NGHIÊN cứu TỔNG hợp xúc tác ACID rắn DẠNG hạt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ
------------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
------------

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
XÚC TÁC ACID RẮN DẠNG HẠT
------------

CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

SINH VIÊN THỰC HIỆN:

TS.Hồ Quốc Phong

Trƣơng Vĩ Hạ; MSSV: 2102340
Ngành: CN Kỹ thuật hóa học-Khóa 36

Tháng 12/2014


Trường Đại học Cần Thơ

Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam

Khoa Công Nghệ

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN
1. Cán bộ hướng dẫn: TS. Hồ Quốc Phong
Đề tài: TỔNG HỢP XÚC TÁC ACID RẮN DẠNG HẠT
Sinh viên thực hiện: Trƣơng Vĩ Hạ

MSSV: 2102340

Lớp: Công nghệ hoá học

Khóa: 36

2. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức LVTN:
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
 Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
 Những vấn đề còn hạn chế:
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
b. Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (ghi rõ từng nội dung
chính do sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện nếu có):
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................

c. Kết luận, đề nghị và điểm:
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
Cần Thơ, ngày… tháng… năm 2014
Cán bộ hướng dẫn

TS. Hồ Quóc Phong


Trường Đại học Cần Thơ

Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam

Khoa Công Nghệ

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN
1. 1. Cán bộ hướng dẫn: TS. Hồ Quốc Phong
Đề tài: TỔNG HỢP XÚC TÁC ACID RẮN DẠNG HẠT
Sinh viên thực hiện: Trƣơng Vĩ Hạ
Lớp: Công nghệ hoá học

MSSV: 2102340

Khóa: 36

2. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức LVTN:
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
 Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
 Những vấn đề còn hạn chế:
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
b. Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (ghi rõ từng nội
dung chính do sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện nếu có):
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
c. Kết luận, đề nghị và điểm:
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
Cần Thơ, ngày… tháng… năm 2014
Cán bộ phản biện


Trường Đại học Cần Thơ

Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam

Khoa Công Nghệ

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN
1. 1. Cán bộ hướng dẫn: TS. Hồ Quốc Phong
Đề tài: TỔNG HỢP XÚC TÁC ACID RẮN DẠNG HẠT
Sinh viên thực hiện: Trƣơng Vĩ Hạ
Lớp: Công nghệ hoá học

MSSV: 2102340

Khóa: 36

2. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức LVTN:
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
 Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
 Những vấn đề còn hạn chế:
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
b. Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (ghi rõ từng nội
dung chính do sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện nếu có):
..............................................................................................................................

..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
c. Kết luận, đề nghị và điểm:
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
Cần Thơ, ngày… tháng… năm 2014
Cán bộ phản biện


LỜI CÁM ƠN
Sau quá trình tìm hiểu nhiều nguồn tài liệu cùng với việc áp dụng
các kiến thức đã được học, tôi đã hoàn thành luận văn tốt nghiệp đại
học với đề tài: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ACID RẮN
DẠNG HẠT”. Đề tài này được hoàn thành là nhờ sự nổ lực của bản
thân, sự giúp đỡ của bạn bè và đặc biệt là Quý Thầy, Cô khoa Công
nghệ. Tôi xin phép gởi lời cảm ơn chân thành nhất đến:
Tiến sĩ Hồ Quốc Phong, là cán bộ hướng dẫn luôn quan tâm, giúp
đỡ, góp ý sâu sắc, nhiệt tình chỉ bảo em trong suốt thời gian thực hiện
luận văn; Quý Thầy, Cô trong bộ môn công nghệ hóa học đã giảng dạy,
truyền đạt những kiến thức, kinh nghiệm quý báu; Bạn bè đã luôn hỗ
trợ, hợp tác, khích lệ, chia sẻ những khó khăn với nhau trong suốt quá
trình hoàn thành luận văn.
Con cám ơn ba mẹ và chị hai, là chổ dựa tinh thần cũng như đã
quan tâm chăm sóc con suốt thời gian bốn năm qua, hổ trợ con trong
cuộc sống để con được hoàn thành luận văn này.
Mặc dù có nhiều cố gắng nhưng do thời gian thực hiện và kiến thức
còn hạn chế nên không thể tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong sự
góp ý của Quý Thầy, Cô và bạn đọc để đề tài hoàn thiện hơn.
Trân trọng!

Cần Thơ, ngày 2 tháng 12 năm 2014
Người thực hiện

Trương Vĩ Hạ


LVTN ĐH - 12/2014

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

MỤC LỤC
MỤC LỤC ....................................................................................................................... i
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ....................................................................................... iii
DANH MỤC H NH ...................................................................................................... iv
DANH MỤC BẢNG ..................................................................................................... vi
TÓM TẮT ...................................................................................................................... 1
CHƢƠNG I GIỚI THIỆU ............................................................................................ 2
1.1. Đặt vấn đề ........................................................................................................2
1.2. Mục tiêu và phạm vi đề tài ..............................................................................3
CHƢƠNG II TỔNG QUAN ......................................................................................... 4
2.1. Carbon .............................................................................................................4
2.2. Thủy nhiệt carbon ............................................................................................5
2.3. Xúc tác rắn .......................................................................................................7
2.3.1. Xúc tác.......................................................................................................7
2.3.2. Xúc tác acid rắn .........................................................................................8
2.4. Sulfo hóa carbon tạo xúc tác acid rắn ..............................................................9
2.5. Tổng hợp biodiesel bằng xúc tác acid từ dầu ăn ...........................................10
2.6. Thủy ph n tinh bột với xúc tác acid ..............................................................11
CHƢƠNG III NỘI DUNG NGHI N CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP PH N T CH . 13
3.1. Nội dung nghiên cứu .....................................................................................13

