đồ án điều chế hydroxyl apatit từ vỏ hàu

Đồ án chuyên ngành 1:CH4280
MỤC LỤC
MỤC LỤC…………………………………………………………………………………1
LỜI NÓI ĐẦU…………………………………………………………………………… 3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HYDROXYLAPATIT…………………………………4
1.1 Tình hình nghiên cứu………………………………………………………4
1.2 Tính chất của Hydroxylapaptit (HA)…………………………………….. 6
1.2.1Tính chất vật lý……………………………………………………… 6
1.2.2Tính chất hóa học…………………………………………………… 8
1.2.3Tính chất sinh học…………………………………………………… 9
1.3 Ứng dụng của HA…………………………………………………………. 9
1.3.1 ứng dụng của HA dạng bột mịn……………………………………. 10
1.3.2 ứng dụng của HA dạng composit…………………………………... 11
1.3.3 úng dụng của HA dạng khối xốp…………………………………… 12
1.3.4 ứng dụng của HA trong hấp thụ kim loại nặng…………………….. 13

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TỒNG HỢP VẬT LIỆU HYDROXYLAPATIT…14
2.1 Phương pháp ướt………………………………………………………….. 14
2.1.1 Phương pháp thủy nhiệt…………………………...………………... 15
2.1.2 Phương pháp kết tủa………………………...……………………… 17
2.1.3 Phương pháp sol-gel……………………..………………………… 18
2.1.4 Phương pháp điện hóa………………….…………………………. 19
2.1.4.1 Phương pháp kết tủa catot………………………………….. 19
2.1.4.2 Phương pháp anot hóa……………………………………… 19
2.1.4.3 Phương pháp điện di……………………………………….. 20
2.1.6 Phương pháp composit……………………………………………. 20
2.1.7 Phương pháp phún sấy……………………………………………. 21
2.2 Phương pháp khô………………………………………………………. 22
2.2.1 Phương pháp phản ứng pha rắn…………………………………… 22
2.2.2 Phương pháp hóa-cơ……………………………………………… 23
2.3 Một số phương pháp khác………………………………………………. 24

2.3.1 Phương pháp plasma…………………………………….………… 24
2.3.2 Phương pháp bốc bay hơi chân không…………………………….. 25
pg. 1


Đồ án chuyên ngành 1:CH4280
CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HA………………… 26
3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffractior, XRD )………………… 26
3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR (Fourier Tranformation Infrared
Spectrophotometer )………………………………………………………………………. 29
3.3 Phương pháp hiển vi điện tử………………...…………………………… 30
3.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron
Microcopy)………………………………………………………………………………..30
3.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron
Microcopy)……………………………………………………………………………… 31
CHƯƠNG 4: THỰC NGHIỆM………………………………………………………… 33
4. 1 Chuẩn bị thực nghiệm…………………………………………………. 33
4.1.1 Nguyên liệu……………………………………………………... 33
4.1.2 Hóa chất………………………………………………………... 33
4.1.3 Dụng cụ và thiết bị……………………………………………... 33
4.2 Tồng hợp Hydroxylapatit………………………………………………. 34
4.2.1 Qui trình tạo bột CaO từ vỏ hàu…………………………………. 34
4.2.2 Qui trình điều chế HA…………………………………………… 35
4.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất sản phẩm………………… 37
4.3.1.Nhiệt độ phản ứng………………………………………………. 37
4.3.2.Nhiệt độ nung…………………………………………………… 38
KẾT LUẬN…………………………………………………………………………….. 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………………40

pg. 2

Đồ án chuyên ngành 1:CH4280

LỜI MỞ ĐẦU
Trong hợp chất vô cơ quan trọng trong cơ thể con người và động vật những hợp chất
chứa canxi và photpho đóng vai trò rất quan trọng thuộc nhóm hợp chất này phải kể đến
canxi hydroxylapatite. Canxi hydroxylaptite (hay còn gọi là hydroxylapatite, viết tắt là HA)
là một dạng aptit trong đó nhóm có công thức là Ca10(PO4)6(OH)2. Trong cơ thể người và
động vật HA là thành phần chính trong xương (chiếm 65-70% khối lượng) và răng (chiếm
99%). HA có các đặc tính quý giá như: có hoạt tính và độ tương thích sinh học cao với tế
bào và các mô, tạo liên kết trực tiếp với các xương non dẫn đến sự tái sinh xương nhanh
mà không bị cơ thể đào thải…. Do có cùng bản chất hóa học và cấu trúc, HA là dạng canxi
hydroxylaptite dễ hấp thụ nhất với cơ thể con người và tỉ lệ Ca/P gần như tỉ lệ Ca/P tự
nhiên ở trong răng và xương. Các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu các dạng bột
HA từ nhiều phương pháp khác nhau và khảo sát các đặc tính để mở rộng khả năng ứng
dụng của chúng.
Ở nước ta , các vật liệu vô cơ có khả năng ứng dụng trong sinh học đã được quan tâm
từ lâu . Tuy nhiên việc áp dụng các vật liệu vô cơ vào y sinh học và dược học vẫn còn
nhiều hạn chế. Để hiểu biết hơn về vật liệu vô cơ trong y sinh học tôi đã chọn đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp HA từ vỏ hàu.”
Vỏ hàu cơ bản được cấu tạo từ canxi cacbonat là nguyên liệu chính để tổng hợp HA.
Ngoài ra vò hàu cũng là một trong những chất thải từ các cơ sở nuôi trồng đánh bắt và chế
biến hải sản gây mất về mỹ quan và ảnh hưởng đến môi trường sinh thái. Do đó việc tận
dụng nguồn nguyên liệu này để điều chế các vật liệu mới không những giải quyết được vấn
đề tận dụng các phế thải chế biến thủy sản, tăng giá trị sản xuất và nuôi trồng thủy hải sản
mà còn chế tạo được vật liệu thân thiện với môi trường với chi phí thấp.
Với các vấn đề nêu trên, đề tài tập trung nghiên cứu các nội dung chính sau:
•
•

•
•

Các đặc tính của bột HA.
Điều chế bột HA từ vỏ hàu
Hiệu suất của phản ứng tổng hợp HA
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và nhiệt độ nung đến quá trình hiệu suất
tổng hợp HA.

pg. 3


Đồ án chuyên ngành 1:CH4280

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HYDROXYLAPATITE
1.1 Tình hình nghiên cứu

