PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT HỮU CƠ

CHƯƠNG II
PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT HỮU CƠ


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

2.1. Phương pháp chung xác định công thức cấu tạo phân tử một hợp chất hữu cơ.

2.1.1. Xác định công thức phân tử.
2.1.2. Xác định công thức cấu tạo.

2.2. Một số phương pháp vật lý khảo sát cấu tạo hợp chất hữu cơ.

2.2.1. Các phương pháp phổ sóng điện từ.
2.2.2 Phương pháp phổ khối.
2.2.3. Ứng dụng đồng thời các phương pháp phổ trong việc xác định cấu tạo hợp
chất hữu cơ.


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

GIỚI THIỆU
Một hợp chất hữu cơ được điều chế bằng con đường tổng hợp hoặc tách từ nguồn nguyên liệu thiên nhiên sau khi đã
làm sạch và kiểm tra xác nhận độ sạch có thể đem xác định cấu tạo phân tử.
Việc xác định cấu tạo phân tử dù bằng phương pháp nào (hóa học, vật lý hay kết hợp hóa học và vật lý) đều theo
nguyên tắc chung sau.
2.1. Phương pháp chung xác định công thức cấu tạo phân tử một hợp chất hữu cơ.
Quá trình xác định cấu tạo phân tử HCHC gồm những giai đoạn sau:
1. Phân tích định tính, định lượng thành phần nguyên tố và phân tử khối của chất khảo sát để thành lập công thức
phân tử.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

2. Phân tích định tính, định lượng các nhóm chức có chứa trong chất khảo sát để thành lập công thức cấu tạo.
3. Xác định cấu trúc tinh vi của phân tử (đồng phân, hình thể, tính chất các liên kết,...)
Cuối cùng tìm cách kiểm tra tính đúng đắn của công thức cấu tạo đưa ra và kết luận.

 Trong quá trình tiến hành xác định xác định cấu tạo phân tử thường người ta dựa vào các cách sau :
-Tìm những phản ứng đặc trưng hoặc điển hình.
-Xác định sự có mặt của những gốc có cấu tạo xác định trong thành phần phân tử chất khảo sát.
-Dựa vào kết quả nghiên cứu các tính chất vật lý của chất khảo sát.


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ
Để cụ thể hóa dưới đây chúng tôi xin trình bày một số phương pháp chủ yếu để xác định cấu tạo phân tử và đơn cử
một vài ví dụ điển hình.
2.1.1. Xác định công thức phân tử.
Giai đoạn xác định công thức phân tử của một hợp chất gồm 3 bước:
a) Xác định thành phần định tính các nguyên tố.
Thường một hợp chất chỉ chứa một số ít nguyên tố chủ yếu C, H, O, N, S, halogen, ngoài ra là những nguyên tố ít
gặp như: P, As, Sb, Hg và những kim loại khác. Người ta dựa vào những phản ứng và phương pháp đặc trưng của từng
nguyên tố để xác định.
Ví dụ: Bằng phương pháp hóa học, vật lý tìm thấy trong một hợp chất hữu cơ có chứa 3 nguyên tố C, H, O.
Ví dụ: Đốt cháy 3gam hợp chất khảo sát thu được 8,8gam CO 2 và 5,4gam H2O.


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

b) Xác định thành phần định lượng các nguyên tố.
Mục đích của bước này là xác định số phần trăm khối lượng các nguyên tố chứa trong chất khảo sát đã tìm

thấy ở bước 1 để thiết lập một công thức thực nghiệm ( công thức nguyên đơn giản)
Ví dụ: Đốt cháy 3gam hợp chất khảo sát thu được 8,8gam CO 2 và 5,4gam H2O. Xác định thành phần phần
trăm của các nguyên tố.


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

c) Xác định phân tử khối tương đối , thiết lập công thức phân tử.
Xét công thức chung: (CxHyOz)n
- Để thiết lập CTPT của chất khảo sát ta cần xác định giá trị của số n.
- Xác định phân tử khối M của chất khảo sát.
- Công thức đơn giản.
- CTPT
Ví dụ: Đốt cháy 3gam hợp chất khảo sát thu được 8,8gam CO2 và 5,4gam H2O.
Phân tử khối của hợp chất nhỏ hơn 40. Tìm CTPT.


