Bài giảng hóa vô cơ bài 2 các khái niệm cơ bản về chất rắn

Bài 2: Các khái niệm cơ bản về chất rắn
Nội dung cần nắm: 1. Các khái niệm:
Chất tinh thể – chất vô đònh hình.
Hệ tinh thể
Cấu tạo bên trong tinh thể
Các kiểu mạng tinh thể
Các kiểu cấu trúc tinh thể
Tinh thể thực và khuyết tật cấu trúc (nội dung phụ)
Hiêïn tượng đa hình và đồng hình.
2. Phân biệt cho được khái niệm kiểu mạng tinh thể và kiểu cấu trúc tinh thể .
3. Nắm được cách quan niệm kiểu mạng tinh thể của hợp chất.
4. Hiểu được ảnh hưởng của cách sắp xếp mạng đến tính chất vật lý và hóa học
của chất rắn.
Tài liệu: trang 211- 225 sách Hóa Đại cương 2000, GS Nguyễn Đình Soa
1). Chất tinh thể và chất vô đònh hình.
a) Chất tinh thể có các tiểu phân sắp xếp trật tự theo những quy luật lặp đi lặp lại
nghiêm ngặt trong toàn bộ tinh thể.
Do đó chất tinh thể có:
- cấu trúc và hình dáng xác đònh.
có trật tự xa
có tính dò hướng
có nhiệt độ nóng chảy xác đònh
b) chất vô đònh hình có cấu trúc như cấu trúc chất lỏng
Do đó chất vô đònh hình có:
Cấu trúc và hình dáng không xác đònh.
Có trật tự gần
Có tính đẳng hướng
Có nhiệt độ nóng chảy không xác đònh.
Đây là trạng thái giả bền
Kết luận: tinh thể và vô đònh hình là hai trạng thái tồn tại của chất rắn trong đó trạng
thái vô đònh hình luôn có năng lượng cao hơn và kém bền hơn trạng thái tinh thể. Chỉ

có quá trình chuyển trạng thái vô đònh hình thành trạng thái tinh thể không có quá trình
chuyển ngược lại. Quá trình này luôn toả nhiệt.
Trong tự nhiên các chất chủ yếu tồn tại dưới dạng tinh thể hay vô đònh hình? Tại sao?
c) Phân biệt khái niệm đơn tinh thể và đa tinh thể.
2). Hệ tinh thể
Các yếu tố đối xứng của tinh thể:
Các yếu tố đối xứng là cơ sở để thiết lập hệ tinh thể. Các yếu tố đối xứng gồm có :
tâm, mặt và trục. (xem hình 5.5 trang 213)
Tâm đối xứng là điểm giữa của tất cà các đoạn thẳng nối từ bất kỳ điểm nào trên bề
mặt này sang bề mặt kia của tinh thể và đi qua nó.


Mặt phẳng đối xứng là mặt phẳng phân chia tinh thể ra làm hai phần mà phần này là
ảnh của phần kia trong gương.
Trục đối xứng là đường thẳng mà khi quay tinh thể xung quanh nó 360 o thì tinh thể
trùng với hình n lần, n được gọi là bậc của trục.
Tinh thể có tối thiểu một yếu tố đối xứng. Có tất cả 32 tổ hộp yếu tố đối xứng ứng với
32 lớp tinh thể. 32 lớp tinh thể này được quy về 7 hệ tinh thể. (sẽ trình bày sau)
7 hệ tinh thể:
Hệ tam tà có tâm đối xứng. Không có trục và mặt đối xứng. K2Cr2O7; CuSO4.5H2O. a
 b  c ;       90o
Hệ đơn tà có 1 trục đối xứng bậc 2 và 1 mặt phẳng đối xứng hoặc chỉ có một trong hai
yếu tố đối xứng này. Lưu huỳnh đơn tà (S), thạch cao (CaSO4.2H2O). a  b  c ;  = 
= 90o;   90o
Hệ tà phương có vài trục đối xứng bậc 2 và vài mặt phẳng đối xứng hoặc một trong hai
yếu tố đối xứng này. Lưu huỳnh tà phương (S), baritin (BaSO4). a  b  c ;  =  =  =
90o
Hệ tam phương có ít nhất một trục đối xứng bậc 3. Canxit (CaCO3), NaIO4.3H2O. a = b
= c ;  =  =   90o
Hệ tứ phương có một trục đối xứng bậc bốn. SnO2, CaWO4. a = b  c ;  =  =  = 90o

