Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để đánh giá khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng bằng vật liệu compozit PANi – vỏ lạc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐINH XUÂN THÀNH

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ
NGUYÊN TỬ ĐỂ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG BẰNG VẬT LIỆU
COMPOZIT PANi – VỎ LẠC

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Bùi Minh Quý

Thái Nguyên - 2017


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm
ơn tới T.s Bùi Minh Quý – những người đã truyền cho tôi tri thức cũng như tâm
huyết nghiên cứu khoa học, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện
tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô khoa hoá học – trường Đại học Khoa
Học – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và thời gian
để tôi hoàn thành luận văn.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã luôn
cổ vũ, động viên tôi trong suốt thời gian qua.
Trong quá trình thực hiện luận văn do còn hạn chế về mặt thời gian, kinh phí

cũng như trình độ chuyên môn nên không tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong
nhận được những ý kiến đóng góp quý báu của các thầy cô, bạn bè và đồng nghiệp.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận văn

Đinh Xuân Thành


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 3
1.1

Ảnh hưởng của các kim loại nặng .................................................................... 3

1.1.1 Tổng quan ảnh hưởng của các kim loại nặng ................................................ 3
1.1.2 Tổng quan về mangan ..................................................................................... 4
1.2 Công nghệ chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PANi và vỏ lạc.......................... 4
1.2.1 Tổng quan chung về PANi .............................................................................. 4
1.2.2 Tổng quan về vỏ lạc ........................................................................................ 8
1.2.3 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN ................... 9
1.3 Đặc điểm quá trình hấp phụ trên vật liệu PANi – PPNN .................................... 10
1.3.1 Các khái niệm cơ bản ................................................................................... 10
1.3.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ................................................................. 12
1.3.3 Động học hấp phụ ......................................................................................... 16
1.3.4 Hấp phụ động ............................................................................................... 20
1.4. Giới thiệu một số vấn đề cơ bản về phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ................... 27
1.4.1. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ............................... 27
1.4.2. Những ưu, nhược điểm của phép đo AAS .................................................... 29
1.4.3. Đối tượng và phạm vi ứng dụng của AAS ................................................... 31

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 32
2.1 Đối tượng nghiên cứu.......................................................................................... 32
2.2 Hóa chất – Thiết bị, dụng cụ ............................................................................... 32
2.2.1 Hóa chất ........................................................................................................ 32
2.2.2 Thiết bị - Dụng cụ ......................................................................................... 32
2.3 Thực nghiệm ....................................................................................................... 33
2.3.1 Khảo sát về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ........................................ 33
2.3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn (VII) của compozit PANi – vỏ lạc ......... 33
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................................. 36


3.1 Đánh giá về phép đo phổ AAS ............................................................................ 36
3.1.1. Tổng hợp các điều kiện xác định Mn bằng phép đo phổ AAS ..................... 36
3.1.2. Đường chuẩn xác định Mn (VII).................................................................. 36
3.1.3 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo AAS ...................... 37
3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn (VII) của compozit PANi – vỏ lạc............... 38
3.2.1 Nghiên cứu hấp phụ tĩnh ............................................................................... 38
3.2.2 Nghiên cứu hấp phụ động ............................................................................. 48
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 58


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Mối tương quan của RL và dạng mô hình [12, 30] ................................... 15
Bảng 1.2. Một số mô hình động học bậc 2 ............................................................... 19
Bảng 1.3. Độ nhạy của các nguyên tố theo phép đo AAS ........................................ 30
Bảng 3.1. Các điều kiện đo F-ASS xác định Mn trong nước.................................... 36
Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ Mn(VII) ................................. 36
Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Mn (VII) trên vật liệu compozit
PANi – vỏ lạc vào pH ............................................................................................... 38

