axit bazo rắn trong isome hóa acyl hóa

XÚC TÁC AXIT BAZO RẮN

9/28/17

1


XÚC TÁC AXIT BAZO RẮN

I

Tổng quan
Xúc tác axit bazo rắn trong

II

phản ứng ankyl hóa và acyl hóa

9/28/17

2

LOGO


I. Tổng quan

1. Khái niệm xúc tác axit bazo rắn
a. Xúc tác axit rắn



Là các hợp chất gồm hai hay nhiều nguyên tố liên kết mạnh thông qua nguyên tử O:

+ aluminosilicat vô định hình và các zeolit
+ Nhôm oxit được xử lý
+ Các sulphat và phosphat kim loại dehydrat hóa



Tính chất cơ bản nhất: lực và bản chất tâm axit (axit Bronsted và Lewis)

9/28/17

3

LOGO


I. Tổng quan



Để có hoạt tính axit rắn phải tạo thành ion carboni.

2 dạng tâm axit:
+ Bronsted: cho proton cho H/C không no
+ Lewis: nhận e và dứt đứt ion hydrua ra khỏi H/C.
+ Nhiều phương pháp phân tích không phân biệt được các tâm axit 2 dạng này và chỉ đặc trưng bằng độ
axit tổng.

9/28/17

4

LOGO


I. Tổng quan

b. Xúc tác bazo rắn



Chất có khả năng nhận proton từ chất phản ứng hay nhường cặp e cho chất phản ứng, nhờ đó
chuyển hóa chất phản ứng thành dạng hoạt động mang điện tích âm,tức là cacbanion.



Tác dụng của xúc tác bazo rắn (A)chuyển hóa chất phản ứng (HR) thành dạng mang điện tích âm
có thể hình dung như sau:
+ A +H R

9/28/17



5

AH + R

-

LOGO


I. Tổng quan
2. Các loại xúc tác phổ biến
a. Xúc tác axit rắn










9/28/17

Các oxit: Al2O3, SiO2 và TeO2
Hỗn hợp oxit: Al2O3/SiO2, MgO/SiO2, ZrO2/SiO2, axit dị đa
Axit vô cơ (H3PO4, H2SO4) trên chất mang rắn.
Chất trao đổi cation
Muối axit vô cơ chứa O; phosphat kim loại nặng, sulphat, vonfram.
Muối kim loại hóa trị ba (AlCl3) trên chất mang xốp.
Zeolit (dạng H)
Siêu axit: ZrO2 hoặc TiO2 được xử lý bằng H2SO4.

6

LOGO


I. Tổng quan

b. Xúc tác bazo rắn

 Oxit, hydroxit và amid của các kim loại kiềm và kiềm thổ (và mang trên chất mang).
 Chất trao đổi anion
 Muối kim loại kiềm và kiềm thổ của axit yếu (carbonat, carbide, nitrid, silicat…)
 Siêu bazơ: MgO cấy Na

3. Ưu điểm và nhược điểm của xúc tác axit bazo rắn

a. Ưu điểm
. CN xúc tác dị thể có thể được tiến hành liên tục, nên năng xuất thiết bị cao hơn.

9/28/17

7

LOGO


I. Tổng quan









Có thể tự động hóa công nghệ
Việc tách xúc tác được tiến hành dễ dàng.
Ea của xúc tác dị thể thường nhỏ hơn so với ea của xúc tác đồng thể
Giảm mức độ ăn mòn thiết bị của dung dịch kiềm
Các chất xúc tác được tái sử dụng, không phải vứt bỏ các chất xúc tác đã dùng rồi
Tinh chế sản phẩm trở nên đơn giản hơn; giảm mạnh lượng chất thải.

b. Nhược điểm




Hoạt tính không cao do diện tích tiếp xúc hạn chế ,
Khó nghiên cứu vì đây là hiện tượng bề mặt diễn ra phức tạp ở mức độ phân tử.

9/28/17

8

LOGO


I. Tổng quan
4. Điều chế và sản xuất xúc tác axit bazo rắn
a. Xúc tác kim loại: có 2 phương pháp sau:
● Phương pháp khử các oxit kim loại:

+ Tácnhânkhử H 2
+ Kim loạithuđượccóhoạttínhcao
+ Kích thước hạt phụ thuộc vào điều kiện khử
+ Đối với mội loại xúc tác thì điều kiện khử có thể khác nhau

9/28/17

9

LOGO


I. Tổng quan

+ Đối với một loại xúc tác kim loại dùng cho những phản ứng khác nhau thì điều kiện khử cũng khác
nhau.