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

2.1.2. Xác định công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ chưa biết dựa vào các tính chất hóa học đặc trưng
Nguyên tắc chung: Người ta thường sử dụng các phản ứng định tính đặc trưng, các dữ kiện phổ để phát hiện các
nhóm chức và các phương pháp xác định riêng từng nhóm chức để định lượng chúng..
Các phương pháp chủ yếu để xác định cấu tạo của một hợp chất hữu cơ:
1. Dựa vào quy luật về các phản ứng đặc trưng và tính chất vật lý đặc trưng, nghĩa là các phân tử của các chất khác
nhau có chứa những nhóm nguyên tử giống nhau phải cho những phản ứng đặc trưng điển hình hoặc các đại lượng,
tính chất vật lý như bước sóng, tần số hấp thụ, tín hiệu phổ…tương tự nhau.


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ
2. Dựa vào định luật về gốc, nghĩa là qua những sự chuyển hóa hóa học hoặc dưới những tác động vật lý, phần lớn

các liên kết trong phân tử được giữ nguyên không thay đổi hoặc sự phá vỡ xảy ra theo những quy luật nhất định
Ví dụ 1: Xác định công thức cấu tạo của chất X có công thức phân tử C 2H4O2. Biết rằng khi cho chất này tác dụng với
kim loại natri thấy giải phóng ra hidro, khi cho tác dụng với PCl 5 thấy giải phóng ra HCl và POCl3, khi cho tác dụng
với Cl2 thấy liên tiếp 3 nguyên tử H được thay thế bằng 3 nguyên tử Cl và X không bị thủy phân.
Giải
Khi cho X tác dụng với kim loại natri thấy giải phóng ra hidro:
C2H4O2 + Na → C2H3NaO2 + ½ H2
Khi cho tác dụng với PCl5 thấy giải phóng ra HCl và POCl3
C2H4O2 + PCl5 → C2H3OCl + HCl + POCl3


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

Qua hai phản ứng này ta thấy đây chính là những phản ứng đặc trưng của nhóm OH của ancol hoặc của một axit:
ROH + Na → RONa + ½ H2
ROH + PCl5 → RCl + HCl + POCl3
Hoặc:

RCOOH + Na → RCOONa + ½ H2
RCOOH + PCl5 → RCOCl + HCl + POCl3

Nên công thức X viết dưới dạng tách riêng nhóm hidroxit:
C2H3O-OH
Khi cho tác dụng với Cl2 thấy liên tiếp 3 nguyên tử H được thay thế bằng 3 nguyên tử Cl:
C2H3O-OH + Cl2 → C2H2ClO-OH + HCl
C2H2ClO-OH + Cl2 → C2HCl2O-OH + HCl
C2HCl2O-OH + Cl2 → C2Cl3O-OH + HCl


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

Qua phản ứng này (phản ứng đặc trưng cho sự thế Cl của hidrocacbon) ta có thể đi đến kết luận về các nguyên
tử hidro của chất khảo sát: 4 nguyên tử H thì một đã gắn với O trong nhóm OH và ba nguyên tử H còn lại trong phần
C2H3O đều nối với C. Vấn đề còn lại ở đây cần giải quyết là cả 3H đều gắn với một nguyên tử C hay gắn với cả 2
nguyên tử C như cấu tạo dự kiến dưới đây:


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

Trong hai cấu tạo trên thì cấu tạo (b) là thích hợp nhất vì (a) sẽ bị thủy phân nên trái với điều kiện bài ra. Vậy
công thức cấu tạo của X là:

Ví dụ 2:
Để đốt cháy hoàn toàn 4,45g chất hữu cơ A người ta phải dung vừa đủ 4,2 lít O 2. Sản phẩm cháy gồm có 3,15 gam
H2O và 3,92 lít hỗn hợp N2 và CO2. (Các thể tích được đo ở điều kiện tiêu chuẩn)
a. Xác định công thức phân tử của A, biết rằng dA/H2 = 44,5.
b. Viết công thức cấu tạo của A biết rằng A là este của ancol metylic. Viết công thức cấu tạo của axit đã tạo ra este.


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

Giải:

n N 2 + nCO2

3,92
=
= 0,175( mol )
22,4

4,2
nO2 =
= 0,1875( mol )
22,4
mO2 = 0,1875.32 = 6( g )
Ptpư:

A + O2 → N 2 + CO2 + H 2 O
4,45g 6g

3,15g

Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng, ta có:

m A + mO2 = m( N 2 +CO2 ) + mH 2O
Suy ra

m N 2 + mCO2 = 4,45 + 6 − 3,15 = 7,3


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ
Gọi a, b lần lượt là số mol của N2 và CO2, ta có hệ phương trình sau:

a + b = 0,175
a = 0,025mol
⇒

28a + 44b = 7,3 b = 0,15mol
Vậy: mC = 12.0,15= 1,8gam
mH = (3,15:18).2= 0,35 gam

mN = 28.0,025= 0,7 gam

mO = 4,45 – (1,8 + 0,35 + 0,7) = 1,6gam
Đặt A = CxHyOzNt ta có: x:y:z:t = 3:7:2:1
Vậy công thức đơn giản của A (C3H7O2N)n.
Theo đề bài: MA = 44,5.2 = 89.
Suy ra (12.3 + 7 + 32 +14).n = 89 → n = 1
Công thức phân tử của A là C3H7O2N
Công thức cấu tạo este của A là H2N-CH2-COOCH3


