Phương pháp phân tích phổ nguyên tử và ứng dụng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

TRỊNH THỊ LAN HƯƠNG

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ NGUYÊN TỬ
VÀ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

KHÓA LUẬN TÔT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Đình Trọng

Hà Nội, 2017

i


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới
thầy giáo – PGS.TS Lê Đình Trọng với sự giúp đỡ và chỉ bảo tận tình của thầy
trong suốt quá trình làm khóa luận.
Em cũng xin cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa vật lý Trường đại học sư
phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng em xin được cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên, khích lệ và tạo
điều kiện để em có thể hoàn thành khóa luận một cách tốt nhất.

Hà Nội, tháng 4 năm 2017
Sinh viên thực hiện
Trịnh Thị Lan Hương

ii


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan khóa luận là kết quả nghiên cứu của riêng tôi.
Trong khi nghiên cứu tôi đã kế thừa nghiên cứu của các nhà khoa học, các
nhà nghiên cứu với sự trân trọng và biết ơn.
Những kết quả nêu trong khóa luận chưa được công bố trên bất kỳ công trình
nào khác.

Hà Nội, tháng 4 năm 2017
Sinh viên thực hiện
Trịnh Thị Lan Hương

iii


MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mở đầu
Nội dung
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
NGUYÊN TỬ .............................................................................................................3
1.1. Vài nét về lịch sử phổ .....................................................................................3
1.2. Sự phân loại phổ ............................................................................................4
1.2.1. Sự phân chia theo đặc trưng của phổ .........................................................4
1.2.2. Sự phân chia theo độ dài sóng ...................................................................5
1.3. Sự xuất hiện phổ nguyên tử ...........................................................................6

1.3.1. Tóm tắt về cấu tạo nguyên tử ....................................................................6
1.3.2. Sự xuất hiện phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử .........................................7
1.4. Khái quát về phương pháp phân tích phổ nguyên tử........................................9
1.4.1. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử ............................................10
1.4.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ............................................11
Chương 2. ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ
PHÁT XẠ VÀ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ ..............................................................12
2.1. Đại cương về phân tích phổ phát xạ nguyên tử AES ................................12
2.1.1. Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ nguyên tử ......................................12
2.1.2. Đối tượng của phép đo phổ phát xạ .........................................................13
2.1.3. Nguồn kích thích phổ phát xạ nguyên tử .................................................13
2.1.4. Máy đo phổ phát xạ .................................................................................26
2.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo phổ phát xạ nguyên tử .....................29
2.1.6. Ưu điểm và nhược điểm của phép đo phổ phát xạ ..................................31
2.2. Đại cương về phương pháp quang phổ hấp thụ ........................................31
2.2.1. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ ......................................................31

iv


2.2.2. Đối tượng của phép đo phổ hấp thụ .........................................................32
2.2.3. Nguồn phát bức xạ đơn sắc......................................................................33
2.2.4. Máy đo phổ hấp thụ .................................................................................37
2.2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo phổ hấp thụ......................................40
2.2.6. Ưu điểm và nhược điểm của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử .................42
Chương 3. ỨNG DỤNG ..........................................................................................44
3.1. Ứng dụng của phép đo phổ phát xạ nguyên tử AES .................................44
3.1.1. Khả năng và phạm vi ứng dụng ................................................................44
3.1.2. Ứng dụng phân tích định tính bằng AES .................................................45
3.2. Ứng dụng của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS ................................47

3.2.1. Khả năng và phạm vi ứng dụng ................................................................47
3.2.2. Ứng dụng của phương pháp nguyên tử hóa bằng ngọn lửa ……………48
KẾT LUẬN ..............................................................................................................49
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................50

v


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Trong thời đại công nghiệp và đô thị hóa hiện nay, môi trường sống của chúng ta
bị ô nhiễm trầm trọng. Các chất thải từ các khu công nghiệp, các phương tiện giao
thông vào không khí, nước, đất, thực phẩm chứa một lượng lớn các kim loại nặng
độc hại. Chúng xâm nhập vào cơ thể người, động vật qua đường hô hấp, ăn uống
dẫn đến sự nhiễm độc. Bên cạnh đó các nhà khoa học cũng chỉ ra rằng nhiều
nguyên tố kim loại tham gia vào thành phần cấu trúc và quan trọng đối với cơ thể
sống và con người. Sự thiếu hụt của nhiều nguyên tố kim loại vi lượng trong các cơ
thể người như: canxi trong xương, sắt trong máu, phốt pho trong nhân tế bào... là
những nguyên nhân dẫn đến suy nhược cơ thể và bệnh tật. Do đó việc nghiên cứu
các kim loại cần thiết cũng như các kim loại độc hại trong môi trường nhằm đề ra
các biện pháp bảo vệ và chăm sức khỏe cộng đồng là vô cùng quan trọng. Vậy câu
hỏi đặt ra là làm thế nào để biết được sự có mặt của các nguyên tố kim loại trong
các đối tượng vật chất khác nhau?
Phương pháp nghiên cứu quang phổ nguyên tử ra đời đã đáp ứng được yêu
cầu đó. Nó nghiên cứu cấu trúc vật chất dựa vào quang phổ được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực: khoa học kĩ thuật, y học, sản xuất công nghiệp, nông nghiệp,
địa chất... Nhờ phương pháp này ta xác định được các kim loại. Ví dụ như Cr, Ni,
Cu trong nước tiểu, Fe trong máu...Xác định được các nguyên tố Cd, Cu, Mo,Zn
trong nước biển. Trong thiên văn cũng nhờ nghiên cứu quang phổ mà biết được
thành phần cấu tạo của mặt trời và các vì sao...