9/28/17

10

LOGO


I. Tổng quan



Phương pháp điện hóa:
Tức là điều chế kim loại bằng phương pháp điện phân



dung dịch muối.

Phương pháp này có nhượt điểm là hoạt tính của Ni thấp hơn so với phương pháp khử. Do
phương pháp này khi hình thành các nguyên tử Ni được xếp đều đặn nên không có các defaut .
=>ko có điện tử tự do.

9/28/17

11

LOGO


I. Tổng quan



Xúc tác Oxyt
Xúc tác 1 oxyt: dùng phương pháp kết tủ



Cách làm thông thường: từ muối ban đầu cho kết tủa bằng bazơ
=> thuđượchydroxytrắn =>đemnungthànhoxyt.

9/28/17

12

LOGO


I. Tổng quan



Kết tủa hydroxyt thu được đem rửa cho kỷ để tách ion SO 4

2-

, sau đó đem tạo viên bằng phương

o
pháp cơ học. Sau đó làm khô ở nhiệt độ thường trong 12h, tiếp đến sấy ở 120 C trong 12h, cuối
cùng đem đi nung



9/28/17

Ngoài ra còn một số phương pháp khác như điều chế SiO 2 từ dung dịch Na2SiO3 và H2SO4

13

LOGO

I. Tổng quan



Xúc tác là hỗn hợp 2-3 oxyt:
Đa số xúc tác gồm nhiều oxyt.Điều chế bằng phương pháp “đồng kết tủa”.
Cách làm: từ hỗn hợp 2 muối ban đầu, cho kết tủa bằng bazo =>thu được hỗn hợp 2 hydroxyt rắn
=>đem nung thành hỗn hợp 2 oxyt.
Với phương pháp này có thể điều chỉnh tỉ lệ 2 oxyt theo ý muốn.

9/28/17

14

LOGO


I. Tổng quan



Xúc tác có chất mang: Các chất mang thường dùng là: than hoạttính, silicagel, oxytnhôm,
zeolit…




•
•
•

Thông thường ta dùng 2 phương pháp sau:
Phương pháp ngấm: có 2 cách
Ngấm dưới áp suất thường:
Cho chất mang ngâm vào dung dịch muối xúc tác hoặc dung dịch xúc tác ở áp suất thường.
Sau đó đem sấy khô để dung dịch bốc hơi còn xúc tác ngấm vào chất mang
- 2Những dung dịch dễ thẩm thấu như muối NO 3 , Cl , SO4 … có thể dùng phương pháp này.

9/28/17

15

LOGO


I. Tổng quan


•
•

Ngấm dưới áp suất chân không:
Cho chất mang vào bình kín.
Đầu tiên mở van (1) để hút áp suất khoảng 2h cho đến áp suất 10

-3

mmHg nhằm đuổi không khí

trong mao quản lớn bé ra hết.

•
•

Sau đó khóa van (1), mở van (2) cho dung dịch xúc tác vào.
Trong thời gian này áp suất chân không trong bình vẫn giữ nguyên.Khi đã cho hết dung dịch xúc
tácvào thì mở van (1) và (2) cho áp suất trong bình bằng áp suất ngoài trời thì áp suất sẽ đẩy các
cấu tử xúc tác vào chất mang.

9/28/17

16

LOGO


I. Tổng quan
Ví dụ: Điều chết Pt/SiO2: ngâm silicagel vào dung dịch H2PtCl6; sau khi gạn lọc, sấy thì khử bằng H2
o
ở 300 C và thu được Pt/SiO2.

9/28/17

17

LOGO


I. Tổng quan



Phương pháp đồng kết tủa:



Chọn chất mang là chất dễ kết tủa. Chọn tác nhân kết tủa sao cho hydroxyt của chất mang kết tủa
trước, làm nhân xúc tác kết tủa theo.Sau đó đem sấy khô.
Ví dụ: Điều chế Cr2O3/Al2O3.



Chọn 2 muối Cr(NO3)3 và Al(NO3)3. Cho NH4OH vào thì Al(OH)3 kết tủa trước kéo theo
Cr(OH)3 kết tủa bám vào Al(OH)3; đem sấy khô thì thu được Cr2O3/Al2O3.

