BÀI GIẢNG ĐIỆN HÓA HỌC

Chào mừng thầy và các bạn đến với bài thuyết trìn
h của nhóm 2

Chủ đề: ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ


ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ

I.

Sự khác nhau giữa động học cân bằng và động học không cân bằn
g

II.

Sự phân cực điện cực - Qúa thế

III.

Thế phân huỷ

IV. Tốc độ quá trình điện cực
V.

Động học một số quá trình điện hoá


I. Sự khác nhau giữa động học cân bằng và động học k
hông cân bằng

II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế

1. Sự phân cực điện cực
2. Quá thế khuếch tán
3. Qúa thế hoá học
4. Qúa thế điện hoá
5. Ý nghĩa của quá thế


II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế

. Sự phân cực điện cực được gây nên bởi nhiều nguyên nhân như sự thay
đổi nồng độ chất phản ứng ở gần bề mặt điện cực, hoặc bởi các giai đoạn
chậm quyết định tốc độ phản ứng.


II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế

. Qúa thế là sự phân cực điện cực được gây nên bởi giai đoạn chậm quyết
định tốc độ phản ứng điện cực.


II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế

1. Qúa thế khuếch tán

.

Ta xét phản ứng điện hoá khử ion kim loại hidrat M

.

Phản ứng tổng quát xảy ra theo sơ đồ sau:

M

.

n+

.mH2O + ne

M + mH2O



Qúa trình này gồm một số giai đoạn nối tiếp nhau:

+ Giai đoạn khuếch tán ion tới điện cực.
+ Giai đoạn phóng điện của ion M
+ Giai đoạn kết tinh.

n+

.

n+

.mH2O

II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế

1. Qúa thế khuếch tán
- Nếu giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuếch tán ion M

n+

.mH2O đến điện cực : nồng độ M

n+

ở bề mặt điệ

n cực sẽ thay đổi khi có dòng điện chạy qua → điện cực bị khống chế bởi nồng độ ion gần bề mặt điện cực
→ sự biến thiên nồng độ chất tham gia vào phản ứng điện cực → thế điện cực bị thay đổi, có nghĩa là điện c
ực bị phân cực.
 Qúa thế được gây ra bởi sự phân cực này gọi là quá thế khuếch tán; và sự phân cực trong trường hợp n
ày cũng gọi là sự phân cực nồng độ.


II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế

2. Qúa thế hoá học
- Hầu hết các quá trình điện cực đều có kèm theo sự biến đổi hoá học thuần tuý → thay đổi nồng độ chất ph
ản ứng ở bề mặt điện cực → thế điện cực lệch khỏi giá trị cân bằng → quá thế hoá học.
 Qúa thế khuếch tán và quá thế hoá học thuộc loại phân cực nồng độ


II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế

3. Qúa thế điện hoá

. Qúa thế điện hoá là sự lệch thế điện cực khỏi giá trị cân bằng do các phản ứng điện hoá ở điện cực gây
nên.

.Có 2 loại phân cực điện hoá:
+ Sự phân cực anot (quá thế anot) đặc trưng cho khả năng bất thuận nghịch của quá trình anot.
+ Sự phân cực catot (quá thế catot) đặc trưng cho khả năng bất thuận nghịch của quá trình catot.
ɳK = ϕ - ϕCB
ɳA = ϕ - ϕCB

(7.1)
(7.2)


II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế

.Qúa thế phụ thuộc vào:
+ Mật độ dòng.
+ Bản chất của các tiểu phân tham gia phản ứng điện cực.
+ Vật liệu và tính chất của bề mặt điện cực.
+ Sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt.
+ Nhiệt độ.
+.....


II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế

- Sự phụ thuộc của ɳ vào các yếu tố được biểu thị qua phương trình kinh nghiệm Tafel:

ɳ = a + blgi
trong đó:
i: mật độ dòng
a, b: hằng số
a phụ thuộc chủ yếu vào vật liệu điện cực.
b đặc trưng chủ yếu cho các quá trình điện hoá.

(7.3)


II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế

4. Ý nghĩa của quá thế
- Qúa thế có ý nghĩa lớn trong điện hoá ứng dụng; do có hoá thế cao của hidro mà người ta có thể giải phón
g kim loại từ dung dịch.
- Những giá trị lớn của quá thế hidro và oxi còn là cơ sở của nhiều phản ứng hoá học hoặc oxi hoá bằng con
đường điện hoá.


III. Thế phân huỷ

- Trong quá trình điện phân, để cho các quá trình xảy ra ở bề mặt điện cực thì người ta phải áp đặt vào trong
một hiệu thế:
A
K
V = ( ϕcb - ϕcb ) + (ɳA - ɳK) + IR
trong đó:
+ IR là độ sụt thế ohm của dung dịch
+ V là thế phân huỷ của chất phản ứng

(7.4)


IV. Tốc độ quá trình điện cực

. Mật độ dòng điện
. Tốc độ quá trình bởi phóng điện chậm
. Tốc độ phản ứng điện cực được quyết định bởi tốc độ giai đoạn chuyển chất tới điện cự
c.