Hiện nay hai phương pháp phân tích quang phổ đang được sử dụng phổ biến
là phân tích phổ phát xạ (AES) và hấp thụ nguyên tử (AAS). Nó là một trong những
công cụ đắc lực để xác định các kim loại độc hại trong nghiên cứu bảo vệ môi
trường. Ở nước ta phương pháp phân tích phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử cũng đã

1


được phát triển và ứng dụng trong hơn hai chục năm nay. Từ tầm quan trọng đó của
phương pháp phân tích quang phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử mà em chọn đề tài
“ Phương pháp phân tích phổ nguyên tử và ứng dụng ’’.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tìm hiểu về phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử.
- Tìm hiểu về ứng dụng của phương pháp quang phổ nguyên tử.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Cơ sở lý thuyết của sự xuất hiện phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử.
- Các nguyên tắc cơ bản của phương pháp phân tích phổ phát xạ và hấp thụ
nguyên tử.
- Những ứng dụng cơ bản của chúng trong các lĩnh vực nghiên cứu.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của phương pháp quang phổ nguyên tử.
- Nghiên cứu về ứng dụng của phương pháp này.
5. Phương pháp nghiên cứu
Thu thập và nghiên cứu tài liệu.
Tổng hợp lại những vấn đề cơ bản về phương pháp này và ứng dụng của nó, từ
đó đi đến kết luận.
6. Cấu trúc khóa luận
Chương 1: Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử.
Chương 2: Đại cương về phương pháp phân tích phổ phát xạ và hấp thụ.
Chương 3: Ứng dụng.

2


NỘI DUNG
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
NGUYÊN TỬ
1.1. Vài nét về lịch sử phổ
Từ năm 1670 đến 1672, Newton đã khám phá ra sự tán sắc ánh sáng giải thích
việc ánh sáng đi qua lăng kính trở thành nhiều màu, và một thấu kính hay lăng kính
sẽ hội tụ các ánh sáng màu trở thành ánh sáng trắng. Newton còn cho thấy ánh sáng
màu không thay đổi tính chất bằng việc phân tích các tia màu và chiếu vào các vật
khác nhau và ông chú ý rằng dù: phản xạ, tán xạ hay truyền qua màu sắc vẫn được
giữ nguyên. Vì thế màu mà ta quan sát là kết quả vật tương tác với ánh sáng đã có
sẵn màu sắc không phải là kết quả của vật tạo ra màu.
Năm 1800, nhà thiên văn học Sir William Herschel đã làm thí nghiệm với lăng
kính, bìa giấy và nhiệt kế với bóng sơn đen để quan sát sự gia tăng nhiệt độ khi ông
di chuyển từ ánh sáng màu tím đến ánh sáng đỏ trong cầu vồng tạo ra từ ánh sáng
mặt trời qua lăng kính. Ông đã phát hiện ra rằng điểm nóng nhất thực sự nằm phía
trên ánh sáng đỏ. Bức xạ phát nhiệt này không thể nhìn thấy được, ông đặt tên cho
bức xạ không nhìn được này là “tia nhiệt” (calorific ray) mà ngày nay chúng ta gọi
nó là tia hồng ngoại.
Năm 1801, Ritter quyết định làm lại thí nghiệm của Herschel, tuy nhiên mục
đích chính của ông là quan sát xem tốc độ làm cho giấy bạc clorua chuyển màu của
tất cả các ánh sáng có giống nhau hay không. Ritter phát hiện ra rằng tia hồng ngoại
gần như không thể làm cho giấy chuyển màu và tia có ánh sáng màu tím làm cho
giấy chuyển màu nhanh nhất.
Năm 1802, William Hyde Wollatson phát hiện ra những vạch sẫm rất mảnh
cắt ngang phổ của ánh sáng mặt trời. Sau đó 12 năm Joseph Von Fraunhofer đã giải
thích được nguyên nhân của những vạch tối đó là do các chất khí của mặt trời đã

hấp thụ ánh sáng.

3


Từ năm 1860 đến 1861, nhà khoa học Robert Wilhelm Eberhard Bunsen cùng
với Gustav Kirchhoff đã so sánh được bước sóng của những vạch Frauhofer khi
nghiên cứu quang phổ phát xạ của nguyên tố bị nung nóng và phát hiện ra natri, sắt,
magie, cacium, crom và những kim loại khác trên mặt trời. Trong những thí nghiệm
này họ cũng phát hiện ra hai nguyên tố mới là caesium và rubidium.
Năm 1865, lí thuyết điện từ của Jonh Clerk Maxwell khẳng định lại lần nữa
tính chất sóng của ánh sáng. Đặc biệt lý thuyết này kết nối các hiện tượng quang
học với các hiện tượng điện từ học cho thấy ánh sáng chỉ là trường hợp riêng của
sóng điện từ.
Năm 1900, thuyết lượng tử ánh sáng của Planck ra đời ánh sáng hay bức xạ
nói chung gồm những lượng tử năng lượng E được gọi là photon, phát ra từ nguồn
sáng. Lượng tử ánh sáng E được tính theo hệ thức do Planck đề xướng: E = hv (v là
tần số bức xạ).
Năm 1919, Johannes Stark nghiên cứu ra hiệu ứng Doppler trong ánh sáng và
sự tách các vạch phổ dưới tác dụng của từ trường.
Từ năm 1900 đến nay hơn 25 giải Nobel được trao cho các nhà khoa học
nghiên cứu về quang phổ.
1.2. Sự phân loại phổ
Tuỳ theo quan niệm dựa theo điều kiện kích thích phổ, phương tiện thu ghi và
quan sát phổ, cũng như bản chất của quá trình sinh ra phổ mà người ta có một số
cách phân chia cơ bản sau:
1.2.1. Sự phân chia theo đặc trưng của phổ
Theo cách này người ta có những phổ quang học sau:
- Phổ nguyên tử, gồm có: phổ phát xạ nguyên tử, phổ hấp thụ nguyên tử, phổ
huỳnh quang nguyên tử. Đây là phổ do sự chuyển mức năng lượng của các điện tử