Bảng 3.4. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Mn (VII) trên vật liệu compozit
PANi – vỏ lạc vào thời gian hấp phụ ........................................................................ 40
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu
Mn (VII) trên vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ........................................................ 41
Bảng 3.6. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich
của ion Mn (VII) trên vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ........................................... 42
Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của ion Mn (VII) trên
vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ............................................................................... 43
Bảng 3.8. Các tham số trong mô hình động học bậc 1 và bậc 2 quá trình hấp phụ Mn
(VII) của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ............................................................... 45
Bảng 3.9. Hiệu suất giải hấp phụ Mn (VII) trên PANi – vỏ lạc với các dung dịch
giải hấp khác nhau ..................................................................................................... 46
Bảng 3.10. Hiệu suất hấp phụ ion Mn (VII) khi sử dụng vật liệu tái hấp phụ PANi – vỏ lạc
................................................................................................................................... 47
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến khả năng hấp phụ Mn(VII) ........ 48
của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ......................................................................... 48
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ Mn(VII) ......... 49
của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ......................................................................... 49
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ Mn(VII)
của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ......................................................................... 50
Bảng 3.14 Các tham số và phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy,
khối lượng chất hấp phụ và nồng độ Mn(VII) ban đầu theo mô hình Thomas ........ 54
Bảng 3.15 Các tham số và phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy,
khối lượng chất hấp phụ và nồng độ Mn(VII) ban đầu theo mô hình Yoon-nelson . 54
Bảng 3.16 Các tham số và phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy,
khối lượng chất hấp phụ và nồng độ Mn(VII) ban đầu theo mô hình Bohart - adam
................................................................................................................................... 55


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đường điện hóa ............ 6
Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học...................................... 8
Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C [1] ..................................................... 14
Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [1] ................................................. 14
Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (a), đồ thị để tìm các hằng
số trong phương trình Freundlich (b) [1] .................................................................. 15
Hình 1.6. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t ................................................... 17
Hình 1.7. Đường cong thoát của cột hấp phụ [3,4] ................................................... 21
Hình 1.8. Đồ thị sự phụ thuộc ln[(C0/Ce)-1] vào t ................................................... 22
Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc In[Ce/(Co-Ce)] vào t ................................................ 23
Hình 1.10. Máy Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ............................................. 27
Hình 1.11. Sơ đồ khối thiết bị AAS .......................................................................... 28
Hình 2.1. Mô hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động............................. 35
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Mn (VII) vào pH của vật liệu
compozit PANi – vỏ lạc ............................................................................................ 39
Hình 3.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Mn (VII) theo thời gian của vật liệu
compozit PANi – vỏ lạc ............................................................................................ 40
Hình 3.4. Sư phụ thuộc của dung lượng hấp phụ (a) và hiệu suất hấp phụ (b) vào
nồng độ ban đầu Mn (VII) trên vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ............................ 41
Hình 3.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến
tính quá trình hấp phụ Mn (VII) của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc .................... 42
Hình 3.6. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của ion Mn (VII) trên
vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ............................................................................... 43
Hình 3.7. Phương trình động học hấp phụ Mn (VII) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc
2 (b) của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc ................................................................ 44
Hình 3.8. Sự phụ thuộc của ln(Cs/Ce) vào Cs của Mn(VII) trên compozit PANi – vỏ
lạc ở 30oC .................................................................................................................. 46
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Mn (VII) khi sử dụng vật liệu tái hấp
phụ PANi – vỏ lạc ..................................................................................................... 47

Hình 3.10. Đường cong thoát của Mn (VII) tại các tốc độ dòng chảy khác nhau,
nồng độ ban đầu của Mn (VII) Co = 49,396mg/l...................................................... 48
Hình 3.11: Đường cong thoát của Mn (VII) tại các nồng độ ban đầu khác nhau, tốc
độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút .................................................................................. 49
Hình 3.12. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến đường cong thoát ....... 50
của Mn(VII) , Q = 0,5 ml/phút, C0 = 49,396mg/l .................................................... 50
Hình 3.13. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam
(c) dạng tuyến tính tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ Mn(VII) ban đầu 51
Co = 49,396 mg/l, H = 0,6 cm .................................................................................. 51
Hình 3.14. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart –
Adam (c) dạng tuyến tính tại các nồng độ ban đầu của Mn(VII), tốc độ dòng chảy Q
= 0,5 ml/phút, pH=6. ................................................................................................. 52
Hình 3.15. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam
(c) dạng tuyến tính tại các chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ Mn(VII) ban
đầu Co = 49,396 mg/l, Q = 0,5 ml/phút .................................................................. 53
Bảng 3.17 Độ dài tầng chuyển khối L ..................................................................... 56


