Nghiên cứu, chế tạo và khảo sát lớp chức năng có cấu trúc nano nhằm tăng hiệu suất lượng tử của linh kiện quang điện (tt)

LỜI MỞ ĐẦU
Linh kiện quang điện (LED, pin mặt trời…) đã và đang đóng một vai trò quan
trọng trong đời sống của xã hội văn minh, hiện đại. Chúng tham gia vào mọi sinh hoạt
thực tiễn của con người từ cung cấp năng lượng cũng như hiển thị ch

o… và dần

trở thành một thành tố không thể thiếu được trong sinh hoạt cộng đồng. Đó là lý do,
hiện nay c c nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu để cải tiến tối đa hiệu suất
của linh kiện quang điện (LKQĐ) cũng như tìm kiếm nhiều chủng loại vật liệu mới từ
vô cơ đến hữu cơ và tổ hợp lai giữa chúng để thay thế c c vật liệu truyền thống nh m
giảm gi thành của sản phẩm [1-7]. Bên cạnh đó, để tăng khả năng ứng dụng trên
nhiều dạng thù hình kh c nhau, những LKQĐ dễ uốn cong, trải rộng, dễ lắp đặt và di
chuyển là một khuynh hướng nghiên cứu ứng dụng rất phổ iến hiện nay, ví dụ như
các loại điện thoại, ti vi màn hình cong, pin mặt trời dẻo đã và đang được nghiên cứu
mạnh mẽ [8-10].
Theo xu hướng “dẻo” hóa đó, các vật liệu truyền thống như ITO, FTO hay ZnO
hầu như không thể đ p ứng được tiêu chí này [14-16]. Vì vậy, hiện nay giới khoa học
vẫn không ngừng nghiên cứu để tìm kiếm những loại vật liệu mới: trong suốt, đa chức
năng (dẫn điện, truyền, tách, khóa …hạt tải) có các tính chất có thể so sánh với vật
liệu truyền thống và có khả năng dẻo hóa. May mắn thay, sự ra đời của vật liệu nano
dường như đã giải quyết được ài to n khó khăn này. Cụ thể, dây nano bạc (AgNWs)
có điện trở 10,2 Ω/□, độ truyền qua 90%, hệ số phẩm chất đạt 339 [12]. Đây là một
ước tiến mới trong việc dùng công nghệ nano để biến vật liệu dẫn điện truyền thống
không truyền qua trong vùng khả kiến (kim loại) thành vật liệu dẫn điện trong suốt.
Ngoài ra, AgNWs còn có thể chịu được hơn 1000 chu kì biến dạng uốn mà điện trở
vẫn không thay đổi trong khi ITO không chịu được quá 15 chu kì [8,10,23-24]; hạt
nano bạc với tính chất plasmonic [2,30]; graphene (rGO) với khả năng truyền lỗ trống
[26]; tổ hợp lai giữa nano bạc với vật liệu graphene có khả năng điều ch nh công thoát
[36] hay các chấm lượng tử graphene với độ rộng vùng cấm thay đổi theo kích thước
[78]…sẽ là những vật liệu mới đầy triển vọng trong việc ứng dụng làm các lớp chức

năng cấu trúc nano nh m tăng hiệu suất lượng tử của linh kiện quang điện.

1


Ý nghĩa khoa học của luận án: trong luận án này, chúng tôi tập trung nghiên cứu
một số vật liệu cấu trúc nano (0D, 1D, 2D) định hướng ứng dụng làm lớp chức năng
cấu trúc nano bao gồm: điện cực dẫn điện trong suốt, các lớp truyền điện tử, truyền lỗ
trống, hoặc tách lỗ trống…nh m tăng hiệu suất cho các linh kiện quang điện dạng
dẻo. Chủ đề này được thể hiện với tên Luận n: “Nghiên cứu, chế tạo và khảo sát
lớp chức năng có cấu trúc nano nhằm tăng hiệu suất lượng tử của linh kiện quang
điện”
Bố cục của luận án: luận n chia làm 3 phần: tổng quan (2 chương), thực nghiệm
(3 chương) và phần kết luận chung được trình ày như sau:
Chương 1. Vật liệu nano – Lớp chức năng cấu trúc nano: giới thiệu tổng quan về
vật liệu nano, vai trò và ứng dụng lớp chức năng cấu trúc nano trong linh kiện quang
điện.
Chương 2. Các vật liệu nano cấu trúc 0D, 1D, 2D: giới thiệu về các tính chất nổi bật
và phương ph p chế tạo vật liệu nano 0D, 1D, 2D. Đặc biệt, tập trung vào các vật liệu
graphene (rGO), dây nano bạc và chấm lượng tử graphene (GQDs) điển hình cho mỗi
loại hình thái. Các ứng dụng tiêu biểu của các vật liệu này và các tổ hợp lai giữa
chúng vào linh kiện quang điện được đề cập chi tiết và bám sát nội dung thực nghiệm
của luận án.
Chương 3,4,5. Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất đặc trưng của nano
bạc (0D, 1D), graphene (0D, 2D), tổ hợp lai graphene/nano bạc - ứng dụng trong
linh kiện quang điện: các thông số chế tạo ảnh hưởng đến hình thái cấu trúc, tính chất
quang và điện của vật liệu được nghiên cứu chi tiết để chế tạo vật liệu theo cấu trúc
mong muốn. Trên cơ sở đó, ứng dụng c c vật liệu này ( g, rGO và tổ hợp lai giữa
chúng) với c c hình th i học kh c nhau (hạt, d y, mảng) vào làm lớp chức năng như
lớp truyền lỗ trống, tách lỗ trống, điện cực dẫn điện trong suốt…trong linh kiện quang

điện.
Phần kết luận chung: nêu bật được những kết quả đạt được, tính mới và tính cấp
thiết của đề tài cũng như c c hạn chế mà đề tài chưa giải quyết được để làm định
hướng nghiên cứu phát triển.

2


PHẦN A: TỔNG QUAN
CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU NANO - LỚP CHỨC NĂNG CẤU TRÚC NANO
1.1 VẬT LIỆU NANO - NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC BIỆT.
Trong công nghệ nano, vật liệu được ph n loại theo c c chiều giam giữ lượng tử
như không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) tương ứng với hạt, d y và
mảng nano. Số nguyên tử bề mặt của vật liệu nano chiếm một tỷ lệ lớn so với số
nguyên tử trong lòng vật liệu, do đó t c động tổng hợp của các lực lên tất cả các
nguyên tử bề mặt hình thành một ứng suất bề mặt đủ lớn để làm thay đổi các chiều dài
liên kết trong tinh thể [34]. Do đó, tùy thuộc vào hình th i học đặc trưng của cấu trúc
vật liệu dẫn đến sự khác biệt về các tính chất cơ, nhiệt, điện và quang học của vật liệu
nano so với các dạng vật liệu khác.
1.2 LỚP CHỨC NĂNG (CẤU TRÚC NANO) TRONG LINH KIỆN QUANG ĐIỆN.
Các linh kiện quang điện bán dẫn ra đời từ những năm 1950. Ban đầu, chúng đơn
giản ch là một chuyển tiếp p-n và 2 điện cực cơ ản (Hình 1.2a) do đó hiệu suất làm
việc của linh kiện chưa cao (hiệu suất hình thành exciton thấp, phát xạ cạnh do sử
dụng điện cực kim loại cho cả anode và cathode). Ngày nay, cùng với sự phát triển
vượt bậc của công nghệ nano, các lớp đệm đã được thêm vào cấu trúc linh kiện với
các chức năng như (t ch, truyền, khóa hạt tải...Hình 1.2b) làm tăng đ ng kể hiệu suất
lượng tử của linh kiện. Do đó, theo quan điểm của người viết, vật liệu cấu trúc nano
xét một cách tổng quát có thể đóng nhiều chức năng kh c nhau trong LKQĐ, được
liệt kê ngắn gọn như sau: anode, lớp phun/truyền lỗ trống (HIL/HTL), lớp khóa hạt tải
(điện tử hay lỗ trống), lớp phun/truyền điện tử (EIL/ETL), cathode...