Hệ lục phương có một trục đối xứng bậc 6. Thạch anh (SiO2), nephelin (NaAlSiO4). a
= b  c ;  =  = 90o ,  = 120o
Hệ lập phương có 3 trục đối xứng bậc bốn. NaCl, CaF2. a = b = c ;
 =  =  = 90o
Ghi chú:  là góc giữa a va øb ,  là góc giữa a và c và  là góc giữa b và c.
3). Cấu tạo bên trong tinh thể
Hình dạng của tinh thể phản ánh sự sắp xếp bên trong theo trật tự lặp đi lặp lại của
các ô cơ bản tạo ra mạng tinh thể. Ô cơ bản là hình khối nhỏ nhất tạo nên mạng tinh
thể bằng cách sắp chúng theo 3 chiều trong không gian. Mỗi ô cơ bản được đặc trưng
bàng 3 cạnh (a,b,c) và 3 góc (, , )
4)Những kiểu cấu trúc chính của hợp chất vô cơ.
Tùy theo bản chất của các tiểu phân tạo thành chúng, các mạng tinh thể có thể là ion,
nguyên tử(cộng hóa trò hay kim loại) và phân tử. Dựa theo khoảng cách giữa các
nguyên tử (hay ion) người ta phân biệt các cấu trúc đảo, mạch, lớp và phối trí.
Trong các đảo, mạch và lớp , người ta có thể tách riêng ra những nhóm nguyên tử ,
chúng tạo thành các đảo riêng biệt (đảo) hay nối với nhau tạo thành mạch hoặc lớp.
Trong một loại chất rắn có thể đồng thời có nhiều loại liên kết, điều này làm cho cấu
tạo của chất rắn vô cơ rất phong phú. Tùy thuộc vào số chiều không gian có liên kết
mạnh (liên kết ion, liên kết cộng hóa trò, liên kết kim loại) liên kết mạnh mà chất có:
Kiểu cấu trúc đảo ( Chỉ có một loại liên kết yếu Van Der Walls cho cả ba chiều
không gian hoặc liên kết ion ba chiều không gian cho hợp chất ion có ion phức tạp hữu
hạn )
I2 – chỉ có liên kết Van Der Walls giữa các phân tử I2. Tứ phương


Ar(r) – chỉ có liên kết Van der Walls giữa các nguyên tử Ar. Lập phương.
K2[PtCl6] – có ion PtCl62- lớn, giữa các ion K+ và PtCl62- có liên kết ion. ( Ba2[XeO6])
SF6 – chỉ có liên kết Van Der Walls giửa các phân tử SF6.
H2O – liên kết hydro tạo nên các phân tử (H2O)n với n = 2, 3 4… và các phân tử này
nối với nhau bằng liên kết van der Walls.

Kiểu cấu trúc mạch ( Liên kết cộng hóa trò ưu tiên theo một chiều không gian tạo
nên các phân tử hay ion vô hạn)
SbF5 – các nhómbát diện SbF6 nối nhau nhờ hai cầu flor bởi liên kết cộng hóa trò cho
nhận. Phân tử vô hạn.
Na2[AlF5] – các nhóm bát diện AlF6 nối nhau nhờ hai cầu flor bởi liên kết cộng hóa trò
cho nhận. Ion vô hạn.
CdCl2.2NH3 , CoCl2.2H2O – clo đóng vai trò cầu nối.
Kiểu cấu trúc lớp (Liên kết cộng hóa trò ưu tiên theo hai chiều trong không gian tạo
nên các phân tử hay ion vô hạn)
SnF4 – các bát diện SnF6 nối nhau nhờ 4 cầu flor bởi liên kết cho nhận. Phân tử vô
hạn.
Na{AlF4] – các bát diện AlF6 nối với nhau nhờ 4 cầu flor bởi liên kết cho nhận. Ion vô
hạn.
FeCl3 – các bát diện FeCl6 nối với nhau theo hai chiều không gian nhờ 6 cầu clo. Phân
tử (có cực) vô hạn. Al(OH)3, AlCl3.
MnCl2 – các bát diện MnCl6 nối nhau theo hai chiều không gian nhờ 6 cầu clo. Phân tử
có cực vô hạn. CdI2 , Cd(OH)2.
Kiểu cấu trúc phối trí ( Liên kết và phân bố đều theo ba chiều trong không gian nhờ
các liên kết mạnh)
NaCl – ion Cl- nằm ở tâm một hình bát diện đều có đỉnh là các ion Na+, tương tự, ion
Na+ nằm ở tâm một hình bát diện của Cl-. Chúng hút nhau bằng lực ion. Số phối trí của
Na+ và Cl- đều bằng sáu.
SiO2 – nguyên tử Si nằm trong tâm tứ diện đều có đỉnh là nguyên tử oxy, một ngyên tử
oxy nối với hai nguyên tử silic. Si có phối trí 4, O có phối trí 2. liên kết giửa Si và O là
liên kết cộng hóa trò. Silic nằmở trạng thái lai hóa sp3.
ZnS – Nguyên tử Zn nằm ở tâm tứ diện đều có đỉnh là các nguyên tử S, tương tự,
nguyên tử S nằm ở tâm tứ diện đều có đỉnh là nguyên tử Zn. S và Zn đều nằm ở
trạng thái lai hóa sp3. Chúng đều có số phối trí 4. Liên kết giửa chúng là liên kết cộng
hóa trò có cực.
-Fe - một nguyên tử sắt được bao quanh bởi 12 nguyên tử sắt. Liên kết giửa chúng là

liên kết kim loại. Số phối trí 12.
Kim cương – mỗi nguyên tử carbon nằm trong một tứ diện đều tạo bởi 4 nguyên tử
carbon khác. Nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp3. Carbon có số phối trí 4.
5) Xác đònh năng lượng mạng tinh thể ion


