Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM 41 với nguồn silic từ tro trấu

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA HỌC
----------

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-41
VỚI NGUỒN SILIC TỪ TRO TRẤU

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Huế, Khóa học 2011-2015


LỜI CÁM ƠN
Tôi xin chân thành cám ơn quý Thầy, Cô giáo khoa Hóa học,
trường Đại học Sư phạm đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt
quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô Nguyễn Thị Anh
Thư đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu,
tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành khóa luận này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong tổ
Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm đã ủng hộ, tạo điều
kiện tốt nhất và tận tình hướng dẫn chuyên môn, giải đáp thắc mắc
cho tôi trong thời gian thực hiện đề tài.
Với sự cố gắng của bản thân cùng với sự chỉ bảo, hướng dẫn
của giáo viên hướng dẫn, tôi đã hoàn thành khóa luận này, nhưng do
điều kiện và kiến thức còn hạn chế nên khóa luận này không tránh
khỏi những thiếu sót. Vì vậy, tôi rất mong nhận được sự góp ý của quý
Thầy, Cô giáo và các bạn để bài khóa luận của mình được hoàn thiện
hơn và đạt kết quả mong muốn.

Tôi xin chân thành cám ơn!
Huế, tháng 05 năm 2015
Sinh viên thực hiện


MỤC LỤC


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET

Brunauer –Emmett –Teller

ĐHCT

Định hướng cấu trúc

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X
(Energy - dispersive X-ray spectroscopy)

IR

Phổ hồng ngoại (Infrared Radiation)

IUPAC

Hiệp hội hóa học cơ bản và ứng dụng quốc tế

(International Union of Pure and Applied Chemistry)

M41S

Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50

MCM-41

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng
(Mobil Composition of Matter No. 41)

MCM-48

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương
(Mobil Composition of Matter No. 48)

MCM-50

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp
(Mobil Composition of Matter No. 50)

MQTB

Mao quản trung bình

SBA-15

Santa Barbara Amorphous - 15

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

TEOS

Tetraethyl Orthosilicate

XRD

Nhiễu xạ tia X (X –Ray Diffraction)


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1.

Phân loại vật liệu mao quản của IUPAC........................................3

Hình 1.2.

Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB..................................................5

Hình 1.3.

Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng............................6

Hình 1.4.

Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB.................................8

Hình 1.5.

Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng............................9

Hình 1.6.

Cơ chế sắp xếp silicat ống............................................................10

Hình 1.7.

Cơ chế phù hợp mật độ điện tích.................................................10

Hình 1.8.

Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc........................................................11

Hình 2.1.

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể.......................................20

Hình 2.2.

Minh họa cấu trúc lục lăng của vật liệu theo XRD......................20

Hình 3.1.

Dung dịch Na2SiO3 được chiết từ tro trấu....................................28

Hình 3.2.

Giản đồ XRD của mẫu RHM-411................................................29

Hình 3.3.

Giản đồ XRD của mẫu RHM-412................................................30

Hình 3.4.

Giản đồ XRD của mẫu RHM-413................................................30

Hình 3.5.

Giản đồ XRD của mẫu RHM-414................................................31

Hình 3.6.

Giản đồ XRD của mẫu RHM-415................................................31

Hình 3.7.

Giản đồ XRD của mẫu RHM-416................................................35

Hình 3.8.

Giản đồ XRD của mẫu RHM-417................................................35

Hình 3.9.

Giản đồ XRD của mẫu RHM-418................................................36

Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu RHM-419................................................36
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu RHM-414(1)...........................................38
Hình 3.12. Mẫu MCM-41 tổng hợp...............................................................40
Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu RHM-414......................................................41
Hình 3.14. Phổ IR của mẫu RHM-414...........................................................42


DANH MỤC BIỂU BẢNG

Bảng 1.1.

Thành phần hóa học của một loại tro trấu.....................................13

Bảng 2.1.

Các hóa chất chính được sử dụng trong khóa luận........................23

Bảng 2.2.

Tỉ lệ SiO2 : CTAB : H2O của các mẫu RHM-411; RHM-412;
RHM-413; RHM-414; RHM-415..................................................25

Bảng 2.3.

Tỉ lệ SiO2 : CTAB : H2O của các mẫu RHM-416; RHM-417;
RHM-418; RHM-419....................................................................26

Bảng 3.1.