hóa trị của nguyên tử ở trạng thái khí (hơi) tự do, khi bị kích thích mà sinh ra.
- Phổ phân tử, gồm có: phổ hấp thụ phân tử trong vùng UV-VIS, phổ hồng
ngoại (IR và NIR), phổ tán xạ Raman. Phổ này được quyết định bởi các điện tử hóa
trị của nguyên tử ở trong phân tử, đó là những điện tử hóa trị nằm trong liên kết hay

4


một cặp còn tự do, chuyển mức năng lượng khi bị kích thích.
- Phổ Rơn-ghen (tia X), là phổ của điện tử nội của nguyên tử, gồm có: phổ
phát xạ tia X, phổ huỳnh quang tia X, phổ nhiễu xạ tia X.
- Phổ cộng hưởng từ, gồm có: cộng hưởng từ điện tử (ERMS), cộng hưởng từ
proton hay hạt nhân (NRMS).
- Phổ khối, phổ này được quyết định bởi khối lượng của các Ion phân tử hay
các mảnh Ion của chất phân tích bị cắt ra (tỉ số m/z).
1.2.2. Sự phân chia theo độ dài sóng
Như chúng ta đã biết, bức xạ điện từ có đủ mọi bước sóng, từ sóng dài hàng
ngàn mét đến sóng ngắn vài micromet hay nanomet. Do đó phổ của bức xạ điện từ
đầy đủ phải chứa hết tất cả các vùng sóng đó. Nhưng trong thực tế không có một
dụng cụ quang học nào có thể có khả năng thu nhận, phân li hay phát hiện được
toàn bộ vùng phổ như thế. Vì thế người ta chia phổ điện từ thành nhiều miền (vùng
phổ) khác nhau. Đó là nguyên tắc của cách chia thứ hai này (Bảng 1.1).
Trên đây là hai cách phân chia chính hay được sử dụng.Sự phân chia này có
tính chất giới thiệu chung toàn bộ vùng phổ. Trong khóa luận này em chỉ đề cập đến
phổ nguyên tử với hai phương pháp phân tích phổ nguyên tử hấp thụ và phát xạ.
Bảng 1.1: Sự phân chia phổ theo độ dài sóng
Tên vùng phổ

Số TT

Độ dài sóng

1

Tia gama ()

< 0.1 nm

2

Tia X

0.1 ÷ 5 nm

3

Tử ngoại

80 ÷ 400 nm

4

Khả kiến

400 ÷ 800 nm

5

Hồng ngoại

1÷ 400 μm

6

Sóng ngắn

400 ÷ 1000 μm

7

Sóng Rađa

0.1 ÷ 1 cm

8

Sóng cực ngắn

0.1 ÷ 50 cm

9

Tivi-FM

1÷ 10 m

10

Sóng rađio

10 ÷ 1500 m

5


1.3. Sự xuất hiện phổ nguyên tử
1.3.1. Tóm tắt về cấu tạo nguyên tử
Nguyên tử của mọi nguyên tố hóa học đều gồm một hạt nhân nguyên tử và các
electron (điện tử). Hạt nhân chiếm thể tích rất nhỏ trong không gian của nguyên tử
(khoảng 1/10.000 thể tích nguyên tử), nhưng lại chiếm hầu như toàn bộ khối lượng
của nguyên tử. Nếu coi đường kính nguyên tử là 10-8 cm, thì đường kính hạt nhân
chỉ chiếm khoảng 10-12 cm. Như vậy, lớp vỏ của nguyên tử ngoài hạt nhân là rất
rộng, nó chính là không gian chuyển động của điện tử. Sự chuyển động của điện tử
trong không gian này rất phức tạp. Song trong một điều kiện nhất định và một cách
tương đối, người ta vẫn thừa nhận các điện tử chuyển động trong không gian của
nguyên tử theo các quỹ đạo (orbital). Nhưng theo quan điểm hiện đại của cơ lượng
tử thì đó là các đám mây electron.
Trong lớp vỏ nguyên tử, điện tử phân bố thành từng lớp ứng với số lượng tử
chính của nguyên tử n (n = 0, 1, 2,…). Trong từng lớp lại có nhiều quỹ đạo ứng với
số lượng tử phụ ℓ (ℓ = 0, 1,…, n-1) của nguyên tử. Đó là các phân lớp (s, p, d, f).
Các điện tử chuyển động trên các orbital càng gần hạt nhân thì có năng lượng càng
thấp và năng lượng của chúng theo thứ tự tăng dần từ trong ra ngoài trong lớp vỏ
electron được xác định bởi qui tắc
Klechkowski. Các điện tử hoá trị ở lớp
ngoài cùng của nguyên tử là nhân tố
tạo ra phổ phát xạ và hấp thụ nguyên
tử.
Theo nguyên lí vững bền thì điện
tử bao giờ cũng chiếm và làm đầy
những quỹ đạo có mức năng lượng

thấp trước. Sau đó mới đến những quỹ
Hình 1.1: Sơ đồ phân bố năng lượng

đạo có mức năng lượng cao hơn. Thứ

trong nguyên tử và sinh phổ.

tự sắp xếp đó là: ls, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s,

3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p,... (Hình 1.1). Như vậy theo thuyết

