LUẬN án NGHIÊN cứu CHẾ tạo vật LIỆU CAO SU BLEND bền môi TRƢỜNG và dầu mỡ

www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC
‫٭٭٭٭٭٭٭٭‬

TRẦN KIM LIÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

HÀ NỘI - 2012
1


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC
‫٭٭٭٭٭٭٭٭‬

TRẦN KIM LIÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ

Chuyên ngành: Hoá Hữu cơ
Mã số: 62.44.27.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
1. PGS.TS. Đỗ Quang Kháng
2. PGS.TS. Phạm Thế Trinh

HÀ NỘI - 2012
2


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

MỞ ĐẦU
Ngày nay, vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng được
nghiên cứu ứng dụng trên khắp thế giới. Với mức tiêu thụ hàng năm cỡ 1,5 triệu
tấn, tương đương với tốc độ tăng trưởng 810% mỗi năm [1], có thể thấy đây là
loại vật liệu có tốc độ phát triển nhanh và ngày càng có vai trò quan trọng trong
nền kinh tế, kỹ thuật hiện tại và trong tương lai. Nhiều loại cao su blend có tính
năng đặc biệt như bền cơ, bền nhiệt, bền môi trường, hóa chất và dầu mỡ đã trở
thành thương phẩm trên thị trường quốc tế [2].
Ở Việt Nam, trong những năm qua cũng có nhiều công trình nghiên cứu
chế tạo và ứng dụng các loại cao su blend mang lại những hiệu quả khoa học,
kinh tế - xã hội đáng kể. Tuy nhiên, những nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào
một số hệ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên nên phạm vi ứng dụng còn hạn chế.
Riêng các vật liệu cao su blend có tính năng cao, bền môi trường và dầu mỡ,
nhất là các hệ blend trên cơ sở cao su tổng hợp, để chế tạo các sản phẩm cho
công nghệ cao vẫn còn chưa được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng nhiều. Trong
khi đó, hàng năm nước ta vẫn phải nhập hàng trăm tấn sản phẩm cao su kỹ thuật

các loại với giá cao để phục vụ cho phát triển kinh tế, xã hội [3]. Từ thực tế đó,
chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi
trường và dầu mỡ” làm chủ đề cho luận án của mình.
Mục tiêu của luận án là: Chế tạo được vật liệu cao su blend có tính năng
cơ lý tốt, bền dầu mỡ và môi trường (thời tiết), có giá thành hợp lý, đáp ứng yêu
cầu để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu cao về bền dầu mỡ và
thời tiết. Từ vật liệu nhận được chế tạo ra sản phẩm ứng dụng trong thực tế.
Để thực hiện mục tiêu trên, trong luận án này, chúng tôi chọn đối tượng
nghiên cứu là các hệ cao su blend hai cấu tử và ba cấu tử trên cơ sở cao su nitril
butadien (NBR), cao su cloropren (CR) và polyvinylclorua (PVC), với những nội
dung nghiên cứu sau đây:
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend hai cấu tử NBR/PVC, NBR/CR,
3


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

CR/PVC. Trong đó lựa chọn khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử tới tính chất của
vật liệu blend như các tính chất cơ lý, độ bền dầu mỡ (thông qua độ trương trong
xăng A 92 và dầu biến thế), cấu trúc hình thái (bằng phương pháp kính hiển vi
điện tử quét - SEM), độ bền nhiệt (bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng
lượng - TGA), độ bền môi trường theo tiêu chuẩn Việt Nam và thế giới (TCVN
2229-77 và ASTM D 4857-91), từ đó rút ra tỷ lệ cấu tử thích hợp của từng loại
blend cũng như khả năng bền dầu mỡ và thời tiết của chúng làm cơ sở để nghiên
cứu chế tạo hệ blend ba cấu tử NBR/CR/PVC và triển khai các nghiên cứu tiếp
theo.
- Nghiên cứu sử dụng các chất biến đổi cấu trúc, làm tương hợp trên cơ sở
dầu trẩu (D01) và nhựa phenol formandehyt biến tính dầu vỏ hạt điều (DLH) để
nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật của blend NBR/CR và NBR/CR/PVC.
- Dùng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm để xác định tỷ lệ tối ưu

của blend ba cấu tử NBR/CR/PVC.
- Đánh giá khả năng ứng dụng của các vật liệu chế tạo được.
- Xây dựng công nghệ chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật bền dầu mỡ và
thời tiết từ vật liệu chế tạo được để ứng dụng trong thực tế.

4


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Những khái niệm cơ bản về polyme blend [4-10]
Vật liệu polyme blend là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hoặc
nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền cơ
lý hoặc hạ giá thành của vật liệu. Giữa các polyme có thể tương tác hoặc không
tương tác vật lí, hóa học với nhau.
Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong hệ đồng thể các
polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì
các tính chất của các polyme thành phần hầu như vẫn được giữ nguyên. Polyme
blend thường là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (pha nền,
matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều
phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một polyme thành phần.
Sự tương hợp của các polyme: Là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định và
đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme. Sự tương hợp của các polyme cũng chính là
khả năng trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu polyme mới
- vật liệu polyme blend .
Khả năng trộn hợp: Là khả năng những polyme dưới những điều kiện nhất
định có thể trộn lẫn vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể.
Phân loại vật liệu polyme blend (cao su blend): Trong polyme blend nói
chung hoặc cao su blend nói riêng, các cấu tử có thể hòa trộn vào nhau tới mức

độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi hệ này là
tương hợp về mặt nhiệt động học hay “miscibility”, hoặc cũng có thể những hệ
như thế được tạo thành nhờ một biện pháp gia công nhất định. Trong trường hợp
này người ta gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật hay “compatible blends”. Những
tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micrô), được
gọi là tổ hợp không tương hợp hay “incompatible blends” hoặc “alloys”.
Trong thực tế có rất ít các cặp polyme nói chung, và cao su hay nhựa nhiệt
dẻo nói riêng, tương hợp nhau về mặt nhiệt động. Còn đa phần các polyme
5


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

không tương hợp với nhau [4].
Một số tổ hợp polyme tương hợp được thể hiện trên Bảng 1.1. Trong các
hệ polyme không tương hợp, khi trộn với nhau chúng tạo thành các vật liệu
blend có cấu trúc ứng với một trong ba dạng như mô tả trên Hình 1.1 dưới đây:

(a)

(c)

(b)