Đại lượng độ rộng nửa chiều cao peak của các mẫu RHM-411;
RHM-412; RHM-413; RHM-414; RHM-415...............................32

Bảng 3.2.

Đại lượng độ rộng nửa chiều cao peak của các mẫu RHM-416;
RHM-417; RHM-418; RHM-419; RHM-414...............................37


Trường Đại học Sư phạm Huế

8

Khóa luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU

Ngày nay, trong lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là công nghiệp
hóa học, người ta thường gặp một loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản. Nhờ
một hệ thống mao quản bên trong khá phát triển mà vật liệu mao quản có nhiều
tính chất lý hóa đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công
nghệ thuộc nhiều ngành khoa học khác nhau như hóa học, vật lý, sinh học,...
Hiện nay, nhóm vật liệu mao quản trung bình đã và đang được các nhà
khoa học quan tâm nhiều trên phương diện nghiên cứu tổng hợp và tìm kiếm ứng
dụng nhờ vào diện tích bề mặt lớn và kích thước mao quản rộng của chúng.
Trong số các vật liệu mao quản trung bình, có thể nói rằng các vật liệu
mao quản trung bình trật tự như: MCM-41, SBA-15, SBA-16 không chỉ trở nên
quen thuộc đối với những nhà khoa học trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ trên thế
giới, mà ngay ở Việt Nam những công trình liên quan đến họ vật liệu này cũng
ngày càng được công bố nhiều hơn. Nhiều nghiên cứu về vật liệu MCM-41 đã

được tiến hành, cung cấp nhiều thông tin quan trọng về phương pháp tổng hợp,
cấu trúc và tính chất không gian của hệ mao quản…
Tuy nhiên, việc nghiên cứu ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình
nói chung và MCM-41 nói riêng ở Việt Nam cũng như trên thế giới là chưa
nhiều. Một trong những nguyên nhân dẫn đến khả năng ứng dụng hạn chế của vật
liệu MCM-41 là do chúng được tổng hợp từ nguồn silic TEOS hay TMOS có giá
thành cao.
Do đó, việc tìm nguồn silic có giá thấp thay thế TEOS trong tổng hợp
MCM-41 là nhiệm vụ cấp thiết của những nhà khoa học nghiên cứu trong lĩnh


Trường Đại học Sư phạm Huế

9

Khóa luận tốt nghiệp

vực này. Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng
hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu” cho
khóa luận của mình với mong muốn tổng hợp được vật liệu mao quản trung bình
MCM-41 có chất lượng cao với nguồn silic từ tro trấu, một phụ, phế phẩm của
nông nghiệp, luôn có sẵn và rẻ tiền, nhằm hạ giá thành sản phẩm để tăng khả
năng ứng dụng của nó.
Nội dung của khóa luận bao gồm các vấn đề sau:
- Điều chế dung dịch Na2SiO3 từ tro trấu.
- Tổng hợp vật liệu MCM-41 từ nguồn silic trên.
- Đặc trưng cấu trúc của vật liệu tổng hợp.


Trường Đại học Sư phạm Huế

10

Khóa luận tốt nghiệp

Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình
Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có một hệ thống
lỗ xốp (pore) với kích thước từ vài đến vài chục nanomet và rất phát triển. Các lỗ
xốp này có thể có dạng lồng (cage) hoặc các ống hình trụ. Việc sắp xếp các mao
quản có trật tự hay không tùy thuộc vào phương pháp và quá trình tổng hợp vật
liệu.
Theo phân loại của IUPAC, dựa trên kích thước mao quản, vật liệu mao
quản có các dạng như sau: [7]
– Vật liệu vi mao quản (micropore) có đường kính mao quản nhỏ hơn
2nm.
– Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) có đường kính mao quản từ 2
đến 50nm.
– Vật liệu mao quản lớn (macropore) có đường kính mao quản lớn hơn
50nm.
d ≤ 2nm

Vi mao quản
(Micropore)

2nm < d ≤ 50nm

d > 50nm

Mao quản trung bình

Mao quản lớn

(Mesopore)

(Macropore)

