tử. Ví dụ: (A1)--O; (B2)--O; (A1)--V;…
 Đối với vân đạo phân tử đầu tiên (số 1): các vân đạo 2s và
2pz của nguyên tử carbon; 1s, 2s và 2pz của nguyên tử Oxy;
các vân đạo 1s của cả hai nguyên tử Hydro là có hệ số khác
0.
13

I.3. Vân đạo phân tử và năng lượng vân đạo

 Độ lớn của hệ số của vân đạo 1s của Oxy
(0.99472) là lớn hơn tất cả các hệ số của
các vân đạo khác và do đó vân đạo phân
tử này về cơ bản tương ứng với vân đạo
của nguyên tử Oxy.
 Tương tự, thành phần quan trọng của vân
đạo phân tử thứ hai là vân đạo 1s của
nguyên tử carbon (có hệ số là 0.99566).
14


I.3. Vân đạo phân tử và năng lượng vân đạo
 Vân đạo phân tử bị chiếm có năng lượng cao nhất
(highest occupied molecular orbital, HOMO) và vân đạo
không bị chiếm có năng lượng thấp nhất (lowest
unoccupied molecular orbital, LUMO) có thể được xác
định bởi mẫu tự biểu thị sự chiếm (O) hoặc không bị
chiếm (V).
 Vân đạo phân tử số 8 là HOMO, vân đạo phân tử số 9 là
LUMO (bảng 2.3).

Bảng 2.3 : Các vân đạo 6, 7, 8, 9
EIGENVALUES --

6
(A1)--O
-0.63955

7
(B1)--O
-0.52296

8
(B2)--O
-0.44079

9
(B1)--V
0.13572

10
(A1)--V
0.24842
15


Vân đạo phân tử số 9 LUMO

16


I.4. Phân bố điện tích
 Gaussian sẽ thực hiện sự phân tích để phân bố mật độ điện tích theo
thuyết Mulliken mà nó phân chia điện tích toàn phần cho các nguyên tử
trong phân tử.

Bảng 2.4 Điện tích tổng cộng (formaldehyde)
Total atomic charges:

1 C
0.128551
2 O
-0.439946
3 H
0.155697
4 H
0.155697
Sum of Mulliken charges=

(x 1.6 x 10-19 C)
0.00000

Bảng 2.4 cho thấy, kết quả của sự phân tích đã phân bố một
điện tích âm cho nguyên tử oxy và chia điện tích dương cân
bằng cho các nguyên tử còn lại.

17


I.5. Moment lưỡng cực và đa cực

 Moment lưỡng cực là đạo hàm bậc nhất của năng
lượng theo điện trường áp vào.
 Nó là tiêu chuẩn để đánh giá sự bất đối xứng của sự
phân bố điện tích trong phân tử. Nó có dạng véc-tơ
ba chiều.
 Đối với tính toán HF, điều này tương đương với các
giá trị X, Y, Z xuất hiện trong file dữ liệu xuất.
18

I.5. Moment lưỡng cực và đa cực

Bảng 2.5 Moment lưỡng cực và moment tứ cực
Dipole moment (Debye):
X=
0.0000
Y=
0.0000
Quadrupole moment (Debye-Ang):
XX=
-11.5395
YY=
-11.3085
XY=
0.0000
XZ=
0.0000

Z=

-2.8427

ZZ=
YZ=

-11.8963
0.0000

Tot=

2.8427

O

• Đơn vị của moment lưỡng cực là Debye, ký hiệu là D.
1 D (Debye) = e a0 = 1.6 x 10-19 (C) x 0.53 x 10-10 (m) =
0.85 x 10-29 C.m (a0 là bán kính Bohr).
• Đơn vị của moment tứ cực là Debye Angstrom = e a
(Debye-Ang = D Å)

C
²
0

H

H

Moment lưỡng
cực của của
19
formaldehyde


Hartree ?
A Hartree (symbol Eh) is the atomic unit of energy and is named
after physicist Douglas Hartree.
It has a value of twice the absolute value of binding energy of the

electron in the ground state of the hydrogen atom |W1| or the
ionization energy.

Eh = 4.36× 10-18 J = 27.21 eV = 627.51 kcal/mol
where:
ħ is the reduced Planck constant,
me is the electron rest mass
a0 is the Bohr radius
c is the speed of light in a vacuum
α is the fine structure constant

20


II. Bài tập
1.

Thực hiện tính toán năng lượng
điểm đơn

của propene (hình bên)

File: 2_01 trong thư mục
exersice

và xác định các thông tin sau trong

H

file dữ liệu xuất:

•

Định hướng chuẩn của phân tử ?
hầu hết các nguyên tử nằm trong
mặt phẳng nào?

•

Năng lượng Hartree-Fock là bao

C

H
C
H

H
C
H

H

nhiêu ?
•

Độ lớn và hướng của moment lưỡng
cực của phân tử ?

•

Mô tả tính chất tổng quát của sự
phân bố điện tính ?

21


II. Bài tập (tt)

2.

Acetone (hình 2.6) có cấu
trúc

tương

tự

như

Formaldehyde

với

nhóm

Methyl

(CH3)

thay

O

cho

nguyên tử hydro.


File: 2_03 trong
thư mục exersice

Sự thay thế này có ảnh
hưởng gì? Tính chất nào

H
H

C
C

H
C

H

H

H

thay đổi, tính chất nào

không thay đổi ?

Hình 2.6
22