Hình 1.1. Các dạng phân bố pha trong vật liệu cao su blend không tương hợp
a: Một pha liên tục và một pha phân tán (thường gặp)
b: Hai pha liên tục
c: Hai pha phân tán (rất ít gặp)
Tính chất của các vật liệu cao su blend được quyết định bởi sự tương hợp
của các polyme thành phần (cao su, nhựa) trong blend. Từ những kết quả nghiên

cứu, người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố
như: bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme; khối lượng phân tử và
sự phân bố của khối lượng phân tử; tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp; năng lượng
bám dính ngoại phân tử; nhiệt độ.
Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc vào các yếu tố như: sự
phân bố pha; kích thước hạt; loại bám dính pha.
Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công vật liệu.
Trong thực tế, để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme
trong các polyme blend không tương hợp, người ta dùng các chất làm tăng khả
năng tương hợp (chất tương hợp) như các copolyme, oligome đồng trùng hợp
hoặc các chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công
thích hợp cho từng hệ blend thông qua việc khảo sát tính chất lưu biến của vật
6


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

liệu blend.
Bảng 1.1. Một số hệ polyme blend tương hợp [4]

Polyme 2

Phạm vi
tƣơng hợp
(% polyme 2
so với polyme 1)

Cis 1,4-polybutadien

Poly(butadien-co-styren) (75/25)

20 - 80

Polyisopren

Poly(butadien-co-styren) (75/25)

50

Polymetylstyren

Poly-2,6– dimetyl-1,4-phenylen

0 - 100

Polyacrylic

Polyetylen

Nitroxenlulozơ

Polyvinylaxetat

0 - 100

Polyisopropylacrylat

Polyisopropylmetacrylat

0 - 100

Polyvinylaxetat

Polymetylacrylat

Polyme 1

>50

Polymetylmetacrylat (iso) Polymetylmetacrylat

50
0 - 100

Polymetylmetacrylat

Polyvinylflorua

> 65

Polyetylmetacrylat

Polyvinylflorua

> 49

Polyvinylaxetat

Polyvinylnitrat

0 - 100

Polyvinylaxetat

Polyє-caprolacton

> 49

PolyαPolyvinylclorua

metylstyren/Metacrylonitril/

0-100

Etylaxetat (50/40/20)
Polyvinylclorua

Poly є-caprolacton

Nitroxenlulozơ

Polymetylacrylat

Polymetylmetacrylat

Polyvinylidenflorua

> 49
0 - 100
>65

Từ kinh nghiệm thực tế có thể thấy rằng các polyme có bản chất hóa học
giống nhau sẽ dễ phối hợp với nhau, những polyme khác nhau về cấu tạo hóa
học hoặc độ phân cực sẽ khó trộn hợp với nhau. Trong những trường hợp này
7


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

người ta phải dùng các chất tương hợp để tạo cho chúng dễ trộn hợp với nhau.
Trong vật liệu polyme blend nói chung hay cao su blend nói riêng, cấu
trúc kết tinh một phần làm tăng độ bền hóa học, độ bền hình dạng dưới nhiệt độ
và độ bền mài mòn. Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như
độ bền nhiệt dưới tải trọng.
1.2. Sự tƣơng hợp của polyme blend
1.2.1. Nhiệt động học của quá trình trộn hợp polyme blend [1, 5-15]
Khi trộn các polyme với nhau, tính chất nhiệt động học của hệ blend quyết định
tới hình thái học cũng như các tính chất cơ lý khác. Khi hai polyme được gọi là
tương hợp hoàn toàn và bền vững khi chúng thỏa mãn các điều kiện sau:
GM = HM - TSM < 0
khi HM < 0 (toả nhiệt) và SM > 0
Trong đó: GM là biến thiên năng lượng tự do quá trình trộn;
HM là nhiệt trộn lẫn 2 polyme (thay đổi entalpy);
SM là thay đổi entropy khi trộn lẫn các polyme;
T là nhiệt độ trộn.
và đạo hàm bậc hai của năng lượng tự do trong quá trình trộn theo tỷ lệ thể tích
của các polyme thành phần phải dương:
 2

  G M 

2


 


 P,T



0

Trong đó  là tỷ lệ pha trộn của blend
Về mặt hóa học, sự tương hợp các polyme không tương tự nhau về mặt cấu
trúc, cấu tạo, khối lượng phân tử, v.v... dường như là một quy luật và sự tương
hợp các polyme tạo thành một hỗn hợp đồng thể chỉ là một ngoại lệ. Sự ngoại lệ
này chỉ xảy ra với các polyme phân cực, khi đó polyme này có thể tương hợp với
polyme kia. Nhiệt entalpy tự do của blend phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỷ
lệ phối trộn. Khi hai polyme tương hợp hoàn toàn thì khi trộn hợp chỉ tạo ra một
8


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

pha bền vững. Một cách đơn giản để đánh giá độ tương hợp của polyme blend là
từ hệ số hòa tan của chúng. Polyme có hệ số hòa tan càng giống nhau thì khả
năng tương hợp của chúng càng tốt.
Sự tương hợp các polyme cũng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Mỗi một cặp
polyme được đặc trưng bởi một thông số tương tác. Khả năng hòa tan của các
polyme rất hạn chế, phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như cấu trúc, khối lượng

phân tử, độ phân cực, nhiệt độ hòa tan, v.v... các polyme không trộn lẫn với nhau
trở thành trộn lẫn khi đun nóng, ngược lại cũng có các polyme trộn lẫn bị tách
pha khi đun nóng. Nhiệt độ ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp là một
hàm của thành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất, gọi là nhiệt độ tách pha tới
hạn dưới. Nằm ở phía trên đường này hai pha không trộn lẫn vào nhau được và ở
phía dưới đường này hai pha trộn lẫn tốt với nhau tạo thành một pha. Người ta đã
xác định được hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm (tỏa nhiệt) có giá trị
nhiệt độ tách pha tới hạn dưới, với hiệu ứng trộn lẫn dương có giá trị nhiệt độ
tách pha tới hạn trên. Bình thường, hai polyme không trộn lẫn với nhau nhưng
khi tăng nhiệt độ đến trên nhiệt độ tách pha tới hạn trên thì chúng trộn lẫn tốt với
nhau. Thực tế có các polyme có cả giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới và trên,
các giá trị này phụ thuộc vào tỷ lệ các polyme thành phần.
1.2.2. Xác định khả năng tương hợp của polyme blend
Có nhiều phương pháp có thể xác định khả năng tương hợp của polyme
blend nói chung và cao su blend nói riêng. Dưới đây là một số phương pháp
thông dụng và khá đơn giản để đánh giá khả năng tương hợp của vật liệu này.
1.2.2.1. Hòa tan vật liệu trong dung môi
Vật liệu blend được hòa tan trong các dung môi thông dụng. Nếu trong
dung dịch tạo thành xảy ra sự phân pha, tức là các cấu tử trong vật liệu không
tương hợp được với nhau. Nguyên nhân là do sự phân tán pha bị ảnh hưởng bởi
nồng độ polyme và bởi nhiệt độ. Phép kiểm tra này mang tính chất định tính và
chỉ cho các kết quả tương đối.
9


