Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với etyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

CHU THỊ HOÀI THU

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ
SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT BÌNH THUẬN
VỚI ETYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA
VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

CHU THỊ HOÀI THU

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ
SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT BÌNH THUẬN
VỚI ETYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA
VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. PHẠM THỊ HÀ THANH

THÁI NGUYÊN, 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ
bentonit Bình Thuận với etyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu
thăm dò ứng dụng" là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết
quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong một
công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017
Tác giả luận văn

Chu Thị Hoài Thu

Xác nhận của Trƣởng khoa Hóa học

Xác nhận của giáo viên
hƣớng dẫn Khoa học

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

TS. Phạm Thị Hà Thanh

i


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn cô giáo - TS. Phạm Thị Hà Thanh người đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình nghiên cứu và
hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học,
các thầy cô Khoa Sau Đại học, các thầy cô trong BGH Trường Đại học Sư phạm, Đại

học Thái Nguyên đã giảng dạy, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình học
tập, nghiên cứu để em hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí
nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên; Khoa Hóa
học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa học
Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các bạn học viên đã
giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Vì thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu
có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy
giáo, cô giáo và các bạn đang quan tâm tới vấn đề được trình bày trong luận văn, để
luận văn được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017
Tác giả

Chu Thị Hoài Thu

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cam đoan ..................................................................................................................i
Lời cảm ơn .................................................................................................................... ii
Mục lục ........................................................................................................................ iii
Danh mục các chữ viết tắt.............................................................................................iv
Danh mục bảng biểu ......................................................................................................v
Danh mục các hình .......................................................................................................vi
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................8

Chƣơng 1. TỔNG QUAN .......................................................................................... 10
1.1. Bentonit .................................................................................................................10
1.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit....................................................10
1.1.2. Tính chất của bentonit........................................................................................ 11
1.1.3. Ứng dụng của bentonit .......................................................................................14
1.1.4. Các phương pháp hoạt hóa bentonit ..................................................................15
1.1.5. Các nguồn bentonit .............................................................................................. 17
1.2. Sét hữu cơ .............................................................................................................19
1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ .....................................................................................19
1.2.2. Cấu trúc sét hữu cơ ............................................................................................ 19
1.2.3. Các hợp chất hữu cơ được sử dụng để điều chế sét hữu cơ ............................... 22
1.2.4. Tính chất của sét hữu cơ ....................................................................................23
1.2.5. Ứng dụng của sét hữu cơ ...................................................................................25
1.2.6. Các phương pháp điều chế sét hữu cơ ............................................................... 26
1.3. Giới thiệu về phenol đỏ ........................................................................................31
1.3.1. Tổng quan về phenol.......................................................................................... 31
1.3.2. Một số thành tựu xử lý các hợp chất phenol ......................................................34
1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ .....................................................................35
1.4.1. Khái niệm ...........................................................................................................35
1.4.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học....................................................................35
1.4.3. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ ............................................................. 36
1.4.4. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ ................................................37

iii


Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM.....................................................................................41
2.1. Hóa chất, dụng cụ .................................................................................................41
2.1.1. Hóa chất .............................................................................................................41
2.1.2. Dụng cụ, máy móc ............................................................................................. 41

2.2. Thực nghiệm .........................................................................................................41
2.2.1. Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ .............................................................. 41
2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phenol đỏ của
bent-B và sét hữu cơ điều chế .....................................................................................42
2.3. Các phương pháp nghiên cứu ...............................................................................43
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................43
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)........................................................44
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt .............................................................................44
Phương pháp phân tích nhiệt được dùng để xác định hàm lượng (%) cation hữu
cơ xâm nhập trong sản phẩm sét hữu cơ so với bentonit. ............................................44
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................... 44
2.3.5. Phương pháp xác định hàm lượng (%) cation hữu cơ trong sét hữu cơ ...................44
2.3.6. Phương pháp trắc quang ....................................................................................45
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 46
3.1. Điều chế sét hữu cơ............................................................................................... 46
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .......................................................46
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng ETPB/bent-B ....................................48
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch .............................................................. 50
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng .....................................................52
3.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ..........54
3.2.1. Nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................54
3.2.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại ................................................55
3.2.3. Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt .................................................57
3.2.4. Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .............................. 59
3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ điều chế ........................... 60
3.3.1. Xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ .............................................................. 60

iv

3.3.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ........................................................... 61
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng bentonit, sét hữu cơ điều chế ...................62
3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ......................................................63
3.3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ phenol đỏ theo mô hình đẳng nhiệt hấp
phụ Langmuir ..............................................................................................................65
KẾT LUẬN .................................................................................................................68
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 69
PHỤ LỤC

v


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt, kí hiệu
Bent
Bent-B
Cf
ETPB
H