IV. Tốc độ quá trình điện cực

1. Mật độ dòng điện
- Đối với phản ứng điện hoá, tốc độ phản ứng được đo bằng số mol chất chuyển từ hướng này sang hướng
2
2
khác trên 1 cm bề mặt trong một đơn vị thời gian (mol/cm .s)
- Vì các tiểu phân tham gia phản ứng là các phần tử tích điện, sự chuyển động của chúng tạo nên dòng điện;
2
do đó trong hệ điện hoá thay cho việc biểu thị tốc đọ phản ứng là mol/cm .s thì người ta dùng đại lượng điệ
n lượng.


IV. Tốc độ quá trình điện cực

1. Mật độ dòng điện
2
- Ta có i = nFV (ampe/cm ) gọi là mật độ dòng điện và được xem là đại lượng để đo tốc độ điện hoá.
i=

trong đó:

2
(A/cm )

I
S

+ I: cường độ dòng điện qua điện cực
+ S: diện tích điện cực

(7.5)


IV. Tốc độ quá trình điện cực

2. Tốc độ quá trình quyết định bởi tốc độ phóng điện chậm
- Xét quá trình điện hoá:
oxh + ne



kh

: mật độ dòng catot

i

: mật độ dòng anot

i

Qúa trình điện hoá này gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau. Gỉa sử giai đoạn phóng điện là giai đoạn quyết địn
h tốc độ của toàn bộ quá trình.


IV. Tốc độ quá trình điện cực

Từ các kết quả của động hoá học và động học điện hoá ta được:
= nF.k0.Coxh.e-

nFϕ /RT

i

= nF.k0.Ckh.e(1- )nFϕ /RT

i

với: n:số electron trao đổi ;

(7.7)

α
α

k,k0 : hằng số ứng với hai quá trình khi ϕ = 0
Coxh , Ckh : nồng độ dạng oxi hoá và dạng khử
ϕ :thế điện cực không cân bằng
: hệ số chuyển ( 0<

α

< 1)

α

(7.8)


IV. Tốc độ quá trình điện cực

Nếu

=

i= 0 thìihệ đạt trạng thái cân bằng ứng với thế cân bằng ϕcb và i0 được gọi là dòng trao đổi. Do đ

ó:
i
= = ii
0 = nF.k0.Coxh.e

nFϕ /RT

Vì hệ ở trạng thái cân bằng nên i =

= nF.k0α.Ckh.e

-

(1- α )nFϕ /RT

(7.9)

i i

=0

Nếu quá trình điện hoá là không cân bằng; giả sử quá trình xảy ra trên catot thì
Tốc độ phản ứng sẽ là: ik =
ik = nF (k0.Coxh.e

i

-

- αnFϕ /RT -

i
k0.Ckh.e

i

(1- α )nFϕ /RT

)

i

(7.10)

>


IV. Tốc độ quá trình điện cực

Vì η = ϕ - ϕcb , nên:
ik = i0{e

-αnFϕ /RT - (1- α )nFϕ /RT
e
}

(7.11)

Phương trình 7.11 là phương trình Volmer-Butler về tốc độ phản ứng điện cực.


IV. Tốc độ quá trình điện cực

3. Tốc độ phản ứng điện cực được quyết định bởi tốc độ giai đoạn chuyển chất t
ới điện cực
Nếu xem sự chuyển chất tới điện cực là giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ của quá trình, thì sự chuyển c
hất được thực hiện bởi:
a. Hoặc bằng sự khuếch tán các chất từ lòng dung dịch tới bề mặt điện cực khi có một gradien nồng độ.
b. Hoặc bằng sự điện chuyển ion tới điện cực dưới tác dụng của điện trường


IV. Tốc độ quá trình điện cực

c. Hoặc bằng sự khuếch tán đối lưu do sự chuyển động của các chất lỏng. Dưới điều kiện nào đó ta có thể
bỏ qua sự điện chuyển và chỉ xem sự chuyển chất tới điện cực là do quá trình khuếch tán và khuếch tán đối l
ưu đảm nhiệm.
- Xét phản ứng điện cực: M
0
Ta có: ϕcb = ϕ +

n+

0 0
lnCi .fi

+ ne → M
(7.12)

RT
0
với: Ci là nồng độ ion kim loại trong dung dịch
nF
0
fi là hệ số hoạt độ


IV. Tốc độ quá trình điện cực

Khi có dòng lưu thông:
ϕ = ϕ0 +

S 0

lnCRT
i .fi

( 7.13)

nF

CiS là nồng độ ion kim loại tại bề mặt điện cực.
Vì CiS ≠ Ci0 nên ta có sự phân cực:
Δϕk = ϕ - ϕcb=

lnCiS/fi0

(7.14)
RT
Tốc độ quá trình catot được nF
biểu thị bằng phương trình:
ik= nDF(Ci0 - CiS )/δ
với: D: hệ số khuếch tán
δ: bề dày lớp khuếch tán

(7.15)


IV. Tốc độ quá trình điện cực

S
Khi Ci =0 thì ik đạt tới giá trị iL
0
iL = nDFCi /δ

(7.16)

Chia 7.15 cho 7.16 ta được:
S 0
Ci /Ci =1- (ik/iL)

(7.17)

Thay 7.17 vào 7.14 ta được:
Δϕk =

RT
ln(1- ik/iL)
nF

 ik=iL.(1- e

nFΔϕ/RT

)

(7.18)

(7.19)