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

1.2.2.2. Tạo màng polyme blend
Tạo màng polyme blend từ dung dịch loãng của polyme blend. Nếu màng
tạo thành trong suốt là vật liệu blend tương hợp. Trái lại, nếu màng mờ đục và

ròn là vật liệu blend không tương hợp. Phép kiểm tra này cũng chỉ mang tính
định tính.
1.2.2.3. Quan sát bề mặt vật liệu
Mẫu vật liệu polyme blend nóng chảy được ép thành các tấm phẳng. Quan
sát bề mặt mẫu nếu thấy trong suốt và đồng thể, nghĩa là vật liệu blend có khả
năng tương hợp; trái lại khi thấy bề mặt mờ đục, nghĩa là vật liệu không tương
hợp. Tuy nhiên, cũng như hai phương pháp trên, phương pháp kiểm tra này cũng
chỉ mang tính định tính.
1.2.3.4. Đánh giá qua nhiệt độ thuỷ tinh hóa của vật liệu
Nếu polyme blend thể hiện 2 nhiệt độ thuỷ tinh hóa đặc trưng tương ứng
với các polyme ban đầu, tức là không tương hợp. Nếu polyme blend cho duy
nhất một nhiệt độ thuỷ tinh hóa thì hệ là tương hợp. Trường hợp có hai nhiệt độ
thuỷ tinh hóa gần nhau, nằm trong khoảng nhiệt độ thuỷ tinh hóa của từng cấu tử
riêng biệt thì hệ là tương hợp một phần. Khi hai nhiệt độ này càng gần nhau,
mức độ tương hợp càng cao.
Qua các kinh nghiệm thực tế, có thể đánh giá mức độ tương hợp của vật
liệu blend thông qua nhiệt độ chuyển trạng thái hoặc nhiệt độ phân huỷ của blend
cũng tương tự như đánh giá qua nhiệt độ thủy tinh hóa ở trên.
1.2.2.5. Phương pháp cơ nhiệt động
Đây là phương pháp chính xác nhất và được sử dụng khá rộng rãi . Khi có
các đường cong tổn hao cơ học của dao động xoắn theo nhiệt độ của các cấu tử
ban đầu và của polyme blend , người ta so sánh các kết quả thu được . Nếu một
polyme blend tương hợp sẽ cho giá trị cực đại trên đường cong t ổn hao dao động
trong khoảng cực đại của các polyme ban đầu

, trong khi polyme blend không

tương hợp cho 2 giá trị cực đại ở nhiệt độ tương ứng với các polyme thành phần.
10

www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Mặt khác phương pháp cơ nhiệt động cũng có thể cho các th ông tin theo mođun
trượt hay mođun kéo đứt. Nếu đường cong mođun nhiệt độ thể hiện nhiều vùng
chuyển tức là polyme blend không tương hợp.
1.2.2.6. Phương pháp sử dụng kính hiển vi
Có thể sử dụng các loại kính hiển vi khác nhau. Kính hiển vi quang học có
thể phát hiện tính không đồng thể ở mức độ 0,210µm. Kính hiển vi điện tử có thể
phát hiện sự không đồng thể với phạm vi tế vi, tới 0,01 µm. Bằng kính hiển vi
điện tử, trong nhiều trường hợp người ta có thể thấy rõ hiệu quả của các biện pháp
làm tăng tương hợp trong các blend không tương hợp. Tuy nhiên, cần hiểu rằng
sự không đồng thể được thể hiện trên hì nh ảnh của kính hiển vi chỉ có tính chất
tương đối.
1.2.2.7. Phương pháp tán xạ tia X góc hẹp
Với phương pháp này có thể thu được những thông tin về mức độ tương
hợp của các polyme ở mức độ tế vi (khoảng 10-3  10-1 m). Trong điều kiện
hiện tại ở Việt Nam, chưa thấy tác giả nào sử dụng phương pháp nghiên cứu này.
1.2.3. Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của polyme blend [1, 4,
16-19]
1.2.3.1. Sử dụng các chất tương hợp
a) Chất tương hợp và vai trò của chất tương hợp trong polyme blend
Các chất tương hợp được sử dụng trong polyme blend với mục đích làm
tăng sự tương hợp của các polyme blend không tương hợp hoặc chỉ tương hợp
một phần, giúp cho sự phân tán các pha polyme hòa trộn vào nhau tốt hơn. Ngoài
ra nó cũng tăng cường sự bám dính bề mặt hai pha polyme. Các chất tương hợp
cho các polyme thường là các hợp chất thấp phân tử hoặc các hợp chất cao phân
tử có khả năng hoạt động bề mặt. Mạch phân tử của chất tương hợp có cấu trúc
khối hoặc ghép, trong đó một khối có khả năng trộn hợp với polyme thứ nhất,
còn khối thứ hai có khả năng trộn hợp tốt với polyme thứ hai.

Chất tương hợp có thể được chế tạo trước và được bổ xung vào hỗn hợp
11


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

polyme khi quá trình blend đang xảy ra. Ngoài ra chúng cũng có thể được tạo thành
tại chỗ trong quá trình trộn hợp (quá trình “in situ”). Để có thể tiến hành tương hợp
tại chỗ, thì các cấu tử của hỗn hợp phải có khả năng phản ứng với nhau. Chất tương
hợp còn có khả năng làm giảm ứng suất bề mặt giữa hai pha polyme, ngăn ngừa
sự kết tụ của từng polyme thành phần trong quá trình gia công. Vì vậy chất
tương hợp có tác dụng làm cho polyme này dễ phân tán vào trong polyme kia
nhờ các tương tác đặc biệt. Như vậy sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào
các yếu tố sau:
+ Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme;
+ Khối lượng phân tử và độ đa phân tán;
+ Tỷ lệ các cấu tử trong blend và khả năng kết dính ngoại;
+ Nhiệt độ, loại chất tương hợp và khối lượng phân tử của chất tương hợp.
b) Sử dụng các chất tương hợp là các copolyme nhánh hoặc khối
Để làm chất tương hợp, các copolyme nhánh hoặc khối phải có một nhánh
hoặc một khối có khả năng tương hợp tốt với một polyme, còn nhánh hoặc khối
kia phải có khả năng tương hợp tốt với polyme còn lại trong hệ. Các copolyme ở
đây thường có hai phần, mỗi phần bao gồm monome của mỗi polyme thành
phần. Như vậy, khối có cùng monome với polyme thành phần nào sẽ có cùng
bản chất và cấu tạo hóa học tương tự như polyme đó, do vậy chúng có khả năng
trộn hợp, liên kết chặt chẽ với nhau. Kết quả là hai polyme thành phần của hệ sẽ
được liên kết với nhau, trong đó copolyme đóng vai trò như một chất kết dính.
Đây cũng là nguyên nhân dẫn tới việc giảm ứng suất bề mặt phân chia pha tăng
ứng suất trượt của hệ. Lúc này sẽ tồn tại một lượng tối ưu (nồng độ tới hạn) chất
tương hợp đủ để bão hòa với bề mặt phân chia pha. Nếu lượng chất tương hợp