ÁNH SÁNG PHÁT QUANG
ĐẾ THỦY TINH
DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT
LỚP TRUYỀN LỖ TRỐNG
LỚP PHÁT QUANG
LỚP TRUYỀN ĐIỆN TỬ
CATHODE

Hình 1.2. OLED phát xạ cạnh có cấu trúc đơn giản, phát xạ mặt với cấu trúc
phức tạp có nhiều lớp đệm phụ trợ.

lớp
chức
năng

3


Tùy thuộc vào từng vị trí cụ thể mà các lớp chức năng phải thỏa một số điều kiện
như công tho t, tính trong suốt và dẫn điện... Ví dụ cụ thể, đối với một màng dẫn điện
trong suốt, khi tăng độ truyền qua thì độ dẫn điện lại giảm và ngược lại. Do đó để cân
đối giữa độ dẫn điện và độ truyền qua người ta thường đ nh gi dựa trên t số σ DC/σ OP
[12], gọi là hệ số phẩm chất của màng, được tính theo công thức 1.10 [50].
(1.10)
Hệ số phẩm chất dùng để đ nh gi khả năng ứng dụng của màng dẫn điện trong
suốt. Hệ số phẩm chất phải lớn hơn 35 với bề dày màng nhỏ hơn 200 nm để có thể
ứng dụng trong các LKQĐ.

CHƯƠNG 2: CÁC VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC 0D, 1D, 2D
2.1 DÂY NANO BẠC (AgNWs - 1D).

Định nghĩa dây nano bạc
Dây nano bạc là vật liệu nano kim loại, thuộc loại vật liệu nano dị hướng, một chiều
(1D), là sự nhân hạt nano bạc theo chiều dài tạo thành d y lượng tử bạc (Hình 2.1).
Một số tính chất đặc trưng của dây nano bạc
Đối với cấu trúc nano một chiều – dây nano
bạc, thì số nguyên tử trong cấu trúc ít hơn hay xấp
x b ng số nguyên tử ở bề mặt của cấu trúc. Điều
này dẫn tới hình thành một đ m m y điện tử bao
xung quanh cấu trúc dây nano bạc. Chính vì có
tính chất đặc trưng này, dây nano bạc có các tính
chất khác biệt so với vật liệu khối như: hiệu ứng
plasmon bề mặt, khả năng quang xúc t c

Hình 2.1. Ảnh SEM của sợi
nano bạc

mạnh…[1,2,8]. Bên cạnh đó, do có cấu trúc một chiều, các electron của dây nano bạc
chuyển động nhanh hơn và ít va chạm trong chuyển động trôi. Nhờ đó d y nano bạc ít
toả nhiệt hơn khi dẫn điện so với vật liệu khối, mở ra nhiều khả năng ứng dụng trong
linh kiện điện tử, vi mạch…[10,21,25,26,55].

4


Một số tính chất quang và điện của dây nano bạc (khi được chế tạo thành màng)
vượt trội hơn so với điện cực ITO truyền thống như: độ truyền qua của màng AgNWs
gần như không đổi trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần (400 nm –
1300 nm) trong khi ITO giảm khi ước sóng lớn hơn 1100 nm. Vùng phổ truyền qua
rộng này thực sự rất có ý nghĩa trong công nghệ chế tạo LKQĐ vì chúng trùng với
vùng phổ năng lượng cao của mặt trời. Tính chất cơ học của gNWs cũng vượt trội

hơn hẳn so với các oxit kim loại như ITO, ZnO, FTO về độ đàn hồi. AgNWs có thể
ổn định qua hàng nghìn chu kì biến dạng như gập, xoắn, bẻ ... trong khi ITO không
chịu nổi quá 15 chu kì. Điều này thực sự rất quan trọng trong việc chế tạo các linh
kiện dạng dẻo.
Phương pháp điều chế dây nano bạc
Dây nano bạc được điều chế b ng phương ph p Polyol - sử dụng các phản
ứng hóa học để tạo mầm sau đó định hướng cho mầm bạc phát triển dị hướng một
chiều theo mặt (111). Phương ph p polyol được xem như một phương ph p thuận lợi
và có nhiều ưu việt hơn so với c c phương ph p khuôn mềm, khuôn cứng, điện hóa để
có thể chế tạo dây nano bạc ở tầm sản phẩm quy mô lớn. Tuy nhiên, để tổng hợp được
các dây nano bạc với độ đồng đều cao, cần kiểm soát tốt hình thái của mầm an đầu
cũng như kiểm so t được quá trình phát triển dị hướng của dây nano bạc.
2.2 GRAPHENE.
2.2.1 Graphene 2D.
Định nghĩa và ph n loại vật liệu:
graphene là một mặt phẳng đơn lớp của
những nguyên tử cac on được sắp xếp chặt
chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong hai
chiều (2D) như minh họa trong hình 2.14. Hình 2.14. Mô hình mạng Graphene
Trong màng graphene mỗi nguyên tử cacbon cấu trúc tổ ong 2D
liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất b ng liên kết

tạo thành bởi sự xen phủ

của c c v n đạo lai s-p, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2 . Khoảng cách giữa các
nguyên tử carbon gần nhất là a = 0,142 nm [75].

5

Các tính chất đặc trưng của vật liệu graphene 2D

Graphene có độ truyền qua cao từ vùng ánh sáng nhìn thấy đến vùng hồng ngoại
(từ ước sóng 500 nm đến 2000 nm) với hệ số truyền qua hoàn hảo là 97,7%, độ tán
xạ không đ ng kể. Các tài liệu tổng hợp đăng trên c c tạp chí Advances Materials [3]
và Condensed Matter Physics [75] đã công ố c c đặc tính nổi bật của graphene như:
diện tích bề mặt lớn (2630 m2 g-1 ), độ linh động cao (lên đến 200000 cm2 .v-1 .s -1 ), mật
độ hạt tải lớn (~ 1012 hạt/cm2 ). Graphene đã được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác
nhau (màn hình hiển thị, transistor tần số cao, pin mặt trời chuyển tiếp dị thể…).
Trong mỗi ứng dụng, vật liệu này đều đã đạt được những kết quả đ ng kể khi so sánh
với các vật liệu đang sử dụng và được cho là kéo dài tuổi thọ của linh kiện hơn so với
các vật liệu truyền thống [52,53]. Tuy nhiên, một nhược điểm của graphene là độ rộng
vùng cấm b ng không, khó có thể ứng dụng trong các linh kiện cần có độ rộng vùng
cấm phù hợp. Nỗ lực nghiên cứu của các nhà khoa học cho ra đời vật liệu graphene
không chiều (graphene quantum dots) đã góp phần giải quyết được vấn đề này.
2.2.2 Chấm lượng tử graphene (0D).