Vật liệu y sinh là loại vật liệu có nguồn gốc tự nhiên hay nhân tạo, được sử dụng để
thay thế hay thực hiện một chức năng sống nào đó của cơ thể con người. Trong đó
Hydroxylapatie là một trong những vật liệu đa năng được sử dụng với mục đích cấy ghép
xương do nó có thành phần khoáng vô cơ giống trong xương của cơ thể con người.
Năm1983, Klein và các đồng nghiệp lần đầu tiên tạo ra chi tiết ghép xương bằng gốm
chứa100% HA. Thực tế cho thấy, sự phát triển của xương trong miếng ghép này có tốc độ
phát triến chậm. Điều này tạo cho chất lượng của xương ở nơi cấy ghép rất tốt, nhưng thời
gian điều trị kéo dài. Bằng những thí nghiệm khác, họ đã cấy ghép các chi tiết gốm chứa
100% β-TCP. Kết quả cho thấy, tốc độ phát triển của xương non trong miếng ghép rất
nhanh, do vậy làm cho chất lượng của xương ở nơi cấy ghép không tốt cho quá trình phát
triển của xương.
Năm 1986, Moore và Chapman đã chế tạo được miếng ghép tố hợp giữa hai pha HA và
β-TCP. Trong thực tế, gốm HA tốt bao gồm khoảng 93- 94% HA và 6- 7% TCP.TCP có hai

dạng thù hình là αvà β-TCP, thành phần α -TCP có tác dụng làm tăng tốc độ tái sinh xương,
nó như là nguồn khoáng cung cấp trực tiếp cho chỗ phát triển xương mới. Điều này có
nghĩa rằng phần β-TCP sẽ tiêu biến dần như là nguồn cung cấp khoáng cho xương non phát
triến vào chỗ khuyết xương. Do đó gốm tố hợp HA- β -TCP là vật liệu y sinh chính cho các
phẫu thuật ghép xương, nối xương, chỉnh hình hoặc sửa chữa xương.
Để chữa trị căn bệnh loãng xương, Cục Quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Mỹ (FDA)
đã cho phép sử dụng HA trong sản xuất thuốc và thực phấm chức năng. Nhiều loại thuốc
và thực phẩm bố sung canxi có sử dụng HA đã được lưu hành trên thị trường. Trong số đó
có thế kể đến Ossopan của Pháp, Bone Booster Complex, Bone DenseCalcium của Mỹ,
Calcium Complex của Anh, SuperCal của New Zealand
Hiện nay công nghệ vật liệu y sinh đã phát triển mạnh mẽ trên khắp thế giới với tốc độ
nhanh chóng và ngày càng phổ biến rộng rãi, do nhu cầu cấy ghép vật liệu và lợi nhuận thu
được từ công nghệ này rất lớn. Tuy vậy, đến thời điểm hiện tại, ngành công nghệ này vẫn
chưa đáp ứng đủ nhu cầu của ngành y trong việc cung cấp vật liệu cấy ghép. Bởi vì y học
hiện đại không chỉ tập trung vào việc chữa các khuyết hổng mà còn quan tâm rất nhiều đến
khả năng “tái tạo” được khuyết hổng đó.

pg. 4


Đồ án chuyên ngành 1:CH4280

Hình 1.1: Thị trường vật liệu sinh học trên toàn Thế giới

Hình 1.2: Tốc độ tăng trưởng kép hằng năm (CAGR) vật liệu sinh học theo từng khu vực
Ngành công nghệ vật liệu y sinh đã và đang phát triển mạnh mẽ trên thế giới. Thế
nhưng ở Việt Nam, ngành này còn khá mới mẻ, chỉ có một số ít phòng thí nghiệm có quan
pg. 5

Đồ án chuyên ngành 1:CH4280
tâm đến vấn đề này. Do đó, việc hội nhập quốc tế về ngành vật liệu y sinh của nước ta là
điều thiết yếu.
Năm 2005, lần đầu tiên Viện Công nghệ Xạ hiếm đã triển khai đề tài chế thử gốm HA
theo công nghệ của Italia và đã bước đầu thử nghiệm thành công trên động vật. Công nghệ
này dựa trên phương pháp nhúng tấm khung xốp hữu cơ xenlulô vào dung dịch huyền phù
HA, sau đó nung thiêu kết ở nhiệt độ cao. Khoa Hoá học, Đại học Bách khoa Hà Nội đã
nghiên cứu và công bố kết quả sơ bộ về phương pháp tổng hợp bột và màng gốm HA.
Từ năm 2005 đến nay, Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã công
bố một sổ kết quả nghiên cứu chế tạo HA bột và HA xốp. Trong đó HA xốp được chế tạo
bằng phương pháp nén ép-thiêu kết HA bột với các chất tạo xốp chitosan, xenlulo, đường
sacaro và phương pháp phản ứng pha rắn giữa Ca(OH)2. Việc chế tạo gốm HA từ khung
xốp tự nhiên của san hô, mai mực, vỏ sò...bằng phản ứng thuỷ nhiệt ở áp suất cao cũng đã
được thực hiện.
Năm 2008, Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ Trẻ đã nghiên cứu đề tài
“Nghiên cứu chế tạo gốm sinh học Cancium phosphate: Hydroxyapatite và Tricalicium
phosphate (TCP), ứng dụng thay thếmột sổ bộ phận xương, khớp trong cơ thể con người”

1.2 Tính chất của hydroxylaptite
1.2.1

Tính chất vật lý:

Hydroxyapatite (HA) là tinh thể có màu vàng nhạt, trắng ngà, trắng hoặc xanh lơ, tùy
theo điều kiện hình thành, kích thước hạt và trạng thái tập hợp. HA có khối lượng phân tử
1004,60 g, tỷ trọng riêng là 3,156 g/, nhiệt độ nóng chảy 1760 , nhiệt độ sôi 2850, độ cứng
theo thang Mohs bằng 5 và tích số tan là 2,12.1
HA tự nhiên và nhân tạo thường tồn tại ở các dạng tinh thể sau: dạng hình que, hình
kim, hình vảy,… Có thể nhận biết được các dạng của tinh thể HA nhờ sử dụng phương
pháp hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

pg. 6


Đồ án chuyên ngành 1:CH4280

Hình 1.3: Các dạng tinh thể HA.
HA tồn tại ở dạng cấu trúc là dạng đơn tà (monoclinic) và dạng lục phương
(hexagonal). HA dạng đơn tà chủ yếu được sinh ra khi nung dạng lục phương ở 850 °C
trong không khí sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng. Còn dạng lục phương thường được
tạo thành trong quá trình điều chế ở nhiệt độ từ 25 °C -100 °C. Giản đồ nhiễu xạ tia X của
hai dạng này giống nhau hoàn toàn về số lượng và vị trí của các vạch nhiễu xạ. Chúng chỉ
khác nhau về cường độ của pic, dạng đơn tà cho các pic có cường độ yếu hơn các pic của
dạng lục phương khoảng 1%.
Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh thể HA gồm các ion Ca 2+, PO43- và OH- được sắp xếp theo
dạng hình lục phương (Narasaraju T.S.B, 1996) là dạng cấu trúc thường gặp của HA tổng
hợp, trong thành phần của xương và ngà răng hoặc dạng đơn tà (Tsuda, et al., 1994) là
dạng cấu trúc thường được tìm thấy trong men răng.

pg. 7


Đồ án chuyên ngành 1:CH4280

Hình 1.4: Cấu trúc của HA: a) hexagonal, b) monoclinic
1.2.2

Tính chất hóa học.