6


cấu tạo nguyên tử, các nguyên tử chỉ có thể có một số mức năng lượng gián đoạn
E0, E1, E2,… mà không có các trạng thái năng lượng trung gian.
1.3.2. Sự xuất hiện phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử
Trong điều kiện bình thường, nguyên tử ở trạng thái cơ bản không thu và cũng
không phát năng lượng dưới dạng các bức xạ. Đây là trạng thái bền vững và nghèo
năng lượng. Nhưng nếu chúng ta hoá hơi vật chất, để đưa các nguyên tử đến trạng
thái hơi tự do và cung cấp cho đám hơi đó một năng lượng phù hợp, thì nguyên tử
sẽ chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn, gọi là trạng thái kích thích đặc biệt
là các điện tử hoá trị của nó sẽ chuyến lên mức năng lượng cao hơn theo sơ đồ:
Ao

+ ΔE → A*

(Cơ bản)

(Bị kích thích)

Hình 1.2. Quá trình phát xạ và hấp thụ
Nhưng trạng thái kích thích này không bền, chỉ khoảng 10-8 ÷ 10-9 s, sau đó
nguyên tử có xu hướng trở về trạng thái có mức năng luợng thấp hơn, lúc này
nguyên tử sẽ giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ điện từ (bxđt) bao gồm nhiều
tia đơn sắc có bước sóng khác nhau nằm trong dải phổ quang học (190 – 1100
nm)... Bức xạ này chính là phổ phát xạ của nguyên tử, nó có tần số được tính theo
công thức:

hay

E  (E n  E o )  h

(1.1)

ΔE = h.c/λ

(1.2)

Trong đó: En và E0 là năng lượng ở trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản của
nguyên tử; h là hằng số Planck (h = 6,626.10-34 J.s); c là tốc độ ánh sáng trong chân
không (c = 3.108 m/s); λ là bước sóng của bức xạ đó.

7


Nếu dùng máy quang phổ để thu chùm phát xạ đó, phân li và ghi lại các chùm
tia phát xạ do nguyên tử phát ra ta sẽ được một dải phổ từ sóng ngắn đến sóng dài.
Đó là phổ phát xạ của nguyên tử của các nguyên tố và nó là phổ vạch. Những
nguyên tố nào có số điện tử nhiều, có nhiều năng lượng và nhiều lớp điện tử, số

điện tử hoá trị càng nhiều, ...thì số vạch phổ phát xạ nhiều. Ví dụ như Fe, Mn, Ni,
Ce, ...
Như vậy, phổ phát xạ nguyên tử là sản phẩm sinh ra do sự tương tác vật chất,
mà ở đây là các nguyên tử tự do ở trạng thái khí với một nguồn năng lượng nhiệt,
điện,... phù hợp nhất định. Trong tập hợp các vạch phổ thì mỗi nguyên tử có những
vạch đặc trưng riêng. Nghĩa là mỗi nguyên tố thì quang phổ của chúng có độ
dài sóng đặc trưng và riêng biệt[1].
Ví dụ: Khi bị kích thích, nguyên tử Al phát ra vạch đặc trưng trong vùng UV
308,215 – 309,271nm; nguyên tử Cu phát ra vạch đặc trưng trong vùng UV 324,754
– 327,396 nm.
Nhưng trong nguồn sáng, không phải chỉ có nguyên tử tự do bị kích thích, mà
phát xạ của nó. Tất nhiên, mức độ khác nhau tùy thuộc vào khả năng kích thích của
nguồn năng lượng. Vì vậy, phổ phát xạ của vật mẫu luôn bao gồm ba thành phần:
- Nhóm phổ vạch: Đó là phổ của nguyên tử và ion.
- Nhóm phổ đám: Đó là phổ phát xạ của các phân tử và nhóm phân tử.
- Phổ nền liên tục: Đây là phổ của vật rắn bị đốt nóng phát ra, phổ của ánh
sáng trắng và phổ do sự bức xạ riêng của điện tử.
Ba loại phổ trên xuất hiện đồng thời khi kích thích mẫu phân tích và trong
phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử người ta phải tìm cách loại bớt phổ đám và
phổ nền. Đó là hai yếu tố nhiễu.
Một đặc điểm quan trọng nữa là khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta
chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số xác định) vào đám hơi nguyên
tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng
đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó.
Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó

8


chuyển lên trạng thía kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó là tính

chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó được gọi là quá trình
hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử
của nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên
tử [1].Nếu gọi năng lượng của bxđt đã bị nguyên tử hấp thu là ε = hυ thì ta có:
ε = hυ = ΔE = Em – E0
hay:

ΔE = h.c/λ

(1.3)
(1.4)

Trong đó: Em và E0 là năng lượng ở trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản
của nguyên tử; λ là bước sóng của vạch phổ hấp thụ.
Như vậy, ứng với mỗi giá trị năng lượng ΔE; mà nguyên tử đã hấp thụ ta sẽ có
một vạch phổ hấp thụ với độ dài sóng đặc trưng cho quá trình đó, nghĩa là phổ hấp
thụ của nguyên tử cũng là phổ vạch. Nhưng nguyên tử không hấp thụ tất cả các bức
xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ. Quá trình hấp thụ chỉ xảy ra
đối với các vạch phổ nhạy, các vạch phổ đặc trưng và các vạch cuối cùng của các
nguyên tố. Cho nên đối với các vạch phổ đó quá trình hấp thụ và phát xạ là hai quá
trình ngược nhau. Trong phương trình (1.1), nếu giá trị ΔE là dương ta có quá trình
phát xạ, nếu giá trị ΔE là âm ta có quá trình hấp thụ.
Tùy theo từng điều kiện cụ thể để nguyên tử hóa mẫu và kích thích nguyên tử
mà quá trình nào xảy ra là chính, cụ thể là: Nếu kích thích nguyên tử bằng năng
lượng nhiệt ta có phổ phát xạ nguyên tử; Nếu kích thích nguyên tử bằng chùm tia
đơn sắc ta có phổ hấp thụ nguyên tử.
1.4. Khái quát về phương pháp phân tích phổ nguyên tử
Phương pháp phân tích quang phổ là phương pháp nghiên cứu sự tương tác
của bức xạ ánh sáng trên chất khảo sát hoặc sự hấp thụ các bức xạ dưới một tác
động hóa lý nào đó, được sử dụng rất phổ biến trong việc phân tích các khoáng vật,