Hình 1.1. Phân loại vật liệu mao quản của IUPAC


Trường Đại học Sư phạm Huế

11

Khóa luận tốt nghiệp

Quá trình phát hiện, nghiên cứu tổng hợp và sử dụng các vật liệu mao
quản có lịch sử lâu đời. Đầu tiên người ta phát hiện một số khoáng nhôm silicat
tự nhiên có cấu trúc trật tự với một hệ thống vi mao quản phát triển và chúng đã
được ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ. Sau đó, các nhà khoa học đã tổng hợp
được những vật liệu vi mao quản có cấu trúc như mong muốn bằng việc sử dụng
các hợp chất hữu cơ như những chất điều khiển cấu trúc được gọi là các chất định
hướng cấu trúc. Vào những năm của thập niên 60 - 70 của thế kỉ trước, tổng hợp
vật liệu vi mao quản zeolit thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học. Cũng chính
thời gian này, rất nhiều vật liệu zeolit đã được thương mại hóa vì chúng đã đóng
góp một vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất. Tuy vậy, zeolit cũng thể
hiện những nhược điểm của nó là đường kính mao quản bé (d < 20Å) không

thích hợp cho sự chuyển hóa những phần tử có kích thước lớn (cồng kềnh) [4, 13,
22].
Đến năm 1992, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil Oil đã tổng hợp thành
công một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20nm bằng việc sử
dụng chất hoạt động bề mặt như những chất tạo cấu trúc [15]. Đây là những vật
liệu silicat có cấu trúc trật tự, được gọi là vật liệu rây phân tử mao quản trung
bình (MQTB). Với đường kính mao quản đồng đều, kích thước mao quản trung
bình (dao động trong khoảng 20 đến 100Å), rộng hơn kích thước mao quản của
zeolit từ 3 đến 4 lần và diện tích bề mặt riêng vô cùng lớn (500 - 1000 m 2/g), vật
liệu mao quản trung bình đã mở ra một hướng phát triển to lớn trong lĩnh vực xúc
tác và hấp phụ, khắc phục được những nhược điểm của vật liệu zeolit trước đó.
Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản
chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc
mao quản khác nhau được hình thành như cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc
lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50). Vật liệu MCM-41 ra đời được
xem là bước đột phá lớn trong lĩnh vực xúc tác dị thể. Loại vật liệu này có cấu


Trường Đại học Sư phạm Huế

12

Khóa luận tốt nghiệp

trúc mao quản đồng đều, kích thước mao quản rộng (>2nm) với độ trật tự cao và
diện tích bề mặt riêng lớn (lên đến 1000m 2/g). Các ưu thế đó cho phép vật liệu
MCM-41 tham gia vào quá trình chuyển hóa các phân tử dầu nặng, các sản phẩm
từ các hợp chất thiên nhiên, xử lí các phân tử gây ô nhiễm có kích thước lớn.
Ngoài ra, vật liệu mao quản trung bình còn có nhiều những ứng dụng thú
vị như: điều khiển chọn lọc hình học trong quá trình polime hoá styren,

metylmetacrylat và vinyl axetat; chế tạo vật liệu cảm biến, tế bào năng lượng,
điện cực nano, trong các thiết bị quang học, pin, tế bào nhiên liệu… trong một số
công trình nghiên cứu gần đây người ta đã thông báo sử dụng ưu điểm về lỗ xốp
của vật liệu mao quản trung bình để tổng hợp các phần tử nano nằm trong những
lỗ xốp này, đây cũng là thông tin thú vị và nó sẽ mở ra một hướng nghiên cứu
mới thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.
1.1.2. Phân loại vật liệu mao quản trung bình
1.1.2.1. Phân loại theo cấu trúc
* Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…
* Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,….
* Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,…
* Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,…

a. Lục lăng

b. Lập phương

c. Lớp

Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB
1.1.2.2. Phân loại theo thành phần


Trường Đại học Sư phạm Huế

13

Khóa luận tốt nghiệp

* Vật liệu MQTB chứa silic: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM-41, FeMCM-41, MCM-48, SBA-15,….

