Cấu trúc của ống nano cacbon

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
KHOA VẬT LÝ

VẬT LÝ VẬT LIỆU NANO

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN :

PGS.TS. PHẠM THÀNH HUY

HỌC VIÊN :

HUỲNH NGỌC GIANG

LỚP :

VẬT LÝ CHẤT RẮN – K19

1


CHỦ ĐỀ 5: Hãy trình bày hiểu biết của bạn về cấu trúc, cơ chế hình thành của: 1)
fullerene; 2) ống nano cácbon. Giả thiết bạn đã chế tạo được ống nano cácbon bằng
phương pháp phóng điện hồ quang, hãy cho biết các phương pháp phân tích nào
cần được sử dụng để khẳng định bạn đã chế tạo được ống nano cácbon?

BÀI LÀM

FULLERENE- ỐNG NANO CÁC BON
I. LỊCH SỬ RA ĐỜI CỦA FULLERENE
Năm 1985, một nhóm nghiên cứu bao gồm Harold Kroto (Đại học Sussex,
Anh) và Sean O'Brien, Robert Curl, Richard Smalley (Đại học Rice, Texas, Mỹ)

khám phá ra một phân tử chứa 60 nguyên tử carbon, viết tắt là C60. Giáo sư Kroto
là một nhà nghiên cứu hóa học thiên văn. Vào thập niên 70, ông đã có một chương
trình nghiên cứu những chuỗi dài các nguyên tử carbon trong các đám mây bụi giữa
các vì sao. Ông liên lạc với nhóm của Curl và Smalley và dùng quang phổ kế laser
của nhóm này để mô phỏng điều kiện hình thành của các chuỗi carbon trong các
đám mây vũ trụ. Họ không những có thể tái tạo những chuỗi carbon mà còn tình cờ
khám phá một phân tử rất bền chứa chính xác 60 nguyên tử carbon. Sự khám phá
C60 xoay hướng nghiên cứu của nhóm từ tìm kiếm những thành phần của vật chất
tối trong vũ trụ đến một lĩnh vực hoàn toàn mới lạ liên hệ đến khoa học vật liệu.
Năm 1996, Kroto, Curl và Smalley được giải Nobel Hóa học cho sự khám phá này.
Trong việc quyết định trao giải Nobel, Viện Hàn Lâm Khoa Học Thụy Điển
đã quên mất công lao của giáo sư Eiji Osawa. Ông là người đầu tiên đã tiên đoán sự
hiện hữu của C60. Ông tiên đoán C60 vào năm 1970 khi vừa mới đươc bổ nhiệm
2


Giảng Viên tại Đại Học Hokkaido. Vì viết bằng tiếng Nhật và đăng bài báo cáo
trên tạp chí Kagaku (Hóa Học) năm 1970 nên không được các đồng nghiệp quốc tế
lưu ý đến. Một năm sau ông viết lại thành một chương cho một quyển sách giáo
khoa, cũng bằng tiếng Nhật. Theo sự tính toán của ông thì năng lượng hoạt hóa của
phản ứng tạo ra C60 rất cao. Khi đó, ông không thể hình dung được một chất xúc
tác nào có thể hạ thấp năng lượng hoạt hóa để phản ứng có thể xảy ra. Nhưng ông
đã hình dung được cấu trúc của nó trong một lần nhìn đứa con trai của mình đùa
giỡn với trái bóng đá trong công viên gần nhà. Ông cũng không nghĩ ra một
phương tiện vật lý như dùng laser hoặc tia có năng lượng cao như nhóm Smalley đã
làm để kích hoạt phản ứng. Hơn nữa, ở thời điểm đó ông mới vừa làm giảng viên
nên cần phải tạo một dấu ấn nào đó trong phân khoa. Ông cảm thấy việc tổng
hợp C60 quá nhiều khó khăn nên đành chọn một hướng nghiên cứu khác. Có một
điều làm cho ông được an ủi phần nào là trong bài diễn văn nhận giải Nobel Kroto,
Curl và Smalley đã đề cập đến thành quả tiên phong của ông.