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Chữ
viết tắt

Tên tiếng Việt

Ký hiệu

Tên tiếng Việt

PANi

Polyanilin

C0

Nồng độ ban đầu

VLHP

Vật liệu hấp phụ

Ce

Nồng độ tại thời điểm cân bằng

PPNN

Phụ phẩm nông nghiệp

C

Nồng độ tại thời điểm t

TLTK

Tài liệu tham khảo

Ct

Nồng độ sau tái hấp thụ

BV

Thể tích cơ sở

Ci

Nồng độ sau giải hấp phụ

T

Thời gian

H

Hiệu suất hấp phụ

Q

Dung lượng hấp phụ

qe

Dung lượng hấp phụ cân bằng

qmax

Dung lượng hấp phụ cực đại

KL

Hằng số Langmuir

RL
KF
N
k1, k2
Ea

Tham số cân bằng trong phương
trình Langmuir
Hằng số Freundlich
Hệ

số

trong

phương

trình

Freundlich
Hằng số tốc độ bậc 1, bậc 2
Năng lượng hoạt động quá trình
hấp phụ

R

Hằng số khí

T

Nhiệt độ tuyệt đối

m

Khối lượng chất hấp phụ

L

Độ dài tầng chuyển khối




Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ

Q

Hằng số tốc độ dòng chảy

V

Thể tích chảy qua cột hấp phụ

KT

Hệ số tốc độ Thomas

KYN

Hệ số tốc độ Yoon-Nelson

KB

Hệ số tốc độ Borhart-Adam



Thời gian để hấp phụ 50% chất bị

Kt

Hằng số tốc độ khuếch tán

R2

Hệ số tương quan

hấp phụ


MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trường bởi kim loại nặng do các hoạt động công nghiệp và phi
công nghiệp của con người là một trong những vấn đề hiện hữu đối với tất cả các
quốc gia trên thế giới. Hàng ngày, các chất thải từ nhiều nguồn khác nhau thải ra
môi trường là nguyên nhân chính gây ảnh hưởng trực tiếp và gián tiếp tới hệ sinh
thái và cuộc sống của con người.

Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra
khỏi môi trường như: phương pháp cơ học, phương pháp hóa lý (phương pháp hấp
phụ, phương pháp trao đổi ion, …), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học…
Trong đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp được sử dụng phổ biến bởi
nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác [4, 5].
Polyanilin là một trong những polyme dẫn được các nhà khoa học trên thế
giới ngày càng quan tâm nghiên cứu nhiều hơn về khả năng ứng dụng của vật liệu
đó. Đây là vật liệu được xem như vật liệu lý tưởng vì dẫn điện tốt, bền nhiệt, dễ
tổng hợp lại thân thiện với môi trường [30]. Polyanilin (PANi) cũng đã được biến
tính, lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ thành dạng compozit nhằm làm tăng
khả năng ứng dụng của nó trong thực tế. Một trong những vật liệu sử dụng để lai
ghép với PANi đang được các nhà khoa học quan tâm là các phụ phẩm nông nghiệp
(PPNN) [19, 27, 28, 30 – 32]. Hướng nghiên cứu này còn có nhiều ưu điểm là tận
dụng được nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, phù hợp với đặc điểm kinh tế Việt
Nam là một nước nông nghiệp. Tuy nhiên ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này là
mới và còn ít được khai thác. Loại vật liệu compozit này đã và đang được thế giới
quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là xem xét đến khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp
phụ các ion kim loại nặng.
Mangan là một trong những nguyên tố thuộc nhóm kim loại nặng và cũng là
nguyên tố vi lượng cơ bản của sự sống, giữ nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể
như: tác động đến sự hô hấp tế bào, sự phát triển xương, chuyển hóa gluxit và hoạt
động của não. Mặc dù không gây ra các tác động trực tiếp đến sức khỏe con người,
nhưng nếu tiếp xúc, ăn uống, sử dụng nguồn nước có nhiễm mangan trong thời gian
dài cũng để lại những hậu quả xấu, đặc biệt là đối với hệ thần kinh. Vì vậy, nếu có
thể, con người nên lựa chọn cho mình giải pháp để có thể sử dụng nguồn nước sạch
1


và an toàn, để bảo vệ sức khỏe thay vì vẫn sử dụng nguồn nước lẫn nhiều tạp chất
như hiện nay.