9/28/17

18

LOGO


I. Tổng quan



Các thao tác chính khi điều chế chất mang hoặc xúc tác:

9/28/17

19

LOGO


I. Tổng quan

5. Ứng dụng










9/28/17

Tổng hợp metylisobutyl xeton:
Ngưng tụ butyralđehit
Tổng hợp pseudoionon từ geranial
Tổng hợp citronitril
Tổng hợp 2,6-xylenol
Sản xuất biodie
Tổng hợp monoeste từ dầu thực vật
Tổng hợp chalcon và flavanon

20

LOGO


I. Tổng quan
6. Tình hình sử dụng xúc tác axit bazo rắn ở Việt Nam và thế giới




Các chất xúc tác bazơ rắn đã được nghiên cứu từ hơn 30 năm trước.
Tầm quan trọng của chất xúc tác đó chủ yếu là ở khả năng tái sử dụng, dễ dàng tinh chế các sản
phẩm, giảm thiểu các chất thải...



Sự phát triển các chất xúc tác bazơ rắn và những phản ứng được xúc tácbằng bazơ rắn đang tiếp
diễn. Hiệu quả của các chất xúc tác bazơ rắn chắc chắn mỗi ngày một cao hơn.

9/28/17

21

LOGO


I. Tổng quan

Người ta đã :









9/28/17

Tổng hợp metylisobutyl xeton,
MIBX MIBC,
pseudoionon từ geranial,
citronitril,
axit xinamic và coumarin,
monoeste từ dầu thực vật,
Sản xuất biodiesel, polyglycerol

22

LOGO


II. Xúc tác axit bazo rắn trong
phản ứng ankyl hóa và acyl hóa

A. PHẢN ỨNG ANKYL HÓA
1 Alkyl hóa các chất thơm với rượu



Một số lượng đáng kể các tài liệu lưu giữ liên quan đến việc alkyl hóa Friedel-Thủ công thông
qua các axit tiên tiến thông thường, các axit Lewis được hỗ trợ bởi proton như nhôm chloridehydrogen chloride.



Các phương pháp xử lý hóa học được giả định làm giảm kích thước lỗ hiệu quả hoặc kích thước
kênh của ZSM-5. Tính chọn lọc được đề xuất để được xác định bởi các yếu tố sau đây:

9/28/17

23

LOGO


II. Xúc tác axit bazo rắn trong
phản ứng ankyl hóa và acyl hóa

9/28/17

Sửa đổi các yếu tố

873

nhiệt độ/K WHS công

5.3

Toluene/Methanol (nốt ruồi tỷ lệ)

2

P(8.51%)

B

873

873
 

10

3.8

2

2

Conversion/%

 

 

 

Toluene

30

21

20

Methanol

100

92

—

 

Sản phẩm phân phối/wt %

 

 

 

 

C «f

 

1.7

-

 

Benzen

1.4

0,1

1.6

 

Toluene

67,1

74.1

77.8

 

Xylen

 

 

 

 

Para

9,0

20.7

17.1

 

Meta

12.9

0.4

1.7

 

Ortho

5.8

0,2

0,7

 

Những nơi khác

3.8

2.2

1.1

 

 

 

 

 

 

% Xylene

 

 

 

 

Para

26

97

88

23

Meta

50

2

9

51

Ortho

24

1

3

26

24

 
 

LOGO


II. Xúc tác axit bazo rắn trong
phản ứng ankyl hóa và acyl hóa
1) Một loài cồng kềnh như phốt pho- "ngăn chặn một phần các lỗ rỗ sẽ giúp ích rất nhiều cho sự khuếch tán ra bên ngoài
của phân tử para so với các đồng phân ortho và meta. Sự khuyếch tán của p-xylene là > 103 lần nhanh hơn so với oxy và
oxy-xylen.
2) Alkyl hóa ở vị trí para được ưa chuộng hơn trong lỗ chân không bị giới hạn của các chất xúc tác đã được cải biến và quá
trình đồng phân hóa bị cản trở.
3) Phốt pho hoặc các hợp chất boron trên bề mặt bên ngoài bao phủ các vị trí axit mạnh ở đó và ngăn ngừa quá trình đồng
phân hóa nhanh của p-xylene đã xuất hiện từ lỗ rỗng. Việc ngộ độc các vị trí axit mạnh bên trong lỗ rỗng cũng có thể làm
giảm sự đồng phân.

9/28/17

25

LOGO