Sau khi nhận diện C60 từ quang phổ hấp thụ Kroto, Curl và Smalley bắt đầu
tạo mô hình cho cấu trúc của C60. Trong quá trình này các ông nhanh chóng nhận
ra rằng các nguyên tố carbon không thể sắp phẳng theo kiểu lục giác tổ ong của
than chì nhưng có thể sắp xếp thành một quả cầu tròn trong đó hình lục giác xen kẻ
với hình ngũ giác giống như quả bóng đá (Hình 3). Phân tử mới này được đặt tên là
buckminster fullerene theo tên lót và họ của kiến trúc sư Richard Buckminster
Fuller. Ông Fuller là người sáng tạo ra cấu trúc mái vòm hình cầu với dạng lục
giác. Cho vắn tắt người ta thường gọi C60 là fullerene hay là bucky ball.

3


Hình 1: Kiến trúc sư Richard Buckminster Fuller và mái vòm hình cầu với mô
dạng lục giác
Sử dụng tia laser để làm bốc hơi thanh graphite trong một bầu khí quyển
helium, các tác giả thu được các phân tử dạng lồng gồm 60 nguyên tử carbon (C60)
nối với nhau bởi liên kết đơn và đôi để tạo thành một quả cầu rỗng với 12 mặt ngũ
giác và 20 mặt lục giác - một thiết kế tương tự như một quả bóng đá. Fullerene là
dạng thù hình thứ tư của carbon (ngoài than chì, vô định hình và kim cương) hay
theo 1 số tài liệu khác là dạng thù hình thứ bảy của carbon (cùng với hai thù hình
kim cương, hai hình thức graphite, chaoit (1968), và carbon (IV)(1972).

HÌnh 1: C60

HÌnh 2:C540

HÌnh 3: Sir Harold W.Kroto

4

Hình 4: Cấu trúc đa Hình 5: Cấu trúc kim Hình 6: Một buckyball dài hơn
lớp của than chì

cương

dạng như bóng bầu dục – C72

Các fullerene, đặc biệt là những quả cầu C60 rất đối xứng, có một vẻ đẹp
sang trọng kích thích trí tưởng tượng của các nhà khoa học lẫn người bình thường,
chúng liên kết khoa học thẩm mỹ, kiến trúc, toán học, kỹ thuật và nghệ thuật thị
giác. Khám phá của chúng đã dẫn đến một sự hiểu biết hoàn toàn mới về hành vi
của vật liệu tấm và nó đã mở ra một chương hoàn toàn mới của khoa học nano,
"hóa học mới" của các hệ thống phức tạp ở quy mô nguyên tử thể hiện hành vi vật
liệu tiên tiến.
Từ năm 1985 đến năm 1990, một loạt các nghiên cứu đã chỉ ra rằng C60 và
C70 cũng thực sự đặc biệt ổn định và cung cấp bằng chứng thuyết phục cho đề xuất
cấu trúc lồng. Ngoài ra, bằng chứng thu được cho sự tồn tại của các hợp chất nhỏ
siêu bền khác, chẳng hạn như C28, C36, C50 và bằng chứng thực nghiệm đã được
cung cấp cho các cơ sở "endohedral", trong đó một nguyên tử bị mắc kẹt bên trong
lồng. Các thí nghiệm cho thấy rằng kích thước của một nguyên tử được đóng gói
xác định kích thước của các thể lồng xung quanh nhỏ nhất.
Lịch sử fullerene lâu đời hay non trẻ tùy vào hai cách nhìn khác nhau.
Nghiên cứu fullerene thật ra rất ngắn chỉ tròn 30 năm kể từ ngày phổ khối của Curl
và Smalley cho biết sự hiện diện của C60 và C70, nhưng sự hiện hữu của
fullerene còn sớm hơn sự xuất hiện của loài người. Nó có trong những đám mây
bụi trong vũ trụ, mỏ than, bồ hóng từ những ngọn nến lung linh hoặc những nơi
khiêm tốn hơn như ở lò sưởi than, lọ nồi... Người ta không tìm được C60 vì hàm
lượng rất nhỏ và thường bị than vô định hình phủ lấp.
II. CẤU TRÚC, CƠ CHẾ HÌNH THÀNH CỦA FULLERENE