Xuất phát từ vấn đề nêu trên, tôi chọn đề tài: “Ứng dụng phương pháp phổ
hấp thụ nguyên tử để đánh giá khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng bằng
vật liệu compozit PANi – vỏ lạc."
Nội dung chính của luận văn:
-

Đánh giá phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử.

- Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại Mn (VII) của vật liệu compozit
PANi – vỏ lạc theo các yếu tố: thời gian, pH, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ.
- Khảo sát động học hấp phụ và cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ
đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.
- Khảo sát khả năng giải hấp phụ và tái sử dụng chất hấp phụ.
- Nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: thời gian, nồng độ ban
đầu chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, từ đó nghiên cứu một số mô hình hấp
phụ động của Mn (VII) trên compozit PANi – vỏ lạc.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Ảnh hưởng của các kim loại nặng
1.1.1 Tổng quan ảnh hưởng của các kim loại nặng
3

Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm và
thông thường chỉ những kim loại hoặc các á kim liên quan đến sự ô nhiễm và độc
hại. Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học, không độc khi ở dạng nguyên tố tự
do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng ion do khả năng gắn kết với
các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm.

Đối với con người, có khoảng 12 nguyên tố kim loại nặng gây độc như chì,
thủy ngân, nhôm, arsen, cadimi, nickeN… Một số kim loại nặng được tìm thấy
trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như sắt, kẽm, magie,
coban, mangan, molybdi và đồng mặc dù với lượng rất ít nhưng nó hiện diện trong
quá trình chuyển hóa. Tuy nhiên, ở mức thừa của các nguyên tố thiết yếu có thể
nguy hại đến đời sống của sinh vật [3,6].
Các nguyên tố kim loại còn lại là các nguyên tố không thiết yếu và có thể
gây độc tính cao khi hiện diện trong cơ thể, tuy nhiên tính độc chỉ thể hiện khi
chúng đi vào chuỗi thức ăn. Các nguyên tố này bao gồm thủy ngân, nicken, chì,
arsen, cadimi, nhôm, platin và đồng ở dạng ion kim loại. Chúng đi vào cơ thể qua
các con đường hấp thụ của cơ thể như hô hấp, tiêu hóa và qua da. Nếu kim loại
nặng đi vào cơ thể và tích lũy bên trong tế bào lớn hơn sự phân giải chúng thì chúng
sẽ tăng dần và sự ngộ độc sẽ xuất hiện. Do vậy người ta bị ngộ độc không những
với hàm lượng cao của kim loại nặng mà cả khi với hàm lượng thấp và thời gian
kéo dài sẽ đạt đến hàm lượng gây độc [6]. Tính độc hại của các kim loại nặng được
thể hiện qua:
- Một số kim loại nặng có thể bị chuyển từ độc thấp sang dạng độc cao hơn
trong một vài điều kiện môi trường, ví dụ thủy ngân.
- Sự tích tụ và khuếch đại sinh học của các kim loại này qua chuỗi thức ăn có
thể làm tổn hại các hoạt động sinh lý bình thường và sau cùng gây nguy hiểm cho
sức khỏe của con người.
- Tính độc của các nguyên tố này có thể ở một nồng độ rất thấp khoảng 0.110 mg/l.

3


1.1.2 Tổng quan về mangan
Mangan, là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Mn và số
nguyên tử 25. Nó được tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên (đôi khi kết hợp với
sắt), và trong một số loại khoáng vật. Ở dạng nguyên tố tự do, mangan là kim loại