Năng lượng mạng tinh thể ion (U) Là năng lượng toả ra khi 1 mol chất rắn được tạo
thành từ các ion ở thể khí cần tiêu tốn để phá hủy tinh thể chuyển thành các ion ở thể
khí.
Về trò tuyệt đối năng lượng này đúng bằng năng lượng phá vỡ một mol tinh thể
chuyển thành ion.
Năng lượng này là năng lượng tỏa ra của quá trình:
A+(k) + B-(k) = AB (r) + U
Để xác đònh U bằng tính toán, thường dùng phương trình tính năng lượng mạng ion do
Kapustinski đề nghò: ( do nó đơn giản và có độ chính xác khá cao)

U

ZcZan
A
rc  ra

Ở đây:

A - là hằng số và bằng 1071,5 nếu U tính theo kJ/mol
N – là số ion trong công thức hợp chất ion
zc, za - là điện tích của cation và anion
rc , ra - là bán kính của chúng (Ao)
Ví dụ: Tính U của NaCl
n = 2 , rc + ra = 2,83 Ao

U

(1)(1)  2
 1071,5  757,2kJ / mol
2,83

7) Hiện tượng đa hình và hiện tượng đồng hình
a) hiện tượng đa hình
Có một hiện tượng phổ biến trong tự nhiên là một chất có thể tồn tại dưới nhiều dạng
tinh thể khác nhau về đối xứng (cấu trúc) hay thông số mạng. Hiện tượng này gọi là
hiện tượng đa hình. Các dạng tinh thể này gọi là các đa hình ( hay còn gọi là các thù
hình)
Ví dụ:
 Carbon có 3 dạng thù hình: kim cương, graphit, carbin.
Kim cương chỉ có liên kết cộng hóa trò theo ba chiều không gian , kiểu cấu trúc phối
trí. Rất cứng, không dẫn điện, trong suốt. Hệ lập phương
Graphít có liên kết cộng hóa trò theo hai chiều không gian, chiều còn lại liên kết van
der Walls, tạo kiểu cấu trúc lớp. Trong lớp , ngoài liên kết  còn liên kết  không đònh
chỗ. Mềm, dẫn điện, đen.Hệ lục phương.
Graphit và kim cương có tính đối xứng tinh thể khác nhau. Kim cương thuộc hệ tinh
thể lập phương, graphit thuộc hệ tinh thể lục phương.
Carbin có liên kết cộng hóa trò theo một chiều không gian. Các mạch carbon nối với
nhau bằng liên kết Van Der Walls, tạo kiểu cấu trúc mạch.


- Fe và -Fe có cùng kiểu đối xứng – cùng cấu trúc lập phương tâm khối. Chúng
chỉ khác nhau ở giá trò thông số mạng (a, b, c). Từ 768oC - Fe biến thành -Fe
làm cho từ tính mất đi.
 Thù hình NH4Cl bền ở nhiệt độ thường có kiểu cấu trúc lập phương tâm khối

(CsCl) và thù hình NH4Cl bền ở nhiệt độ cao có kiểu cấu trúc lập phương đơn giản
(NaCl).
 Lưu huỳnh tà phương bền dưới 95,5oC và đơn tà bền trên 95,5oC.
Các dạng thù hình có thể chuyển hóa lẫn nhau.
Trường hợp sự chuyển hóa này chỉ xảy ra theo một chiều thì được gọi là sự chuyển
hóa đơn biến.
Ví dụ; Kim cương chuyển thành graphit; phôtpho trắng chuyển thành phôtpho đỏ.
Trường hợp sự chuyển hóa xảy ra theo cả hai chiều thì được gọi là sự chuyển hóa hỗ
biến. Nhiệt độ chuyển hóa gọi là nhiệt độ chuyển hóa đa hình.
Ví dụ: Chuyển hóa của lưu huỳnh đơn tà và tà phương ở 95,5oC
b) Hiện tượng đồng hình
Một hiện tượng khác không kém phần phổ biến là các chất tinh thể khác nhau có thể
kết tinh dưới dùng một dạng tinh thể. Điều kiện: các chất có cùng loại hệ tinh thể và
các ion có bán kính tương đương.
Ví dụ CaCO3 (canxit) , MgCO3 , FeCO3 có cùng hệ tinh thể tam phương. Các ion Ca,
Fe và Mg có thể thay thế cho nhau trong các hợp chất trên. Bán kính ion của Ca2+ =
1,04, Mg2= = 0,74 và Fe2+ = 0,80 (Ao). Al3+(0,57Ao) và Fe3+(0,67Ao) thay thế đồng
hình trong các hợp chất FeOOH và AlOOH. KBr và KCl: các ion Br- (1,96Ao) , Cl(1,81Ao) thay thế nhau theo bất kỳ tỷ lệ nào trong KBr hay KCl.
Hiện tượng đồng hình tạo là một nguyên nhân tạo ra hợp chất hỗn tạp và dung dòch
rắn thay thế, trong đó có sự thay thế đến một mức độ nào đó giữa các ion.