Nội dung
Bentonit
Bentonit Bình Thuận
Nồng độ dung dịch sau khi hấp phụ
Etyltriphenylphotphoni bromua
Hiệu suất quá trình hấp phụ

meq

Mili đương lượng gam ( Tiếng Anh )

mgđl

Mili đương lượng gam ( Tiếng Việt)

MMT

Montmorillonit

q
Sét HC

Dung lượng hấp phụ
Sét hữu cơ

SEM

Phương pháp hiển vi điện tử quét

XRD

X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia X

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận [13] .................................... 17
Bảng 1.2: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và diện

tích sét bị che phủ ....................................................................................... 22
Bảng 1.3: Giá trị giới hạn nồng độ cho phép của tổng nồng độ phenol và dẫn
xuất ............................................................................................................. 33
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%)
cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ ....................................... 47
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng ETPB/bent-B đến giá trị d001 và hàm
lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điều chế ....... 49
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ
xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điều chế ................................................ 51
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%)
cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ các mẫu sét hữu cơ
khảo sát theo thời gian ................................................................................ 53
Bảng 3.5: Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của bent-B và sét hữu cơ điều chế ở
điều kiện tối ưu ........................................................................................... 58
Bảng 3.6: Số liệu xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ ............................................ 60
Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian ............. 61
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của khối lượng bentonit, sét hữu cơ đến dung lượng và
hiệu suất hấp phụ phenol đỏ ....................................................................... 62
Bảng 3.9: Ảnh hưởng nồng độ đầu của phenol đỏ đến dung lượng và hiệu suất
hấp phụ của sét hữu cơ ............................................................................... 64
Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của phenol đỏ đến
khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-B và sét hữu cơ điều chế ............... 64
Bảng 3.10: Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir b của
bent-B và sét hữu cơ điều chế .................................................................... 67

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2 : 1 của MMT .................................................................10

Hình 1.2. Các sự định hướng của các ion ankyl amoni trong các khoảng cách
giữa các lớp silicat: a) lớp đơn; b) lớp kép; c) lớp giả tam phân tử; và
d), e) sắp xếp kiểu parafin của các ion ankyl amoni với góc nghiêng
khác nhau của các mạch ankyl ....................................................................20
Hình 1.3: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp ..............21
Hình 1.4: Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ ...................................32
Hình 1.5: Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ ............................................................. 32
Hình 1.6: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .......................................................... 39
Hình 1.7: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf .....................................................................39
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ .....................................................................41
Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo nhiệt độ phản ứng
của các mẫu sét hữu cơ điều chế .................................................................47
Hình 3.3: Giản đồ XRD của bent-B và các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỉ
lệ khối lượng ETPB/bent-B lần lượt là 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 ..............48
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo tỉ lệ khối lượng
ETPB/bent-B của các mẫu sét hữu cơ điều chế ..........................................49
Hình 3.5: Giản đồ XRD của bent-B và các mẫu sét hữu cơ điều chế trong dung
dịch có pH lần lượt là 6, 7, 8, 9, 10, 11. ......................................................50
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo pH dung dịch ...............51
Hình 3.7: Giản đồ XRD của bent-B và các mẫu sét hữu cơ phản ứng trong thời
gian 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ .................................................52
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo thời gian phản ứng .........53
Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu bent-B .....................................................................54
Hình 3.10: Giản đồ XRD của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ......................... 55
Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của bent-B ........................................................................55
Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của ETPB .........................................................................56
Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu .....................56

vi

Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt của bent-B ........................................................... 57
Hình 3.15: Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ..........58
Hình 3.16: Ảnh SEM của bent-B (a), của sét hữu cơ điều chế (b) .............................. 59
Hình 3.17: Đường chuẩn của phenol đỏ ......................................................................60
Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ
phenol đỏ của bent-B và sét hữu cơ điều chế ...........................................61
Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng bent-B, sét hữu cơ điều
chế đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ ....................................................63
Hình 3.21: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent-B đối với phenol đỏ ........65
Hình 3.22: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của bent-B ...65
Hình 3.23: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ điều chế đối với
phenol đỏ ...................................................................................................66
Hình 3.24: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của sét
hữu cơ điều chế ......................................................................................... 66