II. 1. Cấu trúc của Fullerene
Một số lượng vô hạn của fullerene cầu được cho là có khả năng tồn tại với
số lượng carbon từ 20 đến hàng trăm nguyên tử. Tất cả fullerene bao gồm 12 mặt
5


ngũ giác và còn lại là mặt hình lục giác. Các mặt ngũ giác nằm trên các đỉnh của
khối 20 mặt (icosahedron) và do đó 2 mặt ngũ giác không bao giờ nằm cạnh nhau.
Tổng quát, một fullerene C-n sẽ có 12 mặt ngũ giác và n/2-10 hình lục giác; do đó,
C-60 fullerene có 12 mặt ngũ giác và 20 mặt hình lục giác, nhỏ nhất là C20 với cấu
trúc gồm 12 mặt ngũ giác và không có mặt lục giác.
Nguyên tử cacbon trong fullenrene có lai hóa gần giống sp2 vì các obital sử
dụng liên kết sigma với 3 nguyên tử cacbon lân cận là lai hóa của obital 2s và hai
obitan 2p (2px và 2py). Obital 2p còn lại tương ứng với liên kết pi. Góc giữa trục p
và Vector liên kết C-C, θ, là 101,6o. Hình bát hoặc lõm ở mỗi cacbon sp2 tạo ra
một số căng thẳng vào các phân tử.
Xác định cấu trúc tinh thể x-ray trên C60 và một số dẫn xuất của nó đã xác
minh sự tồn tại của hai loại liên kết khác nhau: “liên kết ngắn” hoặc liên kết vòng
6,6, chia sẻ bởi hai hình lục giác liền kề (1.38A) và “liên kết dài”, hay liên kết vòng
5,6, là giao của ngũ giác và một hình lục giác (khoảng 1,45A). Chiều dài liên kết CC trung bình theo NMR là 1.44A). Đường kính phân tử C60 khoảng 7.09A. Khối
phổ đã được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu fullerene.

Hình 7:Phổ hồng ngoại của C60

Hình 8: Phổ C13 NMR của C60

C60 chỉ có bốn peak IR, do tính đối xứng 20 mặt của nó.

6

HÌnh 9: Phổ UV.khả kiến tinh khiết
C60

HÌnh 10: Khối phổ cho thấy các peak
fullerene cao hơn hiện diện trong muội
carbon

II.2. Cơ chế hình thành fullerene
Mặc dù có nhiều cơ chế được trình bày, chỉ có cơ chế “con đường ngũ giác”
theo giáo sư Richard Smalley có thể giải thích cho hiệu suất cao của C60. Tại thời
điểm này chỉ có một cơ chế xuất hiện phù hợp với sản lượng của C60 cao 30-40%.
Nó được gọi là Con đường của mặt ngũ giác. Theo quan điểm này, năng suất cao
do những bó nối tiếp nhau trong một khu vực đủ nóng cho phép các bó phát triển
qua con đường năng lượng tối thiểu: một nơi tấm graphene (a) được tạo thành chỉ
những mặt ngũ giác và lục giác, (b) có nhiều hình ngũ giác nhất có thể, trong khi
(c) các cấu trúc tránh hai ngũ giác là liền kề. Nếu các cấu trúc quy tắc ngũ giác thực
sự là những hình thức năng lượng thấp nhất cho bất kỳ mạng lưới carbon mở, thì
người ta có thể dễ dàng tưởng tượng rằng tổng hợp năng suất cao của C60 có thể
thực hiện được. Về nguyên tắc, tất cả điều cần phải làm là điều chỉnh các điều kiện
của cụm carbon tăng trưởng như vậy mà mỗi cụm mở có nhiều thời gian để phát
triển theo quay luật cấu trúc ngũ giác ưa thích của nó trước khi nó phát triển hơn
nữa. Con đường thông qua động học này gọi là con đường của mặt ngũ giác và tạo
thành một cơ chế của tấm graphene tự lắp ráp dẫn đến C60 với năng suất rất cao.
Điều này đòi hỏi nhiệt độ tăng trưởng cụm đủ cao để phát triển các cấu trúc
mở khi chúng trưởng thành vì thế chúng đi theo con đường ngũ giác, nhưng mà
7