Chấm lượng tử Graphene (GQDs) với kích thước nhỏ, độ linh động cao, tính
phân tán tốt trong nước, và độ rộng vùng cấm có thể thay đổi được theo kích thước,
tính trơ hóa học và không độc hại trong điều kiện sinh học, chúng đang là ứng cử viên
tiềm năng nh m thay thế cho CdS, CdSe trong các ứng dụng y sinh hoặc các LKQĐ
[39,78-79].
2.3 CÁC TỔ HỢP LAI CỦA GRAPHENE VỚI NANO KIM LOẠI VÀ CÁCH ĐIỀU
CHỈNH CÔNG THOÁT.
Tùy thuộc vào hình th i của nano kim loại mà tổ hợp lai giữa chúng với graphene
có khả năng điều ch nh được công thoát và cải tiến độ dẫn điện của màng graphene
lên rất nhiều lần [2,36,64]. Để thay đổi công tho t của màng graphene thì c c nhà
khoa học thường sử dụng hạt nano kim loại 36], nhưng ứng dụng cải tiến độ dẫn điện
của màng graphene thì dây nano kim loại với cấu trúc một chiều sẽ là sự lựa chọn
hiệu quả hơn do c c d y nano kim loại sẽ tạo một mạng lưới liên kết giữa c c đảo

graphene, làm tăng đ ng kể tính dẫn điện của màng [18-19,22,47].

6


PHẦN B: THỰC NGHIỆM
MỤC ĐÍCH THỰC NGHIỆM
Hướng đến mục tiêu đa dạng ứng dụng vật liệu cấu trúc nano làm lớp chức năng
trong các LKQĐ, chúng tôi tập trung nghiên cứu, chế tạo các lớp chức năng “cấu trúc
nano” nh m đ p ứng các tiêu chí như: vật liệu dẫn điện tốt, độ trong suốt cao, thay đổi
được công thoát, phương ph p chế tạo đơn giản, chi phí thấp…và đặc biệt có khả
năng “dẻo hóa”, có thể sản xuất hàng loạt thúc đẩy ứng dụng thực tế.
NỘI DUNG THỰC NGHIỆM CỦA LUẬN ÁN
Trên cơ sở mục đích của đề tài, nội dung thực nghiệm được chia thành hai phần cụ
thể:
 Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano kim loại bạc và graphene
0D, 1D, 2D và tổ hợp lai của chúng.
 Nghiên cứu vai trò lớp chức năng“cấu trúc nano”đến hiệu suất lượng tử của
linh kiện quang điện.
và được minh họa theo lưu đồ thực nghiệm tổng quát:

Lưu đồ thực nghiệm tổng quát.

7


Từ lưu đồ này, hai loại vật liệu chính là nano bạc (0D, 1D), graphene (0D, 2D) và
tổ hợp lai giữa graphene - nano bạc đã được chế tạo và định hướng ứng dụng vào làm
lớp chức năng “cấu trúc nano” cho các linh kiện quang điện khác nhau..
THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT (phần phụ lục)

Các thiết bị hỗ trợ: lò sấy chân
không, máy khuấy từ, lò nung ủ
nhiệt, máy rửa siêu âm, túi lọc
dialysic...
Các thiết bị xây dựng phục vụ
cho đề tài: tủ hút khí độc, máy quay
li tâm, hệ thống phun nhiệt phân,
máy phủ quay, hệ glove box liên
hoàn được x y dựng phục vụ cho

Hình PL.3. Hệ glove-box được xây dựng tại
PTN-VLCR.

việc chế tạo vật liệu và linh kiện.
Các phương pháp khảo sát vật liệu: phổ FTIR, phổ EDS, phổ XPS, phép đo
UPS, phổ nhiễu xạ tia X, phổ Raman, phổ hấp thụ UV-Vis, phép đo ốn mũi dò, hệ
đo I-V, ảnh SEM, AFM, TEM... trên c c hệ đo chuẩn trong và ngoài nước.

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT
ĐẶC TRƯNG CỦA NANO BẠC (0D, 1D) - ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN
QUANG ĐIỆN
3.1 QUY TRÌNH CHẾ TẠO DÂY NANO BẠC (PHƯƠNG PHÁP POLYOL).
Quá trình chế tạo dây nano bạc thông qua ba quy trình chính như: tạo mầm - phát
triển dây nano bạc, tách sản phẩm phụ, ly tâm tách lấy dây nano bạc.
Ban đầu 20 mg AgNO3 được cho vào lọ để phản ứng với 17 mg AgNO3 . Ion Ag+
sẽ được khử thành nguyên tử Ago dưới tác dụng của dung môi ethylene glycol. Phản
ứng khử này cần được diễn ra với tốc độ chậm nên NaCl đã được cho thêm vào môi
trường tổng hợp, với mục đích tạo nên phản ứng duy trì giữa Cl- và Ag+ theo phương
trình (3.1), sau đó AgCl sẽ được khử dần dưới tác dụng của dung môi ethylene glycol

8


và nhiệt độ để cung cấp lại một cách có trật tự các nguyên tử bạc vào môi trường để
xảy ra các phản ứng tiếp theo.
NaCl + AgNO3 = AgCl + NaNO3

(3.1)

HO – CH2 –CH2 – HO = CH3 CHO + H2 O

(3.2)

2HO – CH2 –CH2 – HO + O2 = 2HO – CH2 CHO + 2H2 O (3.3)
2CH3 CHO + 2AgCl = CH3 CO – COCH3 + 2Ag +2HCl

(3.4)

Các chất PVP được thêm vào trong phản ứng có tác dụng bao phủ mặt (100) làm
thụ động hóa mặt này và ch cho các mầm bạc phát triển dị hướng theo mặt (111),
lượng KBr được thêm vào trong phản ứng có tác dụng làm phản ứng diễn ra một cách
trật tự hơn, là tác nhân bề mặt chống sự rối loạn giúp các dây nano phát triển với
đường kính đồng đều hơn.
3.2 CẤU TRÚC, HÌNH THÁI HỌC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA DÂY NANO
BẠC – SỰ TƯƠNG QUAN GIỮA SEM, XRD VÀ UV-VIS.
Cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của dây
nano bạc được khảo sát thông qua a phép đo chính
SEM, UV-VIS, XRD. Phổ hấp thụ của mẫu AgNWs
được minh họa trên hình 3.7 gồm 2 đ nh hấp thụ trong
đó đ nh thứ nhất ở 355 nm và đ nh thứ hai ở 375nm.