quan trọng trong các hợp kim công nghiệp, đặc biệt là thép không gỉ.
Mangan tồn tại trong tự nhiên rất nhiều và có thể nói, dạng tồn tại trong nước
của chúng là ít gây hậu quả nhất. Tuy nhiên sử dụng nguồn nước chứa mangan lâu
ngày cũng gây ra nhiều hậu quả không tốt cho sức khỏe con người.
Mn không có khả năng gây đột biến cũng như hình thành các bệnh nguy hiểm
như ung thư, cũng không ảnh hưởng đến sinh sản…nhưng nó có liên quan mật thiết
đến hệ thần kinh, gây ra các độc tố hình thành hội chứng manganism với các triệu
chứng gần như tương tự bệnh Parkinson. Nếu lượng Mn hấp thu vào cơ thể cao có thể
gây độc với phổi, hệ thần kinh, thận và tim mạch. Khi hít phải Mangan với lượng lớn
có thể gây hội chứng nhiễm độc ở động vật, gây tổn thương thần kinh.
Mn đặc biệt có hại cho trẻ bởi cơ thể trẻ em dễ dàng hấp thụ được rất nhiều
Mg trong khi tiết thải ra ngoài thì rất ít. Điều đó dẫn đến sự tích tụ Mn trong cơ thể
trẻ, gây ra các hậu quả nghiêm trọng. Vì vậy, các chuyên gia y tế khuyến cáo phụ
nữ đang mang thai và trẻ em tuyệt đối tránh tiếp xúc và sử dụng nguồn nước nhiễm
Mn. Sử dụng nguồn nước bị nhiễm Mangan trong thời gian dài, nhiễm độc mangan
từ nước uống làm giảm khả năng ngôn ngữ, giảm trí nhớ, giảm khả năng vận động
liên quan đến tay và chuyển động của mắt, nếu nhiễm độc mangan lâu ngày có thể
dẫn đến triệu chứng thần kinh không bình thường như dáng đi và ngôn ngữ bất
thường. Với khả năng không gây ung thư ở người nhưng Mangan vẫn có tác động
xấu tới cơ thể con người chúng ta [6].
1.2 Công nghệ chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PANi và vỏ lạc
1.2.1 Tổng quan chung về PANi
PANi là một trong số nhiều loại polyme dẫn điện và có tính chất dẫn điện
tương tự với một số kim loại [2, 6, 29]. PANi là vật liệu đang được cả thế giới quan
tâm do có khả năng ứng dụng lớn, nguồn nhiên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp. Ngoài ra,
PANi còn có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy
hóa – khử khác nhau và đặc biệt là khả năng điện hóa rất cao. Người ta có thể nâng
cao tính năng của PANi nhờ sử dụng kĩ thuật cài các chất vô cơ hay hữu cơ.
4

1.2.1.1 Cấu trúc phân tử PANi
PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt tác
nhân oxi hóa làm xúc tác. Dạng tổng quát của PANi gồm 2 nhóm cấu trúc [27, 29]:

a, b = 0, 1, 2, 3, 4, 5, …
Khi a = 0, ở trạng thái pernigranilin (PB – màu xanh thẫm)

Khi b = 0, ở trạng thái Leucoemaradin (LB – màu vàng)

Khi a = b, ở trạng thái Emeradin (EB – màu xanh)

Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch nên tương tự quá trình oxi hóa,
quá trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần. Trong quá trình tổng hợp
PANi người ta còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng với cấu trúc
khác nhau của PANi.
1.2.1.2 Phương pháp tổng hợp PANi
PANi được tổng hợp theo 2 phương pháp là phương pháp hóa học và phương
pháp điện hóa.
Phương pháp điện hóa
Quá trình điện hóa kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch
xảy ra trên bề mặt điện cực. Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt của quá trình
trùng hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme có tính chất cơ lý, điện, quang tốt.
Các phương pháp điện hóa thường dùng để tổng hợp PANi như dòng tĩnh,
thế tĩnh, quét tuần hoàn, xung dòng, xung thế. Cho tới nay cơ chế tổng hợp PANi
nói riêng và polyme dẫn nói chung chưa được lý giải một cách thuyết phục. Tuy
5


nhiên về mặt tổng thể cơ chế polyme hóa điện hóa PANi được mô tả gồm các giai

đoạn trung gian chính:
- Khuếch tán và hấp phụ anilin.
- Oxi hóa anilin.
- Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
- Ổn định màng polyme.
- Oxi hóa khử bản thân màng polyme.