3.2. Phương tiện nghiên cứu .................................................................................13
3.2.1. Hóa chất...................................................................................................13
3.2.2. Dụng cụ ...................................................................................................14
3.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................14
3.3.1. Phương pháp tổng hợp xúc tác ................................................................14
3.3.2. Thủy phân tinh bột ..................................................................................15
3.3.3. Phương pháp tổng hợp biodiesel s dụng xúc tác C-SO3H ....................16
3.3.4. Một số phương pháp ph n tích ................................................................17
CHƢƠNG IV

ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 19

4.1. Quá trình tổng hợp hạt carbon .......................................................................19
Trương Vĩ Hạ - 20102340

i


LVTN ĐH - 12/2014

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

4.1.1. Sự ảnh hư ng của n ng độ đường đến ích thước hạt carbon ................19
4.1.2. Sự ảnh hư ng của n ng độ acid đến ích thước hạt carbon. ..................20
4.1.3. Sự ảnh hư ng của thời gian phản ứng đến ích thước hạt carbon. .........22
4.1.4. Sự ảnh hư ng của nhiệt độ phản ứng đến ích thước hạt .......................25
4.2. Quá trình sulfo hóa ........................................................................................27
4.2.1. Ảnh hư ng thời gian phản ứng ...............................................................27
4.2.2. Ảnh hư ng nhiệt độ phản ứng .................................................................28
4.2.3. Ảnh hư ng của hàm lượng carbon ..........................................................29

4.2.4. Kết quả ph n tích BET ............................................................................30
4.3. Thủy phân tinh bột .........................................................................................31
4.3.1. Ảnh hư ng hàm lượng xúc tác lên khả năng thủy phân tinh bột ............31
4.3.2. Ảnh hư ng của nhiệt độ phản ứng lên n ng độ đường tổng ...................32
4.3.3. Ảnh hư ng của thời gian phản ứng lên n ng độ đường tổng .................33
4.3.4. So sánh v i khả ứng xúc tác của H2SO4 .................................................33
4.3.5. Khả năng tái xúc tác ................................................................................34
4.4. Ứng dụng xúc tác tổng hợp biodiesel ............................................................35
CHƢƠNG V

ẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ ................................................................. 37

5.1. Kết luận..........................................................................................................37
5.2. Kiến nghị .......................................................................................................37
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 39
PHỤ LỤC ..................................................................................................................... 41

Trương Vĩ Hạ - 20102340

ii


LVTN ĐH - 12/2014

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

1.

BET: Brunauer–Emmett–Teller

2.

DLS: Dynamic light scattering

3.

DNS: 3,5-Dinitrosalicylic acid

4.

FAME: Fatty acid metyl esters

5.

FT-IR: Fourier transform infrared spectroscopy

6.

GC: Gas chromatography

7.

SEM: Scanning electron microscope

8.

UV-VIS: Ultraviolet–visible spectroscopy

Trương Vĩ Hạ - 20102340

iii


LVTN ĐH - 12/2014

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

DANH MỤC H NH
Hình 2-1: Quá trình tách nước nội phân t ...................................................................... 5
Hình 2-2: Quá trình tách nước liên phân t . .................................................................... 6
Hình 2-3: Quá trình tách nước của ph n t D-glucose khi bị thủy nhiệt. ....................... 6
Hình 2-4: Cấu trúc hạt carbon sau hi đã hình thành. ..................................................... 7
Hình 2-5: Sự biến đổi năng lượng của một phản ứng. .................................................... 8
Hình 2-5: Phản ứng sunfo hóa

một số vị trí trên hạt bon. ............................................ 9

Hình 2-6: phản ứng tổng hợp biodiesel. ........................................................................ 11
Hình 2-7: Quá trình thủy phân tinh bột. ........................................................................ 11
Hình 2-8: cấu trúc 2 loại tinh bột................................................................................... 12
Hình 3-1: Sơ đ quy trình tổng hợp xúc tác acid rắn. ................................................... 15
Hình 3-2: Phản ứng tạo phức giữa DNS và đường kh . ............................................... 16
Hình 3-3: Sơ đ quy trình tổng hợp biodiesel. .............................................................. 17
Hình 4-1: Ảnh SEM và đ thị ph n bố ích thước hạt carbon sau hi thủy nhiệt dung
dịch đường D-glucose với n ng độ khác nhau: (a) 18 g/L, (b) 45 g/L, (c) 90
(g/L) và (d) 180 g/L; trong điều kiện nhiệt độ 180 C, n ng độ acid 41,16
g/L, và thời gian 4 h. ..................................................................................... 19
Hình 4-2: Đ thị sự ảnh hư ng của n ng độ đến hiệu suất thu carbon. ........................ 20