nó xem xét màu nào đậm nhất trong vạch quang phổ để xác định ra thành phần hóa
học của khoáng vật đó tạo điều kiện thuận lợi cho việc tinh chế đơn chất từ khoáng
vật.

9


Để xác định chính xác sự có mặt của một nguyên tố thì người ta phải chọn ít
nhất 2 vạch chứng minh khi quan sát phổ của mẫu phân tích. Các vạch phổ này phải
thỏa mãn một số điều kiện sau:
- Những vạch phổ này phải rõ ràng không trùng lẫn với vạch của các nguyên
tố khác nhất là nguyên tố có nồng độ lớn.
- Nó phải là những vạch phổ nhạy để có thể phát hiện được những nguyên tố
trong mẫu có nồng độ nhỏ (phân tích lượng vết).

Hình 1.3. Sơ đồ khái quát phân tích phổ nguyên tử
1.4.1. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử
Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử AES (Atomic Emision
Spectrometry ) là một phương pháp phân tích hóa học sử dụng cường độ ánh sáng
phát ra từ ngọn lửa, plasma, hồ quang hoặc tia lửa ở một bước sóng đặc biệt để xác
định số lượng của một nguyên tố trong một mẫu. Bước sóng của dải phổ nguyên tử
cho phép nhận dạng nguyên tố, trong khi cường độ của ánh sáng phát ra tỷ lệ thuận
với số nguyên tử của nguyên tố.
Trong phương pháp AES, mẫu được đưa tới nhiệt độ đủ cao để không những
tách các nguyên tử ra mà còn gây ra một lượng đáng kể sự kích thích do va chạm
của các nguyên tử trong mẫu. Việc phát các bxđt trong miền ánh sáng quang học
của nguyên tử là do sự thay đổi trạng thái năng lượng của nguyên tử.

10

1.4.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption
Spectrometry) là một quá trình phân tích để xác định định lượng các nguyên tố hóa
học sử dụng sự hấp thụ của bức xạ quang học (ánh sáng) bởi các nguyên tử tự do
trong trạng thái khí.
Trong phương pháp AAS, tia sáng có bước sóng đặc trưng của nguyên tố cần
nghiên cứu được chiếu qua đám hơi của nguyên tử này. Sau đó một vài tia sáng bị
hấp thụ bởi những nguyên tử của nguyên tố đó. Lượng tia sáng bị hấp thụ bởi
nguyên tử được đo và sử dụng để xác định nồng độ của các nguyên tử trong mẫu.
Các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật hấp thụ bức
xạ (định luật Bouguer – Lambert – Beer):

A  lg

I0
 . .C
I

(1.5)

Trong đó: A là mật độ quang; C là nồng độ của chất hấp thụ (mol/L); I0, I là cường
độ ánh sáng trước và sau khi bị nguyên tử tự do hấpthụ; ε là hệ số hấp thụ mol phân
tử, phụ thuộc bước sóng λ (L.mol-1.cm-1); ℓ là độ dày lớp hơi nguyên tử mà ánh
sáng đi qua (cm).

11


Chương 2. ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ

PHÁT XẠ VÀ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ
2.1. Đại cương về phân tích phổ phát xạ nguyên tử AES
2.1.1. Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ nguyên tử
Từ việc nghiên cứu nguyên nhân xuất hiện phổ phát xạ, chúng ta có thể khái
quát phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ phát xạ của nguyên tử phải bao
gồm các bước cơ bản sau:

Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp AES

12


Bước 1: Mẫu phân tích cần được chuyển thành hơi (khí) của nguyên tử hay
Ion tự do trong môi trường kích thích. Đó là quá trình hóa hơi hay nguyên tử hóa
mẫu. Sau đó dùng nguồn năng lượng phù hợp kích thích đám hơi đó để chúng phát
xạ. Quá trình này được gọi là kích thích phổ của mẫu.
Bước 2: Thu, phân li và ghi toàn bộ phổ phát xạ của vật mẫu nhờ máy quang
phổ.
Bước 3: Đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng theo những yêu
cầu đã đặt ra. Đây là công việc cuối cùng của phép đo.
2.1.2. Đối tượng của phép đo phổ phát xạ
Người ta sử dụng phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử để phân tích
định tính, định lượng các nguyên tố hóa học thuộc các loại mẫu rắn, mẫu dung dịch,
mẫu bột, mẫu quặng, mẫu khí. Tuy phân tích nhiều đối tượng nhưng thực chất là
xác định các kim loại là chính nghĩa là các nguyên tố có phổ phát xạ nhạy, khi được
kích thích bằng một nguồn năng lượng thích hợp; sau đó là một vài á kim như Si, P,
C. Vì vậy, đối tượng chính của phương pháp phân tích dựa theo phép đo phổ phát
xạ của nguyên tử là các kim loại nồng độ nhỏ trong các loại mẫu khác nhau.
Với đối tượng á kim thì phương pháp này có nhiều nhược điểm và hạn chế về
độ nhạy, cũng như những trang bị để thu, ghi phổ của chúng, vì phổ của hầu hết các