đưa vào lớn hơn giá trị này thì độ lớn của pha phân tán cũng hầu như không thay
đổi. Hơn nữa, nếu lượng chất tương hợp đưa vào quá lớn sẽ tạo thành pha mới
trong hệ, dẫn đến tính chất của hệ polyme blend ba thành phần (tính năng cơ lý,
kỹ thuật) cũng có thể thay đổi hoàn toàn.
12


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Việc sử dụng các chất tương hợp trên cơ sở các copolyme nhánh hoặc khối
là một hướng đã được nghiên cứu nhiều và có hiệu quả cao. Mặt khác, những
tiến bộ trong kỹ thuật đồng trùng hợp trong vài thập kỷ gần đây đã cho phép các
nhà khoa học có thể đi sâu nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc, thành phần,
khối lượng phân tử của các chất tương hợp với tính chất của các polyme blend.
c) Sử dụng chất tương hợp là các polyme có khả năng phản ứng với polyme
thành phần của hệ.
Đưa một polyme C có khả năng phản ứng vào polyme blend A/B, trong đó
polyme này phải có khả năng tương hợp với một trong hai polyme thành phần
của hệ, còn polyme không tương hợp với polyme C thì phải chứa nhóm chức có
khả năng phản ứng với polyme C. Nếu cả hai polyme A và B đều không chứa
nhóm chức có khả năng phản ứng với polyme C thì có thể đưa thêm vào một
polyme D nữa, với điều kiện polyme C và D có khả năng phản ứng được với
nhau và mỗi polyme này có khả năng tương hợp với một polyme chính của hệ
(polyme A hoặc B). Tùy thuộc vào vị trí nhóm chức (nhóm cuối mạch hay trong
mạch) của polyme C và A hoặc B, mà trong quá trình blend hóa bằng phương
pháp nóng chảy, các copolyme nhánh hay khối sẽ được tạo thành tại bề mặt phân
chia pha của polyme A và B. Các copolyme tạo thành đóng vai trò làm chất
tương hợp, tăng khả năng kết dính giữa các pha và nâng cao tính chất cơ lý của
blend. Để đạt được hiệu quả tốt, một yêu cầu bắt buộc của các copolyme có khả
năng phản ứng là các nhóm chức của chúng phải có đủ hoạt tính để tham gia các

phản ứng hóa học trong điều kiện chế tạo blend. Mặt khác, các liên kết tạo thành
phải đủ bền nhiệt ở nhiệt độ gia công.
d) Chất tương hợp là các tác nhân có hai nhóm chức
Nhờ có hai nhóm chức nên các hợp chất này có thể tương tác với các
nhóm chức trên mạch phân tử của hai polyme thành phần để tạo thành copolyme
khối. Tùy thuộc vào nhóm chức trên mạch của các polyme thành phần mà hai
nhóm chức của các tác nhân đưa vào có thể giống nhau hay khác nhau.
13


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

1.2.3.2. Sử dụng các peroxit
Dưới tác dụng của nhiệt, peroxit phân hủy tạo thành gốc tự do. Các gốc tự
do này lấy proton và chuyển gốc sang mạch polyme. Tiếp đó các gốc tự do của
hai polyme thành phần kết hợp với nhau để tạo thành copolyme nhánh. Đây là
điều kiện khá đơn giản về mặt công nghệ, song do có nhiều phản ứng cạnh tranh
khác (đứt mạch, khâu mạch, phân hủy, v.v...) xảy ra ở trạng thái nóng chảy, nên
cho đến nay người ta mới chỉ chủ yếu tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của quá
trình tới khả năng lưu biến, cấu trúc hình thái học và tính chất cơ lý của blend mà
hầu như chưa có nghiên cứu về động học các phản ứng và cấu trúc của các
copolyme tạo thành.
1.2.3.3. Sử dụng các tác nhân gồm peroxit và hợp chất đa chức
Đây là phương pháp kết hợp của hai phương pháp nêu trên. Vai trò của
peroxit là hoạt hóa phản ứng của một polyme với ít nhất một nhóm chức của hợp
chất đa chức. Tiếp đến là phản ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme thứ hai
để tạo thành copolyme ghép.
1.2.3.4. Chế tạo các blend trên cơ sở các polyme có khả năng tham gia phản ứng
trao đổi
Khi hai hay nhiều polyme trùng ngưng được trộn hợp với nhau ở trạng

thái nóng chảy, nhiều phản ứng trao đổi có thể xảy ra. Mức độ của các phản ứng
phụ thuộc vào chủng loại và hàm lượng các nhóm chức, vào nhiệt độ, độ ẩm,
thời gian và xúc tác phản ứng của quá trình trộn hợp. Các phản ứng trao đổi dẫn
tới việc tạo thành các copolyme là chất tương hợp của các polyme trong blend.
1.2.3.5. Sử dụng các chất hoạt động bề mặt
Các chất hoạt tính bề mặt sẽ tập trung trên bề mặt phân pha có vai trò như
chiếc cầu nối giữa hai pha, làm giảm sức căng bề mặt phân pha và tạo điều kiện
cho các pha phân tán tốt vào nhau trong quá trình chế tạo blend. Tuy nhiên cần
lưu ý chất hoạt động bề mặt thường có khối lượng phân tử thấp, do vậy hàm
lượng sử dụng tối ưu thường không cao. Qua các kết quả nghiên cứu người ta
14