Theo một số tác giả như Yugang Sun [109], Quoc Anh
[68] đ nh thứ nhất và đ nh thứ hai tương ứng với sự
hấp thụ gây ra bởi các dây nano bạc. Đ nh thứ hai dịch

Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV Vis của mẫu dây nano bạc

về phía ước sóng dài trong mẫu xuất hiện nhiều hạt
nano. Ảnh SEM (Hình 3.5) cho thấy số lượng dây
nano bạc trong mẫu AgNWs nhiều, kh đồng đều và
tách rời nhau với đường kính trung bình khoảng 50 –
100 nm, số lượng hạt còn lại trong mẫu ít và có đường
kính vào khoảng 30 – 100 nm. Tuy nhiên hình ảnh
SEM ch mang tính chất cục bộ do kích thước quét
ảnh tương đối nhỏ (khoảng 10x10 μm), chúng tôi sử

Hình 3.5. Hình SEM của
sợi nano bạc

9


dụng thêm giản đồ XRD để tái khẳng định các nhận
xét trên ở diện rộng (vết chụp XRD trung bình vào
2

khoảng 1x5 mm ), đồng thời x c định chính xác các
định hướng phát triển dây nano bạc. Phổ XRD cho
thấy có hai đ nh nhiễu xạ đặc trưng cho mặt (111) và
(200) của dây nano bạc tại các vị trí 2θ vào khoảng
37,8o và 44o . Chúng tôi gọi t số cường độ giữa mặt

Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ XRD
của dây nano bạc

(111) và mặt (200) là W/P (wire/particle), t số này càng lớn thì dây nano có chiều dài
càng vượt trội hơn so với đường kính dây. Ba phép đo trên đều cho kết quả tương
đồng và ổ trợ nhau, do đó chúng tôi ch sử dụng ba phép đo này là ba phép đo chính
dùng để khảo sát các thông số chế tạo ảnh hưởng đến hình thái học và cấu trúc của
dây nano bạc.
3.3 KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG MẠNH ĐẾN HÌNH THÁI HỌC VÀ
CẤU TRÚC CỦA DÂY NANO BẠC.
Hình thái và cấu trúc của dây nano bạc bị ảnh hưởng mạnh bởi các tác nhân tạo
mầm như NaCl, t c nh n chống rối loạn KBr (giúp d y nano ph t triển với đường
kính đồng đều) và tác nhân
bề mặt như PVP (giúp d y
nano

ph t

triển

định

hướng). Các khảo sát này

Bảng 3.3. Hàm lượng hóa chất sử dụng trong quá
trình khảo sát vai trò của NaCl.
Mẫu
EG
AgNO3

NaCl
KBr
PVP
khảo sát (ml)
(mg)
(mg)
(mg)
(mg)

NaCl

40

270

17

5

300

đã được trình bày chi tiết
trong luận án. Do giới hạn của bản tóm tắt chúng tôi sẽ ch trình bày các kết quả khảo
s t đối với tác nhân tạo mầm NaCl là tác nhân ảnh hưởng rõ rệt nhất đến hình thái học
của dây nano bạc. Bảng 3.3 thống kê các thông số chế tạo mẫu AgNWs.
Giản đồ XRD (Hình 3.8) cho thấy khi không sử dụng NaCl t số cường độ giữa
hai mặt (111) và (200) gần b ng 1, trong khi có NaCl thì t số này lớn hơn nhiều,
chứng tỏ trong sản phẩm tạo thành chứa một lượng lớn các dây nano bạc. Điều này
cũng đã được kiểm chứng thông qua phổ hấp thụ. Đ nh 375 nm bị dịch về 443 nm khi

10


không có sự tham gia của NaCl (Hình 3.8) và ảnh SEM (Hình 3.9) sản phẩm ch gồm
các hạt bạc khi không có NaCl.

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ XRD và phổ hấp thụ của
AgNWs khi có và không có NaCl.

a) 0mg-NaCl

b) 17mg-NaCl

Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu 0mg-NaCl (a) và 17mg-NaCl (b).

Như vậy, NaCl là tác nhân tạo mầm đóng vai trò quyết định cấu trúc hình thái học
của dây nano bạc. Khi không có NaCl, sản phẩm ch bao gồm các hạt nano bạc, khi
thêm NaCl vào phản ứng, thì các dây nano mới được tạo thành. Hai tác nhân còn lại là
KBr và PVP cũng được khảo sát trong quy trình chế tạo sợi nano bạc theo c ch thức:
giữ nguyên c c điều kiện chế tạo tối ưu trong từng khảo s t, lần lượt thay đổi hàm
lượng KBr (0 mg, 3mg, 5mg) hoặc PVP (0 mg, 100 mg, 300 mg, 600 mg).
Qua các khảo sát trên, các thông số chế tạo tối ưu trong luận n thu được: NaCl =
17 mg, AgNO3 = 270 mg, EG = 40 ml, KBr = 5 mg, PVP = 300 mg hiệu suất tạo sợi
nano bạc cao, đường kính dây nhỏ  50 nm, chiều dài khoảng 10 µm - 25 µm, t số
chiều dài/đường kính (hình thái) từ 200 - 500. Các thông số này khá tốt khi so với các
thông số của c c thương phẩm về gNWs đang được bán trên thế giới như Blue Nano
[71] đường kính 35 nm, chiều dài 10 µm (L/D = 286), 90 nm x 25 µm (L/D = 278),
Nano Gap [12] 108 nm x 11 µm (L/D = 102).

11

3.4 CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC AgNWs KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ QUANG.
Tính chất điện và quang của màng được Bảng 3.6. Điện trở, độ truyền qua của
đ nh gi thông qua hệ số phẩm chất như đã

màng AgNWs(1 mg/ml) theo nhiệt độ đế.
Nhiệt độ

R (Ω)

T (% )

σ DC /σOP

gNWs được chế tạo b ng

80°C
100°C
120°C

140
108
45

70
83
82

7

18
40

phương ph p phun nhiệt phân trên đế thủy

140°C

43

81

39

trình ày trong chương 2. Hệ số phẩm chất
càng cao, tính chất điện và quang của màng
càng tốt. Màng

tinh và đế PET. Trong đó 3 thông số chế tạo Bảng 3.7. Điện trở, độ truyền qua của
chính như nhiệt độ đế, nồng độ dung dịch màng AgNWs theo nồng độ.
phun và thể tích dung dịch phun ảnh hưởng Nồng độ

R (Ω)

T (%)

σDC/σOP

rất lớn đến hệ số phẩm chất của màng. 2 mg/ml

18

17
15

81,3
82,3
82

96
108
120

23

81,6

76

Khoảng khảo sát nhiệt độ đế từ 80o C –

4 mg/ml
6 mg/ml

140o C (Bảng 3.6) cho thấy hệ số phẩm chất 8 mg/ml
tốt nhất của màng đạt được ở nhiệt độ 120o C,

giữ nguyên nhiệt độ này, tiếp tục khảo sát theo nồng độ dung dịch phun (2 mg/ml – 8
mg/ml) (Bảng 3.7), hệ số phẩm chất tốt nhất đạt được ở nồng độ 6 mg/ml. Giữ nguyên
c c điều kiện tối ưu trên, khảo sát theo thể tích dung dịch phun (0,2 ml – 1,0 ml), hệ
số phẩm chất tốt nhất đạt được là 180 tương ứng với độ truyền qua là 82% và điện trở
mặt là 10 Ω/□, thỏa mãn c c điều kiện cần thiết của một màng dẫn điện trong suốt.