Hình 4-3: Ảnh SEM của hạt carbon sau hi thủy nhiệt dung dịch đường D-glucose với
n ng độ acid khác nhau: (a) 9,8 g/L, (b) 49 g/L, (c) 180 (g/L) và (d) 96 g/L;
trong điều kiện nhiệt độ 180 C, n ng độ D-glucose 0,5 g/L, và thời gian 4
giờ. ................................................................................................................ 21
Hình 4-4: Đ thị ph n bố ích thước của hạt carbon sau hi thủy nhiệt dung dịch
đường D-glucose với n ng độ acid khác nhau: (a) 9,8 g/L, (b) 49 g/L, (c)
180 (g/L) và (d) 196 g/L; trong điều kiện nhiệt độ 180 C, n ng độ Dglucose 0,5 g/L, và thời gian 4 giờ. .............................................................. 21
Hình 4-5: Sự ảnh hư ng của n ng độ acid H2SO4 đến hiệu suất tổng hợp carbon. ...... 22
Hình 4-6: Ảnh SEM của hạt carbon sau hi thủy nhiệt dung dịch đường D-glucose 90
g/L với n ng độ acid 49 g/L, trong điều kiện nhiệt độ 180 C, trong thời
gian (a) 3 giờ;(b) 4 giờ; (c) 6 giờ; (d) 12 giờ. ............................................... 23
Trương Vĩ Hạ - 20102340

iv


LVTN ĐH - 12/2014

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

Hình 4-7: Đ thị ph n bố ích thước của hạt carbon sau khi thủy nhiệt dung dịch
đường D-glucose 90 g/L với n ng độ acid 49 g/L, trong điều kiện nhiệt độ
180 °C, trong thời gian (a) 3 giờ;(b) 4 giờ; (c) 6 giờ; (d) 12 giờ. ................. 24
Hình 4-8: Sự ảnh hư ng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp carbon. ........ 24
Hình 4-9: Sự ảnh hư ng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu carbon của quá trình
thủy nhiệt D-glucose n ng độ 90 g/L, n ng độ acid 49 g/L, trong hoảng
thời gian 4 giờ

những nhiệt độ hác nhau. ................................................ 25

Hình 4-10: Ảnh SEM của hạt carbon sau hi thủy nhiệt dung dịch đường D-glucose 90
g/L với n ng độ acid 49 g/L, trong điều kiện nhiệt độ (a) 140 C; (b) 160
C;(c) 180 C, trong 4 giờ. ............................................................................ 26
Hình 4-11: Đ thị ph n bố ích thước của hạt carbon sau hi thủy nhiệt dung dịch
đường D-glucose 90 g/L với n ng độ acid 49 g/L, trong điều kiện nhiệt độ
(a) 140 C;(b) 160 C;(c) 180 C, trong 4 giờ. ............................................. 26
Hình 4-12: Phổ phân tích FT-IR của hạt carbon được sulfo hóa

các khoảng thời gian

khác nhau. ..................................................................................................... 28
Hình 4-13: Phổ phân tích FT-IR của hạt carbon được sulfo hóa

khoảng nhiệt độ khác

nhau. .............................................................................................................. 29
Hình 4-14: Phổ phân tích FT-IR của hạt carbon được sulfo hóa

các hàm lượng

carbon khác nhau. ......................................................................................... 30
Hình 4-15: Kết quả phân tích BET ................................................................................ 30
Hình 4-16: Carbon được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt................................. 31
Hình 4-17: Ảnh hư ng của hàm lượng xúc tác đến n ng độ đường tổng. .................... 32
Hình 4-18: Ảnh hư ng của nhiệt độ xúc tác lên n ng độ đường tổng. ......................... 33
Hình 4-20: Kết quả so sánh hoạt tính xúc tác của C-SO3H và H2SO4 loãng. ................ 34
Hình 4-21: Khả năng tái xúc tác của chất xúc tác. ........................................................ 35
Hình 4-22: Phổ GC của mẫu dầu chưa phản ứng biodiesel. ......................................... 35
Hình 4-23: Phổ GC của mẫu biodiesel được thực hiện
methanol: dầu là 15:1,

điều kiện: hàm lượng

60 °C, trong 4 giờ.................................................. 36

Hình 4-24: Biodiesel được tổng hợp thông qua xúc tác C-SO3H. ................................ 36

Trương Vĩ Hạ - 20102340

v


LVTN ĐH - 12/2014

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Danh sách hóa chất được s dụng trong nghiên cứu này. ............................ 13
Bảng 4-1: Kích thước hạt trung bình theo n ng độ acid H2SO4 trên ảnh SEM. ........... 21
Bảng 4-2: Kích thước hạt trung bình theo thời gian phản ứng dựa trên ảnh SEM. ...... 23
Bảng 4-3: Kích thước hạt trung bình theo nhiệt độ phản ứng dựa vào ảnh SEM. ........ 26

Trương Vĩ Hạ - 20102340

vi


LVTN ĐH - 12/2014

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

TÓM TẮT
Xúc tác acid rắn C-SO3H được tổng hợp nhằm thay thế xúc tác acid truyền thống
và làm giảm thiểu tác động xấu đến môi trường. Quá trình tổng hợp được thực hiện
thông qua hai giai đoạn: (i) tạo hạt carbon và (ii) sulfo hóa tạo xúc tác. Phương pháp
thủy nhiệt đường được s dụng để tạo hạt carbon. Trong đó các yếu tố ảnh hư ng như
thời gian, n ng độ đường, n ng độ acid và nhiệt độ đến ích thước hạt và khả năng
gắn kết SO3H được tiến hành khảo sát. Hạt carbon thu được với ích thước khoảng
2-3 µm hi được thủy phân dung dịch đường

nhiệt độ 180 °C, thời gian là 4 giờ.