Công thức cấu tạo của HA được thể hiện ở hình 1.5. Phân tử HA có cấu trúc mạch

thẳng, các liên kết Ca-O là liên kết cộng hoá trị. Hai nhóm OH- được gắn với nguyên tử P
ở hai đầu mạch.

Hình 1.5: Công thức cấu tạo của phân tử HA
HA không phản ứng với kiềm nhưng phản ứng với axit tạo thành các muối canxi và
nước:
HA tương đối bền nhiệt, bị phân hủy chậm trong khoảng nhiệt độ từ 800°C -1200 °C
Tùy theo tỷ lệ cấu tạo của HA, tạo thành oxy – hydroxyapatite theo phản ứng:
(0
Ngoài ra HA có thể bị phân hủy thành các hợp chất khác của calcium photphate. Tùy
theo điều kiện. Ví dụ: ở nhiệt độ lớn hơn 1200 °C , HA bị phân hủy thành hay teta calcium
photphate theo các phản ứng sau:
Ca10(PO4)6(OH)2 → 2β–Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O
Ca10(PO4)6(OH)2 → 3β–Ca3(PO4)2 + CaO + H2O
pg. 8


Đồ án chuyên ngành 1:CH4280
1.2.3 Tính chất sinh học
Xương đóng vai trò quan trọng với nhiệm vụ sản xuất các tế bào máu, nâng đỡ và bảo
vệ cơ thể. Cấu tạo của xương gồm: nước, dịch sinh học, các mô sợi có bản chất của các
chất hữu cơ (collagien) và hợp chất vô cơ, chủ yếu là hydroxyapatite. Xương tồn tại ở
nhiều dạng khác nhau: dạng gốm đặc khít ở bề mặt xương và răng (HA chiếm đến 90 –
98% khối lượng), dạng gốm xốp ở xương ống (HA chiếm 60 – 70%) và dạng xương non
(Vũ Duy Hiển). Ngoài khoáng HA trong xương còn tồn tại các pha khoáng khác như
calcium pyrophosphate (Ca2P2O7), dicalcium phosphate (CaHPO4), tricalcium phosphate
(Ca3(PO4)2) và một số pha vô địch hình của calcium phosphate. Trong đó, hydroxyapatite
và dicalcium phosphate tương đối ổn định về mặt hóa học ở nhiệt độ và pH của dung dịch
sinh lý trong cơ thể người (37 °C và pH

7,4). Khi phân tích dung dịch sinh lý (huyết

tương hoặc dịch ngoại bào) lấy từ các mạch máu của mô xương, các ion Ca 2+, PO43- và
CO32- chiếm số lượng lớn và các ion Mg2+, Fe2+, F-, Cl- chiếm số lượng ít hơn. Các ion Ca2+
và PO43- thúc đẩy sự hình thành của các muối, chủ yếu là hydroxyapatite và tricalcium
phosphate, được phân tán trong các pha hữu cơ của xương. Tỉ lệ của hai thành phần hữu cơ
và vô cơ phản ánh mối quan hệ giữa độ cứng và độ đàn hồi của xương.
HA tự nhiên và nhân tạo điều là những vật liệu có tính tương thích sinh học cao do nó
có cùng bản chất và thành phần hóa học. Hợp chất HA tương đối bền với dịch men tiêu
hóa, ít chịu ảnh hưởng của dung dịch axit trong dạ dày. Để chế tạo vật liệu HA có tính
tương thích sinh học cao, cần nghiên cứu và chọn lựa các thông số công nghệ phù hợp với
mỗi mục đích ứng dụng trong y sinh học và dược học.
1.3

Ứng dụng của HA
Khi mới sinh ra, xương có tỷ lệ collagen nhiều và tỷ lệ khoáng ít. Càng lớn lên, tỷ lệ

khoáng càng tăng lên, xương càng trở nên giòn, dễ gãy. Trong xương người trẻ tuối thì các
pha vô định hình chiếm ưu thế và chỉ có một phần chuyến hoá thành pha tinh thế, còn ở
xương người trưởng thành thì 70% khối lượng là HA, HA có vi cấu trúc là các sợi tinh thể
dài khoảng 10-15nm kết thành bó xốp với độ xốp từ 40-60% gồm các mao quản thông
nhau tạo ra thành phần khung của xương. Do có hoạt tính sinh học và khả năng tương thích
với cấu trúc xương và tính dẫn xương tốt nên HA có thể được dùng nối ghép, thay thế
pg. 9


Đồ án chuyên ngành 1:CH4280
xương trong cơ thể người. Các phẩu thuật ghép xương, chỉnh hình đã đạt được nhiều thành
tựu nhờ ứng dụng của vật liệu y sinh HA.
1.3.1 Ứng dụng HA dạng bột mịn

Do lượng canxi hấp thụ thực tế từ thức ăn mỗi ngày tương đối thấp nên rất cần bố
sung canxi cho cơ thế, đặc biệt cho trẻ em và người cao tuổi. Canxi có trong thức ăn hoặc
thuốc thường nằm ở dạng hợp chất hoà tan nên khả năng hấp thụ của cơ thế không cao và
thường phải dùng kết hợp với Vitamin D nhằm tăng cường việc hấp thụ và chuyển hoá
canxi thành HA. Có thế bố sung canxi cho cơ thế người bằng cách dùng thức ăn, thuốc
tiêm hoặc truyền huyết thanh... Một phương pháp hữu hiệu là sử dụng HA ở dạng bột mịn,
kích thước nano để bổ sung canxi. Với kích thước cỡ 20-lOOnm, HA được hấp thụ trực
tiếp vào cơ thế mà không cần phải chuyến hoá thêm.
Canxi ở dạng ion có vai trò rất quan trọng trong nhiều hoạt động của cơ thể người như
tham gia vào quá trình co cơ, dẫn truyền thần kinh, giải phóng các hooc môn và đông
máu. Ngoài ra nó còn tham gia vào quá trình điều hoà nhiều enzym khác nhau trong cơ
thế.
Đối với bột HA có kích thước hạt khoảng 150nm trở lên, quá trình thiêu kết để tạo
gốm HA rất khó khăn. Quá trình kết khối diễn ra ở nhiệt độ khá cao (1000 - 1200°C) trong
thời gian dài (2-3giờ), làm cho gốm HA bị phân huỷ thành các hợp chất không mong
muốn, có hại cho cơ thể. Với kích thước nano (từ 20-100nm) nhiệt độ kết khối của HA bột
giảm xuống chỉ còn khoảng 800-1000°C trong thời gian từ 1/4 giờ đến 1 giờ. Điều này
làm cho việc chế tạo gốm y sinh học từ ‟ HA có chất lựợng cao, thuận lợi và dễ dàng
hơn’’.

