Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c3

Chương 3
1

TỐI ƯU HÓA
CẤU TRÚC CHO PHÂN TỬ


Định nghĩa mặt thế năng, PES
2

• Năng lượng của một hệ phân tử biến đổi theo sự
thay đổi nhỏ trong cấu trúc của nó được xác định bởi
mặt thế năng = Potetial Energy Surface = PES.
• Thế năng là sự quan hệ toán học giữa cấu trúc phân
tử và năng lượng của nó.


I. MẶT THẾ NĂNG (PES)
3


I. MẶT THẾ NĂNG (tt)
4

 Việc vẽ mặt thế năng của phân tử chỉ xét đến hai bậc

tự do trong phân tử ⇒ tạo nên một mặt thế năng thật
sự.
 Mỗi điểm tương ứng với cặp giá trị xác định của hai

biến số cấu trúc – và nó biểu hiện cho một cấu trúc

riêng xác định của phân tử.
 Độ cao của mặt tại điểm đó tương ứng với năng lượng

của cấu trúc đó.


Có các điểm cực đại toàn cục, địa phương.



Có cực đại toàn cục,địa phương.



Có điểm yên ngựa.


II. XÁC ĐỊNH CÁC ĐIỂM CỰC TIỂU
5

 Việc tối ưu hóa để định vị các điểm cực tiểu cũng còn được

gọi là sự cực tiểu hóa.
 Tại các điểm cực tiểu cũng như tại các điểm yêu ngựa, đạo

hàm bậc nhất của năng lượng (gradient) bằng zero. Bởi vì
gradient của lực là âm ⇒ lực cũng bằng zero tại những điểm
như thế.
 Một điểm trên mặt thế năng mà ở đó các lực bằng zero được

gọi là điểm dừng.
 Tất cả những tính toán tối ưu hóa thành công đều xác định

được vị trí một điểm dừng.


II. XÁC ĐỊNH CÁC ĐIỂM CỰC TIỂU
6

 Một quá trình tối ưu hóa bắt đầu từ một cấu trúc phân

tử được xem như là đầu vào và thực hiện các bước tối
ưu hóa trên mặt thế năng.
 Quá trình tối ưu hóa sẽ tính toán năng lượng và

gradient tại điểm đó và xác định còn bao xa và theo
hướng nào sẽ thực hiện bước kế tiếp.
 Gradient sẽ chỉ ra hướng mà năng lượng giảm nhanh

nhất và cho biết độ dốc của hướng đi này.


III. CÁC TIÊU CHUẨN HỘI TỤ
7

 Các lực về cơ bản phải bằng 0. Đặc biệt là thành phần cực

đại của lực phải dưới giá trị ngưỡng là 0.00045.
 Căn quân phương (RMS) của các lực về cơ bản phải bằng 0

(thấp hơn giá trị ngưỡng là 0.003).
 Giá trị của độ dịch chuyển được tính toán của bước kế tiếp

phải nhỏ hơn giá trị ngưỡng đã được định nghĩa là 0.0018.
 Giá trị căn quân phương (RMS) của độ dịch chuyển của bước

kế tiếp cũng phải thấp hơn giá trị ngưỡng là 0.0012.


IV. TÍNH TOÁN TỐI ƯU HÓA CẤU TRÚC
8

 IV.1. Tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Ethylene
 IV.2. Phân tích dữ liệu xuất
 IV.3. Tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Fluoroethylene
 IV.4. Tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp
 IV.5. Tối ưu hóa trong những trường hợp khó


IV.1. Tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Ethylene
9

File: e3_01 trong thư mục Examples
 Từ khóa Opt trong vùng “Route Section” yêu cầu Gaussian

thực hiện sự tối ưu hóa cấu trúc.
 Trong Gaussian, các thông số đặc trưng phân tử (molecule

specification) cho tính toán tối ưu hóa cấu trúc có thể được
cho ở bất dạng nào sau đây:



Tọa độ Descartes,



Ma trận Z



hay dạng hỗn hợp.


IV.1. Tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Ethylene
10

H

H

Ethylene Geometry Optimization

C
C
H

#P RHF/6-31G(d) Opt Test

H

Phân tử Ethylene

0
C
C
H
H
H
H

1
1
1
1
2
2

CC
CH 2 HCC
CH 2 HCC 3 180.
CH 1 HCC 3 180.
CH 1 HCC 4 180.
Variables:
CC=1.31
CH=1.07
HCC=121.5


IV.2. Phân tích dữ liệu xuất (tt)
11

Bảng 3.1
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad (đường phân cách)
Search for a local minimum (mục tiêu tối ưu: điểm cực tiểu và yên ngựa)
Step number
2 out of a maximum of 25
...
(Các giá trị cũ và mới của biến cấu trúc, đơn vị bán kính borh và radian)
Variable
Old X
-DE/DX
Delta X
Delta X
Delta X
New X
Linear)
(Quad)
(Total)
R1
2.49270 -0.00299 -0.00241 -0.00148 -0.00389
2.48881
R2
2.03449 -0.00051 -0.00175
0.00064 -0.00112
2.03337
...
A1
2.12564
0.00001 -0.00071
0.00080

0.00008
2.12573
...
D1
3.14159
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
3.14159
...