á kim lại nằm ngoài vùng tử ngoại và khả kiến, nghĩa là phải có thêm những trang
bị phức tạp mới có thể phân tích được các á kim.
2.1.3. Nguồn kích thích phổ phát xạ nguyên tử[1]
Nguồn kích thích phổ phát xạ nguyên tử là bộ phận rất quan trọng, nó quyết
định độ nhạy của phép đo. Các mẫu dù có ở trạng thái rắn, lỏng hay khí thì đều phải
được chuyển thành các nguyên tử tự do, sau đó kích thích bởi nhiệt độ cao của
nguồn. Do đó nguồn năng lượng kích thích phát xạ phổ nguyên tử phải thỏa mãn
các yêu cầu:
- Có năng lượng đủ lớn để hóa hơi được mẫu, nguyên tử hóa được các phân tử
và kích thích được các nguyên tử đạt hiệu suất cao.
- Phải ổn định và lặp lại được tốt.

13


- Điều chỉnh được độ lớn của năng lượng phù hợp cho từng phép phân tích mỗi
nguyên tố trong mỗi loại mẫu.
- Không tạo ra phổ phụ làm ảnh hưởng hay gây khó khăn cho việc phân tích.
- Tiêu tốn ít mẫu.
Trên đây là những yêu cầu chung, nếu nguồn sáng thỏa mãn được đầy đủ các
yêu cầu đó là một điều rất lí tưởng. Song trong thực tế không có được nguồn năng
lượng lý tưởng đó. Vì vậy, khi phân tích quang phổ phát xạ, chúng ta cần tùy theo
từng trường hợp cụ thể mà xét xem yêu cầu nào cần được chú ý nghiêm ngặt và yêu
cầu nào có thể châm chước được. Một số nguồn kích thích phát xạ phổ nguyên tử
thường dùng được giới thiệu trong phần tiếp theo.
2.1.3.1. Ngọn lửa đèn khí
Ngọn lửa đèn khí là nguồn năng lượng đầu tiên được dùng trong phân tích
quang phổ phát xạ nguyên tử. Không những vậy nó còn được sử dụng trong phân
tích quang phổ hấp thụ. Do sự đơn giản, ổn định, độ nhạy tương đối và rẻ tiền, nên
ngày nay nó vẫn được sử dụng phổ biến.

a) Đặc điểm.
Ngọn lửa đèn khí là ngọn lửa được tạo thành khi đốt một chất oxy hóa (như
oxy, không khí, N2O) với một chất cháy (như C2H2, propan,...) để tạo ra nhiệt độ
của ngọn lửa. Nhiệt độ của ngọn lửa là yếu tố quyết định quá trình hóa hơi, nguyên
tử hóa và kích thích phổ của vật chất mẫu. Nhiệt độ đèn khí thường không cao
(1700 ÷ 3200 oC). Do có nhiệt độ thấp, nên ngọn lửa đèn khí chỉ kích thích được
các kim loại kiềm và kiềm thổ. Và ứng với loại nguồn sáng này người ta có một
phương pháp phân tích riêng. Đó là phương pháp phân tích quang phổ ngọn lửa
(Flame Spectrophotometry).
Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí phụ thuộc vào: cấu tạo của đèn, bản chất của các
khí cháy tạo ra ngọn lửa, tỷ lệ của thành phần của các khí. Dưới đây là một vài hỗn
hợp khí đã được sử dụng để tạo ra ngọn lửa trong phép đo phổ phát xạ (Bảng 2.1).

14


Bảng 2.1. Nhiệt độ của một số loại đèn khí
Loại hỗn hợp khí đốt

Số TT

Nhiệt độ (oC )

1

Axetylen và ôxi

2400-3100

2

Butan và ôxi

2000-2550

3

Khí đốt và ôxi

2200-2500

4

Hydro và ôxi

2100-2300

5

Axetylen và không khí

2000-2450

b) Cấu tạo
Về hình dáng cấu tạo và sự phân bố nhiệt của ngọn lửa đèn khí gồm
có ba phần như sau: Phần 1: Phần trong cùng sát
miệng đèn là phần tối (a). Trong phần này chất đốt
được trộn và nung nóng để chuẩn bị đốt cháy ở
phần hai (b). Nhiệt độ trong phần này thấp (dưới
700 ÷ 1200 oC). Phần 2: là lõi của ngọn lửa (b).

Trong phần này xảy ra các phản ứng đốt cháy chất
khí. Nó không màu hay có màu xanh nhạt và nhiệt
độ là cao nhất. Tại đỉnh b là nơi có nhiệt độ cao
nhất của ngọn lửa. Phần 3: là vỏ của ngọn lửa (c).