Hình 1.6: Các loại thuốc bổ sung canxi có chưa HA

pg. 10


Đồ án chuyên ngành 1:CH4280
1.3.2 Ứng dụng của HA dạng composit
Các vật liệu cơ-hóa nhẹ thường được dùng để thay thế sửa chữa khuyết tật của răng và
xương. Phố biến nhất là hợp kim Ti6Al4V, đây là vật liệu trơ sinh học và có độ bền cơ-hoá
cao nhưng trong thực tế nó vẫn bị ăn mòn khi nằm trong cơ thế người, tạo ra các chất độc

hại và làm cho liên kết giữa xương và các chi tiết ghép lỏng lẻo.
Lớp màng gốm HA có chiều dày cỡ nm được phủ lên bề mặt vật liệu thay thế bằng
các

phương

pháp

plasma,

bốc

bay, điện

phân... đã

hạn chế

những nhược

điểm nêu trên. Nhưng độ bám dính của lớp màng trên vật liệu nền không bền chặt do vậy
tuổi thọ và phạm vi ứng dụng của chúng không cao. Để cải thiện độ bám dính, người ta đã
phủ lên các kim loại và hợp kim nền một lớp màng gốm HA có chiều dày cỡ nanomet
(màng n-HA) bằng phương pháp điện hoá nói chung và phương pháp điện di
(Electrophoretic Deposition, EPD). Lớp màng n- HA có độ bám dính cao với vật liệu nền
(> 60MPa) và rất bền theo thời gian. Công nghệ màng n-HA đã tạo ra các chi tiết xương
nhân tạo có khả năng liên kết với xương và mô tự nhiên có tính tương thích sinh học cao
với cơ thể con người.
Bằng những tiến bộ trong việc tạo màng n-HA, người ta không chỉ làm tăng tuối thọ
các chi tiết ghép mà còn mở rộng phạm vi ứng dụng của màng n-HA từ chỗ chỉ áp dụng

cho ghép xương hông đã tiến đến có thế ứng dụng ghép xương đùi, xương khớp gối và các
sửa chữa, thay thế xương ở vị trí khác.

pg. 11


Đồ án chuyên ngành 1:CH4280

Hình 1.7: Vật liệu HA tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau

1.3.3 Ứng dụng của HA dạng khối xốp
HA dạng xốp có các lỗ xốp bên trong liên thông với nhau, tạo thuận lợi cho sự thâm
nhập của các mô sợi và mạch máu, có tính dung nạp tốt, không đọc không dị ứng. Vì vậy,
HA dạng khối xốp được ứng dụng rộng rãi trong y học:
Chế tạo răng giả và sửa chữa khuyết tật răng: các nhà khoa hoc Nhật Bản đã thành công
trong viêc tạo ra một hỗn hợp gồm HA tinh thể kích thước nano và polymer sinh học
có khả năng phủ và bám dính trên răng theo cơ chế epitaxy, nghĩa là tinh thể HA mới tạo
thành lớp men răng cứng chắc, “bắt chước” theo đúng tinh thế HA của lớp men răng tự
nhiên.

pg. 12


Đồ án chuyên ngành 1:CH4280

Hình 1.8: Tạo men răng và kem đánh răng bổ sung HA
Chế tạo mắt giả: Việc sử dụng loại vật liệu này đã khắc phục được hiện tượng sụp mi
do trọng lượng, hạn chế các phản ứng của cơ thế và làm tăng thời gian sử dụng của mắt
giả
Chế tạo các chi tiết ghép xương và sửa chữa khuyết tật của xương: Tuỳ thuộc vào mục

đích cấy ghép hoặc thay thế, người ta có thế chế tạo ra các sản phẩm gốm HA có kích
thước và độ xốp khác nhau.

Hình 1.9: Sửa chữa khuyết tật xương bằng gốm HA
Ngoài ra, còn có một số ứng dụng của gốm HA như:
-

Làm điện cực sinh học cho thử nghiệm sinh học.
Làm vật liệu truyền dẫn và nhả chậm thuốc.
HA dạng xốp có khả năng vận chuyến và phân tán insulin trong ruột.

Tuy nhiên, gốm HA còn có một nhược điểm là độ bền nén, độ bền uốn thấp. Tồn tại
này cản trở viêc áp dụng gốm HA vào các chi tiết đòi hỏi chịu lực lớn.
1.3.4 Ứng dụng HA trong hấp phụ các kim loại nặng:
pg. 13


Đồ án chuyên ngành 1:CH4280
Nhiều nghiên cứu đã phát hiện tính hiệu quả khi sử dụng HA trong việc loại bỏ các
kim loại nặng. Khả năng hấp phụ nhứng ion kim loại năng như Pb 2+ và Cu2+ trên vật liệ
nano HA cũng đã phát hiện. Khả năng hấp phụ đã được dự đoán bằng phương trinh đẳng
nhiệt Langmuir và Freundich, kết quả cho thấy chất hấp phụ kim loại trên vật liệu nano HA
đạt giá trị cực đại với Pb 2+ > Cu2+ Cũng có các nghiên cứu về khả năng hấp phụ ion Pb 2+
bằng vật liệu hấp phụ HA/Fe3O4, khi sử dụng vật liệu hấp phụ riêng cho từng loại HA và
Fe3O4 thì hiệu quả hấp phụ kém hơn so với khi kết hợp hai loại vật liệu này với nhau. Hiệu
quả hấp phụ các ion Pb2+ của vật liệu HA/Fe 3O4 đạt giá trị cao nhất, với kỹ thuật hòa tan và
kết tủa trên bề mặt phức, đây là thuộc tính của vật liệu nhiều chức năng, hai thành phần HA
và Fe3O4 có thể kết hợp với nhau và đạt được hiệu quả trong việc loại bỏ ion Pb 2+ từ dung
dịch.