vii


MỞ ĐẦU
Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là vấn đề quan tâm của toàn nhân loại trên
thế giới, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước.Trong môi trường nước các hợp chất hữu cơ,
đặc biệt là các chất hữu cơ mạch vòng, các chất có phân tử khối lớn, cấu trúc cồng
kềnh khi xâm nhập vào cơ thể có thể gây ra nhiều tổn thương cho các cơ quan như hệ
thần kinh, hệ thống tim mạch, gây ung thư, đột biến gen.
Trước thực trạng đó, các nhà khoa học trong và ngoài nước đã không ngừng
nghiên cứu điều chế các vật liệu có khả năng hấp phụ tốt, có tính năng vượt trội,
nhằm khắc phục hạn chế của các vật liệu hấp phụ thông thường như than hoạt tính,
zeolit (than hoạt tính và zeolit có kích thước mao quản nhỏ, không thích hợp cho việc
hấp phụ các chất có kích thước lớn hơn và cấu trúc cồng kềnh), đáp ứng yêu cầu xử

lý chất thải hữu cơ trong môi trường nước.
Trên thế giới, việc nghiên cứu và sử dụng sét hữu cơ đã được tiến hành từ rất
lâu.Hiện nay, đây là một lĩnh vực nghiên cứu rất được quan tâm trong nước. Ở nước
ta , nguồn bentonit khá phong phú, có thể cho khai thác với trữ lượng 20.000 –
24.000 tấn/năm trong 15 năm. Bentonit phân bố ở Cổ Định (Thanh Hoá), Tam Bố, Đa
Lé (Lâm Đồng), Nha Mé (Bình Thuận) và Bà Rịa – Vũng Tàu.Trong đó có mỏ sét
bentonite thuộc thung lũng Nha Mé (tại xã Phong Phú – huyện Tuy Phong – Tỉnh
Bình Thuận, Việt Nam) là mỏ bentonit kiềm duy nhất - loại bentonit kiềm có giá trị
rất cao.
Nhờ khả năng hấp phụ và trao đổi ion tốt của bentonit nên bằng các phương
pháp xử lý khác nhau, người ta có thể tạo ra các vật liệu có chức năng khác nhau. Vật
liệu sét hữu cơ được tổng hợp từ pha nền là bentonit và chất tạo cấu trúc là các dẫn
xuất tetraankylamoni và dẫn xuất tetraankylphotphoni (bậc 1, 2, 3 và 4 có mạch
thẳng, mạch nhánh và mạch vòng). Mạch hiđrocacbon khi được ch n vào giữa các
lớp của bentonit s làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu với các chất hữu cơ, đặc
biệt là các chất hữu cơ mạch vòng, các chất có phân tử khối lớn, cấu trúc cồng kềnh.
Trong đó, sét hữu cơ với dẫn suất tetraankylphotphoni bậc bốn có những đặc tính ưu

8


việt hơn so với các hợp chất tương tự của nitơ, như sự ổn định nhiệt, ái lực với hợp
chất phân cực cao hơn và tương tác chọn lọc với các chất lỏng và hơi hữu cơ.
Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ
bentonit Bình Thuận với etyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm
dò ứng dụng".
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được s góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên
cứu vật liệu sét hữu cơ.

9

Chƣơng 1.
TỔNG QUAN
1.1. Bentonit
1.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit
Thành phần khoáng vật: Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm
smectit. Thành phần chính của bentonit là montmorillonit (MMT), ngoài ra còn có
một số khoáng chất khác như hectorit, saponit, zeolit, mica, kaolin, beidilit, canxi,
pirit, manhetit, các muối kiềm và một số chất hữu cơ khác.
Thành phần hóa học: Công thức đơn giản nhất của MMT là
Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Công thức lý tưởng của
MMT là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần hóa học
của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng
hình của ion kim loại Al 3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+,... với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và
Al3+ trong bát diện AlO 6.
Khoáng sét trong tự nhiên có thành phần phụ thuộc vào nguồn gốc của
chúng. Thành phần hóa học của MMT với thành phần chủ yếu là các nguyên tố Si
và Al còn có các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K,... trong đó tỉ lệ Al 2O3 :
SiO2 dao động từ 1 : 2 đến 1 : 4 [4], [7], [19].

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2 : 1 của MMT
Cấu trúc: Cấu trúc tinh thể MMT được biểu diễn trong hình 1.1, mạng tinh thể
MMT có cấu trúc lớp hai chiều gồm một tấm bát diện Al2O3 (hoặc MgO) ở trung tâm