Hình 2.2. Cấu tạo của

Trong phần này thường xảy ra các phản ứng thứ

ngọn đèn khí

cấp, có màu vàng và nhiệt độ thấp. Nó tạo thành
đuôi và vỏ của ngọn lửa.
Chú ý: Khi phân tích, mẫu phải được đưa vào vùng tâm có nhiệt độ cao nhất
(vùng (b)) vì trong vùng này các quá trình ổn định, và hiệu suất kích thích phổ sẽ
cao nhất.
c) Đèn nguyên tử hóa mẫu (burner head)
Là bộ phận để đốt cháy hỗn hợp khí tạo ra ngọn lửa. Tuy có nhiều kiểu khác
nhau nhưng đều có cấu tạo giống nhau. Đó là hệ thống nguyên tử hóa mẫu. Song

15


bất kì loại đèn nào muốn dùng trong phép phân tích quang phổ ngoài thỏa mãn các
yêu cầu đã nêu (đầu mục 2.1.3) thì còn phải đảm bảo trộn đều hỗn hợp trước khi đốt
và ngọn lửa phải cháy ngoài miệng đèn.
Hình 2.3. Đèn và hệ thống NTH mẫu
của hãng Philips: (1) Đèn nguyên tử
hóa mẫu; (2) Màng bảo hiểm; (3)
Đường thải phần mẫu thừa; (4)

Đường dẫn chất oxy hóa; (5) Đường
dẫn mẫu vào buồng aerosol hóa; (6)
Đường dẫn chất cháy C2H2; (7) Viên
bi tạo bụi aerosol.
d) Hệ nguyên tử hóa mẫu
Hệ nguyên tử hóa mẫu bao gồm: Buồng hút mẫu và tạo thể sợi khí (1), Đèn
nguyên tử hóa mẫu (2) được mô tả trong hình 2.4.

Hình 2.4. Hệ thống nebulizer theo kĩ thuật pneumatic: K) Khí mang (ôxy hóa); S)
Đường dẫn mẫu; F) Khí cháy; Q) Cánh quạt quay đều; G) Màng bảo hiểm; A)
Đường dẫn thể aetosol lên đèn nguyên tử hóa.
e) Quá trình kích thích phổ trong ngọn lửa[1]
Trong phân tích phổ phát xạ dùng ngọn lửa thì mẫu phân tích phải ở dạng
dung dịch. Sau đó nhờ hệ thống phun (nebulizer system) để đưa dung dịch vào ngọn

16


lửa dưới dạng sương mù cùng với hỗn hợp khí đốt. Nhiệt từ ngọn lửa sẽ làm dung
môi bay hơi để lại các hạt bột mẫu mịn của chất phân tích, rồi nó được đốt nóng và
chuyển thành hơi của nguyên tử, phân tử. Các phân tử hơi này chuyển động va
chạm vào nhau và trao đổi năng lượng cho nhau. Kết quả làm cho các phân tử bị
phân li thành các nguyên tử, bị ion hóa và bị kích thích. Như vậy trong ngọn lửa tồn
tại cả nguyên tử tự do, phân tử, ion, nhóm phân tử và điện tử. Trong tập hợp đó chủ
yếu là các nguyên tử tự do bị kích thích và phát xạ. Vì thế phổ phát xạ ngọn lửa là
phổ của nguyên tử trung hòa. Nguyên nhân gây ra sự kích thích phổ ở đây là sự va
chạm của các nguyên tử với các điện tử có động năng lớn trong ngọn lửa. Nhiệt độ
ngọn lửa càng cao thì các điện tử có động năng càng lớn. Do đó nó được gọi là sự
kích thích nhiệt.
2.1.3.2. Hồ quang điện

a) Đặc điểm
Là nguồn năng lượng nhiệt, được tạo ra do sự phóng điện giữa hai điện cực
(chủ yếu là điện cực than) có dòng cao (10 ÷ 20 A) và thế trung bình (220 ÷ 250 V).
Nhiệt độ của hồ quang điện từ 3000 ÷ 6000 oC, nên hồ quang điện là nguồn năng
lượng trung bình. Nhiệt độ của nó phụ thuộc vào: bản chất của vật liệu làm điện
cực, cường độ dòng điện của mạch hồ quang (yếu tố quyết định chính), thành phần
matrix của mẫu.
Bảng 2.2. Nhiệt độ và nguyên liệu làm điện cực
Dòng điện hồ

Nhiệt độ của hồ

Thế ion hóa của

quang (A)

quang ( 0C )

nguyên tố ( eV)

C (Graphit )

10

5800

11,25

Fe

10

4400

7,86

Zn

10

5200

9,4

Al

10

3800

5,9

Cr

10

4000

6,76

Điện cực

Nói chung, nguyên liệu làm điện cực bền nhiệt, có thế ion hóa và kích thích

17


cao thì cho hồ quang có nhiệt độ cao và cường độ dòng trong mạch hồ quang càng
lớn thì nhiệt độ càng cao. Do đặc điểm này, nên hồ quang là nguồn kích thích phổ
phù hợp cho khoảng 45 nguyên tố. Nó cũng là một nguồn năng lượng cho độ nhạy
tương đối cao của phép đo phổ phát xạ, thích hợp cho cả mẫu bột dẫn điện và không
dẫn điện. Nhưng sự kích thích phổ phát xạ bằng hồ quang điện bị ảnh hưởng của
matrix rất lớn, nhất là các nền (matrix) bền nhiệt như: silicat, quặng Zircomat,
Wolfamat...
b) Cấu tạo của hồ quang điện
Hồ quang điện có hồ quang dòng xoay chiều và hồ quang dòng một chiều.
Trong hai loại này, hồ quang dòng xoay chiều cho độ ổn định cao hơn nên thường
được sử dụng nhiều hơn. Tuy có nhiều loại máy phát hồ quang khác nhau nhưng về
nguyên tắc cấu tạo tất cả đều gồm hai phần chính: Phần 1 là mạch phát hồ quang
(mạch chính), nó có nhiệm vụ cung cấp năng lượng để hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu
và kích thích đám hơi đó đi đến phát xạ; Phần 2 là mạch chỉ huy (mạch điều khiển),
có nhiệm vụ chỉ huy phần mạch chính hoạt động theo những thông số đã được
chọn cho một mục đích phân tích nhất định.
c) Hoạt động của hồ quang
Theo sơ đồ ở hình 2.5, nếu
công tắc K được đóng ở vị trí
AA’ ta có hồ quang dòng xoay
chiều. Còn khi ở vị trí BB' ta có
hồ quang dòng một chiều. Khi
hồ quang làm việc, điện cực F

sẽ được đốt nóng đỏ và dưới tác
dụng của điện trường các điện
tử bật ra khỏi bề mặt điện cực
âm, chúng được gia tốc và

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy

chuyển động về cực dương.

phát hồ quang.