Ngoài ra, nhiệt độ và thời gian ảnh hư ng mạnh đến quá trình sulfo hóa để gắn kết
nhóm SO3H. Tuy nhiên, hàm lượng carbon trong dung dịch acid không ảnh hư ng
đáng ể. Thêm vào đó khả năng dụng xúc tác tiến hành khảo sát dựa trên phản ứng
thủy phân tinh bột và tổng hợp biodiesel. Kết quả cho thấy rằng n ng độ đường tổng
tăng theo hàm lượng lượng xúc tác s dụng, nhiệt đô và thời gian phản ứng. Hơn thế
nữa, hi được xúc tác bằng C-SO3H, n ng độ đường tổng thu được đạt giá trị cao hơn
khi s dụng xúc tác 2% H2SO4 (13,27 g/L). Bên cạnh đó, ết quả quá trình xúc tác
biodiesel c ng rất hả quan.

Trương Vĩ Hạ - 20102340

1


LVTN ĐH - 12/2014

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

CHƢƠNG I GIỚI THIỆU
1.1. Đặt vấn đề
Như đã biết, các chất xúc tác đ ng thể như H2SO4, HF, hay H3PO4 đóng vai trò rất
quan trọng cho các quá trình tổng hợp hóa chất trong công nghiệp, c ng như sản xuất
dược phẩm và hiện nay là tổng hợp nhiên liệu sinh học. Tuy nhiên, những loại xúc tác
này có nhiều điểm bất lợi (Mi et al., 2008). Chúng có thể tác động nghiêm trọng đến
môi trường, g y ăn mòn thiết bị và hơn thế nữa là tốn rất nhiều chi phí cho việc phân
tách và làm sạch. Chính vì thế, các nhà khoa học nghiên cứu tìm kiếm một loại xúc tác
acid hác để thay thế và xúc tác acid Lewis như AlCl3, FeCl3, BF3 được quan tâm.
Mặc dù hiệu quả của loại xúc tác này khá cao và dễ dàng tách khỏi sản phẩm chúng
vẫn t n tại điểm bất lợi là tác động xấu tới môi trường xung quanh. Với mong muốn
tìm ra những loại xúc tác rắn vừa hiệu quả và vừa giảm thiểu tác động đến môi trường,
xúc tác acid tổng hợp từ quá trình sunfo hóa carbon được quan tâm mạnh mẽ.
Xúc tác acid nền carbon gần đ y đã g y được sự chú ý trong giới khoa học vì
chúng có thể được tái s dụng dễ dàng sau phản ứng mà không làm giảm hoạt tính, có
độ bền nhiệt cao, bề mặt riêng rất lớn và khả năng ph n tán. Loại xúc tác này m ra
một hướng đi mới trong ngành tổng hợp hữu cơ nhằm thay thế chất xúc tác acid dạng
lỏng như H2SO4 hay HCl. Đ y là những kết quả tích cực liên quan đến các khía cạnh
“xanh” trong hóa học nhằm bảo vệ môi trường. Hơn nữa, quá trình tổng hợp chất xúc
tác này há đơn giản và dễ thực hiện.
Quá trình tổng hợp chất xúc tác acid rắn nền carbon (Mi et al., 2008) được thực
hiện qua hai giai đoạn: (i) tổng hợp vật liệu carbon; (ii) thực hiện quá trình sunfo hóa
vật liệu carbon. Vật liệu carbon được tổng hợp dựa trên các điều kiện khắc nghiệt như
kỹ thuật h quang điện (electric-arc discharge)(Arora & Sharma, 2014), ngưng tụ hơi
hóa học (chemical vapor deposition), chuyển hóa từ carbon vô định hình

nhiệt độ

cao, hay nhiệt phân các hợp chất hữu cơ. Hơn thế nữa, hiện nay nhiệt hóa carbon

(hydrothermal carbonization) áp dụng cho các carbohydrates trong môi trường nước
180 C được xem là phương pháp thích hợp cho việc tạo ra vật liệu carbon vì giá thành
rẻ, không s dụng dung môi hữu cơ, chất xúc tác, c ng như chất hoạt động bề mặt.
Trương Vĩ Hạ - 20102340

2


LVTN ĐH - 12/2014

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

Quá trình sunfo hóa carbon nhằm tạo ra xúc tác acid rắn để thay thế xúc tác acid đ ng
thể truyền thống nhận được nhiều sự quan tâm trong giới khoa học. Khi được x lí với
H2SO4

nhiệt độ và thời gian thích hợp, nhóm -SO3H sẽ được gắn vào vật liệu carbon

tạo thành xúc tác acid dạng rắn . Trong nghiên cứu này, phương pháp nhiệt hóa carbon
được s dụng để tổng hợp vật liệu carbon dạng hạt từ đường glucose. Sau đó xúc tác
acid dạng rắn được tạo thành bằng việc sunfo hóa vật liệu này với H2SO4. Các yếu tố
ảnh hư ng đến quá trình tổng hợp như nhiệt độ, thời gian, c ng như hàm lượng carbon
được tiến hành khảo sát. Hoạt tính xúc tác c ng được th nghiệm cho phản ứng thủy
phân tinh bột thành đường. Bên cạnh đó, xúc tác c ng được th nghiệm với phản ứng
Biodiesel,.
1.2. Mục tiêu và phạm vi đề tài
Do giới hạn về thời gian của một luận văn tốt nghiệp đại học đề tài tập trung hướng
đến những mục tiêu sau:
 Khảo sát và ph n tích quá trình tổng hợp hạt carbon dạng microns. Từ đó,
cho ết quả tối ưu về ích thước hạt.