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU HA
Tuỳ thuộc vào mục đích ứng dụng, HA ở các dạng khác nhau có thể được tổng hợp
bằng nhiều phương pháp từ các nguyên liệu khác nhau. Dựa vào điều kiện tiến hành phản
ứng, có thể phân chia các phương pháp thành: phương pháp ướt và phương pháp khô;
phương pháp vật lý và phương pháp hoá học hoặc chia theo dạng tồn tại (dạng bột, dạng
màng, dạng khối xốp) của sản phẩm HA

2.1 PHƯƠNG PHÁP ƯỚT:
pg. 14


Đồ án chuyên ngành 1:CH4280
Đây là phương pháp chế tạo HA ở dạng bột hoặc dạng màng từ dung dịch chứa các
nguyên liệu ban đầu khác nhau, bao gồm: phương pháp kết tủa, phương pháp sol – gel,
phương pháp phun sấy… Nói chung, ưu điểm của phương pháp ướt là có thể điều chỉnh
được kích thước của hạt HA theo mong muốn.
Trong hệ O tồn tại các hợp chất canxi photphat khác nhau tuỳ thuộc vào tỷ lệ của các
chất ban đầu và điều kiện áp suất, nhiệt độ, độ pH... Áp dụng các quy tắc pha vào giản
đồ pha O , năm 1996, T.s.B. Narasaraju và D. E. Phebe đã tiến hành nghiên cứu sự tạo
thành của các pha khác nhau có trong hệ là: anhydricmono canxi photphat - , mono canxi
photphat monohydrat- .

Hình 2.1: Giản đồ pha hệ O
2.1.1 Phương pháp thủy nhiệt
pg. 15


Đồ án chuyên ngành 1:CH4280
Phương pháp thủy nhiệt là quá trình sử dụng các phản ứng pha đồng thể hoặc dị thể
trong môi trường lỏng ở nhiệt độ (T > 25 °C) và áp suất (P >100 kPa) để kết tinh trực tiếp

vật liệu ceramic từ dung dịch (Suchanek, et al., 2006). Phương pháp thủy nhiệt tổng hợp
các vật liệu được đánh giá là một công nghệ quan trọng tạo ra các vật liệu khác nhau trong
đó có việc tổng hợp HA.Trong phương pháp này, tỷ lệ Ca/P được cải thiện khi tăng nhiệt
độ và áp suất thủy nhiệt (Nayak, 2010). Một số nghiên cứu tổng hợp HA bằng phương
pháp thủy nhiệt đã được đưa ra. Quá trình tổng hợp tinh thể HA nano dạng que được mô tả
trong thiết bị chảy thủy nhiệt (dùng nước ở 400 °C và áp suất 24 MPa).
Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến sự tạo thành HA dạng que nano dưới điều
kiện thủy nhiệt cũng đã được nghiên cứu. Với các tác chất ban đầu là Ca(NO 3)2.4H2O,
(NH4)2HPO4 cùng với Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) và Polyethylene glycol
(PEG400) là các chất hoạt động bề mặt. Kết quả cho thấy HA nano dạng que với hình thái
đồng nhất và kích thước điều khiển được đã được tổng hợp thành công dùng các chất hoạt
động bề mặt là CTAB và PEG dưới những điều kiện thủy nhiệt khác nhau (90 °C, 120 °C
và 150 °C). Sản phẩm thu được tinh khiết không lẫn CH (carbonated hydroxyapatite).
Thêm vào đó, hỗn hợp CTAB và PEG đóng vai trò điều chỉnh sự phát triển của mầm và
tinh thể HA.
Phương pháp thủy nhiệt còn được dùng để điều chế HA xốp (Rocha, et al., 2005).
Nguyên liệu ban đầu là CaCO 3 có trong xương động vật, san hô và dung dịch dịch
(NH4)2HPO4. Phản ứng thủy nhiệt diễn ra theo phương trình:
10CaCO3 + 6(NH4)2HPO4+ 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 6(NH4)2CO3 + 4H2CO3
Hoặc có thể chế tạo HA xốp từ xương tự nhiên bằng phản ứng thủy nhiệt thông qua
sản phẩm trung gian CaO. Đầu tiên, chuyển hóa CaCO3 trong xương thành CaO. Sau đó
phản ứng thủy nhiệt theo phương trình:
10CaO + 6(NH4)2HPO4 + 4H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 12NH4OH

pg. 16


Đồ án chuyên ngành 1:CH4280

Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý thiết bị phản ứng thủy nhiệt

Quá trình thủy phân của muối CaHPO 4 cũng tạo ra sản phẩm HA trong bơm thủy
nhiệt được bọc lót bằng platinum hoặc teflon ở nhiệt độ 250 – 300 °C, trong thời gian 5 –
10 ngày. Nhiệt độ và áp suất cao tạo điều kiện cho các tinh thể HA hình thành và phát triển.
Pha rắn HA có độ kết tinh cao, sản phẩm thu được là đơn pha, nhưng thiết bị và điều kiện
phản ứng phức tạp, khó thực hiện:
10CaHPO4 + 2H2O

Ca10(PO4)6(OH)2 + 4H+ + 4H2PO4-

14CaHPO4 + 2H2O

Ca10(PO4)6(OH)2 + 4Ca+ + 8H2PO4-

Phương pháp thủy nhiệt có thể tổng hợp được nhiều dạng ceramics như dạng bột, sợi,
tinh thể đơn, các khối ceramics nguyên khối và các chất phủ trên kim loại, polymer. Quá
trình tạo thành sản phẩm bột ceramic, thời gian và lượng nhiệt tiêu tốn sẽ ít hơn do các
bước nung ở nhiệt độ cao, trộn và nghiền không cần thiết hoặc được giảm thiểu.
Quá trình thủy nhiệt có thể diễn ra ở phạm vi rộng khi kết hợp nước và hệ thống hỗn
hợp dung môi. Nhìn chung, quá trình với thể lỏng cho phép sự tự động khi thay đổi ở phạm
vi rộng các đơn vị vận hành như sự nạp liệu, vận chuyển, trộn lẫn và phân chia sản phẩm.
So với quá trình trạng thái rắn, dạng lỏng có khả năng tăng nhanh sự khuếch tán, hấp thụ,
tốc độ phản ứng và sự kết tinh, đặc biệt dưới điều kiện thủy nhiệt. Chi phí tương ứng cho
các thiết bị, năng lượng và các tiền chất là ít hơn trong phương pháp thủy nhiệt. Phương
pháp thủy nhiệt tốt cho môi trường hơn các phương pháp tổng hợp khác, đóng góp một
phần trong việc lưu trữ năng lượng do nhiệt độ quá trình thấp, không dùng biện pháp
nghiền, khả năng tái chế chất thải, sự thải an toàn và thuận tiện các chất thải không được tái
chế. Nhiệt độ thấp tránh được các sự cố dễ xảy ra với quá trình ở nhiệt độ cao, ví dụ như
điều chỉnh tỷ lượng kém bởi sự bay hơi của các cấu tử (Suchanek and Riman, 2006)