Những điện tử này có động

18


năng rất lớn, và khi chuyển động trong plasma giữa hai điện cực, các điện tử va
chạm vào các phần tử khác (nguyên tử, ion, phân tử,...) trong plasma F, nó truyền
năng lượng cho những phần tử đó. Khi đó trong plasma có phần tử bị ion hóa, bị
phân li và bị kích thích. Kết quả lại có thêm điện tử tự do nữa cùng với một số
nguyên tử, ion, phân tử bị kích thích. Như vậy chính các phần tử mang điện tích
dương và âm duy trì dòng điện qua cột khí của plasma. Giữa hai điện cực F các
phần tử đã bị kích thích sẽ sinh ra phổ phát xạ của nó. Trong hồ quang một chiều
điện tử luôn luôn đập vào điện cực dương, nên điện cực dương nóng đỏ hơn điện
cực âm. Còn ngược lại, trong hồ quang dòng xoay chiều, hai điện cực lại được đốt
nóng đỏ như nhau.
d) Sự kích thích phổ trong plasma hồ quang
Trong plasma của hồ quang, sự kích thích phổ phát xạ có thể xảy ra theo các
quá trình sau:
- Nếu là mẫu dung dịch, thì trước hết là dung môi bay hơi, để lại các hạt bột

mẫu. Rồi các chất (cả mẫu bột và bã của mẫu dung dịch còn lại), bột mẫu bị nung
nóng chảy. Sau đó là các quá trình nhiệt hóa của chất mẫu xảy ra theo tính chất của
nó. Cụ thể là các hạt mẫu sẽ bay hơi hay chuyển khối vào plasma giữa 2 điện cực.
Tại đây sẽ xảy ra các quá trình chính và phụ khác nhau, tùy thuộc vào thành phần và
bản chất của chất mẫu.
- Nếu mẫu là dạng bột được nhồi vào trong lỗ điện cực mang thì có các quá
trình trong điện cực mang mẫu là: Sự nung nóng và nóng chảy; Sự chuyển động
nhiệt khuếch tán và đối lưu của các hạt trong lỗ điện cực; Các phản ứng hóa học
phân hủy của các chất mẫu kém bền nhiệt; Sự bay hơi của các phân tử chất mẫu vào
plasma; Sự vận chuyển của các hạt mẫu chưa hóa hơi vào plasma.
Bản chất và thành phần của mẫu trong lỗ điện cực và nhiệt độ của điện cực là
yếu tố quyết định diễn biến của các quá trình trên. Sau đó là các quá trình trong
plasma. Gồm có 2 quá trình chính sinh ra phổ phát xạ nguyên tử (AES) và một số
quá trình phụ.

19


2.1.3.3. Tia lửa điện
a) Đặc điểm
Là nguồn năng lượng nhiệt được tạo thành do sự phóng điện giữa hai cực có
dòng nhỏ (100 ÷ 1000 mA) nhưng có thế hiệu rất cao (20 ÷ 30 kV). Nó là sự phóng
điện gián đoạn giữa hai điện cực thường là từ 50 ÷ 500 chu kỳ trong 1 giây. Do đó,
điện cực không bị đốt nóng đỏ. Nhờ đặc điểm này mà tia lửa điện là nguồn kích
thích phù hợp đối với phép phân tích các mẫu thép, hợp kim và dung dịch, nhưng
lại không phù hợp cho việc phân tích các mẫu quặng, đất đá và bột vì không hóa hơi
tốt các mẫu loại này.
- Tia lửa điện là nguồn kích thích phổ có năng lượng tương đối cao. Tùy theo
các thông số của máy phát tia lửa điện (C, L, R, T) đã chọn, ta có thể đạt được nhiệt
độ ở tâm plasma tia lửa điện từ 4000 ÷ 6000 oC. Vì thế tia lửa điện được gọi là

nguồn kích thích cứng (giàu năng lượng). Nên phổ phát xạ của tia lửa điện chủ yếu
là phổ của các ion bậc 1 của các kim loại.
- Tia lửa điện là nguồn kích thích tương đối ổn định và có độ lặp lại cao.
Nhưng về độ nhạy lại kém hồ quang điện. Do đó thời gian ghi phổ cần phải dài hơn
hồ quang.
- Khác với hồ quang điện yếu tố quyết định nhiệt độ của plasma không phải là
cường độ dòng điện mà lại là mật độ của dòng lúc xảy ra sự phóng điện giữa 2 điện
cực và bị ảnh hưởng của cấu trúc nguyên liệu làm điện cực.
b) Sự kích thích phổ của tia lửa điện
Trong plasma của tia lửa điện sự kích thích phổ phát xạ xảy ra cũng tương tự
như trong hồ quang điện. Nhưng với mẫu bột thì sự hóa hơi diễn ra rất kém và
không ổn định. Nhưng do nhiệt độ của plasma cao nên sự hình thành các hợp chất
bền nhiệt ít gặp hơn trong hồ quang. Mặt khác, tia lửa điện dùng chủ yếu để phân
tích mẫu thép, hợp kim (mẫu rắn) và mẫu dung dịch. Nên các quá trình xảy ra chủ
yếu chỉ trên bề mặt điện cực mang.
c) Các loại máy phát tia điện

20