Đặc biệt, trên đế dẻo PET thì hệ số phẩm chất đạt được là 217 tương ứng với độ
truyền qua là 70% và điện trở mặt là 7 Ω/□ (Bảng 3.8).
Bảng 3.8. Hệ số phẩm chất của AgNWs theo thể tích phủ (trên đế PET và đế thủy tinh).
PET
R(Ω/□)
T (%)
Hệ số phẩm chất
Thủy tinh
R(Ω/□)
T (%)
Hệ số phẩm chất

Mẫu 1
(0,2 ml)
55,1
90
63

Mẫu2
(0,4 ml)
24,5
80
65

Mẫu 3
(0,6 ml)
7
70
217

Mẫu 4
(0,8 ml)
5,5
56
102

Mẫu 5
(1 ml)
4,1
45
94

60
90
58

10
82
180

7
74
165

6,5
60
99

6
45

64

12


Màng có độ đàn hồi cao, ổn định sau 800 lần biến dạng uốn, đ y là một ưu điểm
vượt trội của màng AgNWs so với màng ITO truyền thống. Tuy nhiên, màng dây
nano bạc dễ bị oxi hóa, biện pháp khắc phục nhược điểm này sẽ được trình bày trong
chương 5.
3.5 ỨNG DỤNG AgNWs (1D) VÀ AgNPs (0D) TRONG CÁC LKQĐ.
gNWs được ứng dụng làm màng dẫn điện trong suốt cho pin mặt trời a:Si và
LED đa giếng thế InGaN/GaN.
3.5.1 Ứng dụng AgNWs (1D) làm cathode trong pin a-Si.
Pin mặt trời chuyển tiếp dị thể trên nền vật liệu a:Si-H/c-Si được chế tạo tại Bộ
Môn Vật Lý Chất Rắn b ng phương ph p PECVD với điện cực cathode b ng lưới dây
nano bạc. Đặc trưng J-V (Hình 3.28) cho thấy AgNWs hoàn toàn đảm bảo được vai
trò cathode cho PMT vô cơ. So với quy trình chế tạo điện cực lưới Al truyền thống thì
quá trình chế tạo điện cực AgNWs không cần hệ chân không cao và các mặt mask tạo
lưới, việc chế tạo màng dây nano bạc đơn giản, nhanh, hiệu quả và có chi phí thấp
hơn nhiều lần.

Hình 3.28. Cấu trúc pin và đặc trưng J-V của pin mặt trời c-Si.

3.5.2 Ứng dụng AgNWs (1D) và AgNPs (0D) làm điện cực dẫn điện trong
suốt tăng hiệu suất phát quang trong LED InGaN/GaN.
Cho đến nay, nhiều nỗ lực nghiên cứu để nâng cao hiệu suất quang điện của LED
vẫn đang diễn ra mạnh mẽ. Trong đó, việc cải tiến hiệu suất lượng tử dựa trên cải tiến

13

công nghệ chế tạo InGaN b ng epitaxi dường như đã ão hòa, vì vậy việc cải tiến cấu
trúc t ch s ng để nâng cao công suất quang tổng cộng của linh kiện là một hướng
nghiên cứu đang được các nhà khoa học quan tâm. Màng ITO đang được sử dụng làm
màng dẫn điện trong suốt cho LED InGaN/GaN, tuy nhiên ITO với chiết suất lớn đã
gây ra hiện tượng coupling quang học trong các hố micron (Hình 3.30).
Để tránh hiện tượng coupling này, lưới gNWs đã được phun trên bề mặt LED
thay thế cho ITO (Hình 3.29). Hiệu suất linh kiện khi sử dụng điện cực lưới dây nano
bạc tăng 60% so với khi không sử dụng (Hình 3.33).

Hình 3.29. Cấu trúc µ-hole LED với motip
kích thích phát xạ cạnh và plasmon bề
mặt.

Hình 3.30. Màng ITO gây hiện tượng
coupling quang học trong các hố micron.
Màng AgNWs tránh hiện tượng coupling.

Hình 3.33. a) Công suất điện phát quang và đặc trưng I-V được đo từ các hố lục giác kích
thước micron khi sử dụng dây nano bạc và không sử dụng dây nano bạc như một hàm của
dòng phun. b) Công suất quang theo dòng phun khi sử dụng dây nano bạc và không sử
dụng dây nano bạc.

14


CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT
ĐẶC TRƯNG CỦA GRAPHENE 0D, 2D - ỨNG DỤNG TRONG LKQĐ
4.1 VẬT LIỆU GRAPHENE 2D.
Quy trình tổng hợp graphene

theo lưu đồ như minh họa trên hình
4.1, gồm bốn ước như sau: tách
lớp, oxi hóa, phân tán, khử hoàn
nguyên GO về rGO. Quy trình này
đã được khảo sát chi tiết qua các
phép đo bổ trợ nhau như: FTIR,
XRD, UV-Vis, Raman, XPS, SEM
và AFM trình bày trên hình 4.30.

Hình 4.1. Quy trình tổng hợp vật liệu rGO
theo phương pháp Hummers cải tiến.

Hình 4.30. Tổng hợp các phép đo minh chứng sự hình thành GO.

15


C c phép đo trên đều cho kết quả thống nhất với nhau minh chứng cho sự tạo thành
sản phẩm rGO, cụ thể: Phổ UV-Vis: đ nh phổ hấp thụ ở 233 nm đặc trưng cho c c lai
3

hóa sp của vật liệu GO, còn đ nh phổ ở 273 nm đặc trưng cho đ nh hấp thụ của các
2

lai hóa sp của vật liệu graphene. Sự dịch chuyển đ nh phổ hấp thụ từ vị trí ước sóng
233 nm về vị trí 273 nm chứng tỏ r ng có sự hình thành của vật liệu GO sau giai đoạn
oxi hóa và sự chuyển đổi từ vật liệu GO thành sản phẩm rGO trong giai đoạn khử các
nhóm chức hữu cơ. Phổ XPS: là phép đo minh chứng rõ ràng và thuyết phục nhất cho
việc x c định cấu trúc của các màng GO và rGO. Đ nh C1s trong phổ XPS của GO
biểu thị sự gắn kết của các nhóm chức có chứa oxi lên mạng carbon của graphite với 5

đ nh phổ đặc trưng cho các nhóm chức như epoxide, carbonyl, carboxyl, hydroxyl.
4.2 CHẤM LƯỢNG TỬ GRAPHENE.
Các kết quả chế tạo chính của GQDs được trình bày trên hình 4.31.