pg. 17

Đồ án chuyên ngành 1:CH4280
2.1.2 Phương pháp kết tủa
Phương pháp kết tủa thường được sử dụng để điều chế HA dạng bột bởi nó đơn giản
và hiệu quả kinh tế. Trong suốt phản ứng, môi trường phản ứng chỉ có nước là sản phẩm
phụ duy nhất. Do đó, phương pháp kết tủa đóng vai tr. quan trọng trong các phương pháp
tổng hợp HA dựa trên sự điều khiển chính xác kích thước hạt, hình thái và thành phần hóa
học. Phương pháp này đòi hỏi xác định và điều khiển các thông số như pH và nhiệt độ
dung dịch, bản chất và thành phần của vật liệu ban đầu, nồng độ tác chất và tốc độ thêm
vào, kỹ thuật và tốc độ khuấy trộn, sự có mặt của các tạp chất đê thu được HA đơn pha
Dung dich điều chỉnh pH
Dung dịch PO43Dung dịch Ca2+
Khuấy và gia nhiệt
Kết tủa
Già tủa
Ly tâm, lọc
Sấy
Nung
Sản phẩm
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý phương pháp kết tủa
Việc tổng hợp HA bằng cách kết tủa từ các ion và có thể thực hiện theo nhiều cách
khác nhau, có thể phân ra thành hai nhóm chính:
a) Phương pháp kết tủa từ các muối chứa ion và dễ tan trong nước: Các muối hay
được dùng là , , ,… Phản ứng diễn ra theo phương trình dưới đây được coi là phương pháp
cơ bản để tổng hợp HA :
Lượng được chuẩn bị theo tỷ lệ Ca/P = 1,67, pha trong nước cất với nồng độ tương
ứng 0,2M và 0,1M. Sau đó, nhỏ từ từ (tốc độ 2ml/phút) dung dịch vào cốc đựng trên máy
pg. 18

Đồ án chuyên ngành 1:CH4280
khuấy từ (tốc độ 300 – 400 vòng/phút). Bổ sung dung dịch để đảm bảo phản ứng diễn ra
trong môi trường pH = 10 – 12. Sau khi nhỏ hết lượng dung dịch tiếp tục khuấy hỗn hợp
trong khoảng 2 giờ tại nhiệt độ đã định. Kết thúc phản ứng, thu lấy kết tủa và làm sạch
bằng cách lọc rửa nhiều lần với nước cất trên máy ly tâm hoặc thiết bị lọc hút chân không.
Sản phẩm được sấy khô ở nhiệt độ 75 – 800C và bảo quản tránh tiếp xúc với không khí.
b) Phương pháp kết tủa từ các hợp chất chứa ít tan hoặc không tan trong nước:
Phản ứng xảy ra giữa … với axit trong môi trường kiềm
Ví dụ:
Trong quá trình điều chế, yếu tố pH cũng đóng vai trò quan trọng. Độ pH từ 9 – 10
được điều chỉnh bằng cách thêm từ từ vào . Các yếu tố như nguyên liệu ban đầu, nhiệt độ,
môi trường phản ứng… thường ảnh hưởng đến chất lượng và hình dạng của tinh thể HA.
Để nhận được sản phẩm HA bột có kích thước mong muốn thì ngoài các yếu tố trên, cần
quan tâm đến sự kết tinh của HA trong suốt quá trình tổng hợp.
2.1.3 Phương pháp sol-gel
Theo lý thuyết về phương pháp sol – gel, hệ phân tán là hệ bao gồm một môi trường
liên tục và các tiểu phân (các hạt) có kích thước nhỏ được phân tán đồng đều trong môi
trường đó. Tập hợp các tiểu phân nhỏ bé đó được gọi là pha phân tán, môi trường chứa
đựng pha phân tán gọi là môi trường phân tán. Khi môi trường phân tán là lỏng và pha
phân tán là rắn, thì tuỳ kích thước hạt sẽ tạo ra hệ huyền phù hoặc hệ keo.
Gel là hệ phân tán dị thể, trong đó các hạt của pha rắn liên kết với nhau tạo thành một
khung 3 chiều, pha lỏng nằm trong các hốc trống của khung ba chiều. Quá trình tạo gel
được mô tả như sau: Hệ sol, dung dịch cao phân tử ↔ gel, nghĩa là các hệ sol, dung dịch
cao phân tử có thể chuyển thành gel hoặc ngược lại tuỳ thuộc điều kiện. Các yếu tố ảnh
hưởng đến quá trình tạo gel là: kích thước, hình dạng của hạt keo và chất cao phân tử; nồng
độ pha phân tán và chất cao phân tử; nồng độ chất điện ly, nhiệt độ, cường độ, thời gian
khuấy.
Bằng cách tách dung môi có thể chuyển sol thành gel. Khi dung môi bị tách ra, các
hạt keo hoặc phân tử lại gần nhau hơn, tạo điều kiện thuận lợi cho chúng nối chéo với

nhau. Khi sự nối chéo này đủ lớn, độ nhớt của dung dịch tăng nhanh và toàn bộ khối dung
dịch sẽ chuyển thành gel. Cũng có thể dùng cách khuấy mạnh dung dịch để tạo gel. Cường
độ và thời gian khuấy đủ lớn sẽ làm tăng tần số va chạm giữa các hạt keo và tạo điều kiện
cho chúng nối chéo với nhau. Trong thực tế, thường kết hợp cả hai cách trên để chuyển sol
thành gel.
Arogel
Dung dịch