* Vật liệu MQTB không chứa silic : ZrO2, TiO2, Fe2O3,...
1.2. Vật liệu MQTB MCM-41
1.2.1. Đặc điểm cấu trúc MCM-41
Vật liệu mao quản trung bình là một “thành viên” quan trọng của “gia đình
vật liệu”. Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil lần đầu tiên
đã sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ rây phân tử mới
mao quản trung bình M41S [15] (đại diện là MCM-41, MCM-48 và MCM-50).
MCM-41 là một trong những loại vật liệu mao quản trung bình được nghiên cứu
nhiều nhất. MCM-41 có hệ mao quản đồng đều với kích thước mao quản cỡ 2-50
nm, hình lục lăng, một chiều, sắp xếp sít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong. Nhóm
không gian của MCM-41 là P6mm (hình 1.3). Sự phân bố kích thước mao quản
rất hẹp chỉ ra trật tự cao của cấu trúc. MCM-41 có diện tích bề mặt riêng lớn đến
khoảng 1000-1200m2/g.
Tự lắp ráp của bề mặt

Nguồn silica

Ngưng tụ của nguồn silica

Bề mặt

Loại bỏ các bề mặt

Hình 1.3. Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng


Trường Đại học Sư phạm Huế

14

Khóa luận tốt nghiệp

Tình hình nghiên cứu vật liệu MCM-41 ở Việt Nam cũng diễn ra sôi nổi
trong thời gian qua. Nhiều công bố liên quan đến MCM-41 đã được thực hiện
trên nhiều tạp chí khác nhau. Nhóm tác giả Phạm Anh Sơn [10] và đồng sự đã
khảo sát quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác trên cơ sở MCM-41, sử dụng chất
hoạt động bề mặt là CTAB (cetyltrimetyl amoni bromit), nguồn silic là TEOS
(tetraetyl ortho silicat). Trong khi đó, tác giả Nguyễn Đình Thành [5] và đồng sự
đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác mao quản trung bình Al-MCM-41 ứng
dụng cho quá trình cracking hiđrocacbon nặng, dùng chất hoạt động bề mặt
không ion alkyl poly (etylen oxide) C 16H33(OCH2CH2)10OH, nguồn silic là thủy
tinh lỏng (27% SiO2, 11% NaOH). Tác giả Đỗ Xuân Đồng [1] và các đồng sự đã
nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và xác định hoạt tính xúc tác của vật liệu lưỡng
mao quản Y/MCM-41được tổng hợp từ cao lanh. Một nguồn silic rẻ tiền được
Hồ Văn Thành [2] và đồng sự sử dụng là vỏ trấu để nghiên cứu tổng hợp, đặc
trưng vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41.
Tuy nhiên, việc nghiên cứu vật liệu mao quản trung bình nói chung và
MCM-41 nói riêng ở Việt Nam cũng như trên thế giới chưa nhiều. Một trong
những nguyên nhân dẫn đến khả năng ứng dụng hạn chế của vật liệu MCM-41 là
do chúng được tổng hợp từ nguồn silic TEOS hay TMOS có giá thành cao. Từ sự
cân nhắc về các yếu tố kinh tế và môi trường, các nguồn nguyên liệu silicat vô cơ
thu hút được sự chú ý vì nguồn nguyên liệu này thường rẻ và phong phú trong tự
nhiên. Một trong những hướng nghiên cứu gần đây để tổng hợp hệ vật liệu mao
quản trung bình là sử dụng nguồn silic lấy từ tro trấu, một phụ, phế phẩm của
nông nghiệp, luôn có sẵn và rẻ tiền là một lựa chọn để giải quyết việc hạ giá
thành sản phẩm cũng như hạn chế tính độc hại trong quá trình tổng hợp vật liệu
mao quản trung bình.
Do đó, vật liệu MCM-41 đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà
nghiên cứu trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng.

Trường Đại học Sư phạm Huế

15

Khóa luận tốt nghiệp

1.2.2. Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu MQTB MCM-41
1.2.2.1. Chất định hướng cấu trúc
Templat [14] hay chất ĐHCT là tác nhân định hình mạng lưới cấu trúc
trong quá trình hình thành vật liệu. Sự có mặt templat trong gel góp phần làm ổn
định mạng lưới nhờ tương tác hiđro, tương tác tĩnh điện, tương tác Van der Walls.
Tác nhân này sẽ định hình cấu trúc vật liệu thông qua sự định hình của chúng. Để
tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41, người ta sử dụng chất ĐHCT là CTAB.
1.2.2.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB
Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các
loại vật liệu MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tương
tác của các chất ĐHCT với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để tổng hợp vật
liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần:
+ Chất ĐHCT đóng vai trò làm tác nhân ĐHCT vật liệu.
+ Nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản.
+ Dung môi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết
tinh.
Dung môi
Chất ĐHCT + Tiền chất silicat

Hình 1.4. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB [14]


Trường Đại học Sư phạm Huế

16

Khóa luận tốt nghiệp

a) Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal
Templating)
Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải thích
sự hình thành vật liệu M41S.