Hình 4.31. Tổng hợp các phép đo minh chứng sự hình thành GQDs.

16


Ảnh TEM cho thấy các hạt GQDs ph n t n đồng đều với kích thước hạt
khoảng 6 nm, phổ XPS, FTIR, XRD, đã cho thấy các nhóm chức gắn trên GQDs,
minh chứng sự tạo thành GQDs từ vật liệu đầu GO. Phổ PL của mẫu GQDs thể hiện
một đ nh chính vào khoảng 440 nm và một đ nh phụ khoảng 520 nm cho thấy GQDs
phát quang mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Phổ hấp thụ xuất hiện một đ nh ở
270 nm đặc trưng cho sự hình thành GQDs. Kết quả này cũng tương tự như kết quả
của tác giả Peng [77] và một số nhóm tác giả khác [78,79,92]. Phổ EDS cho thấy sản
phẩm đã được lọc rửa tốt. Điều đặc biệt là các mức Ec , Ev của GQDs có thể điều
khiển được sao cho phù hợp với các mức năng lượng của polimer dẫn, do đó ước
đầu chúng tôi ứng dụng GQDs làm lớp truyền lỗ trống trong PMT hữu cơ nh m tăng
hiệu suất lượng tử cho LKQĐ.
4.2.4 Ứng dụng chấm lượng tử GQDs (0D) làm lớp truyền lỗ trống
trong PMT hữu cơ.
Thường trong kĩ thuật blend để chế tạo
PMT hữu cơ, người ta trộn lẫn P3HT và
PCBM lại với nhau, do đó độ chênh năng
lượng giữa hai lớp này khá lớn, làm cho việc
tách hạt tải và lỗ trống không hiệu quả lắm.
Việc đưa vào cấu trúc pin một lượng nhỏ
GQDs làm cầu nối giữa hai chuỗi P3HT và

Hình 4.26. Vai trò bậc thang năng
lượng của GQDs trong tổ hợp blend
P3HT:PCBM [41].

PCBM đã làm giảm độ chênh các mức năng
lượng này, thúc đẩy quá trình tách hạt tải về
hai phía của điện cực (Hình 4.26). Thật vậy,
c c

đường

đặc

trưng

cho thấy,

pin

P3HT:PCBM sau khi thêm GQD vào thì Voc,
Jsc của chúng đã tăng đ ng kể (0,54V;
3mA/cm2 ) so với cấu trúc pin truyền thống
(0,47V; 2mA/cm2 ), tức là đã cải tiến được
hiệu suất lượng tử của pin.

Hình 4.25. Đặc trưng J-V của PMT khi
có và không có GQDs.

17

CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT
ĐẶC TRƯNG CỦA TỔ HỢP LAI GRAPHENE – DÂY NANO BẠC- ỨNG DỤNG
TRONG LINH KIỆN QUANG ĐIỆN
5.1 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MÀNG TỔ HỢP LAI GRAPHENE – DÂY NANO BẠC.
5.1.1 Cơ chế và ý nghĩa của tổ hợp lai graphene – dây nano bạc.
Màng graphene chế tạo từ phương ph p hóa
học có ưu điểm đơn giản, rẻ tiền, tuy nhiên màng
2D này là tập hợp của nhiều mảng graphene rời
rạc dẫn điện kém khó có thể ứng dụng làm màng
dẫn điện trong suốt. Trong khi đó, dây nano bạc
với ưu điểm dẫn điện tốt thì lại dễ bị oxi hóa.
Trong chương này, chúng tôi trình bày một cấu
trúc tổ hợp lai giữa màng graphene 2D và dây Hình 5.1. Cơ chế bắc cầu cho các
nano bạc nh m mục đích dùng các sợi nano bạc mảng graphene của dây nano bạc.
làm các cầu nối liên kết các mảng graphene để làm tăng độ dẫn điện của màng tổ hợp
mà không làm ảnh hưởng nhiều đến độ truyền qua (Hình 5.1). Ngoài ra, trong tổ hợp
này graphene còn đóng vai trò lớp chắn, bảo vệ màng bạc ên dưới giảm hiện tượng
oxi hóa, đồng thời giảm độ gồ ghề của màng dây nano bạc [28,47,52].
5.1.2 Quy trình chế tạo màng tổ hợp lai graphene – dây nano bạc.
Màng tổ hợp lai chế tạo qua 3 ước:
Bước 1: chế tạo màng AgNWs (6 mg/ml) trên đế thủy tinh hoặc đế PET b ng
phương ph p phun nhiệt phân.
Bước 2: phủ quay màng GO (5 mg/ml) lên đế PET.
Bước 3: khử hydrazin trong 30 phút và khử nhiệt 5 phút ở 150o C cho màng tổ
hợp để hoàn nguyên GO về rGO. Ưu điểm của phương ph p này: nhanh, sạch và giá
thành rẻ có thể áp dụng trên đế PET ở nhiệt độ thấp.

18

5.2 KHẢO SÁT THÀNH PHẦN CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC CỦA MÀNG TỔ
HỢP.
Cấu trúc, hình thái học của màng tổ hợp lai đã được khảo sát thông qua ảnh SEM,
ảnh AFM và phổ XPS (Hình 5.4). Ảnh SEM cho thấy các màng graphene (rGO) phủ
kín các sợi nano bạc ên dưới, che chắn, bảo vệ cho sợi nano bạc khỏi t c động của
môi trường và ảnh AFM cho thấy các sợi nano bạc là cấu nối giữa các mảng graphene
(rGO). Phổ XPS (Hình 5.5) bao gồm hai đ nh C1s và N1s đã minh chứng sự có mặt
của graphene và đ nh Ag 3d minh chứng cho sự tồn tại của AgNWs trong tổ hợp.

Hình 5.4. Ảnh SEM và AFM của màng tổ hợp
lai AgNWs/rGO.

Hình 5.5. Phổ XPS của tổ hợp lai
AgNWs/rGO.

5.3 TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐIỆN CỦA MÀNG TỔ HỢP LAI GRAPHENE – DÂY
NANO BẠC.
5.3.1 Khảo sát tính chất điện và uang của màng tổ hợp lai th o đ

à

màng graphene.
Tính chất điện và quang của màng tổ
hợp lai được khảo s t thông qua điện trở
mặt và độ truyền qua của màng ở 550 nm
với c ch đặt tên mẫu như sau:
Ag: màng

g an đầu dùng làm tham

chiếu.; G: ch gồm màng rGO (với bề dày
màng tăng dần); H: tổ hợp lai giữa mẫu Ag
với màng rGO có độ dày tăng dần.

Hình 5.6. Hệ số phẩm chất của
Từ hình 5.6 cho thấy hệ số phẩm chất graphene (rGO) và tổ hợp lai rGOAgNWs theo độ truyền qua.