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

thấy rằng, khi sử dụng các chất hoạt động bề mặt có khối lượng phân tử thấp
(dưới đơn vị nghìn), hàm lượng tối ưu chỉ vào khoảng 1% so với cấu tử có hàm
lượng thấp.
1.2.3.6. Sử dụng các chất độn hoạt tính
Một số chất độn hoạt tính có tác dụng nâng cao khả năng tương hợp của
các polyme. Trong những trường hợp này, chất độn được phân bố một cách chọn
lọc tại bề mặt phân cách pha giữa hai pha polyme và có tác dụng như các chất
tương hợp ở trên. Đối với các hệ này, mức độ tăng khả năng tương hợp của các
cấu tử phụ thuộc vào tương tác giữa chất độn với các polyme thành phần. Nếu
tương tác càng mạnh, mức độ tăng tương hợp càng cao.
1.2.3.7. Sử dụng phương pháp cơ nhiệt
Khi gia công trong điều kiện ứng suất và nhiệt độ cao có thể xẩy ra quá
trình phân hủy của polyme, trong đó có phản ứng đứt mạch tạo thành các gốc tự
do. Các gốc tự do này cũng có thể được tạo thành dưới tác dụng của nhiệt hoặc
của đồng thời hai yếu tố cơ và nhiệt. Phản ứng tạo thành gốc tự do có thể xảy ra

cả trong điều kiện có và không có mặt oxy. Sau đó gốc tự do của các phân tử
khác nhau kết hợp lại với nhau hoặc tác dụng với nối đôi có trong các phân tử
polyme trong hệ. Khi gốc tự do của hai mạch polyme khác loại kết hợp với nhau
sẽ tạo thành copolyme khối hay ghép tại bề mặt phân cách pha. Chính các liên
kết này có tác dụng nâng cao khả năng tương hợp của hai polyme thành phần.
Như vậy, đối với một số hệ blend thích hợp, thì đây là phương pháp đơn giản,
không cần phải bổ sung thêm bất kỳ tác nhân làm tương hợp nào khác. Vì cao su
có khuynh hướng dễ bị phân hủy cơ, nhiệt, nên phương pháp này thường được
áp dụng trong nghiên cứu các hệ blend trên cơ sở CSTN, NBR hay SBR, v.v…
1.2.3.8. Sử dụng phương pháp lưu hóa động
Đây là phương pháp thường được sử dụng để tăng khả năng tương hợp
của các polyme trong blend từ cao su với nhựa nhiệt dẻo. Khi lượng cao su lớn,
đồng thời độ nhớt của hai polyme tương đương nhau ở nhiệt độ gia công, nếu
15


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

không được khâu mạch, thì blend tạo thành có cấu trúc gồm pha nhựa phân tán
trong pha liên tục của cao su. Trong điều kiện có tác nhân khâu mạch, độ nhớt
của pha cao su tăng lên, và đến một mức độ nào đó sẽ xảy ra sự chuyển pha. Kết
quả là pha nhựa nhiệt dẻo tái hợp lại, tạo thành pha liên tục có cấu trúc mỏng và
bao quanh các vùng thuộc pha phân tán của cao su. Trong trường hợp này, pha
nhựa nhiệt dẻo đóng vai trò như lớp chất kết dính các vùng cao su đã khâu mạch
với nhau. Hệ vật liệu được lưu hóa động tạo thành có tính chất giữa nhựa nhiệt
dẻo và cao su. Các blend này được xếp vào loại blend cao su nhiệt dẻo
(thermoplastic elastome), do nó vừa có tính đàn hồi của cao su lưu hóa bằng
phương pháp thông thường (lưu hóa tĩnh) lại vừa có khả năng gia công bằng các
phương pháp như đối với nhựa nhiệt dẻo.
Phương pháp tăng khả năng tương hợp này đã được nhiều tác giả quan

tâm nghiên cứu và đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các polyme blend như:
PP/EPDM, PP/NBR, PP/CSTN, PVC/NBR, v.v…
1.3. Các phƣơng pháp chế tạo polyme blend [2, 5, 7, 8, 10, 20 ]
Để chế tạo vật liệu polyme blend nói chung, hay cao su blend nói riêng,
người ta có thể tiến hành trộn trực tiếp các polyme ngay trong quá trình tổng hợp
hoặc còn đang ở dạng huyền phù hay nhũ tương. Đối với các polyme thông
thường người ta thường phối trộn trong các máy trộn kín (internal mixer), máy
đùn (extruder) một trục hoặc hai trục và có thể dùng cả máy cán có gia nhiệt
hoặc không gia nhiệt (khi phối trộn các cao su có nhiệt độ chảy mềm không cao),
v.v…[134].
Trong tất cả các trường hợp, thời gian trộn, nhiệt độ và tốc độ trộn có ảnh
hưởng quyết định tới cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu. Vì thế đối với mỗi hệ
cụ thể, căn cứ vào tính chất của các polyme (cao su hay nhựa) ban đầu cũng như đặc
tính lưu biến của tổ hợp để chọn chế độ chuẩn bị (tạo blend) và gia công thích hợp.
Quá trình chế tạo vật liệu polyme blend có thể được tiến hành bằng các phương
pháp như: chế tạo polyme blend từ dung dịch, từ hỗn hợp latex polyme, phương
16


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

pháp nóng chảy.
Điều quan trọng đầu tiên trong công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp là chọn
ra những polyme phối hợp được với nhau và đưa lại hiệu quả cao. Những căn cứ
để lựa chọn:
-

Yêu cầu kĩ thuật của vật liệu cần có;

-

Bản chất và cấu tạo hóa học của polyme ban đầu;

-

Giá thành.

Cần lưu ý rằng các polyme có bản chất hóa học giống nhau sẽ dễ phối hợp
với nhau còn những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học cũng như độ phân cực
sẽ khó trộn hợp với nhau. Trong trường hợp này chúng ta phải dùng các chất làm
tương hợp. Mặt khác, trong vật liệu tổ hợp, cấu tử kết tinh một phần làm tăng độ
bền hóa chất, độ bền hình dạng dưới nhiệt độ và độ bền mài mòn. Phần vô định
hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như độ bền nhiệt với tải trọng.
1.3.1. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme
Theo phương pháp này thì các polyme thành phần phải hòa tan tốt trong
cùng một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn vào
nhau. Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần phải khuấy
chúng ở tốc độ cao và kèm theo quá trình gia nhiệt trong thời gian khá dài. Sau
khi thu được màng polyme blend, cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháp
sấy ở áp suất thấp và nhiệt độ thấp để tránh rạn nứt bề mặt màng và tránh hiện
tượng màng bị phân huỷ nhiệt hay phân hủy oxy hóa nhiệt.
1.3.2. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme
So với phương pháp chế tạo polyme blend từ dung dịch thì phương pháp
này có ưu điểm hơn và đa số các sản phẩm polyme trùng hợp bằng phương pháp
nhũ tương đều tồn tại dưới các dạng latex với môi trường phân tán là nước. Quá
trình trộn các latex dễ dàng và polyme blend thu được có hạt phân bố đồng đều
vào nhau. Phương pháp này có nhược điểm là khó tách hết các chất nhũ hóa, các
phụ gia cũng như nước ra khỏi polyme blend, chính vì vậy các tính chất cơ lý
17