nhiệt độ không quá cao để cho phép sắp xếp lại rộng và gắn kết của các rào cản

hoạt tính cao cần thiết để chuyển đổi cấu trúc từ ngũ giác mở đến fullerene kín.
Trong thí nghiệm của Krätschmer-Huffman (KH), các gốc carbon được sản
xuất đơn giản bằng cách bay hơi chậm của bề mặt của một thanh graphite được gia
nhiệt. Ở đây, mật độ hơi carbon thấp hơn so với bay hơi bởi xung laser, do đó tốc
độ bó lại cũng như vậy. Quan trọng nhất, tốc độ làm mát của hơi ngưng tụ carbon
chậm hơn nhiều trong phương pháp KH. Bằng cách điều chỉnh áp suất khí helium
đệm xung quanh các thanh graphite bốc hơi, phương pháp này ít nhất có thể kiểm
soát thô tốc độ làm mát và tốc độ tạo bó. Tại áp suất quá thấp các gốc carbon di
chuyển xa khỏi vùng nóng quanh que làm nóng và quá lạnh khi chúng phát triển
đến các vùng của C60. Nhưng chỉ khi ở áp suất heli đúng, các bó trong phạm vi
kích thước tới hạn xảy ra vừa đúng khoảng cách từ nguồn nóng là nhiệt độ tối ưu
cho các cụm phát triển theo con đường của Mặt ngũ giác.
Sau khi phương pháp KH được giới thiệu, ở đại học Rice phát hiện hồ quang
xoay chiều hay 1 chiều đơn giản sẽ sản xuất C60 và các fullerenes khác về sản
lượng cũng tốt và bây giờ là phương pháp sử dụng thương mại. Mặc dù cơ chế bay
hơi của một hồ quang carbon khác nhau rõ rệt với một thanh carbon làm nóng diện
trở (vì nó liên quan đến một plasma), áp lực helium tối ưu cho hình thành C60 được
tìm thấy là rất giống nhau trong từng trường hợp. Bằng cách điều chỉnh áp suất khí
helium đệm, có thể điều khiển tốc độ của việc di cư của hơi carbon từ que than chì
nóng và do đó điều khiển (ít nhất là thô sơ) nhiệt độ ảnh hưởng và mật độ gốc tự do
carbon trong khu vực nơi các cụm trong phạm vi kích thước gần C60 được hình
thành.
Cơ chế của đường ngũ giác chỉ là một trong rất nhiều cơ chế mà fullerene có
thể hình thành, nhưng nó có thể chiếm một thực tế đáng chú ý nhất nhất của hình
thành fullerene: năng suất C60 tổng thể có thể cao đến 40% của tất cả các carbon
bốc hơi. Đường Ngũ giác giải thích điều này như là một hệ quả của tôi luyện các
tấm graphene mở ra cho cấu trúc mở tối ưu (do các quy luật ngũ giác) với một tốc
8

độ nhanh hơn so với tốc độ tăng trưởng, trong khi tránh để sắp xếp lại một fullerene
kín trước khi đạt kích thước của C60. Đây là một trường hợp chọn các điều kiện
phản ứng có lợi cho một sản phẩm cụ thể.
III. CẤU TRÚC, CƠ CHẾ HÌNH THÀNH CỦA ỐNG NANO CÁC BON
Ống nano carbon được tạo ra bởi các nguyên tử carbon, các nguyên tử carbon
này liên kết hóa trị với nhau bằng lai hóa sp2. Năm 1991, khi nghiên cứu Fulleren
C60, Tiến sĩ Iijima một nhà khoa học Nhật Bản đã phát hiện ra trong đám muội
than, sản phẩm phụ trong quá trình phóng điện hồ quang có những ống tinh thể
cực nhỏ và dài bám vào catốt. Hình ảnh từ kính hiển vi điện tử truyền qua cho
thấy rằng các ống này có nhiều lớp carbon, ống này lồng vào ống kia. Các ống sau
này được gọi là ống nano carbon đa tường (MWCNTs- multi wall carbon
nanotubes).
Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống nano các bon (CNTs) có nhiều tính năng
đặc biệt như: độ dẫn điện thay đổi theo cấu trúc và kích thước của ống, nhẹ hơn
thép 6 lần nhưng lại bền hơn cỡ 100 lần, chịu nhiệt độ cao rất tốt (~ 28000C trong
chân không và ~ 7000C trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn nhiệt cao ~
3000 W/mK.. Các ống nano các bon có diện tích bề mặt lớn (250 m2/g), có khả
năng phát xạ điện tử ở điện trường thấp (V/μm) ứng với mật độ dòng phát xạ lớn
(μA/cm2). Do những tính đặc biệt như vậy nên chúng được tập trung nghiên cứu
nhằm tạo ra các linh kiện điện tử, các chip vi xử lý có độ tích hợp cao, các bộ nhớ
dung lượng lớn. Ngoài ra chúng cũng được dùng làm nguồn phát xạ điện tử cho
màn hình phẳng, các đầu dò nano như mũi nhọn ở hiển vi quét đầu dò (SPM), các
loại vật liệu nano composite siêu bền, các bộ tích trữ năng lượng cao hay các cảm
biến kích thước bé…
III.1. Cấu trúc Ống nano carbon (Carbon nanotube) - CNTs
- Ống nano carbon gồm hai loại chính:

9

+ Ống nano carbon đơn tường (SWCNT) có cấu trúc như một tấm graphene cuộn
tròn lại thành hình trụ liền.
+ Ống nano carbon đa tường (MWCNT)có cấu trúc như nhiều tấm graphene lồng
vào nhau và cuộn lại hoặc một tấm graphene cuộn lại thành nhiều lớp.

Hình 13: Ống nano Carbon đơn tường và ống nano carbon đa tường.
Khác với fullerene, CNTs có dạng hình trụ rỗng và có thể tồn tại ở dạng
đơn tường hoặc đa tương (gồm các ống đơn tường lồng vào nhau).

SWCNTs

MWCNTs

Hình 14. Cấu trúc của ống đơn tường SWCNTs và đa tường MWCNTs

10


Hình 15. Ảnh SEM của CNTs với hạt xúc tác ở đáy ống và ở đầu ống

Hình 16. Ảnh TEM các ống carbon nano đa tường
III.2. Cơ chế mọc ống nano carbon
Trong phương pháp CVD nhiệt nguồn hydrocarbon (CH4, C2H2, C2H4,
C2H5OH, …) bị phân hủy (nhờ nhiệt độ) trên các hạt xúc tác kim loại điển hình
như Ni, Co, Fe. Chính vì vậy, việc chuẩn bị chất xúc tác và phương pháp phủ hạt
xúc tác lên đế (ống nano cacbon sẽ được mọc trên bề mặt của đế này) đóng vai trò
rất quan trọng. Các đặc tính như kích thước hạt của chất xúc tác se quyết định đến
đường kính của CNTs, và sản phẩm chế tạo ra sẽ là CNTs đơn tường hay đa tường.
Qua nhiều nghiên cứu và phân tích về vật liệu ống nano cacbon, hiện nay người ta
sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua chụp được các ảnh có độ phân giải cao để

phân tích CNTs. Nhờ đó, chúng ta có thể thấy rõ được hình dạng ống, kích thước
11


đường kính của ống, vị trí của hạt xúc tác nằm ở phía đỉnh ống hay đáy ống.
Nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau về vị trí hạt xúc tác này là do cơ chế mọc ống
nano cacbon. Người ta chia làm ba cơ chế mọc CNTs là cơ chế mọc đỉnh (tipgrowth), cơ chế mọc đáy (base-growth) và cơ chế mọc đỉnh – đáy kết hợp (root –
tip – growth).

Hình 17. (a) Cơ chế mọc đáy, (b) cơ chế mọc đỉnh
III.2.1. Cơ chế mọc đỉnh
Cơ chế mọc đỉnh xảy ra khi liên kết giữa hạt xúc tác và đế là yếu. Trong quá trình
CVD, cacbon được tạo ra dưới tác dụng của nhiệt độ cao, sau đó khuếch tán lắng
đọng trên các hạt xúc tác. Do liên kết giữa các hạt xúc tác này với đế không bền
vững nên nó dễ dàng bị nâng lên khỏi bề mặt (hình 17b). Nếu kích thước của hạt
xúc tác đủ nhỏ khoảng vài nanomet thì ống SWCNTs sẽ được ưu tiên trong quá
trình mọc. Nếu kích thước của hạt xúc tác quá lớn khoảng vài chục nanomet thì sẽ
hình thành cấu trúc ống nano cacbon đa tường với nhiều lớp graphen cuộn lại thành
những hình trụ đồng tâm. Do vậy, điểm quan trọng trong việc chế tạo ống nano
cacbon đơn tường là phải việc lựa chọn được hạt xúc tác có kích thước phù hợp.
III.2.2. Cơ chế mọc đáy
Ngược lại với cơ chế mọc đỉnh, nếu liên kết giữa hạt xúc tác và đế là lớn thì sẽ xảy
ra cơ chế mọc đáy, còn được gọi là root-growth hay base-growth. Nguyên tử
12