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

2.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ KHẢO SÁT CẤU TẠO HỢP CHẤT HỮU CƠ
2.2.1. Phương pháp phổ khối
2.2.1.1. Nguyên tắc
Đây là phương pháp nghiên cứu cấu trúc của các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử của một chất
dựa trên nguyên tắc khôi lượng phân tử của một chất sẽ bằng tổng khối lượng của các mảnh ion được tạo thành do
quá trình phá vỡ phân tử.
Hợp chất mẫu trước hết phải được chuyển sang trạng thái khí và được ion hóa bằng các phương pháp thích hợp,
sau đó được tách thành các mảnh ion theo một quy luật nhất định. Từ đó. Ta có thể xác định được hình ảnh của phân
tử.
Người ta đo phổ khối lượng bằng khối phổ kế.


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ
Sơ đồ khối phổ kế như sau:


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

Nguyên tắc hoạt động chung:
Chất nghiên cứu được đưa vào buồng nạp mẫu rồi qua buồng ion hóa tại đây catot làm bằng W bị đốt nóng bứt
ra chùm e có năng lượng cao chuyển động về phía anot va chạm với các phân tử khí, trên đường đi tùy thuộc vào năng
lượng chùm e các phân tử mẫu bị ion hóa sau đó bị phá vỡ thành từng mảnh hướng vào khe đi vào bộ phận tách từ là
một nam châm điện, tại đây, các mảnh ion được phân tách theo số khối đi qua khe ra và gặp detecto có nhiệm vụ thu
nhận, phát hiện các mảnh ion tùy theo số khối tương ứng với cường độ của nó chuyển qua bộ phận khuếch đại tín hiệu
qua bộ xử lý kết quả và ghi dưới dạng phổ.


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ
2.2.1.2. Sự tương quan của phổ khối với cấu tạo phân tử
a) Ion phân tử
Ion phân tử là các ion có số khối lớn nhất và đây chính là khối lượng phân tử của chất mẫu.
Quy tắc Nitơ: Nếu khối lượng ion phân tử là số chẵn thì trong phân tử không chữa nito hoặc chứa một số chẵn
nguyên lần nguyên tử nito. Nếu khối lượng ion phân tử lẻ thì trong phân tử đó chữa lẻ lần nguyên tử nito.
b) Ion đồng vị
Trong tự nhiên tồn tại các loại đồng vị khác nhau của cùng một nguyên tố, các đồng vị này tồn tại trong tự nhiên
theo các tỷ lệ đồng vị nhất định và trong các hợp chất hóa học thì các đồng vị này tuân theo tỷ lệ không đổi.
Trong phổ khối lượng tỷ lệ đồng vị xuất hiện tương ứng với chiều cao của phổ , người ta ứng dụng việc đo chiều
cao của phổ (xác suất xuất hiện) để từ đó xác định số nguyên tử đồng vị trong hợp chất.


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

c) Ion mảnh
Các ion mảnh là do sự phá vỡ phân tử sinh ra khi va chạm với electron, tùy theo năng lượng va chạm lớn hay nhỏ
mà phân tử vỡ thành nhiều mảnh, thông thường năng lượng va chạm khoảng 70eV.
Khi năng lượng dòng e từ 5 – 12eV thì hầu như không có mảnh ion mà chỉ có ion phân tử khi tăng năng lượng
của dòng e trên phổ bắt đầu xuất hiện các pic tương ứng với ion mảnh có số khối nhỏ hơn số khối của ion phân tử.