19


của màng tổ hợp cao hơn so với màng thuần rGO hoặc màng dây nano bạc (mẫu bạc
tham chiếu). Mẫu H2 với một bề dày màng graphene (rGO) thích hợp, mạng lưới bạc
đã ph t huy tốt vai trò cầu nối giữa c c đảo graphene, làm tăng tính dẫn điện của
màng. Hệ số phẩm chất tốt nhất đạt được là 72 với độ truyền qua vào khoảng 80% là
một kết quả rất khả quan có thể ứng dụng tổ hợp này vào màng dẫn điện trong suốt
trong các LKQĐ, đặc biệt là trên đế dẻo. Khi so sánh kết quả này với một số công bố
của tác giả Yang Liu [45] (Rs =32,5 /, độ truyền qua 81,5% hệ số phẩm chất đạt
59), Sheng-Tsung Hsiao [11] (Rs = 71 /, độ truyền qua 85% hệ số phẩm chất đạt
32) vào năm 2014 thực hiện chế tạo màng tổ hợp lai với cùng ý tưởng sử dụng dây
nano bạc làm cầu nối. Để giảm độ gồ ghề bề mặt của màng tổ hợp cũng như tăng tính
dẫn điện của màng, theo một số tác giả [16,22,115] nghiên cứu về dây nano bạc, có
nhiều c ch để giảm điện trở tiếp xúc giữa các dây nano bạc ví dụ như phương ph p
hàn b ng cách chiếu sáng tần số cao (plasmonic welding) 115], phương ph p ủ nhiệt
22], phương ph p ép cơ học dưới áp suất cao 16]…
5.3.2 Khảo sát nhiệt đ ủ ảnh hưởng lên tính dẫn điện của màng tổ hợp
lai rGO-AgNWs.
Khi nhiệt độ ủ tăng lên thì hệ số phẩm chất
cũng tăng lên (kết quả tốt nhất là 85 ở 170o C),
nhưng đến 180o C thì hệ số phẩm chất lại giảm

xuống. Điều này được giải thích là khi tăng
nhiệt độ lên thì khả năng liên kết giữa các
AgNWs tốt hơn, các dây nano bạc được “hàn”
(join) vào nhau, điện trở tiếp xúc giảm xuống

Bảng 5.2. Điện trở, truyền qua (550
nm) và hệ số phẩm chất của màng tổ
hợp lai rGO- AgNWs theo nhiệt độ.

Nhiệt
R Ω/□ T %
độ ủ
150°C
25
82
160°C
23
82
170°C
20
81
180°C
19
78

DC/

OP

72

78
85
75

o

nhưng khi n ng nhiệt lên hơn 170 C đế PET
bắt đầu bị phá hủy nên độ truyền qua giảm hẳn kéo theo giảm hệ số phẩm chất.
Màng tổ hợp lai tốt nhất đạt được có điện trở 20 Ω/□; T = 81%, tương ứng với
hệ số phẩm chất là 85. Đồng quan điểm này, tác giả Young Soo Yun [22] cho r ng
khi ủ đến nhiệt độ thích hợp các sợi nano bạc sẽ nóng chảy và hàn vào nhau, đồng
thời các sợi nano bạc cũng “chìm” vào trong mạng graphene làm giảm điện trở tại các

20


mặt tiếp xúc mà không ảnh hưởng đến độ truyền qua, do đó làm tăng hệ số phẩm chất
của màng.
5.3.3 Khảo sát hả năng ch u iến ạng của tổ hợp lai rGO-AgNWs trên
đế PET.
Quá trình khảo s t độ dẫn của màng tổ hợp
lai rGO/AgNWs theo chu kỳ biến dạng uốn trên
đế PET được thực hiện qua 1000 lần iến dạng và
giá trị điện trở được đo trong suốt qu trình khảo
s t thông qua 2 d y điện cực được đính trên 2 đầu
đế PET b ng keo bạc. Các kết quả thu được được
minh họa trong hình 5.11. Kết quả cho thấy sau
700 lần biến dạng, điện trở của màng tổ hợp lai Hình 5.11. Khảo sát biến dạng uốn

của màng tổ hợp lai AgNWs /rGO

hầu như không thay đổi, điện trở ch thay đổi nhỏ đế PET.
sau lần biến dạng 800 trở đi.

5.3.4 Khảo sát đ dẫn điện của tổ hợp lai rGO-AgNWs trên đế PET trong
điều kiện môi trường.
Độ dẫn điện của màng tổ hợp lai rGO-AgNWs trong môi trường không khí được
khảo sát trong thời gian 90 ngày ở nhiệt độ phòng. Điện trở của màng tổ hợp lai tăng
nhẹ khoảng 10% trong thời gian 45 ngày (Bảng 5.3) và tăng khoảng 40% sau 90 ngày,
trong khi đó điện trở màng dây nano bạc tăng hơn gấp 3 lần. Điều đó chứng tỏ màng
rGO đã đảm nhiệm tốt vai trò bảo vệ màng dây nano bạc, giảm tình trạng oxi hóa.
Bảng 5.3. Sự thay đổi điện trở ( R/Ro ) của tổ hợp lai và của dây nano bạc theo thời gian.

Vật liệu
rGO/AgNWs
AgNWs

Ngày 1
(R/Ro ) = 0
(R/Ro ) = 0

Ngày 10
0
0,07

Ngày 20
0,05
0,25

Ngày 45

0,1
0,46

Ngày 90
0,4
2,39

5.4 ỨNG DỤNG CẤU TRÚC SANDWICH rGO/AgNPs/rGO (2D VÀ 0D) LÀM LỚP
TÁCH LỖ TRỐNG (HEL) TRONG PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ
PMT hữu cơ truyền thống trên cơ sở tổ hợp lend P3HT:PCBM đang được các
nhà khoa học quan tâm trong những năm gần đ y vì những ưu điểm vượt trội của nó

21


như tính mềm dẻo, chế tạo ở nhiệt độ thấp …tuy nhiên hiệu suất
của PMT hữu cơ chưa cao do độ chênh công thoát giữa lớp
polimer PEDOT:PSS và anode ITO vẫn còn khá lớn, việc thu
thập hạt tải đến điện cực chưa thực sự hiệu quả. Do đó, việc
thêm một lớp đệm thích hợp giữa PEDOT:PSS và anode là thực
sự cần thiết (Hình 5.12). Trong luận án này, chúng tôi sử dụng
lớp rGO/AgNPs/rGO làm lớp đệm có chức năng tách lỗ trống
vì lớp HEL này có công thoát n m giữa công thoát của ITO và
PEDOT:PSS do đó thúc đẩy khả năng tách lỗ trống từ lớp hoạt

Hình 5.12. Cấu
trúc pin sử dụng
lớp
cấu
trúc

sandwich
rGO/AgNPs/rGO
làm lớpHEL.

tính về điện cực (Hình 5.15). Các thông số thu được từ cấu trúc pin HEL và pin tham
chiếu (ch dùng lớp đệm là CRG- chemical reduced graphene) được trình bày trong
bảng 5.5. Dòng đoản mạch của PMT có lớp HEL lớn hơn so với linh kiện chứa lớp
CRG, thế mạch hở trong cả hai trường hợp không thay đổi, hiệu suất pin HEL lớn gấp
đôi so với pin CRG. Kết quả khả quan này là do vai trò của hạt nano bạc khi gắn kết
với CRG đã làm thay đổi công tho t của CRG từ -4,56 eV lên -4,9 eV.
Bảng 5.5. Các thông số của PMT hữu cơ sử
dụng lớp tách lỗ trống.