www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

hóa, nhiệt, điện của polyme blend thường giảm đi.
1.3.3. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy
Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy là phương pháp
kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt, cơ hóa và tác động cưỡng bức lên các
polyme thành phần, phụ gia,...trên các máy gia công nhựa nhiệt dẻo để trộn hợp
chúng với nhau (như máy trộn kín, máy cán, ép đùn, đúc phun, v.v…). Đây là
phương pháp được ứng dụng khá rộng rãi trong thời gian gần đây.
Đối với hệ blend cao su - nhựa nhiệt dẻo, tùy theo tỷ lệ giữa nhựa và cao
su có thể phân chia thành nhóm vật liệu cứng hay nhóm vật liệu mềm. Các bước
tiến hành gia công chế tạo vật liệu cứng hay mềm có thể thay đổi phù hợp theo
chế độ gia công trên máy trộn kín, máy cán hay máy đùn, v.v…
Khi thực hiện chế tạo vật liệu polyme blend trên máy trộn kín, thì máy
thường được gắn với hệ thống thiết bị cho phép cài đặt các thông số đầu vào
(như nhiệt độ, tốc độ quay, thời gian trộn và ghi nhận các thông số đầu ra như
momen xoắn, nhiệt độ của quá trình, v.v…) theo thời gian trộn. Qua các thông
tin thu được có thể đánh giá gián tiếp trạng thái vi cấu trúc của hệ polyme, sự
thay đổi về cấu trúc phân tử của các polyme tham gia trộn hợp (ví dụ như phản
ứng cắt mạch hoặc phân hủy nhiệt, v.v…) có thể đánh giá qua sự thay đổi giá trị
mô men xoắn.
Khi thực hiện chế tạo vật liệu polyme blend hoặc cao su blend trên máy
đùn trục vít, quá trình cắt xé sẽ xảy ra mãnh liệt hơn, thời gian lưu sản phẩm
ngắn hơn nên tùy thuộc vào thành phần cao su, nhựa ban đầu mà có thể chọn quy
trình gia công phù hợp để đảm bảo được độ đồng nhất cao và tránh được nguy cơ
phối liệu bị phân hủy.
1.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu cao su blend
1.4.1. Giới thiệu chung
Polyme blend là một loại vật liệu mới xuất hiện từ thế kỷ 19, nhưng thực

sự phát triển từ cuối những năm 80 của Thế kỷ XX và hiện nay chúng là vật liệu
18


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

có tốc độ phát triển nhanh. Theo số liệu công bố gần đây có thể thấy polyme
blend có mức tăng trưởng mỗi năm trên 10% (trong khi hiện nay tốc độ tăng
trưởng hàng năm của vật liệu polyme thông thường chỉ đạt 5  6%). Trong số đó,
hệ blend của các elastome nhiệt dẻo (TPE) chế tạo bằng cách trộn hợp cao su với
các loại nhựa này có tốc độ phát triển nhanh nhất [2, 21- 23].
Ưu thế của loại vật liệu blend là:
- Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các
loại cao su hoặc nhựa thành phần, theo đó người ta có thể tối ưu hóa về mặt giá
thành và tính chất của vật liệu sử dụng.
- Tạo khả năng phối hợp tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không thể
đạt được. Do vậy đáp ứng được những yêu cầu kỹ thuật cao của hầu hết các lĩnh
vực kinh tế - kỹ thuật.
- Quá trình nghiên cứu, chế tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu
polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng nhanh hơn nhiều so với sản
phẩm từ vật liệu mới khác vì nó có thể được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công
nghệ sẵn có.
Sự phát triển và ứng dụng của vật liệu polyme blend nói chung, cao su
blend nói riêng, là một trong những thành tựu quan trọng của Thế kỷ XX. Do có
ưu thế ở nhiều mặt mà polyme blend nói chung, cao su blend nói riêng, đã được
sản xuất và ứng dụng ở hầu khắp các lĩnh vực của nền kinh tế, từ các sản phẩm
thông dụng cho tới các sản phẩm kỹ thuật cao và được ứng dụng trong ngành
điện, chế tạo máy, giao thông vận tải, xây dựng, khai thác dầu khí, lĩnh vực an
ninh - quốc phòng, ngành kỹ thuật công nghệ cao, v.v…và các sản phẩm polyme
blend đã và đang phát triển mạnh mẽ cả về số lượng cũng như chủng loại [139].

Để cải thiện tính năng vật liệu nhằm đáp ứng được những yêu cầu kỹ thuật
ngày càng cao, trong những năm qua các nhà khoa học, các nhà sản xuất đã
không ngừng nghiên cứu để đưa ra những vật liệu mới. Nhiều vật liệu blend trên
cơ sở CSTN cũng như cao su tổng hợp đã được nghiên cứu chế tạo, trong đó có
19


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

nhiều loại cao su blend đã trở thành thương phẩm trên thị trường quốc tế như:
Geolast (blend của cao su NBR với cao su EPDM) có khả năng bền nhiệt, bền
dầu do hãng Monsanto Polym. Prod. sản xuất; JSR NV (blend của NBR với nhựa
PVC) có khả năng bền dầu, hóa chất và nhiệt độ thấp do hãng Japan Synth.
Rubb. sản xuất hoặc Royalene (blend của cao su EPDM với nhựa PP) có khả
năng bền va đập, bền thời tiết và được sử dụng trong kỹ nghệ ô tô do hãng
Uniroyal Chem. sản xuất, v.v...[2].
Ở Việt Nam việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme blend
nói chung, và cao su blend nói riêng, mới chỉ được quan tâm từ đầu những năm
90 của thế kỷ trước và dần phát triển từ gần chục năm trở lại đây. Mục tiêu đầu
tiên nhắm tới của các tác giả là thông qua chế tạo các vật liệu cao su blend trên
cơ sở CSTN nhằm cải thiện các tính năng cơ lý, kỹ thuật để mở rộng phạm vi
ứng dụng cho CSTN, nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam. Từ đó nghiên cứu
công nghệ chế tạo ra các sản phẩm cao su kỹ thuật với giá thành hợp lý, phục vụ
phát triển kinh tế - xã hội, thay thế nhập ngoại và dần tiến tới xuất khẩu [24-26].
Với xu hướng trên, các tác giả ở Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme
(Đại học Bách khoa Hà Nội) đã nghiên cứu chế tạo cao su blend của CSTN với
cao su cloropren (CR) và ứng dụng làm các khe co dãn, gối cầu phục vụ xây
dựng các công trình giao thông đường bộ [138]. Các tác giả của Viện Hóa học
Vật liệu (Viện KHKT & CNQS) đã nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu trên
làm các loại gioăng, phớt chịu dầu và ủng chữa cháy, hay blend của ENR với CR