 Khảo sát và ph n tích quá trình sulfo hóa hạt carbon. Từ đó, cho ết quả tối
ưu và hả năng gắn ết nhóm chức SO3H.
 Th nghiệm xúc tác với quá trình thủy ph n tinh bột và tổng hợp biodiesel.
Kiểm chức ết quả thu được từ đó hẳng định hả năng xúc tác của “xúc tác
acid rắn dạng hạt”.

Trương Vĩ Hạ - 20102340

3


LVTN ĐH - 12/2014

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

CHƢƠNG II TỔNG QUAN
2.1. Carbon
Carbon dạng bột nói chung có rất nhiều ứng hác nhau trong đời sống hằng ngày
b i những tính chất ưu việt như: độ xốp cao cho diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng
biến tính và tính hâp phụ đặt trưng. Chính vì thế, khoa học ngày nay ngày càng chú
trọng việc nghiên cứu tổng hợp, biến tính carbon. Thêm vào đó, quá trình tổng hợp
carbon c ng ảnh hư ng rất lớn đến khả năng biến tính và ứng dụng, từ đó ngày càng
có nhiều nghiên cứu quá tình tổng hợp carbon. Một số phương pháp tổng hợp carbon
dạng bột (siêu hạt) c ng được đề chủ yếu là nhiệt phân nguyên liệu thô chứa cacbon
nhiệt độ nhỏ hơn 1000 °C. Quá trình điều chế g m 2 bước: carbon hóa

nhiệt độ dưới

800 °C trong môi trường trơ và sự hoạt hóa sản phẩm của quá trình carbon hóa

nhiệt

độ khoảng 950 – 1000 °C. Quá trình carbon hóa là dùng nhiệt để phân hủy nguyên
liệu, đưa nó về dạng cacbon, đ ng thời làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ tạo lỗ xốp
ban đầu cho carbon, chính lỗ xốp này là đối tượng cho quá trình hoạt hóa carbon. Quá
trình carbon hóa có thể xảy ra trong pha rắn, lỏng và khí (Inagaki & Kang, 2014).
Quá trình carbon hóa pha rắn: nguyên liệu ban đầu hầu như luôn luôn là hệ phân
t lớn do sự tổng hợp hoặc quá trình tự nhiên. Phân hủy nguyên liệu đầu bằng cách
tăng hiệt độ x lý, quá trình xảy ra cùng với sự giải phóng khí và chất lỏng có khối
lượng phân t thấp. Do đó, carbon thu được là dạng khác của nguyên liệu ban đầu có
thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn hình dạng ban đầu nhưng nó có tỷ trọng thấp hơn. Khi tăng
nhiệt độ x lý sẽ tạo ra cấu trúc trung gian bền hơn Carbon hóa trong pha lỏng: các
nguyên liệu chủ yếu từ các vong thơm, nhiệt độ gia tăng làm ết tinh sản phẩm hoặc
tạo liên kết các phân t từ quá trình tách nước, do vậy sản phẩm hình sẽ có khối lượng
phân t tương đối nhỏ hơn so với quá trình carbon hóa từ pha rắn. Cacbon hóa trong
pha khí: quá trình cần phải được kiểm soát cẩn thận ngu n nguyên liệu đầu vào, chủ
yếu là một số hí đột từ đầu mỏ như metan, etan… hoặc các hợp chất hữu cơ có hả
năng bay hơi nhưng quan trọng nhất là quá trình cacbon hóa (bẻ gãy hoặc nhiệt phân)
nguyên liệu khí

áp suất tương đối thấp thường được pha loãng với khí heli. Tuy

nhiên, phương pháp này rất hạn chế vì điểu kiện thực hiện rất khó, hiệu suất thu
carbon không cao.
Trương Vĩ Hạ - 20102340

4


LVTN ĐH - 12/2014

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

2.2. Thủy nhiệt carbon
Phương pháp thủy nhiệt được biết là phương pháp x
(carbon hóa pha lỏng)

lí nhiệt cho dung dịch

nhiệt độ cao để tạo hạt carbon có ích thước micron, thậm chí

ích thước nanomet. Trong đó dung dịch đường glucose thường được s dụng để tạo
thành carbon dạng hạt. Trong giai đoạn đầu tiên của quá trình thủy nhiệt, dưới điều
iện được cung cấp năng lượng (điều iện nhiệt độ), các ph n t đường (D-glucose) là
những cấu t giàu các nhóm OH sẽ hấp thu năng lượng bị tách nước và thực hiện quá
trình m

vòng tạo thành các sản phẩm

h

thứ cấp như các hợp chất furfural

(5-hydroxymethylfurfural, furfural, 5-methylfurfural) (Ryu et al., 2010), các loại acid,
aldehydes (Hình 1.1) mà mỗi cấu t được xem là các monome, có chứ nhiều nhóm
OH, C O là cơ s tiền đề cho các phản ứng tách nước tạo thành hạt carbon (Liang et
al., 2011).
Khi quá trình tách nước diễn ra, các phân t đường liên kết lại với nhau. Quá trình
tách nước không chỉ diễn ra giữa các phân t đường với nhau mà mà còn diễn ngay
trên các nhóm chức của cùng một phân t , kết quả là hàng loạt các liên kết π được

hình thành.