Cấu
J sc
trúc Pin (mA/cm 2 )

Voc
(V)

FF

Hiệu
suất

CRG

6,22

0,55

30

1,03

HEL

7,27

0,55

51

2,00

Hình 5.15. Giản đồ năng lượng của cấu
trúc pin HEL.

PHẦN C: KẾT LUẬN
Luận án “Nghiên cứu, chế tạo và khảo sát các lớp chức năng có cấu trúc
nano nhằm tăng hiệu suất lượng tử của các linh kiện quang điện” đã đạt được các
kết quả chính như sau:
Phần tổng quan:


Tìm hiểu vật liệu cấu trúc nano 0D, 1D, 2D, tổ hợp lai giữa chúng phương ph p
chế tạo và ứng dụng.



Tìm hiểu vai trò các lớp chức năng cấu trúc nano trong các linh kiện quang điện.

22


Phần thực nghiệm:


Chế tạo vật liệu cấu trúc 0D, 1D, 2D, tổ hợp lai:
Vật liệu 0D: chấm lượng tử graphene (GQDs) được chế tạo từ tiền chất GO

có kích thước hạt đồng đều khoảng 6 nm, phổ phát quang mạnh trong vùng ánh sáng
nhìn thấy (đ nh 440 nm). Có thể kiểm so t được kích thước hạt thông qua điều kiện
chế tạo để điều ch nh độ rộng vùng cấm năng lượng của chúng. Đặc biệt đã loại bỏ
được hết tất cả các tạp chất không mong muốn trong ra khỏi dung dịch hạt GQDs.
Phương ph p chế tạo đơn giản, dễ thực hiện. Sản phẩm hạt GQDs có thể cô cạn dưới
dạng bột sau đó hòa tan tốt trong các dung môi phân cực như nước, diclorua benzen,
acetone, etanol, DMF…. Đ ng chú ý là chấm lượng tử graphene thân thiện với môi
trường, được chế tạo ở nhiệt độ thấp (70o C) và trong áp suất khí quyển. Nội dung này
đã góp phần phát triển một định hướng nghiên cứu mới của Bộ môn trong việc chế tạo
vật liệu không độc thay thế cho những chấm lượng tử truyền thống trước đ y.
Vật liệu 1D: dây nano bạc 1D được chế tạo theo phương ph p Polyol có
đường kính 50-60 nm, chiều dài 10 – 25 µm, t số chiều dài/đường kính cao (200 –
500), ứng dụng làm điện cực dẫn điện trong suốt trên đế thủy tinh và đế dẻo, dây nano
bạc có khả năng kết hợp với các polymer dẫn để ứng dụng trong lĩnh vực sensor khí.
Vật liệu 2D: vật liệu graphene (rGO) có cấu trúc 2D được chế tạo theo
phương ph p Hummer cải tiến có bề dày ch gồm vài đơn lớp (khoảng 2 nm).
Vật liệu tổ hợp lai: màng tổ hợp lai rGO- gNWs được chế tạo b ng phương
pháp phủ quay trực tiếp graphene trên mạng lưới dây nano bạc, đ y là phương ph p
mới có những ưu điểm như: quy trình chế tạo đơn giản, thực hiện ở nhiệt độ dưới

o

180 C do đó có thể chế tạo màng tổ hợp lai trên đế PET phù hợp với mục đích ứng
dụng trên các linh kiện cần độ mềm dẻo. Màng tổ hợp lai khá bền sau 1000 biến dạng
uốn và chịu t c động của môi trường (chứa oxy) cao hơn so với màng dây nano bạc
thuần gấp 6 lần trong môi trường khí quyển.


Ứng dụng vật liệu cấu trúc nano vào điện cực dẫn điện trong suốt:
Vật liệu d y nano ạc 1D được ứng dụng làm màng dẫn điện trong suốt trên

đế PET có hệ số phẩm chất cao (217) tương đương với hệ số phẩm chất của ITO (150-

23


600)) đặc biệt màng có khả năng “dẻo hóa” và chịu biến dạng tốt (trên 1000 lần biến
dạng), thích hợp cho các linh kiện quang điện dạng dẻo.
Màng tổ hợp rGO/AgNWs có hệ số phẩm chất đạt được là 85, cao hơn so với
màng graphene thuần đến 2260 lần (hệ số phẩm chất là 0,0376), cao hơn gấp đôi so
với màng dây nano bạc thuần (hệ số phẩm chất là 43) (xét độ truyền qua cao hơn
80%). Màng tổ hợp lai khá bền sau 1000 biến dạng uốn.


Ứng dụng vật liệu cấu trúc nano vào các linh kiện quang điện:
Chấm lượng tử graphene (vật liệu cấu trúc nano 0D) có công thoát phù hợp

với vật liệu polimer dẫn đã làm tăng thế mạch hở (từ 0,47 V lên 0,54 V) và dòng đoản
mạch (từ 2 mA/cm2 lên 3 mA/cm2 ) cho pin mặt trời chuyển tiếp dị thể làm tăng hiệu
suất so với cấu trúc pin truyền thống.

Màng dây nano bạc (1D) được sử dụng làm điện cực cathode trong suốt trong
pin mặt trời chuyển tiếp dị thể a: SiH/c:Si với hiệu suất pin tốt hơn so với khi dùng
điện cực lưới nhôm. Sự kết hợp của nano bạc 0D và 1D đã g y được hiệu ứng
plasmonic làm tăng hiệu suất ph t quang trong LED InGaN/GaN lên 60%, đồng thời
giảm độ suy thoái của LED xuống 15%.
Màng tổ hợp lai (2D) rGO-AgNWs với công thoát có thể điều ch nh thấp hơn
hay cao hơn ITO thông qua việc khử hydrazine hoặc kết hợp với các nano kim loại.
Điều này thể hiện ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn rất cao khi tiến hành các khảo
sát có liên quan và ứng dụng màng tổ hợp lai làm màng dẫn điện trong suốt hoặc các
lớp đệm nh m cải tiến hiệu suất lượng tử của các linh kiện quang điện, cụ thể ứng
dụng của chúng trong luận án này là làm lớp tách lỗ trống trong pin mặt trời chuyển
tiếp dị thể cấu trúc ITO/HEL/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al (pin HEL). Khi so sánh
với pin tham chiếu không sử dụng lớp tách hạt tải, pin HEL đã đạt được một số kết
quả như tăng được cường độ dòng đoản mạch (từ 6,92 mA/cm2 đến 7,27 mA/cm2 ,
tăng hệ số lấp đầy và do đó tăng hiệu suất lượng tử của pin (từ 1,94% lên 2%).
Các kết quả nêu trên của luận án đã được công bố trong các tạp chí uy tín trong và
ngoài nước [CT1-CT10].

24