cacbon được tạo ra hòa tan và khuếch tán trên bề mặt hạt xúc tác, sau đó khi đạt tới
bão hòa, cacbon sẽ lắng đọng và kết tinh ở dạng ống. Vì liên kết giữa đế và hạt xúc
tác lớn nên vị trí hạt xúc tác nằm ở đáy của ống trên bề mặt đế, các nguyên tử
cacbon tiếp tục được lắng đọng qua thời gian làm tăng kích thước chiều dài của ống

(hình 17a).
III.2.3. Cơ chế mọc đỉnh – đáy kết hợp (root–tip-growth)
Trong trường hợp các hạt xúc tác trở nên có kích thước lớn hơn trong quá trình
CVD do sự kết tụ của nhỏ hạt xúc tác nhỏ. Cơ chế mọc đỉnh- đáy sẽ xảy ra nếu có
sự phân chia những hạt xúc tác có kích thước lớn này. Phần xúc tác phía dưới liên
kết chặt với đế, còn phần hạt xúc tác phía trên không liên kết chặt với đế sẽ bị tách
ra và nâng lên trong quá trình mọc ống và cả hai phần đều có vai trò xúc tác trong
quá trình mọc ống. Quá trình mọc ống sẽ kết thúc khi các hạt xúc tác bị bao phủ
hoàn toàn bởi những lớp cacbon.
IV. Phương pháp khảo sát
IV.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết
tắt là SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu
Hiển vi điện tử quét được sử dụng rất rộng rãi để quan sát vi cấu trúc ở trên bề mặt
của vật chất với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kính
hiển vi quang học. Độ phóng đại của SEM nằm trong một dải rộng từ 10 đến 1 triệu
lần (của hiển vi quang học từ 1 đền 1000 lần). Độ phân giải của SEM khoảng vài
nanomet (10-9m), trong khi của kính hiển vi quang học là vài micromet (10-6 m).
Ngoài ra SEM còn cho độ sâu trường ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh
của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại rất
lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần
Chùm điện tử được tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên
cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử
13


phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng
được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Ưu điểm
của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét và không

đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu.

Hình 18. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
IV.2 Phổ tán xạ Raman
Phương pháp phổ tán xạ Raman cho phép chúng ta phân tích về cấu trúc pha, cấu
trúc tinh thể, cho ta biết thành phần của vật liệu. Đây là phương pháp mang tên nhà
Vật lý người Ấn Độ C.V Raman. Phổ tán xạ raman dựa trên nguyên lý tán xạ
không đàn hồi của ánh sáng đơn sắc chiếu tới, thông thường là từ một nguồn sáng
laser. Tán xạ không đàn hồi là khi tần số của các photon từ nguồn sáng đơn sắc
chiếu tới sẽ thay đổi khi nó tương tác với mẫu vật. Các photon của ánh sáng laser bị
hấp thụ bởi mẫu và sau đó bị tán xạ. Tần số của các photon tán xạ có thể thay đổi
tăng hoặc giảm so với tần số của nguồn sáng đơn sắc khi chiếu tới, đây được gọi là
hiệu ứng Raman. Sự thay đổi này sẽ cung cấp thông tin về độ dao động, độ quay và
các tần số truyền khác của các phân tử. Phương pháp raman có thể được dùng để
phân tích các mẫu dạng rắn, lỏng và khí.
14


Khi phân tích phổ tán xạ Raman của ống nano cacbon đơn tường, người ta thường
thấy có các đỉnh xuất hiện ở ba vùng tần số khác nhau là: thấp (<400cm-1), trung
bình (1200-1400 cm-1), và cao (>1500cm-1).