Hình 2-1: Quá trình tách nƣớc nội phân tử.

Trương Vĩ Hạ - 20102340

5


LVTN ĐH - 12/2014

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

Hình 2-2: Quá trình tách nƣớc liên phân tử.

Hình 2-3: Quá trình tách nƣớc của ph n tử D-glucose khi bị thủy nhiệt.
Khi các sản phẩm trung gian được tạo thành đến một hối lượng nhất định, chúng
sẽ tr ng ngưng và polyme hóa với nhau tạo thành các sản phẩm đa chức, tương đối
phức tạp về cấu trúc và có hình dạng như một hối cầu carbon (Hình 1.2). Các hối
cầu này được hình thành với ích thước vài trăm nanomet đến 100 m (Ryu et al.,
2010).

Trương Vĩ Hạ - 20102340

6


LVTN ĐH - 12/2014

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

Hình 2-4: Cấu tr c hạt carbon sau hi đ hình thành.
Những hạt carbon này sau hi hình thành chúng có diện tích bề mặt riêng lớn (do
ích thước hạt nhỏ) và giàu các nhóm chức có Oxy trên bề mặt, được đánh giá là có
tiềm năm rất lớn trong việc biến tính, gắn một số nhóm chức hác lên bề mặt để tạo
thành những sản phảm carbon chức năng, chọn lọc cao (Liang et al., 2010).
2.3. X c tác rắn
2.3.1. Xúc tác
Hiện tượng biến đổi tốc độ phản ứng hoa học do những hợp chất nào đó mà cuối
cùng nó vẫn được phục h i gọi là hiện tượng xúc tác. Chất gây nên hiện tượng đó gọi
là chất xúc tác (Khiêm, 2003).
Về mặt động hóa học, chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa một cách đáng
kể bẳng cách chuyển qua nhiều giai đoạn phản ứng khác nhau, do vậy phản ứng khi có
xúc tác có tốc độ tăng lên một cách đáng ể (hình 2-5). Thậm chí, một số phản ứng
hoàn toàn không thể xảy ra khi không có sự hiện diện của chất xúc tác, đặt biệt là
những phản ứng hóa học hữu cơ, ví dụ: phản ứng thủy phân saccharide, phản ứng cộng
hydro… Vì thế, xúc tác có một vai trò rất quan trọng trong ngành hóa học nói chung
và hóa học hữu cơ nói riêng.

Trương Vĩ Hạ - 20102340

7


LVTN ĐH - 12/2014

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

Hình 2-5: Sự biến đổi năng lƣợng của một phản ứng.
2.3.2. Xúc tác acid rắn

Phản ứng có xúc tác g m 2 loại: phản ứng xúc tác đ ng thể và phản ứng xúc tác dị
thể. Sự hác nhau cơ bản giữa 2 loại phản ứng trên chính là sự tiếp xúc pha của tác
chất và xúc tác. Mỗi loại phản ứng xúc tác đều có ưu nhược điểm riêng, nhưng những
năm gần đ y phản ứng xúc tác rắn được chú ý phát triển và nghiên cứu b i những tính
chất ưu việt sau: hoạt tính cao, ổn định, có tính chọn lọc, ít bị ngộ độc (ngộ độc xúc tác
là hiện tượng xúc tác mất hoạt tính) và bền cơ-nhiệt. Để hiểu rõ hơn về xúc tác acid
rắn ta cần nắm một số khái niệm sau:
Cấu trúc xốp: là cấu trúc của một vật rắn có t n tại khe h , mao quảo. Một vật rắn
càng xốp cho diên tích bề mặt riêng càng lớn, từ đó cho hả năng tiếp xúc pha cao
trong một hệ phản ứng. Chất tăng cường: là chất thêm vào hệ xúc tác làm hạn chế khả
năng bị ngộ độc xúc tác. Chất mang: là chất có tác dụng làm “nền” để một số chất,
nhóm chất hoặc nhóm chức kết tủa hoặc liên kết lên trên bề mặt. Trong nghiên cứu
này, chất “nền” chính là carbon dạng micron. Chất ích động: là một trong những chất
phụ gia, bản thân nó không có hoạt tính xúc tác, nhưng hi được thêm vào hệ thì hoạt
tính xúc tác tăng lên một cách đáng ể. Ngoài ra chất ích động còn có một số tác
dụng khác tùy thuộc từng loại phản ứng, ví dụ: làm giảm điều kiện khắc nghiệt cho
Trương Vĩ Hạ - 20102340