IV.2. Phân tích dữ liệu xuất (tt)
12

Bảng 3.1 (tt)
(Kết quả kiểm tra sự hội tụ)
Item

Value

Threshold

Converged?

Maximum Force

0.002987

0.000450

NO

RMS

Force

0.000815

0.000300

NO

Maximum Displacement

0.002388

0.001800

NO

RMS

0.001521

0.001200

NO

Displacement

Predicted change in Energy=-7.011741D-06 (dự đoán sự thay đổi năng lượng)
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad (đường phân cách)


IV.2. Phân tích dữ liệu xuất (tt)
13

Năng lượng của cấu trúc đã được tối ưu hóa được tìm thấy trong
tính toán năng lượng điểm đơn của bước trước đó, nói cách
khác nó (năng lượng) xuất hiện trong dữ liệu xuất trước lúc việc
kiểm tra sự hội tụ đạt yêu cầu.
Dưới đây là năng lượng của ethylene:
SCF Done: E(RHF) = -78.0317108708

A.U. after

7 cycles


IV.2. Phân tích dữ liệu xuất (tt)
14
Bảng 3.3 Các thông số cấu trúc đã được tối ưu hóa
-- Stationary point found.
---------------------------!
Optimized Parameters
!
! (Angstroms and Degrees) !
-----------------------------------------------! Name Definition

Value
Derivative Info.
!
----------------------------------------------------------------------------! R1
R(1,2)
1.317 (1.31)
-DE/DX =
-0.0001
!
! R2
R(1,3)
1.076 (1.07)
-DE/DX =
0.
!
! R3
R(1,4)
1.076
-DE/DX =
0.
!
! R4
R(2,5)
1.076
-DE/DX =
0.
!
! R5
R(2,6)
1.076

-DE/DX =
0.
!
! A1
A(2,1,3)
121.7952 (121.5) -DE/DX =
0.
!
! A2
A(2,1,4)
121.7952
-DE/DX =
0.
!
! A3
A(3,1,4)
116.4096
-DE/DX =
-0.0001
!
! A4
A(1,2,5)
121.7952
-DE/DX =
0.
!
! A5
A(1,2,6)
121.7952
-DE/DX =

0.
!
! A6
A(5,2,6)
116.4096
-DE/DX =
-0.0001
!
! D1
D(3,1,2,5)
180.
-DE/DX =
0.
!
! D2
D(3,1,2,6)
0.
-DE/DX =
0.
!
! D3
D(4,1,2,5)
0.
-DE/DX =
0.
!
! D4
D(4,1,2,6)
180.
-DE/DX =

0.
!
-----------------------------------------------------------------------------


IV.2. Phân tích dữ liệu xuất (tt)
15

Bảng 3.4. Bảng định hướng chuẩn
Standard orientation:
--------------------------------------------------------------------Center
Atomic
Atomic
Coordinates (Angstroms)
Number
Number
Type
X
Y
Z
--------------------------------------------------------------------1
6
0
0.000000
0.000000
0.658510
2
6
0
0.000000

0.000000
-0.658510
3
1
0
0.000000
0.914545
1.225447
4
1
0
0.000000
-0.914545
1.225447
5
1
0
0.000000
-0.914545
-1.225447
6
1
0
0.000000
0.914545
-1.225447
---------------------------------------------------------------------


IV.3. Tối ưu hóa cấu trúc phân tử Fluoroethylene

16

File: e3_02, thư mục

H

Examples
Xét thành viên khác

H

H

H

C

C

121.8o C 121.8o

125.7o C 122.4o

của chuỗi Vinyl và xem

H

xét sự sự ảnh hưởng

1.08Å

H

H

F

1.33Å

của việc thay thế một
trong

những

hydro

trong

Ethylene

bằng

một Flo.

Sự tối ưu hóa cho phân tử này sẽ
hội tụ tại bước tính toán thứ 5.


IV.3. Tối ưu hóa cấu trúc phân tử Fluoroethylene
17

H

Ethylene

và

Fluoroethylene

H
C

121.8o C 121.8o

125.7o C 122.4o

H

H

1.08Å

Tọa độ nội

H

C

So sánh toạ độ nội
của

H

H

F

1.33Å

Ethylene

Fluoroethylene

Liên kết C-C [R(2,1)]

1.32Å

1.31Å

Liên kết C-F [R(4,1)]

1.08Å

1.33Å

Góc liên kết C-C-F [A(2,1,4)]

121.8Å

122.4Å

Góc liên kết C-C-H [A(2,1,3)]