Hình 1.5. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng [18]
Theo cơ chế này [18], trong dung dịch các chất ĐHCT tự sắp xếp thành
pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân
tử chất ĐHCT và đuôi là phần kị nước hướng vào trong.
Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành
cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng.
Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác
với đầu phân cực của chất ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện hoặc tương tác
hiđro và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình
polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit silic
MQTB.
b) Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)
David và các cộng sự đã dựa trên phổ 14N-NMR nhận thấy rằng trong quá
trình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất ĐHCT không
hình thành trước khi thêm silicat. Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2 hoặc 3 lớp
mỏng silicat trên một mixen ống chất ĐHCT riêng biệt, các ống này ban đầu sắp


Trường Đại học Sư phạm Huế

17

Khóa luận tốt nghiệp

xếp hỗn loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng. Quá trình gia nhiệt và làm
già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41.

Hình 1.6. Cơ chế sắp xếp silicat ống [19]
c) Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)
Theo Steel và các cộng sự, các ion chứa silic hình thành trên các lớp và
các mixen ống của chất ĐHCT. Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này
gấp lại, đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB.
d) Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching)
Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự [24, 26] cho rằng pha ban
đầu của hỗn hợp tổng hợp các cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác
giữa ion silicat và các cation của chất ĐHCT. Khi các phân tử silicat bị uốn cong
để cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất ĐHCT thì cấu trúc MQTB
lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng.

Hình 1.7. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích [20]


Trường Đại học Sư phạm Huế

18

Khóa luận tốt nghiệp

e) Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị [24, 26].

Trong một số trường hợp, nồng độ chất ĐHCT có thể thấp hơn nồng độ
cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen.
Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử ĐHCT nằm
ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất ĐHCT
riêng rẽ.
Khi thêm nguồn silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối
của các chất ĐHCT, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ. Chúng tự sắp xếp tạo
thành pha silic.
Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa
phối trí.


Trường Đại học Sư phạm Huế

19

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.8. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [20]
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MQTB MCM-41
Xúc tác có vị trí hết sức quan trọng, không thể thiếu cho công nghiệp hóa
dầu. Trong đó, xúc tác zeolit chiếm vị trí then chốt trong nhiều thập niên qua và
cho đến ngày nay. Tuy nhiên do hạn chế về kích thước mao quản làm cho zeolit
không thuận lợi trong việc chuyển hóa các chất có kích thước phân tử lớn. Sự
phát minh ra loại vật liệu MQTB họ M41S với những ưu điểm của nó đã giúp
cho xúc tác dị thể mở ra một hướng phát triển mới.
Vật liệu M41S được ứng dụng làm xúc tác cracking các phân tử lớn, cồng
kềnh.
Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000m 2/g, hệ mao quản đồng
đều và độ trật tự cao, vật liệu MCM-41 được dùng làm chất mang cho axit bazơ

và các nano kim loại cũng như oxit kim loại lên bề mặt của chúng để thực hiện
phản ứng xúc tác theo mong muốn. Như vậy khi kết hợp một oxit hoặc một kim
loại có hoạt tính xúc tác cao với một khung có diện tích bề mặt lớn có thể làm các
chất xúc tác ở trạng thái phân tán cao nên có thể phát huy tối đa tác dụng của
chúng. Ví dụ: Pd-MCM-41 thể hiện tính chất xúc tác chọn lọc hóa học trong
nhiều phản ứng hiđro hóa như chuyển xiclohexen thành xiclohexan,...
Ngoài ra, do có diện tích bề mặt lớn mà các vật liệu xốp cũng được sử
dụng để chế tạo các chất hấp phụ.
Với diện tích bề mặt lớn nên MCM-41 được ứng dụng cho các quá trình
chuyển hoá phân tử kích thước lớn thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà các vật
liệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra không phù hợp.
Với những ưu điểm và tính năng vượt trội của vật liệu MQTB đã giúp cho
xúc tác dị thể mở ra hướng phát triển mới, và việc sử dụng vật liệu MQTB họ