Hình 1.1. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đường điện hóa
Theo cơ chế trên thì có 2 giai đoạn liên quan trực tiếp đến phản ứng là giai
đoạn khuếch tán và giai đoạn hấp phụ đều phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ monome
và giai đoạn oxi hóa anilin cũng như vào sự phân cực điện hóa. Cả nồng độ
6


monome và mật độ dòng đều có ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ và hiệu suất polyme
hóa. Ngoài hai yếu tố trên thì tính chất polyme còn phụ thuộc vào dung dịch điện ly,
nhiệt độ, thời gian, pH, vật liệu làm điện cực nghiên cứu.
Phương pháp điện hóa có thể gồm 3 loại phản ứng:
- Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan.
- Phản ứng hóa học trong dung dịch dime hóa và tạo ra các oligom hòa tan
có trọng lượng phân tử lớn hơn.
- Phản ứng điện hóa phát triển mạch polyme.
Phương pháp hóa học
Phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu dạng bột với
lượng lớn. Người ta thường sử dụng amoni pesunfat làm chất oxi hóa trong quá
trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo ra polyme có khối lượng phân tử lớn
và độ dẫn điện tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác. Phản ứng trùng hợp anilin
xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4, …) hay môi trường có hoạt chất
oxi hóa như các tetrafluoroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4). Tác nhân
oxi hóa, bản chất của môi trường điện ly và nồng độ của chúng có ảnh hưởng rất lớn

đến các tính chất lý hóa của PANi.
Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilinium, đây
là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để tạo ra N –
phenyl – 1,4 – phenylendiamine hoặc gốc không mang điện sẽ kết hợp với gốc
cation anilinium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxi hóa thành một gốc
cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilinium khác để tạo thành
dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối
lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự xúc tác [2, 29].

7


Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học
1.2.2 Tổng quan về vỏ lạc
Trong vật liệu compozit PANi – vỏ lạc, PANi đóng vai trò là chất nền và vỏ
lạc là cốt. PANi được phân bố trên bề mặt vỏ lạc nhằm mục đích làm tăng độ bền
của vật liệu và hạ giá thành sản phẩm.
Lạc là cây họ đậu được trồng có diện tích lớn nhất với diện tích gieo trồng
khoảng 20 ÷ 21 triệu ha/năm, sản lượng vào khoảng 25 ÷ 26 triệu tấn. Ở Việt Nam
lạc được trồng rộng rãi và phổ biến khắp cả nước.
Thành phần chính của vỏ lạc là gluxit gồm: Xenlulozơ, hemixenlulozơ,
lignin và một số hợp chất khác. Sự kết hợp giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ được
gọi là holoxenlulozơ có chứa nhiều nhóm –OH, thuận lợi cho khả năng hấp phụ
thông qua liên kết hidro.

8


Xenlulozơ là polysaccarit cao phân tử do có các mắt xích  - glucozơ
[C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết 1,4 – glycozit. Phân tử khối của

xenlulozơ rất lớn khoảng từ 250000 ÷ 1000000 đ.v.C. Trong mỗi phân tử xenlulozơ
có khoảng 1000 ÷ 15000 mắt xích glucozơ [12]. Trong các xenlulozơ có sẵn các
nhóm chức hidroxyl (–OH), hemixenlulozơ và cấu trúc lignin được coi như những
nhóm chức tiềm năng cho việc sử dụng vỏ trấu làm vật liệu hấp phụ.
Hemixenlulozơ là polysaccarit phức hợp còn gọi là copolyme, vì trong mạch
đại phân tử tồn tại nhiều loại mắt xích saccarit khác nhau. Khi bị thủy phân đến
cùng, hemixenlulozơ tạo ra các monosaccarit như hexazo (D – glucozơ, D –
mannozơ, D – galactozơ), pentozơ (D – xylozơ, L – arabinozơ), cũng như dẫn xuất
của saccarit như metoxyuronic. Ngoài ra còn thu được axit axetic [12].
Lignin là loại polyme được tạo bởi các mắt xích phenylpropan C6C3. Lignin
giữ vai trò kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ. Lignin phần lớn có cấu tạo
không gian, do đó, không hòa tan trước khi bị phân hủy [12].
Các polyme này dễ biến tính và có tính hấp phụ hoặc trao đổi ion cao. Các
nghiên cứu cho thấy chúng có khả năng tách các kim loại nặng hòa tan trong nước nhờ
vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và các thành phần polyme như xenlulozơ, hemixenlulozơ,
pectin, lignin và protein. Các polyme này có thể hấp phụ nhiều loại chất tan đặc biệt là
các ion kim loại hóa trị hai. Các hợp chất polyphenol như tanin, lignin trong gỗ được
cho là những thành phần hoạt động có thể hấp phụ các kim loại nặng. Các vị trí anionic
phenolic trong lignin có ái lực mạnh đối với các kim loại nặng. Các nhóm hydroxyl
trên xenlulozơ cũng đóng một vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion do liên kết
–OH phân cực chưa đủ mạnh tạo ra liên kết yếu [12].
1.2.3 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN
Theo các công trình đã công bố, vật liệu compozit lai ghép giữa PANi và
PPNN làm chất hấp phụ có thể tổng hợp bằng phương pháp hóa học theo hai cách:
trực tiếp và gián tiếp. PPNN được nghiên cứu trong đề tài này là vỏ lạc.
Tổng hợp trực tiếp:
Phương pháp này được polyme hóa trực tiếp lên vỏ lạc với sự có mặt của
chất oxi hóa như KIO3 [12], (NH4)2S2O8 [12], K2Cr2O7 [12] dưới điều kiện có
9