để chế tạo một số dụng cụ cứu hộ hỏa hoạn nhà cao tầng [26]. Các tác giả thuộc
Viện Kỹ thuật nhiệt đới và bảo vệ môi trường thành phố Hồ Chí Minh đã nghiên
cứu, chế tạo thành công vật liệu cao su blend chống cháy và các kết cấu cứu hộ
hỏa hoạn khẩn cấp cho các toà nhà cao tầng trên cơ sở PVC-NBR, hệ blend
chống cháy trên cơ sở PVC-ENR và hệ CR-ENR [27].
Đi sâu nghiên cứu chế tạo và ứng dụng một cách có hệ thống các loại cao
su blend là nhóm tác giả thuộc Viện Hóa học phối hợp với một số đơn vị nghiên
20


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

cứu, các trường đại học và đơn vị sản xuất khác. Các tác giả này đã chế tạo và
ứng dụng có hiệu quả các loại cao su blend trên cơ sở CSTN với polyetylen tỷ
trọng thấp (CSTN/LDPE). Loại vật liệu này có khả năng bền môi trường hơn hẳn
so với CSTN, gia công đơn giản với năng suất cao và được ứng dụng để chế tạo
các loại đệm chống va đập tàu biển cũng như các loại giầy đế nhẹ chất lượng cao
phục vụ xuất khẩu [28, 29, 137]. Cao su blend CSTN với cao su nitril butadien
(NBR) có khả năng bền dầu mỡ, có tính chất cơ lý cao, giá thành hạ nên đã được
ứng dụng để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật và dân dụng có yêu cầu bền
dầu mỡ (các đệm chống va tàu thuyền cho các cảng dầu khí, làm giầy, ủng bền
dầu mỡ, v.v…). Một số loại cao su blend khác cũng đang được nghiên cứu trong
nước như: cao su blend từ CSTN với cao su styren – butadien (SBR) phù hợp để
chế tạo ống mềm cao su chịu áp lực cho tầu nạo vét sông, biển; từ CSTN với cao
su cloropren (CR) hoặc với cao su etylen – propylen – dien đồng trùng hợp
(EPDM) bền môi trường, thời tiết và có thể được dùng để chế tạo các sản phẩm
cao su cần các tính năng tương ứng (vải địa kỹ thuật không thấm nước, tấm lợp
cao su, v.v…). Ngoài ra, vật liệu cao su blend được chế tạo cho các lĩnh vực
công nghệ cao đi từ cao su tổng hợp (như NBR/PVC, NBR/CR) có khả năng bền
dầu mỡ, bền nhiệt và thời tiết nên rất phù hợp để làm các loại gioăng đệm cho

máy biến thế [30-45].
Kết quả nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend của các tác
giả trong nước đã được đăng tải với hàng chục công trình trên các tạp chí khoa
học chuyên ngành trong nước và quốc tế, mà tập trung nhất là ở các tạp chí
Khoa học & Công nghệ và Tạp chí Hóa học. Những kết quả nghiên cứu chế tạo
và ứng dụng vật liệu cao su blend trong những năm qua mới chỉ là bước đầu
nhưng đã khẳng định khả năng tự chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật phục vụ
phát triển kinh tế - xã hội. Nhiều công trình nghiên cứu theo hướng này đã mang
lại hiệu quả kinh tế - xã hội cao và đã được xã hội thừa nhận thông qua các giải
thưởng cao về Khoa học và Công nghệ [46].
21


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

1.4.2. Một số cao su tổng hợp bền dầu mỡ, nhiệt và thời tiết [47-58]
1.4.2.1. Cao su cloropren
Cao su cloropren (CR) là một trong những vật liệu quan trọng trong nền
kinh tế với mức tiêu thụ hàng năm trên toàn thế giới gần 300 nghìn tấn. Loại
cao su này được hãng Dupont De Nemeurs giới thiệu vào năm 1932 và phát
triển với tên thương mại là Neopren GN (1939). Cao su CR thu được bằng cách
trùng hợp cloropren hoặc đồng trùng hợp cloropren với một lượng nhỏ
hydrocacbon dạng vinyl hoặc dien trong nhũ tương nước. Phân tử polycloropren
chứa khoảng 85% nhánh trans-1,4 và 10% cis-1,4.
CR có cấu trúc phân tử như sau:
Cl
CH2

C

CH

CH2
n

Do sự có mặt của nguyên tử Cl trong phân tử nên phân tử cao su có tính
phân cực mạnh và làm cho cao su có nhiều tính chất đặc biệt như: bền với oxy và
ozon, chống cháy, ít thấm khí, ít bị mài mòn, bền với dầu mỡ, có độ kết dính cao
với nhiều vật liệu và bền dưới tác động của nhiều loại hóa chất. Cao su cloropren
có thể được lưu hóa bằng một số oxit kim loại (PbO hay ZnO) hoặc bằng lưu
huỳnh với xúc tiến hữu cơ, tuy nhiên tốc độ lưu hóa của cao su cloropren chậm
gấp đôi so với CSTN. Cao su cloropren còn có thể được lưu hóa bằng amin bậc
2, phenol lưỡng chức. Khác với các loại cao su có mạch phân tử không no khác,
chỉ dưới tác dụng của nhiệt cao su cloropren cũng có thể tự tạo thành cấu trúc
mạng lưới không gian giữa các phân tử polyme mà không cần có lưu huỳnh.
Các sản phẩm lưu hóa của cao su cloropren có độ bền cao, độ dẻo và độ đàn hồi
tốt, nên ngoài ứng dụng trong lĩnh vực chất dẻo, chúng được sử dụng để sản xuất
thùng lưu trữ và vận chuyển các sản phẩm dầu mỏ, làm dây cáp, vải tổng hợp và
các loại vật liệu khác. Cao su cloropren có tính chất đặc biệt là chất tự kết tinh,
do đó một số loại cao su cloropren có thể được dùng làm keo dán. Tuy nhiên, do
22


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

tính đàn hồi cao nên loại cao su này khó ép hình, ngoài ra khả năng bám dính
kim loại cũng gây khó khăn trong việc hỗn luyện. Cao su cloropren có cường
lực kéo đứt và độ dãn dài kém hơn so với CSTN. Khi ở 1000C cường lực của
cao su cloropren chỉ còn lại là 30  40% cường lực của nó ở nhiệt độ thường.
1.4.2.2. Cao su polyetylen clo hóa