Trường Đại học Sư phạm Huế

20

Khóa luận tốt nghiệp

M41S để xử lí môi trường nước ngày càng có tiềm năng. Người ta sử dụng
MCM-41 tổng hợp từ trấu để hấp phụ và phân hủy các chất hữu cơ độc hại, các
chất màu trong môi trường nước như phenol, xanh metylen.
1.3. Tổng quan về trấu và tro trấu
1.3.1. Giới thiệu về trấu và tro trấu
Việt Nam là nước có nền văn minh lúa nước rất lâu đời, từ lâu cây lúa đã
gắn liền với đời sống của nhân dân. Không những hạt lúa được sử dụng làm thực
phẩm chính, mà các phần còn lại sau khi thu hoạch lúa cũng được người dân tận
dụng trở thành những vật liệu có ích trong đời sống hàng ngày. Ví dụ rơm được

sử dụng để lợp nhà, cho gia súc ăn, làm chất đốt, hoặc ủ làm phân. Trấu được sử
dụng làm chất đốt hay trộn với đất sét làm vật liệu xây dựng. Không những trấu
được sử dụng làm chất đốt trong sinh hoạt hàng ngày mà còn được sử dụng như
là một nguồn nguyên liệu thay thế cung cấp nhiệt trong sản xuất với giá rất rẻ.
Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay
xát. Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá
trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro. Chất hữu cơ chủ yếu là
xenlulozơ, lignin và hemi-xenlulozơ (90%), ngoài ra có thêm thành phần khác
như hợp chất nitơ và vô cơ. Lignin chiếm khoảng 25 – 30% và xenlulozơ chiếm
khoảng 35 – 40%. Các chất hữu cơ của trấu là các mạch polycacbohyđrat rất dài
nên hầu hết các loài sinh vật không thể sử dụng trực tiếp được, nhưng các thành
phần này lại rất dễ cháy nên có thể dùng làm chất đốt. Tro trấu là phần còn lại khi
đốt vỏ trấu. Sau khi đốt, tro trấu có chứa trên 80% là silic oxit, đây là thành phần
được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực.
Thành phần hóa học của một loại tro trấu đã được tác giả [12] phân tích
định lượng bằng phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF), kết quả được trình
bày trong bảng 1.1.


Trường Đại học Sư phạm Huế

21

Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 1.1. Thành phần hóa học của một loại tro trấu
STT
1
2
3

4
5
6
7
8
9
10

Chỉ tiêu phân tích
SiO2
TiO2
Al2O3
Fe2O3
MnO
MgO
CaO
Na2O
K2O
P2O5

Hàm lượng (%)
85,90
0,04
0,24
0,28
0,21
0,73
1,46
0,13
5,37

1,34

Thành phần pha của tro trấu chủ yếu là SiO 2 ở dạng vô định hình và vi tinh
thể. Đây là đặc điểm nổi bật nhất của tro trấu vì SiO 2 ở dạng vô định hình có hoạt
tính cao, rất dễ tách ra khi hòa tan trong dung dịch NaOH ở điều kiện không khắc
nghiệt như SiO2 trong cát.
Sau đây là sơ lược về quá trình tách SiO2 từ tro trấu:
Khi được chiết trong dung dịch kiềm, SiO 2 trong tro trấu chuyển thành
muối natri silicat Na2SiO3:
SiO2 + 2NaOH

 → Na2SiO3 + H2O

Axit hóa dung dịch thu được bằng dung dịch HCl thì xảy ra phản ứng:
Na2SiO3 + 2HCl

 → 2NaCl + H2SiO3

H2SiO3 trong dung dịch tự trùng hợp theo phản ứng sau:
nH2SiO3

 → (SiO2)n + nH2O

Trong dung dịch, các mầm hạt (SiO 2)n lớn dần lên và phát triển thành các
hạt lớn liên kết với nhau tạo thành gel. Gel thu được đem rửa sạch để loại bỏ các
chất bẩn, sau đó sấy và nung ta sẽ thu được SiO 2.