8


LVTN ĐH - 12/2014

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

phản ứng, tạo khối lượng thích hợp cho hệ, một phần làm giảm ngộ độc cho xúc tác.
Tâm hoạt động: là những nhóm chức cho khả năng xúc tác hoặc sinh ra tác nhân xúc
tác trong hệ phản ứng, đ y là thành phần quan trọng nhất, quyết định tính chất của hệ
xúc tác. Đối với xúc tác acid, những nhóm chức cho khả năng ph n ly ra H+ trực tiếp
tham gia vào phản ứng. Trong nghiên cứu này, SO3H sẽ được gắn kết lên trên bề mặt

carbon nhờ vào phản ứng sulfo hóa.
2.4. Sulfo hóa carbon tạo x c tác acid rắn
Gần đ y nhiều nhà khoa học đang quan t m đến việc tìm ra các loại xúc rắn thân
thiện với môi trường thì sulfo hóa carbon tạo thành xúc tác C-SO3H được quan tâm
mạnh mẽ. Về mặt hóa học, phản ứng sunfo hóa là phản ứng giữa các hợp chất hữu cơ
với tác nh n sunfo hóa (H2SO4, Oleum, SO3…) để tạo thành các hợp chất có SO3H.
Đối với chất “nền” carbon chủ yếu là cấu trúc các vòng thơm liên ết lại với nhau nên
ta có thể xem quá trình sunfo hóa xảy ra trên
nói

nhiều vị trí trên vòng aren hay có thể

các vị trí hác nhau trên hạt carbon (Hình 1-3)

H2SO4, tº
N2

Hình 2-5: Phản ứng sunfo hóa

một số vị tr trên hạt bon.

Quá trình sunfo hóa vòng thơm (Ar) xảy ra với H2SO4 là một quá trình thuận
nghịch tỏa nhiệt.
ArH + H2SO4

ArSO2OH + H2O

Chính vì thế, hiệu ứng nhiệt của phản ứng sulfo hóa phụ thuộc rất nhiều n ng độ
ban đầu của acid. Cân bằng thường dịch chuyển về phía bên phải

điều kiện thường,

nhưng nếu tăng nhiệt độ và đ ng thời chưng cất hyđrocacbon, phản ứng theo chiều
ngược lại đôi hi c ng có hả năng xảy ra. Sulfo hóa là một phản ứng thế ái điện t
Trương Vĩ Hạ - 20102340

9


LVTN ĐH - 12/2014

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

điển hình đối với các vòng thơm. Sự kìm hãm phản ứng do nước có trong acid ban đầu
c ng như nước sinh ra trong phản ứng là một trong những đặt trưng của quá trình, và
phương trình động học có thể biểu diễn như sau:

Sự tạo thành các sản phẩm phụ trong quá trình sunfo hóa rất ít, phụ thuộc chủ yếu
vào khả năng oxy hóa của acid sunfuric. Ảnh hư ng của nhóm thế trong vòng thơm
trong phản ứng sunfo hóa c ng tương tự như các phản ứng thế ái điện t

khác

(Anderson et al., 2014). Tính chọn lọc và định hướng nhóm sunfo trong phản ứng này
có giá trị trung bình. Nhóm sunfo trong vòng thơm có tính hút điện t cao, do vậy làm
giảm khả năng sunfo hóa tiếp tục và rất hó đưa nhóm sunfo thứ hai vào vòng thơm
dưới tác dụng của acid H2SO4. Do tính thuận nghịch của quá trình và độ giảm hoạt tính
mạnh của acid bị làm loãng b i nước sinh ra, phản ứng sulfo hóa thường kết thúc
n ng độ nhất định của acid. Hiện tượng này được đặc trưng bằng giá trị π của phản
ứng. Giá trị π được tính bằng n ng độ của SO3 trong acid đã tác dụng cho đến khi phản

ứng không còn tiếp tục được nữa (ví dụ: π cho sulfo hóa benzen là 64, naphtalen là 56
và nitrobenzen là 82). Khi biết π và n ng độ SO3 trong acid a ban đầu ta có thể tính
được lượng acid cần thiết để sulfo hóa 1 mol hợp chất thơm theo công thức:

Trong đó 80 là hối lượng phân t của SO3. Công thức này cho thấy muốn giảm
lượng H2SO4 tiêu hao và giảm lượng acid đã s dụng, cần tăng n ng độ acid ban đầu.
Quá trình sunfo hóa bằng acid sunfuric thường phải tiến hành

nhiệt độ cao (80 -

150 °C), do acid này có khả năng sulfo hóa hông cao. Hỗn hợp phản ứng bao g m hai
pha, và phản ứng diễn ra trong pha acid, yếu tố khuấy trộn không gây ảnh hư ng lớn
như các phản ứng khác.
2.5. Tổng hợp biodiesel bằng x c tác acid từ dầu ăn
Biodiesel hay diesel sinh học (biodiesel fuel) (Fore et al., 2011) là loại nhiên
liệu d ng cho động cơ diesel được sản xuất từ các ngu n nguyên liệu tự nhiên mà
Trương Vĩ Hạ - 20102340

10


LVTN ĐH - 12/2014

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

hông phải từ nhiên liệu hóa thách (chất béo của động, thực vật hoặc vi sinh vật).
Thành phần củ yếu là các alkyl este, thường là metyl este. Trong hoảng thời gian vài
năm gần đ y, có rất nhiều nghiên cứu trên thế giớ, s dụng và phát triển tổng hợp, sản
xuất biodiesel để đảm bảo an ninh năng lượng c ng như góp phần hạn chế g y ô
nhiễm môi trường.

Hình 2-6: phản ứng tổng hợp biodiesel.
2.6. Thủy ph n tinh bột với x c tác acid
Tinh bột là 1 loại polysaccharide có trong các loại ngủ cốc như lúa, sắn, hoai…
mà mỗi monosaccharide là alpha glycozit. Tinh bột chia làm hai loại là amilose và
amilopectin. Cấu trúc của chúng có sự khác biêt rõ rệt giữa mạch thẳng và mạch
nhánh, bên cạnh đó, số đơn mắc xích của 2 loại tinh bột này c ng hác nhau lần lượt là
500-2000 và 6000- 100000 đơn vị glucose.