Sol
Khuấy

Gel

Sấy

Nung

Sản phẩm

Khuấy

Xerogel

pg. 19


Đồ án chuyên ngành 1:CH4280
Hinh 2.4: Sơ đồ nguyên lý phương pháp sol-gel
Có thể tổng hợp HA theo phương pháp sol – gel bằng cách: hoà tan các hợp chất
Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4 với các chất tạo gel như (C2H5O)3P(O), CH3O(CH2)2(OH) (được

chuẩn bị theo tỷ lệ nhất định) vào nước cất. Khuấy và gia nhiệt dung dịch này đến nhiệt độ
60 – 70 °C, sau khoảng 3 – 4 giờ, gel có chứa hợp chất HA sẽ được tạo thành. Sau đó, sấy
gel ở nhiệt độ khoảng 120 °C trong vòng 24 giờ và nung ở nhiệt độ 750 – 900 °C khoảng 1
giờ. HA bột nhận được với kích thước trung bình 20 nm, độ tinh thể khoảng 97% (Vũ Thị
Diệu, 2009)
Ưu điểm của phương pháp sol-gel là có thể chế tạo được bột có kích thước tứ cấp từ
đến nm, có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn, có thể tổng hợp
được các sản phẩm ở dạng mang mỏng, sợi….
2.1.4 Phương pháp điện hóa
Để tăng độ cứng, độ bền cơ – hóa và tính tương thích sinh học của chi tiết cấy ghép,
người ta chế tạo lớp màng gốm HA có độ dày mong muốn và có khả năng bám dính tốt
trên bề mặt kim loại.
2.1.4.1 phương pháp kết tủa catot
Các vật liệu sinh học bằng kim loại hoặc hợp kim làm điện cực catot, điện cực này
được nhúng vào bể điện phân với chất điện giải là dung dịch bão hòa các ion Ca 2+ và PO43ở pH = 6, mật độ dòng catot đạt 10 mA/cm 2, nhiệt độ điện phân được duy trì ở 60 °C. Lớp
màng HA được tạo ra trên vật liệu nền có chiều dày khoảng 100 nm trong vòng 10 phút,
chiều dày của lớp màng HA tăng theo thời gian catot hóa.
2.1.4.2 Phương pháp anot hóa
Các vật liệu sinh học bằng kim loại hoặc hợp kim được sử dụng làn điện cực anot.
Catot được làm bằng kim loại trơ, chẳng hạn như bạch kim. Hệ điện cực được đưa vào
dung dịch điện giải chứa các ion Ca 2+ và PO43- theo tỷ lệ Ca/P = 1,67. Dưới tác dụng của
điện áp một chiều từ 250 – 350 V, trên anot sẽ xảy ra hiện tượng phóng tia lửa điện tại các
điểm dẫn điện tốt. Tại nơi này nhiệt độ có thể lên đến 10 3 – 104 độ Kenvin làm cho kim loại
bị oxi hóa, các oxit tạo thành bị nóng chảy tạo thành một lớp oxit với chiều dày khoảng 1 2

m có độ xốp cao. Lớp oxit này có điện trở lớn khi nguội và đóng rắn, làm cho hiện

tượng phóng tia lửa điện chuyển sang điểm có điện trở nhỏ. Thời gian anot hóa diễn ra
pg. 20

Đồ án chuyên ngành 1:CH4280
trong khoảng 30 phút tạo ra một khối oxit có độ xốp cao. Tại các mao quản của khối xốp
này sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ các ion Ca 2+ và PO43-. Quá trình hình thành các tinh thể
HA phụ thuộc vào số lương các mầm tinh thể trong khi phóng điện và sự khuếch tán của
các ion Ca2+ và PO43- đến bề mặt lớp oxide (Shirkhanzadeh, 1991).
2.1.4.3 Phương pháp điện di
Dựa trên hiện tượng chuyển dịch tương đối của pha phân tán dưới tác dụng của điện
trường ngoài. Pha phân tán là các hạt HA kích thước nanomet, môi trường phân tán có thể
là nước hoặc môi trường mô phỏng dịch thể người SBF. Dưới tác dụng của điện trường phù
hợp, các hạt huyền phù HA tích điện âm và di chuyển về phía anot (gắn vật liệu nền) tạo ra
một lớp màng mỏng n – HA trên bề mặt chi tiết với độ bám dính cao (Eliaz, et al., 2005).

Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý phương pháp điện di
2.1.5 Phương pháp composit
Phương pháp composit được sử dụng để chế tạo các vật liệu dạng khối xốp chứa
HAp. HA được sử dụng thường ở dạng hạt, chất nền là các phân tử polyme. Sự kết hợp của
hạt HA với polyme đưa ra một phương thức đơn giản và hữu hiệu để gắn kết các đặc tính
của hai loại vật liệu. Có thể sử dụng các polyme như axit polylactic, polystyren,
polyethylen, collagen, chitosan, xenlulo… trong đó các polyme sinh học được đặc biệt
quan tâm trong lĩnh vực y sinh vì chúng có tính tương thích và phân huỷ sinh học cao.
pg. 21


Đồ án chuyên ngành 1:CH4280
Để chế tạo vật liệu composit chứa HA, cation được phân tán đều trong mạng lưới
polyme sau đó các anion và OH- được đưa vào dưới dạng dung dịch để phản ứng tạo thành
các nano tinh thể. Cũng có thể thực hiện phản ứng tạo ra các tinh thể nano HAp trước, sau
đó phân tán chúng vào mạng lưới polyme nhằm ngăn không cho các tinh thể HAp kết khối
lại với nhau. Việc sử dụng các polyme sinh học làm chất nền tạo điều kiện cho việc gia

công, chế tạo các chi tiết dễ dàng hơn. Mặt khác các polyme này còn có khả năng liên kết
với các tế bào sinh học thông qua các nhóm chức của mình. Đây cũng là ưu điểm vượt trội
của vật liệu composit chứa HA.
Ví dụ, có thế tóm tắt quá trình tống hợp HA bằng phương pháp composit với chitosan (CS)
theo sơ đồ sau: Khi tỷ lệ CS/HA tăng lên thì sự phân tán các hạt HA vào mạng CS sẽ tốt
hơn, do đó kích thước của các hạt HA phân tán sẽ nhỏ hơn, đồng thời độ kết tinh của HA
cũng tăng lên

Hình 2.8: Sơ đồ tổng hợp composite HA-CS
2.1.6. Phương pháp phun sấy
Dung dịch chứa các ion và (tỷ lệ Ca/P = 1,67) được phun vào thiết bị cùng với khí
nén. Tốc độ phun dung dịch được điều chỉnh bằng áp suất khí nén và dòng khí khô sao cho
phản ứng tạo HA xảy ra hoàn toàn, bột HA được sấy khô khi rơi đến đáy của cột thuỷ tinh
gia nhiệt. Sản phẩm HA dạng bột được lấy ra định kỳ qua bộ phận lắng tĩnh điện. Đây là
phương pháp chế tạo bột HA dạng liên tục, năng suất cao, phù hợp với quy mô sản xuất
vừa và lớn
pg. 22


Đồ án chuyên ngành 1:CH4280

Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp phun sấy

2.2 PHƯƠNG PHÁP KHÔ:
2.2.1 Phương pháp phản ứng pha rắn
HA được tổng hợp trên cơ cở thực hiện các phản ứng pha rắn. Nguyên liệu ban đầu có
thề là: Ca3(PO4)2 và Ca4P2O9, Ca3(PO4)2 và CaO… được trộn đều theo tỷ lệ Ca/P = 1,76, sau
đó cho tiến hành phản ứng ở nhiệt độ khoảng 1000 °C trong hệ kín. Phản ứng tạo HA như
sau (Murugan, et al., 2007):
2Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O

3Ca3(PO4)2 + CaO + H2O

Ca10(PO4)6(OH)2
Ca10(PO4)6(OH)2

HA dạng bột và khối xốp cũng có thể được chế tạo bằng phản ứng pha rắn. Hỗn hợp
nguyên liệu rắn ban đầu được ép nén để tạo ra các chi tiết có hình dạng và độ xốp mong
muốn. Sau phản ứng, sản phẩm vẫn giữ nguyên hình dạng và cấu trúc ban đầu. Nhờ ưu
điểm trên mà phương pháp phản ứng pha rắn này thích hợp cho việc chế tạo gốm y sinh với
các chi tiết phức tạp.
HA cũng được tổng hợp từ nguồn cung cấp CaCO3 vỏ trứng và san hô. Vỏ trứng thô
sau khi rửa sạch được nung ở nhiệt độ 900 °C. Quá trình xử lý nhiệt gồm hai phần: 30 phút
đầu tiên là sự đốt cháy các hợp chất hữu cơ, trong khi phần thứ hai là sự chuyển hóa vỏ
trứng thành CaO (thời gian chờ là 3 giờ). Để tổng hợp dạng bột Ca 3(PO4)2, vỏ được đánh
vụn và nghiền trong hệ thống nghiền bi. Vỏ trứng đã nghiền cho phản ứng với H 3PO4 (phản
pg. 23


Đồ án chuyên ngành 1:CH4280
ứng tỏa nhiệt). Hỗn hợp được nghiền trong 5 giờ, tốc độ quay 4000 vòng/phút (nghiền đĩa)
hoặc trong 10 giờ với tốc độ quay 350 vòng/phút (nghiền bi), tạo nên hỗn hợp đồng nhất và
ngăn chặn sự kết tụ của quá trình nung. Các dạng bột của HA dễ bị biến tính ở nhiệt độ
cao, dễ xuất hiện pha rắn CaO. Sau quá trình nghiền, một lượng nhỏ (khoảng 0,5g) mỗi
loại bột HA được xử lý nhiệt ở 900 °C trong 2 giờ ngoài không khí. Quá trình nghiền bi thu
được các hạt kích thước micro (kích thước hạt lớn do bị đông tụ) với bề mặt hạt nhẵn,
trong khi các mẫu nghiền đĩa thu được hạt có kích thước nano. Tính chất hình thái hạt được
giữ nguyên ngay cả khi nung ở nhiệt độ cao (900 °C). Quá trình nghiền đĩa thu được hạt có
kích thước nano HA đồng nhất ngay cả sau khi nghiền (Gergely, et al., 2010)
Phương pháp này có nhược điểm là phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao trong thời
gian dài. Bột thu được bằng phương pháp phản ứng pha rắn thường có kíchthước lớn do sự

đông tụ của các hạt trong suốt phản ứng ở nhiệt độ cao. Sự kém đồng nhất của sản phẩm là
một vấn đề trong phương pháp này, bởi vì các nguyên tố phải khuếch tán qua lớp tạo thành
ban đầu của bề mặt bột để thực hiện phản ứng hóa học.Nghiền bi là một phương pháp hiệu
quả để đập vụn và nghiền các hạt phản ứng (Gergely, et al., 2010).
2.2.2 Phương pháp hóa – cơ
HA có thể chế tạo bằng phản ứng giữa hai pha rắn CaCO 3 và CaHPO4.2H2O
(Murugan and Ramakrishna, 2007):
4CaCO3 + 6CaHPO4.2H2O

Ca10(PO4)6(OH)2 + 4H2CO3

Hoặc bằng các phản ứng sau (Murugan and Ramakrishna, 2007):
2Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 +H2O
3Ca3(PO4)2 + CaO + H2O
3Ca3(PO4)2 + Ca(OH)2

Ca10(PO4)6(OH)2
Ca10(PO4)6(OH)2
Ca10(PO4)6(OH)2

Phương pháp này đựa trên cơ sở tác động một lực ma sát lớn giữa bi và má nghiền
của bi đến các cấu tử của hai pha rắn. Lực này phải đủ mạnh để tạo ra sự khuếch tán nội,
tiến tới phản ứng hóa học giữa hai pha rắn tạo ra pha rắn thứ ba. Ưu điểm của phương pháp
này là điều kiện đơn giản, dễ thực hiên. Nhược điểm là thời gian phản ứng kéo dài, sản
phẩm HA nhận được dễ bị lẫn tạp chất do sự mài mòn của bi và má nghiền.
pg. 24


Đồ án chuyên ngành 1:CH4280

2.3 Một số phương pháp khác
Một số phương pháp vật lý như phương pháp plasma, bốc bay chân không, phún xạ
magnetron, hồ quang... đế chế tạo màng gốm HA trên các vật liệu nền trơ sinh học. Nguyên
lý của các phương pháp này là làm bốc bay các phân tử HA ở nhiệt độ cao trong chân
không, sau đó tích tụ lại trên đế trơ sinh học.
Bằng các phương pháp trên có thế dễ dàng chế tạo được màng HA có chiều dày cỡ
µm. Màng HA có độ bám dính tương đối cao với vật liệu nền, nhưng khó tạo ra các màng
rất mỏng (chiều dày cỡ nm), khó điều chỉnh đƣợc độ dày của lớp màng. Mặt khác, do thực
hiện ở nhiệt độ cao, HA dễ bị phân huỷ do nhiệt độ cao dẫn đến tỷ lệ Ca/P thay đổi nên sản
phẩm thường lẫn các tạp chất
2.3.1 Phương pháp plasma
Bột HA bị ion hoá và một phần nóng chảy trong dòng plasma, tạo ra một lớp màng
bám trên vật liệu nền tương đối bền

Hình 2.10: Sơ đồ nguyên lý phương pháp plama

pg. 25