Trường Đại học Sư phạm Huế

22

Khóa luận tốt nghiệp

1.3.2. Các ứng dụng của vỏ trấu và tro trấu
1.3.2.1. Sử dụng làm chất đốt
Từ lâu, vỏ trấu đã là một loại chất đốt rất quen thuộc với bà con nông dân,
đặc biệt là bà con nông dân ở vùng đồng bằng sông Cửu Long. Chất đốt từ vỏ
trấu được sử dụng rất nhiều trong cả sinh hoạt (nấu ăn, nấu thức ăn gia súc) và
sản xuất (làm gạch, sấy lúa) nhờ những ưu điểm sau: trấu có khả năng cháy và
sinh nhiệt tốt do thành phần có 75% là chất xơ, trấu là nguồn nguyên liệu rất dồi
dào và lại rẻ tiền.
Nguyên liệu trấu có các ưu điểm nổi bật khi sử dụng làm chất đốt: Vỏ trấu
sau khi xay xát luôn ở dạng khô, có hình dáng nhỏ và rời, tơi xốp, nhẹ, vận
chuyển dễ dàng. Thành phần là chất xơ cao phân tử rất khó cho vi sinh vật sử
dụng nên việc bảo quản, tồn trữ rất đơn giản, chi phí đầu tư ít. Chính vì các lý do
trên mà trấu được sử dụng làm chất đốt rất phổ biến. Trong sinh hoạt người dân
đã thiết kế một dạng lò chuyên nấu nướng với chất đốt là trấu. Lò này có ưu điểm
là lượng lửa cháy rất nóng và đều, giữ nhiệt tốt và lâu. Lò trấu hiện nay vẫn còn
được sử dụng rộng rãi ở nông thôn.
Đối với sản xuất tiểu thủ công nghiệp và chăn nuôi, trấu cũng được sử
dụng rất thường xuyên. Thông thường trấu là chất đốt dùng cho việc nấu thức ăn
nuôi cá hoặc lợn, nấu rượu và một lượng lớn trấu được dùng nung gạch trong
nghề sản xuất gạch tại khu vực đồng bằng sông Cửu Long.
1.3.2.2. Các ứng dụng khác của vỏ trấu
– Sử dụng nhiệt lượng của trấu sản xuất điện năng: Với khả năng đốt cháy
mạnh, có thể ứng dụng hơi nóng sinh ra khi đốt nóng không khí bằng trấu để làm
quay tua bin phát điện. Theo tính toán mỗi kg trấu có thể tạo được 0,125 kW giờ
điện và 4 kW giờ nhiệt, tùy theo công suất. Ứng dụng này được áp dụng để chế
tạo máy phát điện loại nhỏ cho các khu vực vùng sâu vùng xa.

Trường Đại học Sư phạm Huế

23

Khóa luận tốt nghiệp

– Sử dụng làm vật liệu xây dựng: Vỏ trấu nghiền mịn có thể được trộn với
các thành phần khác như mụn dừa, hạt xốp, xi măng, phụ gia và lưới sợi thuỷ
tinh. Trọng lượng của vật liệu nhẹ hơn gạch xây thông thường khoảng 50% và có
tính cách âm, cách nhiệt và không thấm nước cao. Đây là vật liệu thích hợp với
các vùng như miền Tây, miền Trung bị ngập úng, lũ lụt và nền đất yếu. Sau khi
sử dụng có thể nghiền nát để tái chế lại. Hiện nay đã có công ty sản xuất thương
mại loại vật liệu này ứng dụng vào thực tế.
– Dùng vỏ trấu để lọc nước: Với kỹ thuật hiện nay, người ta đã chế tạo
thành công thiết bị lọc nước từ vỏ trấu, có khả năng lọc thẳng nước ao, hồ thành
nước uống sạch. Cốt lõi của thiết bị là một cụm sứ xốp trắng, hình trụ nằm trong
chiếc bình lọc. Điều đặc biệt là loại sứ này được tạo ra bằng cách tách oxit silic
từ trấu, có đặc tính lọc cực tốt, với lỗ lọc siêu nhỏ, nhỏ hơn lỗ lọc thiết bị của Mỹ
tới 10 lần, của Nhật 4 lần, ngoài ra nó cũng có độ bền cao (có thể sử dụng 10 đến
20 năm). Thiết bị còn có khả năng khử được mùi ở nguồn nước ô nhiễm, khử
chất đioxin khi mắc nối tiếp một bình lọc có ống lọc bằng than hoạt tính.
– Ngoài ra vỏ trấu còn được sử dụng trong một số lĩnh vực khác như: làm
sản phẩm mỹ nghệ, sử dụng vỏ trấu tạo thành củi trấu, làm nguyên liệu xây dựng
sạch, làm thiết bị cách nhiệt, làm chất độn, dùng làm phân bón.
1.3.2.3. Ứng dụng trong chế tạo vật liệu, xúc tác, hấp phụ
Sử dụng tro trấu sản xuất silic oxit. Tro của trấu sau khi đốt cháy có hơn
80% là silic oxit. Silic oxit (SiO 2) tổng hợp từ tro trấu được ứng dụng vào nhiều
lĩnh vực như: hút ẩm, làm chất phụ gia xi măng, cao su, chế tạo thiết bị lọc nước,