121.8Å

125.7Å


IV.3. Tối ưu hóa cấu trúc phân tử Fluoroethylene
18

Phân tử Ethylene và Fluoroethylene đã được tối ưu hóa
Độ dài liên
kết C=C hầu
như không
đổi.
Liên kết C-F
dài hơn liên
kết C-H.
Góc CCF nhỏ
hơn CCH


IV.4. Tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp
19

File: e3_03 trong thư mục Examples
 Quá trình tối ưu hóa có thể được dùng để xác định các cấu

trúc chuyển tiếp cũng như cấu trúc của các trạng thái cơ bản

vì cả hai tương ứng với các điểm dừng trên mặt thế năng.
 Gaussian có khả năng hình thành một cách tự động một cấu

trúc khởi động ban đầu cho quá trình tối ưu hóa trạng thái
chuyển tiếp dựa vào các chất phản ứng và các thành phẩm
phản

ứng

(phương

pháp

Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton).

STQN

=


IV.4. Tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp
(tt)
20
#T UHF/6-31G(d) Opt=QST2 Test
H3CO --> H2COH Reactants
0,2
C
O 1
H 1
H 1

H 1

Vùng “Title Secsion” thứ nhất

Vùng “Molecular Specification” thứ nhất của H3CO

1.48
R 2 A
1.08 2 110. 3 120.
1.08 2 110. 3 -120.
Variables:
R=1.08
A=110.
--------------------------------------------------------------------

QST2: yêu cầu có hai vùng thông tin về cấu trúc phân tử
(molecular specification), cho chất phản ứng và chất thành
phẩm; hai vùng title.


IV.4. Tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp
(tt)
21
H3CO --> H2COH Products
0,2
C
O 1
H 1
H 1
H 1

Vùng “Title Secsion” thứ hai

Vùng “Molecular Specification” thứ hai của H2COH

1.48
R 2 A
1.08 2 110. 3 120.
1.08 2 110. 3 -120.
Variables:
R=1.9
A=30.


IV.4. Tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp
(tt)
22

Trong cấu trúc chuyển tiếp dự đoán, nguyên tử hydro liên kết
yếu với cả hai nguyên tử carbon và oxy.

Thông số

PƯ

CT

SP

C-O

1.48

1.3675

1.48

C-H

1.08

1.2776

1.9

O-H

2.1095

1.1862

0.9643

O-C-H

110.

53.1556

30.

IV.4. Tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp
(tt)
-- Stationary point found.
---------------------------!
Optimized Parameters
!
! (Angstroms and Degrees) !
-----------------------------------------------! Name Definition
TS
Reactant Product Derivative Info.
!
----------------------------------------------------------------------------! R1
R(1,2) C=O
1.3675
1.48
1.48
-DE/DX =
0.
!
! R2
R(1,3) C-H
1.2776
1.08
1.9
-DE/DX =
-0.0001
!
! R3

R(1,4)
1.0781
1.08
1.08
-DE/DX =
-0.0001
!
! R4
R(1,5)
1.0781
1.08
1.08
-DE/DX =
-0.0001
!
! R5
R(2,3) O-H
1.1862
2.1095
0.9643 -DE/DX =
0.0001
!
! A1
A(2,1,3) O-C-H
53.1556 110.
30.
-DE/DX =
0.
!
! A2

A(2,1,4)
117.2367 110.
110.
-DE/DX =
0.
!
! A3
A(2,1,5)
117.2367 110.
110.
-DE/DX =
0.
!
! A4
A(3,1,4)
117.2601 108.9373 122.0812 -DE/DX =
0.
!
! A5
A(3,1,5)
117.2601 108.9373 122.0812 -DE/DX =
0.
!
! A6
A(4,1,5)
118.4127 108.9373 108.9373 -DE/DX =
0.
!
! A7
A(1,2,3)

59.5351
28.7562
99.8793 -DE/DX =
0.
!
! D1
D(4,1,2,3)
104.9528 120.
120.
-DE/DX =
0.
!
! D2
D(5,1,2,3)
-104.9528 -120.
-120.
-DE/DX =
0.
!
-----------------------------------------------------------------------------

23


IV.5. Tối ưu hóa những trường hợp khó
24

 Có một vài hệ mà đối với chúng các thủ tục tối ưu hóa mặc

định không thể thực hiện thành công được.

 Một vấn đề khó trong nhiều trường hợp là hằng số lực được

ước lượng trong quá trình tối ưu hóa khác biệt một cách căn
bản so với giá trị thực.
 Quá trình tối ưu hóa bắt đầu bằng sự dự đoán ban đầu ma

trận đạo hàm bậc hai xuất phát từ một trường lực hóa trị
đơn giản. Ma trận gần đúng này được cải thiện tốt hơn sau
mỗi bước tối ưu hóa.


IV.5. Tối ưu hóa những trường hợp khó
(tt)
25

Khi sự đoán ban đầu này chưa đầy đủ (còn kém), ta cần sử
dụng các lựa chọn bổ để tạo nên các hằng số lực:



Opt=ReadFC



Opt=CalcFC



Opt=CalcAll



Opt=MaxCycle



Opt=Restart