khuấy ở nhiệt độ thấp (≤ nhiệt độ phòng). Sau khi lọc rửa và xử lý sạch monome
bằng tráng axeton, sản phẩm được sấy ở nhiệt độ 40 ÷ 60 0C trong vòng vài giờ. Các
tác giả đã chứng minh compozit thu được có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với
vật liệu PANi riêng rẽ [12], đó cũng là một trong những nguyên nhân dẫn đến khả
năng hấp phụ kim loại nặng được cải thiện.
Tổng hợp gián tiếp:
Phương pháp gián tiếp hay còn gọi là phương pháp tẩm được tiến hành qua 2
bước. Bước đầu tiên, PANi dạng bột được tổng hợp riêng rẽ bằng phương pháp hóa
học [30], sau đó được hòa tan trong dung dịch axit focmic (1%) thành dạng dung
dịch. Bước tiếp theo là vỏ lạc được tẩm trong dung dịch PANi trong 2 giờ ở nhiệt
độ phòng để thành dạng compozit với PANi tồn tại ở dạng muối hoặc ở dạng trung
hòa nếu ngâm trong NaOH 0,5M trong vòng 2 giờ [12, 19, 27].
1.3 Đặc điểm quá trình hấp phụ trên vật liệu PANi – PPNN
1.3.1 Các khái niệm cơ bản
Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí – rắn, lỏng –
rắn, khí – lỏng, lỏng – lỏng). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất
hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ [4,
5, 10, 11, 14].
Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại:
hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Hấp phụ vật lý:
Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân
tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van-der-Walls yếu. Đó là tổng hợp
của nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Trong
hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành
hợp chất hóa học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ
ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Do vậy,
trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả

chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, năng
10


lượng tương tác thường ít khi vượt quá 10 kcal/mol, phần nhiều từ 3 ÷ 5 kcal/mol
và năng lượng hoạt hóa không vượt quá 1 kcal/mol [4, 5].
Hấp phụ hóa học:
Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hoá học với các phân tử
chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường
(liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…). Nhiệt hấp phụ hóa học tương
đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100 kcal/mol. Cấu trúc
điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự biến đổi sâu sắc, tạo thành
liên kết hóa học.
Trong thực tế, sự phân biệt hấp thụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương
đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra
đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [4, 5, 11, 14].
Giải hấp phụ:
Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá
trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ.
Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả
kinh tế [4, 5, 11, 14].
Hiệu suất giải hấp phụ:
Hiệu suất giải hấp phụ (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch sau khi giải hấp
phụ (Ci) và nồng độ dung dịch trước khi bị hấp phụ (C).
H

Ci
.100%
Co

(1.1)

Dung lượng hấp phụ:
Dung lượng hấp phụ (q) là lượng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam
chất hấp phụ rắn [1, 4, 5, 10] được tính theo công thức:
q

(Co  C ).V
m

(1.2)

11


Trong đó:
q: Lượng chất bị hấp phụ (mg/g).
C0, C: Nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l).
V: Thể tích dung dịch (l).
m: Khối lượng chất hấp phụ (g).
Hiệu suất hấp phụ:
Hiệu suất hấp phụ (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C) và nồng
độ dung dịch ban đầu C0 [12, 27, 29].
H

Co  C
.100%
Co

(1.3)

1.3.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một
hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:
q = f (T, P hoặc C)

(1.4)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi
là đường hấp phụ đẳng nhiệt. Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của
dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất
bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định [4, 5, 10, 11, 14].
Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường
hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry,
Freundlich, Langmuir…
Người ta còn có thể sử dụng nhiều các dạng phương trình đẳng nhiệt khác
nhau để mô tả cân bằng hấp phụ như: Dubinin, Frumkin, Tempkin tùy thuộc vào
bản chất của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ.
Khóa luận này sẽ nghiên cứu cân bằng hấp phụ của vật liệu hấp phụ (VLHP)
đối với ion kim loại Mn (VII) trong môi trường nước theo mô hình đường hấp phụ
đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.