Cao su polyetylen clo hóa (CPE) được sản xuất bằng cách clo hóa
polyetylen tỷ trọng cao (HDPE) trong dung dịch. Các polyme được phân biệt bởi
hàm lượng clo, trọng lượng phân tử và sự kết tinh, trong đó hàm lượng clo cao
nhất có thể lên tới 70%, nhưng thường vào khoảng từ 25 đến 42%.
CPE có cấu trúc phân tử như sau:
CH2

CH2

CH
x

CH2
y

Cl

CPE có khả năng kháng tuyệt vời với ozon và bền thời tiết, kháng tốt với
dầu và ngọn lửa, chịu mài mòn và uốn nứt, kháng tốt với kiềm, rượu và axit. Tuy
nhiên CPE kháng chịu trung bình với dầu mỏ và các dung môi thơm oxy hóa do
tính không no của nó.
CPE thường được lưu hóa bằng peroxit. Một số chất hóa dẻo, phụ gia
thêm vào có thể ảnh hưởng đến tỷ lệ khâu mạch và mức độ lưu hóa. CPE có thể
trộn lẫn với các polyme khác nhau do có các thuộc tính của cả chất dẻo và cao
su. CPE linh hoạt ở -30oC, ròn ở nhiệt độ dưới -70oC và bị phân hủy ở nhiệt độ
trên 160oC. Cao su CPE có thể được sử dụng độc lập hoặc pha trộn với các
polyme như polyvinylclorua (PVC), polyetylen (PE), polypropylen (PP),
polystyren (PS), polyacrylonitril-butadien-styrol (ABS) hay polyuretan (PUR),
v.v... Cao su CPE có tính chất đàn hồi của cao su và khả năng chịu dầu, chịu
nhiệt, chịu lạnh và ngọn lửa, v.v...

Hiện nay, khoảng 70% lượng CPE được sử dụng trong ngành điện (dùng
để làm dây và cáp điện). Các ứng dụng còn lại khoảng 15%, bao gồm chế tạo chi
23


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

tiết và phụ tùng ô tô, chế tạo ống thủy lực, tấm lót, miếng đệm, v.v…
1.4.2.3. Cao su closulfon polyetylen hay cao su Hypalon
Cao su closulfon polyetylen (CSM) là một cao su tổng hợp dựa trên cơ sở
polyetylen. Hypalon là tên thương mại của các sản phẩm CSM, được phát triển
vào năm 1951 và trở thành tên gọi chung cho closulfon polyetylen, trong đó
Hypalon ® là sản phẩm của hãng DuPont. CSM cũng được sản xuất bởi những
nhà sản xuất khác với các tên thương mại khác nhau.
CSM có cấu trúc phân tử như sau :
H
CH2

CH2

CH2

C

CH2

CH2

CH

CH2
x

Cl

SO2Cl

y

n

Trong đó x = 12, y từ 15 đến 20 tùy theo khối lượng phân tử
Hàm lượng clo trong Hypalon từ 29 đến 48%, bình quân cứ một nguyên tử
clo có 7 nguyên tử cacbon. Hàm lượng lưu huỳnh rất nhỏ (1  1,5%). Nhóm
SO2Cl là vị trí hoạt động cho quá trình lưu hóa. Các oxit kim loại như MgO, PbO
thường được sử dụng với các chất xúc tác cho lưu huỳnh như tetrasulfua
dipentametylentiuram. Chất này có tác động lưu hóa ở vị trí Cl nối vào mạch
phân tử để tạo các nối disulfua liên phân tử.
Có thể lưu hóa CSM với hệ thống lưu hóa bằng peroxit hữu cơ. Các sản
phẩm làm từ cao su Hypalon có tính năng kháng rất tốt đối với oxy, ozon, các
axit, kiềm đậm đặc và một số axit có tính oxi hóa mạnh. Ngoài ra vì có mặt của
rất nhiều nguyên tử clo dọc theo mạch phân tử, nên Hypalon có khả năng chống
cháy và kháng dầu tốt. Khả năng kháng dung môi thơm của CSM nằm giữa CR
và NBR.
Tính năng cơ lý của sản phẩm CSM rất tốt, theo đó lực kéo đứt đạt đến
300kg/cm2 và có thể chịu liên tục ở nhiệt độ 120 oC. Mức chịu nhiệt cao nhất của
24


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

CSM lên tới 303oC. Tuy nhiên, cao su này có độ biến dạng nén lớn vì bản chất
của nó là gốc nhựa dẻo. Cao su Hypalon có khả năng kháng ánh sáng, kháng tia
tử ngoại rất tốt, không bị biến màu ở các sản phẩm có màu nhạt. Cao su sống có
thể tồn trữ lâu, tính năng ít bị biến đổi. Hypalon chưa lưu hóa có trạng thái
giống như nhựa dẻo, khá cứng, nhám ở nhiệt độ bình thường và biến mềm
nhanh khi nhiệt độ tăng. Hypalon cũng đòi hỏi chất độn để gia tăng lực kéo đứt
và nhất là với những loại có hàm lượng clo thấp.
1.4.2.4. Cao su nitril/nitril butadien
Cao su nitril/nitril butadien (NBR hoặc Buna-N) được giới thiệu lần đầu
tiên tại Đức vào 1934. Các tên thương mại của loại cao su này bao gồm
Perbunan, Baypren, Chemeprene, Chemigum, v.v… Cao su nitril được sản xuất
ở Liên Xô trước đây có ký hiệu là CKH như: CKH–18, CKH–18M, v.v…Các
loại cao su nitril do Mỹ sản xuất là Butapren, Paracril, v.v...còn ở Anh là Breon,
Butacon, v.v…Cao su nitril là sản phẩm trùng hợp của butadien-1,3 và
acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử là kali persunfat và
trietanolamin.
NBR có cấu trúc phân tử như sau:
CH2

CH

CH

CH2

CH2
n

CH

C

N

m

NBR có cấu trúc vô định hình, vì thế nó không kết tinh trong quá trình
biến dạng. Sản phẩm NBR có thể làm việc trong điều kiện nhiệt độ tới 1200C
trong không khí và tại 150oC trong các loại dầu mỡ khác nhau. Tính chất cơ lý,
tính chất công nghệ của NBR phụ thuộc vào hàm lượng nhóm acrylonitril trong
phân tử. Do phân tử NBR phân cực nên rất ít bị ảnh hưởng (trương nở) bởi các
dung môi không phân cực hoặc phân cực yếu như ete dầu hỏa, xăng,
xiclohexan, CCl4, v.v...NBR và các sản phẩm lưu hóa của nó có độ bền rất cao
đối với các parafin, mỡ và các hydrocacbon no. Trong thực tế, người ta có thể
25