thủy tinh, chất bán dẫn, làm nguyên liệu thay thế nguồn silic TEOS để tổng hợp
vật liệu xúc tác mao quản trung bình như MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16.
Sử dụng nguồn SiO2 tách từ tro trấu trong quá trình tổng hợp vật liệu MCM-41,
SBA-16 có chất lượng không kém gì so với khi sử dụng nguồn TEOS. Điều đáng


Trường Đại học Sư phạm Huế

24

Khóa luận tốt nghiệp

nói ở đây là nguồn SiO 2 tổng hợp từ trấu vừa rẻ tiền, dễ bảo quản và phù hợp với
điều kiện kinh tế ở địa phương. SiO 2 còn được sử dụng để hấp phụ và thu hồi các
kim loại nặng trong môi trường nước, khả năng hấp phụ của SiO 2 là khá tốt [17].
Đã có nhiều nghiên cứu trong lĩnh vực tách silic từ trấu để tổng hợp các vật liệu
hấp phụ, xúc tác.
Theo công bố của các tác giả [9] đã sử dụng nguồn nguyên liệu tro trấu là
nguồn thay thế TEOS để tổng hợp MCM-41 và chức năng hóa bề mặt vật liệu
này. Diện tích bề mặt MCM-41 không thua kém gì so với MCM-41 tổng hợp từ
TEOS. Khả năng hấp phụ của vật liệu này khá tốt, có thể sử dụng để phân hủy
các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước như phenol, phenol đỏ, metylen
xanh. Nhóm tác giả đã sử dụng hai phương pháp khác nhau để tổng hợp SiO 2 từ
tro trấu. Đó là chiết xuất trực tiếp từ trấu và thu hồi từ tro trong môi trường
NaOH.
Các tác giả [17] đã sử dụng trấu để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình
SBA-16 và Sn-SBA-16 có diện tích bề mặt lớn hơn 800m 2/g. Hệ vật liệu này
dùng để tổng hợp các chất hữu cơ thế clo trong clobenzen bằng benzen, toluen,
xylen..., hấp phụ và xúc tác để phân hủy phenol, cloram phenicol trong môi
trường nước.

Tro trấu được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất zeolite 4A giúp quá
trình sản xuất zeolite 4A thuận lợi hơn so với các nguyên liệu thông thường
khác như khoáng sét, cát, hóa chất công nghiệp,... tận dụng được nguồn tro
trấu lớn, dư thừa từ các nhà máy xay xát gạo, hạn chế gây ô nhiễm môi trường.
Trong những năm vừa qua, việc nghiên cứu tổng hợp zeolite 4A từ phế
thải tro trấu đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và thực hiện. Năm 2010,
các tác giả [11] đã tổng hợp thành công sản phẩm zeolite 4A từ tro trấu, sản
phẩm thu được đơn pha Na 2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O. Tuy nhiên, cấp hạt của sản
phẩm chưa đồng đều, dung lượng trao đổi cation (CEC) của sản phẩm chưa


Trường Đại học Sư phạm Huế

25

Khóa luận tốt nghiệp

được xác định. Năm 2012, tác giả [8] đã nghiên cứu xây dựng quy trình điều
chế zeolite 4A từ tro trấu quy mô phòng thí nghiệm. Sản phẩm thu được đơn
pha Na2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O, CEC của sản phẩm đạt 280 mg CaCO3/g, gần
đạt với yêu cầu của sản phẩm zeolite 4A thương mại. Tuy nhiên cấp hạt của sản
phẩm vẫn còn thấp hơn so với zeolite 4A thương mại sản xuất tại Cần Thơ.
Tác giả [12] đã nghiên cứu các điều kiện kết tinh để nâng cao chất lượng
zeolite 4A với nguồn Na2SiO3 chiết từ tro trấu. Tác giả đã khảo sát các điều kiện
tối ưu cho quá trình tách SiO2 gồm có: ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaOH/SiO 2, ảnh
hưởng của nồng độ NaOH, ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình tách.