Hình 19. Phổ tán xạ Raman đặc trưng của CNTs 32

Hình 20. Dải G của MWCNT, SWCNT bán dẫn và SWCNT kim loại
+) Vùng ở tần số thấp có đỉnh phổ trong khoảng từ 100-300cm-1 đối với CNTs có
đường kính 1nm < d < 2nm, tương ứng với dao động của các nguyên tử cacbon
theo phương bán kính giống như ống cacbon đang thở, dó đó được gọi là các mode
15

dao động RBM (radial breathing mode). RBM là mode đặc trưng duy nhất chỉ quan
sát được đối với SWCNTs. Sở dĩ không quan sát thấy RBM ở MWCNTs là do cấu
trúc xếp lớp của chúng, MWCNTs gồm nhiều hình trụ đồng tâm có các mode dao
động ở các tần số khác nhau, các dao động này có thể giao thoa với nhau dẫn đến
sự dập tắt của RBM. Từ mode dao động này ta có tính được đường kính thông qua
biểu thức:

RBM 

A
B
d

Ở đây A, B là các tham số được xác định từ thực nghiệm. Với bó SWCNT có
đường kính đồng đều khoảng từ 1.5±0.2, A=234 cm-1 và B=10cm-1, còn đối với
SWCNT đơn lẻ thì A=248 và B=0. Tuy nhiên, khi d < 1nm thì công thức không
còn đúng nữa do cấu trúc của ống bị biến dạng và khi d > 2nm thì cường độ của
đỉnh RBM là yếu và khó quan sát
+) Vùng tần số trung bình : đối với vùng này các đỉnh trên phổ tán xạ Raman còn
được gọi là dải D, nó không chỉ đặc trưng cho ống nano cacbon đơn tường, mà còn
xuất hiện các với ống đa tường . Trong quá trình chế tạo ống nano cacbon có thể
xuất hiện các sai hỏng mạng (defects) như ống bị xoắn, tạp chất trong mạng, hoặc
do sự tồn tại của cacbon vô định hình amouphous, dẫn tới sự xuất hiện của các đỉnh
ở dải D khi phân tích kết quả Raman. Do vậy, vùng này còn được xem là đặc trưng
cho tính chất hỗn độn và mất trật tự trong cấu trúc mạng.
+) Vùng tần số cao: vùng này mô tả các dao động theo phương tiếp tuyến với cấu
trúc graphite và do đó đặc trưng cho cấu trúc sắp xếp trật tự trong mạng graphirte.
Không giống với graphite, trong phổ Raman của CNTs bao gồm nhiều đỉnh tạo
thành một dải, gọi là dải G (G-band) . Tuy nhiên các phép đo thường chỉ cho quan

sát thấy hai đỉnh có cường độ mạnh nhất là đỉnh G+ ( G+) tương ứng với dao động
dọc theo trục ống và đỉnh G- ( G-), tương ứng với các dao động theo phương cong
của ống. Một đặc điểm quan trọng được rút ra nữa là từ hình dạng của dải G ta
cũng có thể phân loại được CNTs kim loại và bán dẫn xuất phát từ hình dạng của
16


dải G-. Với CNT kim loại thì cường độ của đỉnh G- mạnh hơn so với trường hợp
của CNT bán dẫn do đó dải G của CNT kim loại mở rộng và CNT bán dẫn thì sắc
2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: transmission electron microscopy, viết
tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có
năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để
tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn
huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Kính hiển vi điện tử truyền qua hoạt động bằng cách làm cho các electron di
chuyển xuyên qua mẫu vật và sử dụng các thấu kính từ tính phóng đại hình ảnh của
cấu trúc, phần nào giống như ánh sáng chiếu xuyên qua vật liệu ở các kính hiển vi
ánh sáng thông thường. Các điện tử từ catot bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot
và được hội tụ bằng “thấu kính từ” lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng
của tia điện tử tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử
Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mây
điện tử trong mẫu cùng với tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử
truyền qua mẫu được khuyếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc kỹ
thuật số.

Hình 21. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua và (b) sơ đồ nguyên lý của hiển vi
điện tử truyền qua
17