Hình 2-7: Quá trình thủy phân tinh bột.

Trương Vĩ Hạ - 20102340

11


LVTN ĐH - 12/2014

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

Hình 2-8: cấu trúc 2 loại tinh bột.
Tinh bột có thể bị thủy phân bằng acid hoặc enzime. Trong nghiên cứu này, ta chỉ
tâp trung vào vấn đề thủy phân bằng acid. chúng có thể thủy phân tinh bột
ban đầu hoặc

dạng hạt

dạng h hóa hay dạng past, acid thủy phân các phân t tinh bột bằng

cách cắt đứt các liên kết α-D (1,4) glycozit (Yamaguchi & Hara, 2010). Kết quả của

phản ứng này là sự giảm nhanh độ nhớt và sinh ra đường (hình 2-8). Các nhóm
hydroxyl trong tinh bột có thể bị oxi hóa tạo thành các hợp chất hác nhau như
andehyt, xeton và tạo thành các chợp chất cacboxyl. Quá trình oxi hóa thay đổi tùy
thuộc vào tác nh n oxi hóa và điều kiện tiến hành phản ứng.

Trương Vĩ Hạ - 20102340

12


LVTN ĐH - 12/2014

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

CHƢƠNG III NỘI DUNG NGHI N CỨU VÀ PHƢƠNG
PHÁP PH N T CH
3.1. Nội dung nghiên cứu
Trong quá trình tổng hợp hạt carbon, các yếu tố quan trọng ảnh hư ng đến ích
thước hạt carbon và hiệu suất phản ứng được quan tâm khảo sát như:
 Khảo sát thời gian phản ứng: 5-20 giờ.
 Khảo sát nhiệt độ phản ứng: 90-180 °C.
 N ng độ đường trong dung dịch: 12,5-75 g/L.
Để đánh giá hả năng xúc tác của sản phẩm cho phản ứng thủy phân tinh bột các
yếu tố quan trọng được khảo sát như:
 Hàm lượng xúc tác: 10-40 g/L.
 Thời gian: 2-8 giờ.
 Nhiệt độ: 60-150 °C.
Ngoài ra phản ứng tổng hợp biodiesel c ng được thực hiện để kiểm chứng tính xúc
tác.
3.2. Phƣơng tiện nghiên cứu

3.2.1. Hóa chất
Bảng 3.1: Danh sách hóa chất đƣợc sử dụng trong nghiên cứu này.

STT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

Tên hóa chất
Acid sulfuric 98%
Potassium Sodium
Tartrate tetrahydrate
Hexane
Citric acid
Sodium phosphate
Phenolphtalein
Methanol
Tinh bột
Sodium hydroxide
Sodium Chloride
N-acetyl-Dglucosamine(NAG)

Trương Vĩ Hạ - 20102340





Công thức
H2SO4
KOCO(CH(OH))2COONa.4H2O

Nguồn gốc
Trung Quốc
Trung Quốc

C6H14
HOC(COOH)(CH2COOH)2
Na3PO4
C20H14O4
CH3OH
(C6H12O6)n
NaOH
NaCl
C8H15NO6

Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc

Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc

13


LVTN ĐH - 12/2014

STT
12
13

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn dạng hạt”

Tên hóa chất
4-dimethylaminobenzaldehyde (DMAB)
β- Glucose



Công thức
(CH3)2NC6H4CHO

Nguồn gốc
Trung Quốc

C6H12O6

Merck

3.2.2. Dụng cụ
 Bể điều nhiệt, Microprocessor Control MPC (Huber)
 Tủ sấy, Memmert
 C n 2 số,
 Sartorius TE412
 C n 4 số
 Máy ly tâm
 Máy lắc
 Thiết bị phản ứng thủy nhiệt
 Máy phân tích DLS Microtrac S3500
3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
3.3.1. Phƣơng pháp tổng hợp xúc tác
Như đã đề cập, quá trình tổng hợp chất xúc tác acid rắn nền carbon được thực hiện
qua hai giai đoạn (Hình 3-1): (i) tổng hợp vật liệu carbon; (ii) thực hiện quá trình sulfo
hóa vật liệu carbon. Trong giai đoạn (i), cho dung dịch g m D-glucose và acid H2SO4
vào autoclave, sau đó gia nhiệt
đó được làm nguội

nhiệt độ, thời gian hác nhau. Hỗn hợp sản phẩm sau

nhiệt độ phòng và tiến hành lọc, r a nhiều lần với nước cất và

ethanol 50 . Sản phẩm hạt carbon được sấy

80 C cho đến hối lượng hông đổi.

Giai đoạn (ii), hạt carbon được acid hóa bằng H2SO4 đậm đặc trong thiết bị autoclave.
Sản phẩm xúc tác acid rắn sau đó được r a nhiều lần với nước cất và sấy hô

80 C

(hình 3-2). Các thông số ảnh hư ng như hàm lượng carbon, nhiệt độ và thời gian sẽ
được tiến hành khảo sát. Sản phẩm xúc tác được phân tích bằng thiết bị quang phổ
h ng ngoại FT-IR nhằm xác định nhóm chức SO3H. Ngoài ra, diện tích bề riêng c ng
được đo thông qua phương pháp BET.

Trương Vĩ Hạ - 20102340

14