10


giữa hai tấm tứ diện SiO2. Các tấm này có chung các nguyên tử O ở đỉnh. Nguyên tử
Si trong tấm tứ diện phối trí với 4 nguyên tử O định vị ở bốn góc của tứ diện. Nguyên

tử Al (hoặc Mg) trong tấm bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử O hoặc nhóm hiđroxyl
(OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều. Độ dày của mỗi lớp MMT khoảng 9,6Å.
Trong không gian giữa các lớp cấu trúc còn tồn tại các phân tử nước và nước có xu
hướng tạo vỏ hiđrat với các cation trong đó. Các lớp này liên kết với nhau bởi lực
Van-đec-van [4], [18], [19].
Sự hình thành MMT trong tự nhiên thường có sự thay thế đồng hình giữa Si 4+
với Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho Mg2+ hoặc Fe2+ ở tấm bát diện nên giữa các
lớp MMT có điện tích âm. Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation kim
loại kiềm hoặc kiềm thổ như Na+, K+, Ca2+, Mg2+,… ở giữa các lớp này. Các lớp
MMT có điện tích không giống nhau nên trong tính toán phải lấy giá trị điện tích
trung bình của toàn bộ tinh thể.
Trong MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với
dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong
mạng. Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc mạng. Các
cation này (Na+, K+, Li+,…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và
bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng trao đổi ion của MMT
dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgđl/100g. Quá trình xâm nhập cation vào không
gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở lên vài chục Å tùy thuộc vào loại
cation thế [4], [7], [10], [19].
1.1.2. Tính chất của bentonit
Thành phần chính của bentonit là MMT là một loại khoáng vật phyllosilicat,
tương đối mềm và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe
trong cấu trúc của khoáng. Sự sắp xếp và thành phần của cấu trúc tứ diện hay bát diện
quyết định đến tính chất của sét. Tính chất đặc trưng và quan trọng của bentonit là: khả
năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion.
Khả năng trương nở
Khi nước, các phân tử phân cực hoặc các cation bị hấp phụ vào khe trống giữa
các lớp s làm tăng chiều dày lớp cấu trúc, tính chất này gọi là tính chất trương nở.
Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế
11

đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực
trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp sét phụ thuộc
vào khả năng hiđrat hóa của các cation trao đổi.
Khi bentonit hấp phụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước phân cực
s thâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên ít nhất 1415Å tùy
thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ. Sự tăng khoảng cách d001 được giải
thích là do sự hiđrat hóa của các cation giữa các lớp.Độ trương nở của bentonit phụ
thuộc vào bản chất cation trao đổi trên bề mặt lớp sét [13], [16], [17].
Hấp phụ
Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc
rỗng và kích thước hạt của chúng, sự tương tác của các chất bị hấp phụ với các tâm
hoạt tính trên bề mặt. Bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn gồm cả diện tích bề mặt
ngoài và diện tích bề mặt trong. Trong đó diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề
mặt không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc
vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn. Sự hấp phụ bề
mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu
cơ ở dạng ion và chất hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và
khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm
giữa các lớp sét hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước. Nếu các chất
hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực
tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van-đec-van
hoặc liên kết ở vị trí của hiđro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các
polyme và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt của bentonit.
Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc rỗng phức tạp
và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các
chất, đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đường
kính đủ nhỏ so với lỗ xốp mới chui vào được. Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao
cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau giữa

bentonit và các chất hấp phụ khác [9], [13], [18], [30].

12


Khả năng trao đổi ion
Đặc trưng cơ bản của bentonit là khả năng trao đổi ion do trên bề mặt của các
lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấp phụ và trao đổi
cation. Đồng thời, tính chất đó có được là do sự thay thế đồng hình của các cation. Ví
dụ như khi Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+, hoặc Al3+ trong
mạng bát diện bị thay thế bởi Mg2+, Fe3+, Cr3+, Zn2+..., thì sự thay thế các ion điện
tích cao này bằng các ion điện tích thấp hơn s gây ra sự thiếu hụt điện tích dương
trong cấu trúc tứ diện và bát diện tạo ra điện tích âm trên bề mặt phiến sét.
Đối với bentonit, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện, ở giữa
hai lớp tứ diện của phiến sét. Do đó liên kết của cation với bề mặt lớp sét là liên kết yếu
và các cation đó có thể bị thay thế bởi các cation khác. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu
phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi. Nếu số lượng điện
tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn.
Tuy nhiên khả năng trao đổi của bentonit chủ yếu vẫn phụ thuộc vào điện tích
âm bề mặt và điện tích âm trong mạng lưới. Bề mặt của bentonit gồm bề mặt trong và
bề mặt ngoài. Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thước hạt tinh thể,
phụ thuộc vào sự đứt gãy liên kết và khuyết tật bề mặt. Kích thước hạt càng nhỏ thì
khả năng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi ion bề mặt trong phản ánh lượng điện
tích âm trên mạng lưới và khả năng hấp phụ của bentonit. Nó phụ thuộc vào lượng
cation bù trừ trong mạng lưới. Số lượng cation càng lớn thì khả năng trao đổi càng
lớn. Dung lượng cation trao đổi dao động từ 80 đến 150 meq/100g. Dung lượng trao
đổi anion dao động từ 15 đến 40 meq/100g.
Sự trao đổi ion của bentonit còn liên quan đến sự thay thế các nguyên tử hiđro
trong các nhóm hiđroxyl của MMT. Theo một số nghiên cứu thì ở đỉnh của các tứ
diện SiO2 hướng ra ngoài của lớp cấu trúc, các nguyên tử oxi được thay thế bởi các

nhóm hiđroxyl và các nhóm này đảm nhiệm việc duy trì liên kết yếu giữa các lớp và
góp phần vào sự cân bằng điện tích. Ngoài ra trong cấu trúc của bentonit còn có các
nhóm hiđroxyl khác nằm ở đỉnh các bát diện. Trong sáu đỉnh của bát diện có hai đỉnh
là nhóm OH còn bốn đỉnh kia là oxi, trong đó nhóm hiđroxyl của liên kết Si – OH
không có khả năng trao đổi hiđro. Nhóm hiđroxyl của liên kết Al – OH có tính axit
yếu nên khả năng trao đổi yếu. Nhóm Si – O –Al có tính trao đổi mạnh nên có tính
quyết định đến trao đổi cation H+. [9], [13].
13


1.1.3. Ứng dụng của bentonit
Với những tính chất đặc trưng trên, bentonit được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh
vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng chính:
Làm chất hấp phụ
Bentonit được dùng rộng rãi làm chất hấp phụ trong nhiều ngành công nghiệp.
Trong công nghiệp lọc dầu, lượng bentonit được sử dụng với lượng rất lớn, bao gồm
bentonit tự nhiên và bentonit đã hoạt hóa. Lượng bentonit tự nhiên tiêu tốn cho quá
trình lọc dầu là 25% khối lượng dầu và lượng bentonit đã hoạt hóa bằng 10% khối
lượng dầu. Việc sử dụng bentonit làm chất hấp phụ ưu việt hơn hẳn phương pháp cũ
là phương pháp rửa kiềm. Lượng bentonit mất đi trong quá trình tinh chế chỉ bằng
0,5% lượng dầu được tinh chế. Ngoài ra, phương pháp dùng bentonit còn có mức hao
phí dầu thấp do tránh được phản ứng thủy phân [3], [7], [13], [19].
Làm chất độn
Do bentonit có tính trương nở mạnh nên nó được ứng dụng làm chất độn trong
sản xuất sơn, sản xuất giấy. Việc sử dụng bentonit trong vài thập kỉ gần đây cũng làm
thay đổi đáng kể ngành công nghiệp giấy. Trước kia, giấy thường chứa xấp xỉ 50%
xenlulozơ và hàm lượng kaolin nguyên chất có trong giấy không thể vượt quá 45%. Nếu
trộn thêm 10% bentonit kiềm vào kaolin có thể nâng hàm lượng chất độn này lên 60%
[3], [17], [28].
Làm chất xúc tác

Do có độ axit cao nên bentonit có thể được dùng làm chất xúc tác trong các phản
ứng hữu cơ. Bề mặt của bentonit mang điện tích âm do sự thay thế đồng hình của các ion
Si4+ bằng ion Al3+ ở tâm tứ diện và ion Mg2+ thay thế ion Al3+ ở tâm bát diện. Các ion
thay thế Al3+, Mg2+ có khả năng cho điện tử nếu tại đó điện tích âm của chúng không
được bù trừ bởi các ion dương. Do vậy tâm axit Lewis được tạo thành từ ion Al3+ và ion
Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật trên bề mặt bentonit. Nếu lượng Al3+
và Mg2+ tăng lên ở bề mặt bentonit s làm tăng độ axit Lewis của chúng [3].
Trên bề mặt bentonit tồn tại các nhóm hiđroxyl. Các nhóm hiđroxyl có khả năng
nhường proton để hình thành trên bề mặt bentonit những tâm axit Bronsted. Số lượng
nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton tăng lên s làm tăng độ axit trên bề mặt của
bentonit [3], [13].

14


Xử lý chất thải
Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ. Bentonit được bổ xung các
ion Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+,… để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý kiềm, axit, nước
thải [3], [23]. Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, trong đó bentonit
chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến quá trình đông quanh bùn thải. Nó là chất lọc có
hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi. Các
loại nước thải sau đây có thể xử lý bằng bentonit cho hiệu quả tốt: các chất dầu hòa
tan và dầu dạng nhũ tương; các chất phân tán dạng phức chất hữu cơ (nước thải do
giặt giũ, đãi quặng); nước thải công nghiệp từ công nghiệp chế biến thực phẩm, chăn
nuôi gia súc, gia cầm. Đối với chất thải có ô nhiễm hóa chất, sử dụng bentonit có hiệu
quả tốt trong trường hợp nước bị nhiễm do khuếch tán acrylat [13].
Làm nguyên li u đi u ch s t h u cơ
Các khoáng sét có cấu trúc lớp thuộc họ smectit như: MMT, chlorit,
vermiculit, hectorit, saponit, và beidelit được sử dụng làm nguyên liệu đầu tiên điều
chế sét hữu cơ. Trong số đó, đã được sử dụng rộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì

các tính chất đặc biệt của nó, chẳng hạn như dung lượng trao đổi ion cao, có khả năng
trương nở mạnh, có các tính chất hấp phụ và diện tích bề mặt lớn [18], [28].
Một số ứng dụng khác
Một lượng lớn bentonit đã được sử dụng làm chất độn trong công nghiệp sản
xuất vật liệu tổng hợp (xà phòng, vải sợi...). Đặc biệt trong công nghiệp sản xuất giấy,
việc trộn thêm bentonit làm tăng hàm lượng cao lanh, giảm lượng xenlulo cần có
trong giấy, làm tăng đáng kể chất lượng và giảm giá thành của giấy.
Bentonit còn được sử dụng làm sạch nguồn nước mặt. Do bentonit làm kết tủa
các vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc, một lượng lớn vi khuẩn gây bệnh và chất hữu
cơ có trong nước với giá thành tương đối rẻ [3], [13], [19], [20].
1.1.4. Các phƣơng pháp hoạt hóa bentonit
Bentonit tự nhiên đã là một chất hấp phụ, trao đổi nhưng để nâng cao tính
hấp phụ, tẩy trắng, hoạt tính xúc tác người ta cần tìm cách làm tăng bề mặt của nó.
Tất cả các cách làm với mục đích như vậy được gọi là sự hoạt hóa bentonit. Có

15


nhiều phương pháp hoạt hóa bentonit áp dụng cho từng loại bentonit và mục đích
hoạt hóa, nhưng có các phương pháp chính là: hoạt hóa bằng kiềm, hoạt hóa bằng
nhiệt, hoạt hóa bằng axit vô cơ, hoạt hóa bằng hợp chất hữu cơ [2], [8].
Ho t hóa

ng nhi t

Nguyên tắc của phương pháp này là dùng nhiệt để tách nước ra khỏi mạng lưới
tinh thể của đất sét và đốt cháy các chất bẩn, chất mùn trong đó, đồng thời làm nứt một
phần các tinh thể để tạo thành trong mạng lưới đất sét những khe rãnh làm tăng bề mặt,
tăng độ xốp.
Tuy vậy, khi hoạt hóa bentonit bằng nhiệt, không được nung đến nhiệt độ quá

cao vì ở nhiệt độ cao thì cấu trúc của bentonit s bị sập làm giảm khả năng hấp phụ và
tẩy trắng. Đối với mỗi loại sét thì có khoảng nhiệt độ thích hợp hoạt hóa riêng từ 110 150oC [2], [8], [14].
Ho t hóa

ng axit v cơ

Đây là phương pháp hoạt hóa hiệu quả nhất nên thường được sử dụng rộng
rãi trong thực tế. Trong quá trình hoạt hóa bằng axit, người ta có thể dùng các
axit vô cơ thông dụng như: HCl, HNO3, H2SO4 [2], [8], [19].
Ho t hóa

ng ki m

Dùng kiềm hòa tan một số oxit lưỡng tính như Al 2 O3 để tạo trên bề mặt
những lỗ xốp và trung tâm hoạt động. Tuy nhiên một số liên kết nhôm silicat bị
đứt tạo thành cấu trúc khác và một số chất khác không bị hòa tan do sa lắng. Mặt
khác khi hàm lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhôm silicat giảm
do ion Na+ đầu độc các trung tâm axit. Do vậy phương pháp hoạt hóa bằng kiềm
ít được sử dụng, chỉ trong trường hợp đặc biệt nào đó mà người ta mới sử dụng
phương pháp này [2], [8], [19].
Ho t hóa

ng chất h u cơ

Khi bentonit được hoạt hóa bằng chất hữu cơ nó s tạo một lớp bao phủ tối
ưu của chất hữu cơ trên bề mặt bentonit. Vì vậy nó có khả năng hấp phụ tốt các
chất hữu cơ [2], [8], [19].

16

1.1.5. Các nguồn bentonit
Tình hình nghiên cứu và sử dụng entonit ở một số nước trên th giới:
Trên thế giới nguồn khoáng bentonit được khai thác ngày càng nhiều và sử
dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kinh tế và xã hội. Sau đây là tình hình sản xuất và sử
dụng bentonit điển hình ở một số nước.
Sản xuất và sử dụng entonit ở Hàn Quốc: Công nghiệp sản xuất bentonit của
Hàn Quốc bắt đầu từ năm 1968, đến nay có 9 công ty sản xuất các mặt hàng bentonit
cho công nghiệp giấy, luyện kim, xây dựng dân dụng, nông nghiệp, thức ăn gia súc,...
[7], [13], [15].
Sản xuất và sử dụng entonit ở Trung Quốc: Mỏ bentonit lớn nhất Trung Quốc
là mỏ bentonit-Ca ở Xuân Hoa thuộc tỉnh Hồ Bắc, ngoài ra còn nhiều mỏ bentonit ở
Triết Giang, Quảng Đông,.. [9], [10].
Giới thi u v

entonit Bình Thuận:

Ở nước ta bentonit được phát hiện ở nhiều nơi: Cổ Định (Thanh Hóa), Di Linh
(Lâm Đồng), Bình Thuận, Mộc Châu... với trữ lượng dồi dào. Trong đó mỏ bentonit
Bình Thuận có trữ lượng lớn hàng trăm triệu tấn, mới được tìm thấy năm 1987.
Bình Thuận được đặc trưng bởi khí hậu khô nóng, lượng mưa ít và là nơi phân
bố rộng rãi đá magma giàu kiềm (giàu Na và K). Với những đặc điểm trên bentonit
tạo thành bởi hai quá trình thủy phân và quá trình hấp phụ trao đổi cation. Trữ lượng
có thể khai thác được ở Nha Mé khoảng 42 triệu tấn còn ở thung lũng Vĩnh Hảo
khoảng 33 triệu tấn [6]. Hàm lượng MMT-Na trong sét Bình Thuận khá thấp, khoảng
từ 12% đến 20%. Tạp chất chủ yếu trong khoáng sét là canxit, thạch anh vi tinh thể,
phenspat, cao lanh. Trên bảng 1.1 đưa ra thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận
[13], [15].
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận [13]
Thành phần

hóa học
Hàm lượng
(% trọng lượng)

SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 FeO CaO MgO K2O Na2O CO2
68,4

9,26

2,1

0,49 0,48

5,8

1,51 1,26 1,87 3,31

Nguồn tài nguyên entonit ở Vi t Nam

17


Tr lượng quặng entonit ở Vi t Nam: Ở nước ta đã phát hiện được hơn 20 mỏ
quặng sét bentonit. Các mỏ quặng có quy mô lớn đều tập trung ở phần phía nam
(thành phố Hồ Chí Minh, Bình Thuận, Lâm Đồng), ở phía bắc sét bentonit với hàm
lượng nhóm smectit thấp tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc bộ và Thanh Hoá.

Mỏ entonit Tuy Phong - Bình Thuận đã được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh
Hảo (huyện Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận), dùng trong công nghiệp hóa chất và
khai thác dầu mỏ, trữ lượng khoảng 20 triệu tấn. Đây là loại bentonit-Na, hàm

lượng MMT từ 10 ÷ 20%, hệ số độ keo từ 0,20 ÷ 0,22, dung tích trao đổi cation
khoảng 15,62 ÷ 19,67 mgđlg/100g.
Mỏ entonit Cổ Định (Thanh Hoá): nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nưa.
Bentonit là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit, hàm
lượng MMT nguyên khai dao động khoảng 35 ÷ 43,9%. Dung lượng trao đổi cation
khoảng 40 ÷ 52,9 mgđlg/100 g sét khô [13], [18].

18


1.2. Sét hữu cơ
1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ
Sét hữu cơ là sản phẩm được tạo thành bởi sự thay thế cation vô cơ trong một số
sét thuộc nhóm smectit có thể trao đổi với cation hữu cơ của nhiều dạng khác nhau.
Cation hữu cơ được sử dụng gồm các cation amoni hữu cơ (bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4,
mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng), các aminoaxit, ancol,… trong đó các cation
amoni hữu cơ bậc 4 được dùng phổ biến nhất. Cụ thể là các loại khoáng sét MMT,
beidelit và nontronit đã được chế hóa với các dung dịch muối amoni hữu cơ khác
nhau. Khoáng sét hấp phụ các cation hữu cơ, làm tăng khoảng cách giữa các lớp so
với cùng loại khoáng sét đã được làm bão hòa bởi cation nhỏ hơn như canxi hoặc
hiđro. Liên kết của các cation hữu cơ với lớp silicat của MMT tạo thành một tập hợp
hữu cơ - vô cơ, có tính chất đặc biệt là ưa hữu cơ, nên có khả năng hấp phụ các hợp
chất hữu cơ trong môi trường lỏng trội hơn hẳn khiến chúng trở thành tiềm năng hữu
ích trong nhiều ứng dụng.
Hiện nay, ứng dụng quan trọng của các sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế các
polime nanocompozit. Việc thêm sét hữu cơ vào môi trường polime s làm tăng các
tính chất hóa học, vật lý và cơ học của môi trường và làm giảm giá thành trong một
số trường hợp. Điển hình là sét hữu cơ thay thế các chất độn (fillers) talc hoặc thủy
tinh ở tỷ lệ 3:1. Ví dụ, việc sử dụng 5% sét hữu cơ có thể thay thế cho 1550% chất
độn như canxi cacbonat để làm giảm giá thành và làm tăng các tính chất cơ học. Sét

hữu cơ là vật liệu thương mại ưu thế nhất để điều chế các polime nanocompozit,
chiếm khoảng 70% khối lượng đã sử dụng [13].
1.2.2. Cấu trúc sét hữu cơ
Sự tương tác của khoáng sét với các hợp chất hữu cơ đã được nhiều nhà khoa
học nghiên cứu. Bản chất của sự tương tác này là hấp phụ các chất hữu cơ phân cực
như ancol và liên kết ion giữa các cation và anion trên bề mặt và ở rìa cạnh của các
lớp sét. Tuy nhiên sự hấp phụ các phân tử hữu cơ lên các trung tâm điện tích dương
phân bố ở bề mặt cạnh và rìa các phiến sét thường rất nhỏ nên ít được xem xét.

19


Sự hấp phụ các chất hữu cơ phân cực như rượu bậc thấp, glycol và các amin
trên bề mặt phiến sét có chứa các trung tâm mang điện tích âm cũng tương tự như hấp
phụ nước ở cùng một mức năng lượng hấp phụ như nhau. Vì vậy các hợp chất hữu cơ
phân cực khi tiếp xúc với các khoáng sét s dễ dàng đẩy và chiếm chỗ các phân tử
nước nằm ở khoảng không gian giữa 2 lớp sét tạo thành sét hữu cơ.
Sự định hướng của các ion amoni hữu cơ trong các khoáng sét đã lần đầu tiên
được Lagaly và Weiss (1989) đề xuất và được đưa ra trên hình 1.2 [4], [13],[14].

Hình 1.2. Các sự định hƣớng của các ion ankyl amoni trong các khoảng cách
giữa các lớp silicat: a) lớp đơn; ) lớp k p; c) lớp giả tam phân tử; và d), e) sắp x p
kiểu parafin của các ion ankyl amoni với góc nghiêng khác nhau của các m ch ankyl
Sự sắp xếp khác nhau của các phân tử hữu cơ giữa các lớp aluminosilicat phụ
thuộc vào điện tích của lớp sét và độ dài mạch của các ion hữu cơ. Như có thể thấy
trong hình 1.2, các ion hữu cơ có thể nằm song song với nhau trên bề mặt lớp
aluminosilicat để hình thành một lớp đơn, lớp kép hoặc giả tam phân tử. Bên cạnh đó
một cấu trúc nghiêng kiểu parafin với các đuôi chìa ra xa khỏi bề mặt có thể được
hình thành phụ thuộc vào mật độ sắp xếp và độ dài mạch. Trong các lớp giả tam phân
tử, một số đuôi mạch cacbon có thể chuyển vị trí lên một lớp khác, vì vậy sự giãn

20


cách được xác định bằng độ dày của ba mạch ankyl ([Lagaly và Weiss, 1969],
[Lagaly, 1981], [Lagaly, 1986] và [Bergaya và các cộng sự. 2006]) [7], [25], [32].
Năm 1976, Lagaly và cộng sự [32] đã nghiên cứu sự tạo thành các lớp đơn,
lớp kép và lớp “3 phân tử” của các ion ankylamoni trong khoảng không gian giữa các
lớp của MMT và nhận thấy khoảng cách cơ sở của ankylamoni MMT phụ thuộc vào
chiều dài mạch của ankylamoni (hình 1.3).

Hình 1.3: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp
Nếu mạch hiđrocacbon trong muối amoni và photphoni hữu cơ là mạch thẳng
và có số nguyên tử cacbon bằng 10 thì giá trị d001 là 13,6Å, nếu số nguyên tử C từ 12
đến 18 thì giá trị d001 khoảng 17Å (bảng 1.2) [18].

21