12


1.3.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Khi thiết lập phương trình hấp phụ [4, 5, 10, 11, 14], Langmuir đã xuất phát
từ các giả thuyết sau:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các
trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ
trên các trung tâm bên cạnh.
Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng cũng
có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số liệu thực
nghiệm. Trong pha lỏng phương trình có dạng:
q  qmax .

K L .C
1  K LC

(1.5)

Trong đó:
KL: Hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir
q: Dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/l đơn vị chất hấp phụ)
qmax: Dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ /l
đơn vị chất hấp phụ)
C: Nồng độ dung dịch hấp phụ
Phương trình (1.5) có thể viết dưới dạng:
q  qmax .

C

(1.6)

1
C
KL

13


Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt

Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của

Langmuir [1]

C/q vào C [1]

Để xác định các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir,
người ra chuyển phương trình (1.6) về dạng tuyến tính (1.7):
(1.7)

C
1
C


q K L .qmax qmax

Từ đồ thị (hình 1.5) biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta sẽ tính được K L
và qmax:
qmax 

1
tg

; OM 

1
K L .qmax

(1.8)

Theo [12, 30], từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL:
RL 

1
1  K L .co

(1.9)

Trong đó:
RL: Tham số cân bằng
C0: Nồng độ ban đầu (mg/l)
KL: Hằng số Langmuir (l/mg)
Mối tương quan giữa các giá trị của KR và các dạng của mô hình hấp phụ
đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.1.

14


Bảng 1.1. Mối tương quan của RL và dạng mô hình [12, 30]
Giá trị RL

Dạng mô hình

RL > 1

Không phù hợp

RL = 1

Tuyến tính

0 < RL < 1

Phù hợp

RL = 0

Không thuận nghịch

Phương trình Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và mối
tương quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số Langmuir KL,
sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp
phụ thích hợp cho hệ hấp phụ [18, 24].
1.3.2.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trường hợp chất
hấp phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số
liệu thực nghiệm [4, 5, 10, 11, 14].
q = KF.Cl/n

(1.10)

Trong đó:
KF là hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu C = 1 đơn vị thì a = KF tức là KF chính là
dung lượng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lượng có thể dùng để đặc trưng cho khả

năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao.
(a)

(b)

Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (a), đồ thị để tìm các
hằng số trong phương trình Freundlich (b) [1]

15


l/n (n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, l/n đặc trưng định tính cho bản
chất lực tương tác của hệ, nếu l/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và
ngược lại, nếu l/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp
phụ yếu.
Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1 ÷ 10 thể hiện
sự thuận lợi của mô hình [12]. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá
được sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm.
Vì l/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1.9) là một
nhánh của đường parabol, và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
(hình 1.5, a).
Để xác định các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta cũng sử dụng
phương pháp đồ thị (hình 1.5, b). Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng:
lg q = lg KF + l/n lg C

(1.11)

Như vậy, lg a tỉ lệ bậc nhất với lg C. Đường biểu diễn trên hệ tọa độ lg q – lg
C sẽ cắt trục tung tại N.
Ta có:

ON = lg KF;

tg = l/n

Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich được ứng dụng nhiều trong nghiên
cứu mô hình hấp phụ đối với hệ rắn – lỏng, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ
chống ô nhiễm môi trường [18, 24].
1.3.3 Động học hấp phụ
Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các
giai đoạn kế tiếp nhau [4, 5]:
- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn
khuếch tán trong dung dịch.
- Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ
chứa các hệ mao quản – giai đoạn khuếch tán màng.
- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ giai đoạn khuếch tán trong mao quản.
- Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn
hấp phụ thực sự.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định
hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi
trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định.
16