Khi năng lượng từ 50 – 80eV bắt đầu xuất hiện nhiều hơn ion mảnh có số khối nhỏ, tuy nhiên sự tồn tại của ion
mảnh tùy thuộc vào độ bền của nó


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ
d) Ion bền trung gian (Ion metastabin)
Trong phổ khối, ta có thể gặp những đỉnh rộng kéo dài qua một vài đơn vị khối và cường độ thấp do các ion bền
trung gian tạo nên.
Những ion nào có thời gian sống lớn hơn đáng kể so với thời gian bay từ buồng ion hóa tới bộ phận thu ion ( ~
-6
10 s) thì được ghi thành phổ. Những ion nào có thời gian sống ngắn hơn không kịp đi ra khỏi buồng ion hóa thì bị
phân hủy. Bên cạnh những ion này còn có những ion có thời gian sống xấp xỉ thời gian bay, dưới tác dụng của thế
tăng tốc, chúng kịp ra khỏi buồng ion hóa với vận tỉ lệ với số khối của chúng.Tuy nhiên, trước khi đạt tới trường
phân tách khối, chúng đã bị phân hủy với sự tách ra các phân tử trung hòa hoặc gốc và ion mới,
Thực tế, ít gặp các ion bền trung gian này.


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ
2.2.1.3. Giải phổ khối
Các bước giải phổ cần làm:
B1: Nhận biết ion phân tử;
B2: Xác định thành phần nguyên tố và chỉ số thiếu hụt hiđro;
B3: Xác định khối lượng các mảnh ion;
B4: Xác định hiệu khối lượng của ion phân tử với các ion để tìm xemion phân tử đã bị vỡ mạch nào đề xác định
các mảnh ion đặc trưng, tìm các pic M+1. M+2 nếu có, từ đó xác định được số nguyên tử của nguyên tố đồng vị có
trong hợp chất. Thông thường đối với chất hữu cơ trong quá trình phá vỡ phân tử phải xét đến độ bền của ion phân tử
cũng như độ bền của chất.
B5: Đề xuất cấu tạo và kiểm tra, khẳng định lại cấu tạo của hợp chất bằng sơ đổ phân mảnh.

Ví dụ:
o
Một chất rắn có điểm chảy là 33 C và các dữ kiện rút ra từ phổ khối đồ như sau:
 
m/z

I(%so với đỉnh cơ sở)

m/z

I(%so với đỉnh cơ sở)

65

30

155

61

91

100

172

18

92

32

200

78

107

11

201

10,6

108

10

202

5,8

Và các đỉnh ion bền trung gian xuất hiện ở 46,5; 53,5; 67,9; 106,3; 121,7; và 147,9 đơn vị khối. Hãy phán đoán cấu tạo
của hợp chất.


Giải:
Từ nhóm đỉnh đồng vị ở 202, 201 và 200 đơn vị khối có thể đề xuất chắc chắn sự có mặt của một nguyên tư S
(độ giàu tự nhiên của

34

S là 4,44). Đỉnh ở 200 đơn vị khối rất mạnh, có thể đề nghị sự có mặt của một nguyên tử S

và có thể chỉ ra rằng nó là đỉnh của ion phân tử.
Trong phổ xuất hiện cụm pic m/z=200 xuống m/z =172 tương ứng với sự mất đi CH 2=CH2
Cụm pic từ 200 ÷ 156 tương ứng với sự mất đi CH2=CHOH
Cụm pic từ 108 ÷ 107 tương ứng với sự mất đi 1H
Cụm pic từ 172 ÷ 106 tương ứng với sự mất đi SO2
Cụm pic từ 91 ÷ 65 tương ứng với sự mất đi CH CH.

≡


Nguyên tử S rõ ràng ở dạng SO2, Đỉnh đồng vị ở 201 dvk chỉ ra không quá 9 nguyên tử C: (10,6-0,8)/1,1 ~9
(0,8 là phần đóng góp của

33

S cào đỉnh 201 dvk)

Đỉnh cơ sở ở 91 đ.v.k. có thể đề nghị chắc chắn là cấu trúc tolyl vì có đỉnh bền trng gian ở 45,6 . Sự mất 45
đ.v.k. trong sự chuyển từ 200 đến 155 có thể đề nghị sự có mặt của nhóm etoxi C 2H5O, điều này được khẳng định
bởi các đỉnh bền trung gian ở 147,9 và 121,7 (cả hai là kết quả của quá trình chuyển vị. Độ giàu của đỉnh 155 đ.v.k.
gợi ý là nó có thể bắt nguồn chỉ từ ion phân tử.


Nhóm etoxi được liên kết với nhóm SO2 , chú ý sự mất 64 đ.v.k từ cả hai đỉnh 172 (sau khi mất nhóm etilen qua sự
chuyển vị) và đỉnh 155 (sau khi mất nhóm etoxi bởi sự phân tách). Như vậy, các mảng cấu trúc là nhóm phenyl gắn
với nhóm metyl và một nhóm etyl sunfunat. Sự thế của vòng (vị trí nhóm thể không thể biết đực từ phổ khối). Vậy

công thức cấu tạo cần tìm là: