Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu HA, HA f, β TCP, β TCP sr pha tạp eu, er, dy và mn (tt)

A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay khoa học công nghệ đang phát triển mạnh mẽ, thúc đẩy sự phát triển của kinh tế
xã hội. Đối với mỗi quốc gia, sự phát triển của kinh tế luôn đi kèm theo với bài toán tiết kiệm năng
lượng. Xu hướng sử dụng nguồn năng lượng giá rẻ, thân thiện môi trường ngày càng được quan tâm
nghiên cứu và áp dụng. Ngành công nghiệp chiếu sáng cũng nằm trong xu thế đó, sử dụng những
sản phẩm chiếu sáng tiết kiệm năng lượng, giá rẻ và thân thiện với môi trường. Với sự thay thế dần
bóng đèn sợi đốt bằng đèn huỳnh quang và đèn LED tiết kiệm năng lượng, chúng tôi cho rằng đó là
một bước tiến lớn của nhân loại. Đèn huỳnh quang, đèn LED với ưu điểm là tiết kiệm năng lượng,
tuổi thọ cao (thời gian chiếu sáng cao), thân thiện với môi trường, đang được sử dụng rộng rãi trên
toàn thế giới. Năm 2014, ba giáo sư Isamu Akasaki, Hiroshi Amano và Shuji Nakamura người Nhật
Bản đã được trao giải Nobel vì công trình chế tạo ra đèn LED phát sáng màu xanh da trời (Blue).
Đó là điều khẳng định giá trị to lớn mà đèn LED mang lại. Chúng ta biết rằng, đèn huỳnh quang
hoặc đèn LED chiếu sáng có rất nhiều bộ phận cấu thành, trong đó bột huỳnh quang đóng vai trò
quan trọng nhất, nó quyết định đến hiệu suất chiếu sáng và giá thành của sản phẩm. Nghiên cứu chế
tạo bột huỳnh quang áp dụng cho chiếu sáng đã được tiến hành từ những năm đầu của thế kỷ XIX.
Trong lĩnh vực chiếu sáng, chúng ta biết rằng để tạo ra ánh sáng trắng thì cần trộn ba màu cơ
bản blue (xanh da trời), green (xanh lá cây) và red (đỏ) hoặc trộn hai màu vàng và đỏ. Thực trạng
hiện nay của các đèn LED phát ánh sáng trắng là thiếu màu đỏ, dẫn đến hệ số trả màu (CRI) thấp,
ảnh hưởng xấu đến thị lực của mắt người. Do đó phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang màu
đỏ là hết sức cần thiết trong bối cảnh hiện nay. Thông thường các nguyên tố phát xạ màu đỏ như:
Eu3+, Mn2+…được sử dụng rất nhiều trong tổng hợp bột huỳnh quang. Tuy nhiên vùng phát xạ của
các tâm phát quang này phụ thuộc vào mạng nền, do đó mạng nền khác nhau sẽ cho vùng phát xạ
khác nhau [20, 29]. Bột huỳnh quang β-TCP:Eu; β-TCP:Mn; β-TCP:Eu, Mn đã được nghiên cứu
nhiều thông qua phương pháp phản ứng pha rắn, tuy nhiên theo hiểu biết của chúng tôi, số lượng
công trình công bố liên quan đến hệ vật liệu trên được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa còn
rất hạn chế. Hơn nữa, theo chúng tôi, cần thêm những nghiên cứu để làm tăng cường độ phát quang
của vật liệu cũng như giải quyết các vấn đề lý thuyết liên quan. Gần đây người ta sử dụng cặp tâm
phát xạ Eu/Mn đồng pha tạp vào một mạng nền để tạo ra hai vùng phát xạ blue (~430 nm) và red
(~660 nm), ứng dụng cho đèn LED chiếu sáng nông nghiệp, đã và đang thu được những kết quả khả
quan [28, 149].

Trong lĩnh vực truyền tín hiệu, ứng dụng của vật liệu phát quang phát ra bước sóng dài trong
vùng hồng ngoại cũng được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Đặc biệt việc phát triển vật liệu
phát xạ ánh sáng trong vùng hồng ngoại gần (NIR) ứng dụng trong viễn thông quang học như ống
dẫn sóng và y-sinh học đang đặt ra những thách thức cũng như cơ hội cho các nhà nghiên cứu trong
1


tương lai. Đối với vật liệu huỳnh quang, tính chất quang của vật liệu không những phụ thuộc vào
các nguyên tố tâm phát quang mà còn phụ thuộc mạnh mẽ vào cấu trúc mạng nền, các khuyết tật, độ
kết tinh của mạng nền. Tính chất quang của vật liệu Er pha tạp vào mạng nền HA đã được một số
công trình công bố nhưng kết quả nhận được còn hạn chế [6]. Theo hiểu biết của chúng tôi chưa có
công trình nào công bố về sự phát quang của vật liệu HA/β-TCP:Er trong vùng hồng ngoại gần cỡ
1540 nm được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa. Chúng ta biết rằng dải bước sóng 1540 nm
là phù hợp với dải bước sóng được sử dụng trong truyền thông tin viễn thông [11, 40]. Do đó
nghiên cứu phát triển vật liệu HA/β-TCP:Er cho phát xạ bước sóng 1540 nm là hết sức cần thiết và
là một hướng nghiên cứu rất triển vọng. Tuy nhiên cũng cần có thêm những nghiên cứu tiếp theo
nhằm cải thiện cường độ phát quang của vật liệu. Để cải thiện cường độ phát quang của vật liệu trên
nền HA, các nghiên cứu tập trung vào sự thay thế các nguyên tố (Sr, Ba, Mg …) vào vị trí của Ca
trong cấu trúc.
Như vậy nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang trên cơ sở mạng nền HA/β-TCP đang được
các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu cho các ứng dụng trong chiếu sáng và y-sinh học. Với mục
đích có thêm hiểu biết về vật liệu huỳnh quang cũng như có thể làm chủ được quy trình công nghệ
tổng hợp bột huỳnh quang, từ đó định hướng ứng dụng trong thực tế, chúng tôi lựa chọn đề tài:
Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu HA, HA-F, β-TCP, β-TCP-Sr pha tạp Eu, Er, Dy
và Mn. Sự thành công của đề tài sẽ mở ra nhiều hướng ứng dụng cho vật liệu huỳnh quang, trên hết
là chúng ta có thể làm chủ được quy trình công nghệ chế tạo, từ đó đinh hướng quy mô sản xuất phụ
vụ cho các ngành công nghiệp.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Để hoàn thành tốt được các nội dung của luận án, chúng tôi đề ra những mục tiêu cụ thể như
sau:

- Tăng cường phát xạ đỏ của Eu3+ trong vật liệu HA:Eu bằng cách pha tạp thêm nguyên tố
F; Bổ sung ánh sáng xanh và ánh sáng vàng của Dy3+ vào phát xạ đỏ của Eu3+, nhằm tạo ra phổ phát
xạ ánh sáng trắng trong cùng một vật liệu nền HA:Eu, Dy, định hướng tiềm năng ứng dụng trong
lĩnh vực chiếu sáng và y-sinh.
- Tổng hợp vật liệu β-TCP:Eu, Mn cho phổ phát xạ trùng với phổ hấp thụ của cây trồng:
Vùng màu xanh 430 nm (blue) và vùng màu đỏ 660 nm (red) và định hướng tiềm năng ứng dụng
cho đèn LED chiếu sáng nông nghiệp.
- Tổng hợp vật liệu HA/β-TCP:Er cho phát xạ vùng hồng ngoại gần, cực đại cỡ 1540 nm;
Làm tăng cường độ phát xạ của Er3+ bằng cách pha tạp thêm nguyên tố Sr, định hướng tiềm năng
ứng dụng trong lĩnh vực truyền tín hiệu quang học.

2


3. Các đóng góp mới của luận án
- Tổng hợp thành công vật liệu HA:Eu, F cho phát xạ đỏ, việc bổ sung nguyên tố F vào
mạng nền HA đã làm tăng hiệu suất phát quang của sản phẩm, mở ra tiềm năng ứng dụng của vật
liệu trong lĩnh vực chiếu sáng và y-sinh. Chúng tôi đã khảo sát chi tiết, đầy đủ và làm sáng tỏ được
ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến tính chất quang của sản phẩm, đây là kết quả mà chưa có
công trình nào nghiên cứu triệt để. Ngoài ra, bằng cách đồng pha tạp Dy, Eu vào mạng nền HA,
chúng tôi đã bổ sung ánh sáng xanh và vàng (phổ phát xạ của Dy3+) vào phổ phát xạ ánh sáng đỏ
của Eu3+. Sự kết hợp giữa ba màu trên sẽ cho ánh sáng trắng, từ đó mở ra tiềm năng ứng dụng của
vật liệu trong lĩnh vực chiếu sáng.
- Chúng tôi đã tổng hợp thành công bột huỳnh quang β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn bằng
phương pháp đồng kết tủa. Bột huỳnh quang β-TCP:Eu, Mn cho phát xạ ở 430 nm (blue) và 660 nm
(red), hai vùng ánh sáng này trùng với phổ hấp thụ ánh sáng của cây trồng. Điều đó cho thấy tiềm
năng ứng dụng rất lớn của bột huỳnh quang β-TCP:Eu, Mn trong chế tạo đèn LED chiếu sáng nông
nghiệp. Như vậy chúng tôi có thể điều khiển được các vùng phát xạ khác nhau trong cùng mạng nền
β-TCP.
- Chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu HA/β-TCP:Er cho phát xạ ở bước sóng 1540

nm, đây là kết quả tương đối mới đối với trong nước cũng như trên thế giới. Ngoài ra chúng tôi còn
nghiên cứu làm tăng cường độ phát xạ của Er3+ bằng cách pha tạp thêm nguyên tố Sr. Kết quả phổ
huỳnh quang đã chỉ ra rằng vật liệu có tiềm năng ứng dụng cho lĩnh vực thông tin truyền tín hiệu.
- Chúng tôi đã nghiên cứu một cách triệt để các vấn đề liên quan đến tính chất quang của các
hệ vật liệu chúng tôi chế tạo được. Với quy trình tổng hợp có độ ổn định cao, vật liệu cho phát xạ
huỳnh quang mạnh và nhất là chúng tôi có thể điều khiển các vùng phát xạ khác nhau trên cùng một
mạng nền HA/β-TCP như hệ β-TCP:Eu, Mn và HA:Eu, Dy. Những yếu tố đó mở ra những hướng
nghiên cứu mới trong tương lai và tiềm năng ứng dụng trong chiếu sáng và y-sinh.
4. Bố cục luận án
Chương 1: Trình tổng quan lý thuyết về vật liệu huỳnh quang trên cơ sở mạng nền HA/βTCP.
Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo các hệ vật liệu F- HA:Eu; HA:Eu, Dy; βTCP:Mn; β-TCP:Eu, Mn; HA/β-TCP:Er; Sr-HA/β-TCP:Er bằng phương pháp đồng kết tủa.
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu F- HA:Eu; HA:Eu, Dy bằng
phương pháp đồng kết tủa.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu β-TCP:Mn; β-TCP:Eu, Mn
bằng phương pháp đồng kết tủa.
Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu HA/β-TCP:Er; Sr- HA/βTCP:Er bằng phương pháp đồng kết tủa.
3


B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG, TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU HA/β-TCP PHA TẠP
1.1.

Giới thiệu

1.2.

Vật liệu phát quang chứa đất hiếm

1.2.1. Cấu tạo vỏ điện tử và tính chất quang của ion đất hiếm
1.2.2. Qúa trình tách mức năng lượng của ion đất hiếm.
1.2.3. Qúa trình truyền năng lượng.
1.2.4. Huỳnh quang của các ion Eu3+, Eu2+, Dy3+, Er3+, Mn2+
1.3.

Tổng quan về vật liệu huỳnh quang trên cơ sở nền HA

1.3.1. Cấu trúc của và tính chất của hydroxyapatite (HA)
1.3.2. Tính chất quang của vật liệu F-HA:Eu
1.3.2. Tính chất quang của vật liệu HA/β-TCP:Eu, Mn
1.3.3. Tính chất quang của vật liệu HA:Eu, Dy
1.3.4. Tính chất quang của vật liệu HA/β-TCP:Er
1.4

Kết luận chương 1
Trong chương 1, chúng tôi đã tìm hiểu tổng quan về các nguyên tố đất hiếm, cấu trúc của

mạng nền HA/β-TCP. Như vậy, các kết quả nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu trên cơ sở
mạng nền HA/β-TCP đã thu được một số kết quả nhất định.Trong hầu hết các công trình đã công
bố, phương pháp thường lựa chọn để tổng hợp vật liệu trên cơ sở HA/β-TCP là phương pháp phản
ứng pha rắn ở nhiệt độ cao (1300 – 1400 oC) và phương pháp thủy nhiệt, chưa có nhiều công trình
công bố sử dụng phương pháp đồng kết tủa. Để có thể làm chủ được quy trình công nghệ tổng hợp
vật liệu với điều kiện nhiệt độ thấp hơn, thời gian ít hơn và chi phí tổng hợp rẻ hơn cần có những
nghiên cứu tiếp theo và là điều hết sức cần thiết. Hơn nữa, theo hiểu biết của chúng tôi, chưa có một
công trình nào nghiên cứu hệ thống về ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ (thời gian, nhiệt độ,
nồng độ, pH) đến tính chất quang của hệ vật liệu trên cơ sở HA/β-TCP, do đó cần có thêm những
nghiên cứu để giải quyết triệt để những vấn đề còn tồn đọng.

4


CHƯƠNG 2
QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Giới thiệu
2.2. Quy trình chế tạo vật liệu huỳnh quang trên cơ sở mạng nền HA/β-TCP bằng phương
pháp đồng kết tủa.

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu HA/β-TCP:Mn+ theo phương pháp đồng kết tủa
2.3. Tổng hợp vật liệu F- HA/β-TCP:Eu
2.4. Tổng hợp vật liệu HA:Eu, Dy
2.5. Tổng hợp vật liệu β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn
2.6. Tổng hợp vật liệu HA/β-TCP:Er và Sr- HA/β-TCP:Er
2.3. Các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của vật liệu
2.3.1. Phương pháp khảo sát hình thái và kích thước hạt
2.3.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
2.3.3. Phương pháp xác định liên kết trong vật liệu bằng phổ hồng ngoại (FTIR)
2.3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
2.3.4. Các phương pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu

5


CHƯƠNG 3
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU HA:Eu, F và HA:Eu, Dy
3.1. Giới thiệu
3.2 Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).
Từ kết quả phổ XRD trên hình 3.1 chúng tôi nhận

thấy: i) Tất cả các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu đều
đặc trưng cho vật liệu HA với cấu trúc hexagonal
(theo thẻ chuẩn PDF 090169); ii) Sự thay đổi
nồng độ flo (A:0%), (B:0,2%), (C:0,3%), (D:0,5%
mol flo), không cho thấy sự khác nhau nhiều về
cường độ các đỉnh nhiễu xạ; iii) Khi giá trị pH phản
ứng tăng thì cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng. Như
Hình 3.1. Phổ XRD của vật liệu xF-HA:0,3Eu sấy
sơ bộ ở 150 oC, (A):x=0%, (B):x=0,2%, (C):
x=0,3%, (D):x=0,5%, (E):pH=6, (F): pH=8, (G):
pH=12, (A, B, C, D):pH =10.

vậy giá trị pH của môi trường phản ứng ảnh hưởng
mạnh đến hình thái cũng như sự hình thành tinh thể.
Điều này được chúng tôi cho rằng giá trị pH của
môi trường đóng vai trò kiểm soát sự tăng trưởng
cũng như sự kết tinh của tinh thể [68].

3.2.1 Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ vật liệu F- HA:Eu.
Kết quả phổ XRD trên hình 3.2
chỉ ra rằng, tất cả các đỉnh nhiễu
xạ của các mẫu bột là thuộc về hai
pha HA (theo thẻ chuẩn PDF 01084-1998) và pha β-TCP (theo thẻ
chuẩn PDF 09-0169). Mẫu pha
tạp 0,3% F cho cường độ đỉnh
nhiễu xạ mạnh nhất. Nguyên nhân
Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu bột xF-HA:0,3Eu, M0:sấy sơ bộ ở

được chúng tôi cho rằng, F làm

150 oC, M0.2: x = 0,2%, M0.3: x = 0,3%, M0.4: x = 0,4%, (B, C,

tăng độ kết tinh của tinh thể và

D):ủ ở 900 C trong môi trường không khí, thời gian 2 giờ. Hình

nồng độ 0,3% F là nồng độ pha

o

chèn nhỏ là phóng to đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ (31-35 )
o

tạp tối ưu.

Sự dịch đỉnh nhiễu xạ về góc 2θ lớn chứng tỏ F đã đi vào mạng nền HA [21].
3.2.2 Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ vật liệu HA/βTCP:Eu, Dy
3.2.3 Kết quả nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt của vật liệu
6


3.3.1 Kết quả phân tích ảnh TEM của hệ vật liệu F-HA:Eu
Hình 3.4 và 3.5 là kết quả ảnh TEM của các mẫu bột. Kết quả ảnh TEM đã chỉ ra rằng, khi
nồng độ F và giá trị pH thay đổi thì kích thước và hình thái hạt có sự thay đổi. Mẫu tổng hợp ở điều
kiện 0,3% F, pH10 thì cho cấu trúc dạng hạt. Nguyên nhân do F, pH đóng vai trò quan trọng trong
sự kết tinh của sản phẩm.

Hình 3.4. Ảnh TEM của vật liệu xF-HA:0,3Eu

Hình 3.5. Ảnh TEM của vật liệu 0,3F-HA:0,3Eu

tổng hợp ở pH =10 và sấy sơ bộ ở 150 oC, (A:

tổng hợp ở các giá trị pH khác nhau: (E:pH=6),

x=0), (B:x=0,2), (C:x=0,3), (D:x=0,5%).

(F:pH=8), (G:pH=12)(H:900 oC)

3.3.2 Kết quả phân tích ảnh TEM và phổ EDS của hệ vật liệu HA:Eu, Dy
Kết quả hình 3.6A cho thấy
mẫu bột thu được có cấu trúc
dạng thanh với chiều dài
khoảng 700 nm và đường
kính cỡ 40 nm. Kết quả phân
tích phổ EDS trên hình 3.6B
Hình 3.6. Kết quả ảnh TEM (A) và phổ EDS (B) của mẫu bột HA:Eu, Dy

chỉ ra rằng, mẫu chúng tôi

tổng hợp được tương đối sạch, rất ít tạp chất, do sản phẩm kết tủa được lọc rửa nhiều lần.
3.4

Kết quả phân tích phổ FTIR của hệ vật liệu F-HA:Eu
Trên hình 3.7 là phổ FTIR của vật
liệu HA:Eu, F. Kết quả đã chỉ ra
rằng, tất cả các mẫu đều cho các pic
dao động đặc trưng cho pha HA.
Điều đặc biệt, với các mẫu có pha
tạp F thì thu được pic dao động ở

số sóng 728 cm-1 đặc trưng cho dao

Hình 3.7. Phổ FTIR của các mẫu xF–HA:0,3Eu tổng hợp ở pH

động OH…F, điều đó cho thấy F đã

= 10 và ủ nhiệt ở 900 oC, môi trường không khí với thời gian 2

đi vào mạng nền HA.

giờ, (A: x=0%), (B:x=0,2%), (C:x=0,3%), (D: x=0,4% F).

7


3.5 Kết quả phân tích phổ EDS của hệ vật liệu F-HA:Eu
Kết quả phân tích phổ EDS của vật liệu HA:Eu, F đã chỉ ra rằng, mẫu chúng tôi tổng hợp
được là tương đối sạch, không chứa nguyên tố lạ nào.
3.6 Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ F-HA:Eu
3.6.1 Phổ huỳnh quang của vật liệu theo nồng độ flo ủ nhiệt ở 150 oC
3.6.2 Ảnh hưởng của nồng độ flo đến tính chất quang của vật liệu
Kết quả trên hình 3.11 chỉ ra rằng, các mẫu bột HA:Eu, F đều cho phát xạ mạnh với các
bước sóng đặc trưng của Eu3+, các mẫu có pha tạp F thì cho cường độ mạnh hơn mẫu không pha tạp
F. Mẫu pha tạp 0,3% F cho cường độ huỳnh quang mạnh nhất. Nguyên nhân được chúng tôi cho
rằng, sự có mặt của F làm tăng độ kết tinh của tinh thể. Hơn nữa F thay thế vào vị trí nhóm OH nên
làm giảm nồng độ OH, dẫn đến tăng cường độ huỳnh quang, do nhóm OH trong HA gây ra hiệu
ứng làm dập tắt huỳnh quang.
Hình 3.11. Phổ phát xạ của vật liệu xF-HA:0.3Eu,
(x=0; 0,2; 0,3; 0,4% mol flo) ủ ở 900 oC trong môi
trường không khí với thời gian 2 giờ. Hình chèn nhỏ là

sự phụ thuộc cường độ đỉnh 613 nm vào nồng độ F
pha tạp.

3.6.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến tính chất quang của vật liệu
Trên hình 3.12 trình bày kết quả phổ phát xạ đo ở
nhiệt độ phòng của các mẫu HA:0,3Eu, 0,3F ủ ở các
nhiệt độ khác nhau 800-1100 oC, thời gian 2 giờ,
trong môi trường không khí. Tất cả các mẫu đều cho
phổ phát xạ ở các bước sóng 595 nm, 613 nm, 650
nm, 700 nm tương ứng với các chuyển mức năng
lượng 5D0-7F1, 5D0-7F2, 5D0-7F3, 5D0-7F4 của ion Eu3+
trong mạng nền HA. Mẫu ủ nhiệt ở 900 oC cho cường
Hình 3.12. Phổ phát xạ của bột HA:0.3Eu, 0.3F
ủ ở các nhiệt độ: 800-1100 oC trong thời gian 2
giờ, môi trường không khí. Hình chèn nhỏ là sự
phụ thuộc cường độ đỉnh 613 nm vào nhiệt độ ủ

độ huỳnh quang mạnh nhất. Điều này là do nguyên
nhân: khi ở nhiệt độ thấp thì các tinh thể chưa kết
tinh hoàn chỉnh, chất lượng tinh thể kém, các bẫy
khuyết tật nhiều.

mẫu.

8


Ngược lại khi ở nhiệt độ cao thì vật liệu kết tinh tốt hơn do đó làm giảm các khuyết tật mạng. Tuy
nhiên khi nhiệt độ vượt qua một giới hạn nhất định thì lại gây nên hiện tượng kết đám, khi đó
khoảng cách giữa các tâm phát quang giảm, dẫn đến sự truyền năng lượng không phát xạ giữa các

tâm phát quang, do đó cường độ huỳnh quang giảm [75, 107, 123].
3.6.4 Ảnh hưởng của pH đến tính chất quang của vật liệu
Kết quả trên hình 3.13 đã chỉ ra rằng tất cả các
mẫu đều cho phát xạ mạnh với các đỉnh phát xạ
đặc trưng của Eu3+. Mẫu tổng hợp ở pH = 10 cho
cường độ huỳnh quang mạnh nhất. Điều này được
chúng tôi thảo luận như sau: (i) Ở khoảng pH 1011 là giá trị tối ưu cho sự hình thành pha HA [30,
53, 91, 95]; Ở các giá trị pH thấp hơn thì ngoài
pha HA còn có cả các tạp chất không mong muốn,
điều đó làm giảm tính chất quang của vật liệu
[27]; (ii) Ở các giá trị pH cao hơn 10 thì chúng tôi

Hình 3.13. Phổ phát xạ của xF-HA:0,3Eu chế tạo ở
các giá trị pH khác nhau (pH=6, 8, 10, 12).

cho rằng khi nồng độ ion OH- cao thì sự cạnh

tranh của ion F để thay thế vào nhóm OH- sẽ khó khăn hơn, từ dó dẫn đến hàm lượng flo trong mẫu
thay thế vị trí OH- giảm. Do đó kết quả làm giảm cường độ huỳnh quang.
3.6.5

Phổ phát xạ của vật liệu ủ trong môi trường khử (H2/Ar)
Hình 3.14 là kết quả đo phổ phát xạ của vật
liệu HA:Eu, F ủ nhiệt trong môi trường khử
H2/Ar ở 900 oC. Kết quả chỉ ra rằng, vật liệu
cho phát xạ mạnh ở vùng bước sóng màu
xanh (450 nm) tương ứng với chuyển mức
4f65d1-4f7 của Eu2+ trong mạng nền HA. Như
vậy, chúng tôi có thể điều khiển được các
vùng phát xạ khác nhau trong cùng một

Hình 3.14 . Phổ phát xạ của vật liệu xF-HA:0,3Eu (x=0;

mạng nền.

0,2; 0,3; 0,5% mol) thiêu kết trong môi trường khử
5%H2/95%Ar ở nhiệt độ 900 oC, thời gian 2 giờ.

3.7 Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ HA:Eu, Dy
3.7.1 Kết quả đo phổ kích thích huỳnh quang
3.7.2 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào nồng độ Dy.
Kết quả trên hình 3.16a chỉ ra rằng khi thay đổi nồng độ Dy3+ thì tất cả các mẫu bột đều cho
phát xạ với các đỉnh đặc trưng 590, 616, 650, 700 nm tương ứng với các chuyển mức 5Do−7F1, 5Do−
9


7

F2, 5Do− 7F3 , 5Do− 7F4 của ion Eu3+ và các đỉnh ở 482, 572 nm tương ứng với các chuyển mức 4F9/2

− 6H15/2, 4F9/2 − 6H13/2, của ion Dy3+ trong mạng nền HA.

Hình 3.16. Phổ PL của các mẫu bột: (a) HA:Eu, xDy (x = 0,5; 1; 1,5; 2% mol), hình chèn nhỏ là sự phụ
thuộc cường độ đỉnh phát xạ 613nm, 572 nm vào nồng độ Dy3+; (b) Phổ PL chuẩn hóa giữa hai mẫu HA:Eu,
Dy và HA:Eu. Tất cả các mẫu được ủ nhiệt ở 1100 oC trong môi trường không khí với thời gian 1 giờ

Mẫu pha tạp 1% Dy cho cường độ huỳnh quang mạnh nhất. Sự thay đổi cường độ huỳnh quang của
các mẫu khi nồng độ Dy3+ thay đổi được chúng tôi thảo luận như sau: khi nồng độ Dy3+ tăng thì
nồng độ tâm phát quang trong mạng nền HA tăng, do đó cường độ huỳnh quang. Tuy nhiên khi
nồng độ Dy3+ vượt quá giá trị tối ưu thì xảy ra quá trình truyền năng lượng không phát xạ giữa các

tâm phát quang, đó là sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ [24, 37, 89, 114]. Kết quả trên hình 3.16b
chỉ ra rằng, chúng tôi đã thành công trong việc bổ sung ánh sáng xanh, ánh sáng vàng của Dy3+ vào
phổ phát xạ đỏ của Eu3+. Sự kết hợp giữa ba màu quang phổ trên sẽ cho ánh sáng trắng.
3.7.3 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào thời gian ủ nhiệt

Kết quả đo phổ huỳnh quang theo thời gian ủ khác nhau trên hình 3.17 chỉ ra rằng, mẫu ủ
nhiệt ở 60 phút cho cường độ huỳnh quang mạnh nhất. Khi tăng thời gian ủ mẫu thì kích thước hạt
tăng, dẫn đến giảm khoảng cách giữa các tâm phát quang. Khi đó xảy ra sự truyền năng lượng
không phát quang giữa các tâm, đó là nguyên nhân gây nên sự dập tắt huỳnh quang.
Hình 3.17. Phổ PL của các mẫu bột HA:Dy,
Eu ủ trong môi trường không khí ở 1100 oC
với thời gian khác nhau: 5 phút, 30 phút, 60
phút, 120 phút, 180 phút. Hình chèn nhỏ là
sự phụ thuộc cường độ các đỉnh 572, 613
nm vào thời gian ủ nhiệt.

10


3.7.4 Sự phụ thuộc cường độ PL của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào nhiệt độ ủ mẫu
Hình 3.18 là kết quả đo phổ huỳnh quang của các mẫu bột HA:Dy, Eu ủ trong môi trường
không khí với thời gian 1 giờ ở các nhiệt độ khác nhau: 600-1100 oC.
Kết quả trên hình 3.18 chỉ ra rằng khi nhiệt
độ ủ mẫu thay đổi thì tất cả các mẫu bột
đều cho phát xạ ở các đỉnh đặc trưng 590,
616, 650, 700 nm tương ứng với các
chuyển mức 5Do−7F1, 5Do− 7F2, 5Do− 7F3
5

Do− F4 của ion Eu

7

3+

,

và các đỉnh ở 482,

572 nm tương ứng với các chuyển mức
4

F9/2 − 6H15/2, 4F9/2 − 6H13/2, của ion Dy3+

trong mạng nền HA. Cường độ huỳnh
Hình 3.18. Phổ PL của các mẫu bột HA:Dy, Eu ủ trong

quang của các mẫu có xu hướng tăng khi

môi trường không khí, thời gian 1 giờ ở: 600-1100 oC.

nhiệt độ ủ tăng.

3.8

Kết luận chương 3
- Đã chế tạo thành công bột huỳnh quang F-HA:Eu và HA:Eu, Dy bằng phương pháp đồng

kết tủa, kết hợp với ủ ở nhiệt độ cao trong môi trường không khí và môi trường khử H2/Ar.
- Đối với hệ vật liệu F-HA:Eu, các mẫu khi ủ nhiệt trong môi trường không khí thì đều cho
phát xạ tại các đỉnh ứng với bước sóng 595, 613, 654, 700 nm, tương ứng với chuyển dời mức năng

lượng 5D0–7Fj (j=1÷4) của ion Eu3+, khi được ủ trong môi trường khử H2/Ar, các mẫu cho phát xạ
dải rộng với đỉnh ở 448 nm tương ứng với chuyển mức 4f65d1-4f7 của ion Eu2+.
- Đối với hệ vật liệu HA:Eu, Dy chúng tôi đã thành công trong việc bổ sung ánh sáng xanh
482 nm và ánh sáng vàng 572 nm vào phổ phát xạ ánh sáng đỏ của Eu3+. Nguồn gốc phát xạ ở hai
cực đại 482, 572 nm tương ứng với các chuyển mức 4F9/2 − 6H15/2, 4F9/2 − 6H13/2 của ion Dy3+.
- Với hệ F-HA:Eu chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu, nồng độ ion flo pha
tạp, pH của môi trường phản ứng, đến tính chất quang của vật liệu. Kết quả chỉ ra rằng cường độ
huỳnh quang của vật liệu phụ thuộc mạnh vào các thông số chế tạo mẫu. chúng tôi đã tìm được các
điều kiện tối ưu trong quá trình chế tạo mẫu như: pH = 10, nhiệt độ ủ 900 oC, nồng độ flo pha tạp là
0,3% mol. Với hệ vật liệu HA:Eu, Dy các yếu tố nhiệt độ ủ mẫu và thời gian ủ mẫu, nồng độ Dy
cũng được chúng tôi khảo sát. Kết quả cho thấy vật liệu HA:Eu, Dy cho cường độ huỳnh quang
mạnh nhất với nồng độ Dy pha tạp là 1% mol, ủ nhiệt ở 1100 oC trong môi trường không khí, thời
gian 1 giờ.
- Kết quả cho thấy sự pha tạp F làm tăng cường độ huỳnh quang của hệ vật liệu F-HA:Eu.
Sự pha tạp Dy vào hệ vật liệu HA:Eu đã bổ sung thêm các dải ánh sáng màu xanh và màu vàng, sự
kết hợp hai màu này với màu phát xạ đỏ của Eu3+ sẽ cho ta ánh sáng trắng.
11


CHƯƠNG 4
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn
4.1. Giới thiệu
Trong chương này chúng tôi sẽ thảo luận chi tiết về cấu trúc, hình thái và đặc biệt là tính
chất quang của các vật liệu β-TCP:Mn2+ và β-TCP:Eu2+, Mn2+.
4.2

Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).

4.2.1

Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:Mn

Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:Mn với nồng độ Mn pha tạp khác nhau
Kết quả trên phổ XRD chỉ
ra rằng, tất cả các đỉnh
nhiễu xạ của các mẫu đều
đặc trưng cho hai pha: βTCP

với

cấu

trúc

orthorhombic và HA với
Hình 4.1. Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:xMn (A:x=0, B:x=4, C:x=5,
D:x=6, E:x=8% Mn) ủ nhiệt ở 1100 oC trong môi trường Ar với thời gian 1
giờ (hình a); hình (b) là phóng to đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ (30-31,7o);
hình (c) tính toán tỉ lệ pha HA, β-TCP theo nồng độ Mn pha tạp.

cấu trúc hexagonal (theo
thẻ chuẩn β-TCP, PDF
090169;

HA,

PDF

090169).

Trong đó pha β-TCP chiếm hàm lượng lớn và có cường độ mạnh hơn pha HA rất nhiều. Đặc biệt,
với các mẫu có pha tạp Mn (mẫu B, C, D, E) thì vị trí các đỉnh nhiễu xạ của pha β-TCP bị lệch về
phía góc 2θ lớn hơn, góc lệch có xu hướng tăng khi nồng độ Mn pha tạp tăng, quan sát trên hình
4.1b. Nguyên nhân được chúng tôi cho là ion Mn2+ có bán kính nguyên tử (0,8Å) bé hơn bán kính
nguyên tử của Ca2+(0,99Å ) nên gây ra sự co mạng tinh thể, đây là một bằng chứng cho thấy ion
Mn2+ đã thay thế vào mạng nền β-TCP [65, 96]. Hình 4.1c là kết quả tính toán hàm lượng pha HA
và β-TCP theo nồng độ Mn pha tạp, dựa theo công thức [96]. Kết quả chỉ ra rằng, khi nồng độ Mn
tăng thì hàm lượng pha β-TCP tăng, Mn làm giảm độ bền nhiệt của HA [21, 22].
Phổ XRD của mẫu bột β-TCP:6Mn ủ ở nhiệt độ khác nhau trong môi trường Ar và H2/Ar
Kết quả trên phổ XRD chỉ ra rằng, tất cả các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu đều đặc trưng cho
vật liệu β-TCP với cấu trúc orthorhombic và HA với cấu trúc hexagonal (theo thẻ chuẩn β-TCP,
PDF 090169; HA, PDF 090169). Trong đó pha β-TCP chiếm hàm lượng lớn và có cường độ
mạnh hơn pha HA rất nhiều. Nguyên nhân được chúng tôi cho rằng, ở nhiệt độ cao thì quá trình
chuyển pha HA thành β-TCP xảy ra tốt hơn. Kết quả trên hình 4.2a còn cho thấy, khi nhiệt độ ủ
mẫu tăng thì cường độ các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha β-TCP tăng, mẫu cho cường độ đỉnh

12


nhiễu xạ cao nhất khi được ủ nhiệt ở 1100 oC trong môi trường Ar. Từ kết quả tính toán trên hình
4.2b cho thấy, khi nhiệt độ tăng thì hàm lượng pha β-TCP tăng và pha HA giảm.

Hình 4.2. (a) Phổ XRD của các mẫu bột ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường H2/Ar và Ar, (A-βTCP), (B-β-TCP:6Mn-900 oC-Ar), (C-β-TCP:6Mn-1000 oC-Ar), (D-β-TCP:6Mn-1100 oC-Ar), (E-βTCP:6Mn-1100 oC-H2/Ar). (b) Tính toán tỉ lệ pha HA và β-TCP theo nhiệt độ ủ khác nhau.

4.2.2

Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:Eu, Mn

Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:Eu, Mn với nồng độ Mn pha tạp khác nhau

Kết quả cho thấy tất cả các đỉnh
nhiễu xạ đều đặc trưng cho vật liệu
β-TCP và HA (theo thẻ chuẩn PDF
090169 và PDF 090169). Quan
sát các đỉnh nhiễu xạ chúng tôi còn
nhận thấy, với mẫu pha tạp Mn và
đồng pha tạp Eu, Mn thì đỉnh
Hình 4.3. Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:3Eu, xMn (A:β-TCP),

nhiễu xạ bị dịch về phía góc 2θ lớn

(B:x=5,5), (C:x=6), (D:x=6,5), (E:x=7,5), (F:x=8%) ủ nhiệt ở

hơn, đây là một bằng chứng chứng

1100 oC trong môi trường H2/Ar với thời gian 1 giờ (hình a), hình b

minh cho việc ion Eu, Mn đã đi

là phóng to đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ (30-31,8 )
o

vào mạng nền dưới sự thay thế.

Phổ XRD của mẫu bột β-TCP:Eu, Mn ủ ở các nhiệt độ khác nhau (900-1200 oC)

Hình 4.4. Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:3Eu,
7,5Mn ủ ở các nhiệt độ từ 900-1200 oC trong môi
trường H2/Ar, thời gian 1 giờ

Kết quả trên phổ XRD trên hình 4.4 chỉ ra rằng tất cả các đỉnh nhiễu xạ đều đặc trưng cho
hai pha: β-TCP (PDF 090169) và pha HA (PDF PDF 090169). Trong đó pha β-TCP chiếm hàm
13


lượng lớn và có cường độ đỉnh nhiễu xạ mạnh hơn nhiều so với pha HA. Ở nhiệt độ 1100 oC chúng
tôi nhận thấy cường độ đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha β-TCP là lớn nhất, khi nhiệt độ ủ là 1200
C thì cường độ các đỉnh nhiễu xạ có xu hướng giảm.

o

4.3

Kết quả phân tích ảnh FESEM

4.3.1

Ảnh FESEM của vật liệu β-TCP:Mn
Ảnh FESEM của các mẫu bột β-TCP:Mn với nồng độ Mn pha tạp khác nhau

4.3.2

Ảnh FESEM của mẫu β-TCP:Eu, Mn
Ảnh FESEM của mẫu bột β-TCP:3Eu,7.5Mn ủ ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau

4.4

Kết quả phân tích phổ EDS

4.5.

Kết quả đo phổ huỳnh quang

4.5.1. Kết quả đo phổ kích thích huỳnh quang
Kết quả đo phổ kích thích huỳnh quang trên
hình 4.10b chỉ ra rằng, với mẫu đồng pha tạp
Eu, Mn thì phổ kích thích rộng hơn mẫu pha
tạp mình Mn. Điều đó làm tăng khả năng
ứng dụng của vật liệu β-TCP:Eu, Mn. Đối
với vật liệu huỳnh quang thì phổ kích thích
càng rộng thì sử dụng được nhiều nguồn
kích thích khác nhau, do đó làm tăng khả
Hình 4.10. (b) Phổ PLE của các mẫu bột β-TCP:Mn

năng ứng dụng.

và β-TCP:Eu, Mn chồng trên cùng một hình.

4.5.2 Phổ PL của hệ β-TCP:Mn
Hình 4.11 là phổ huỳnh quang nhận được của các mẫu bột β-TCP pha tạp với các nồng độ
Mn khác nhau (x=4, 5, 6, 8%), ủ ở nhiệt độ 1100 oC trong môi trường Ar thời gian 1 giờ. Điều này
được chúng tôi giải thích như sau: khi nồng độ Mn tăng thì làm tăng nồng độ tâm phát quang trong
cả hai mạng nền HA và β-TCP, tuy nhiên khi nồng độ Mn tăng quá giá trị tối ưu thì gây nên hiện
tượng truyền năng lượng không phát quang giữa các ion Mn2+ và đó là sự dập tắt huỳnh quang do
nồng độ [110, 115, 117]. Kết quả trên hình 4.11 chỉ ra rằng phổ PL của các mẫu β-TCP:Mn có hai
vùng phát xạ chính, đó là vùng màu vàng ứng với cực đại ở 580 nm và vùng màu đỏ có cực đại ở
660 nm. Nguồn gốc của đỉnh phát xạ tại 580 nm được quy cho sự chuyển mức năng lượng 4T1 6A1
của ion Mn2+ trong mạng nền HA, đỉnh ở 660 nm được quy cho sự chuyển mức năng lượng 4T1
6

A1 của ion Mn2+ trong mạng nền β-TCP [65, 82, 103]. Khi nồng độ Mn pha tạp tăng từ 4 đến 6%

thì cường độ huỳnh quang tăng, khi nồng độ Mn vượt quá 6% thì cường độ huỳnh quang giảm. Đó
là sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ

14


Hình 4.11. Phổ PL của các mẫu bột β-TCP:xMn (x=4,
5, 6, 8%) ủ ở nhiệt độ 1100 oC trong môi trường Ar với
thời gian 1 giờ. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường
độ đỉnh phát xạ 660 nm vào nồng độ Mn pha tạp.

Áp dụng công thức [143] chúng tôi tính toán khoảng cách giữa các tâm phát quang và được kết quả
là Rc = 18Å, điều đó có nghĩa là sự truyền năng lượng giữa các tâm phát quang làm dập tắt huỳnh
quang là do tương tác đa cực [130].
Sự phụ thuộc cường độ PL theo nhiệt độ và môi trường ủ nhiệt khác nhau

Hình 4.12. Phổ PL của các mẫu β-TCP:6Mn ủ trong

Hình 4.13. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng của mẫu bột

môi trường Ar, thời gian 1 giờ ở các nhiệt độ khác

β-TCP:6Mn ủ nhiệt ở 1100 oC trong môi trường

nhau (900-1100 oC). Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc

H2/Ar và Ar

cường độ đỉnh phát xạ 660 nm vào nhiệt độ ủ mẫu.

Kết quả phổ huỳnh quang trên hình 4.12, 4.13 chỉ ra rằng khi nhiệt độ ủ mẫu tăng thì cường độ
huỳnh quang tăng, mẫu ủ trong môi trường Ar cho cường độ huỳnh quang cao hơn. Nguyên nhân
được chúng tôi cho rằng, đó là do sự khác nhau về chất lượng tinh thể.
Phổ PL của mẫu β-TCP:Mn2+ theo bước sóng kích thích
4.5.3 Phổ PL của hệ β-TCP:Eu, Mn
Kết quả trên hình 4.15 chỉ ra rằng tất cả các mẫu đều cho phát xạ dải rộng ở hai vùng: 1)
Vùng màu xanh (blue) 390 – 500 nm với cực đại tại 430 nm, tương ứng với chuyển mức năng
lượng 4f65d1 – 4f7 của ion Eu2+ trong mạng nền β-TCP; 2) Vùng phát xạ màu đỏ (red) 560 – 740 nm
với cực đại ở 660 nm, tương ứng với chuyển mức năng lượng 4T1 6A1 của ion Mn2+ trong mạng
nền β-TCP. Khi nồng độ Mn pha tạp tăng thì cường độ huỳnh quang ứng với cực đại tại 660 nm
15


tăng (từ 5,5 đến 7,5%), tuy nhiên khi nồng độ Mn vượt quá 7,5% mol thì cường độ huỳnh quang
của mẫu giảm. Điều này chúng tôi cho rằng, khi nồng độ Mn tăng thì nồng độ tâm phát quang trong
mạng nền tăng, khi nồng độ Mn vượt quá giá
trị tối ưu thì gây ra sự kết đám, truyền năng
lượng giữa các tâm phát quang, do đó làm
giảm cường độ huỳnh quang [70, 71, 115].
Theo lý thuyết, để có sự truyền năng lượng
giữa các tâm phát quang Mn2+ theo cơ chế
tương tác trao đổi thì khoảng cách giữa các
ion này khoảng 5Å, kết quả tính toán của
chúng tôi là 16Å do đó có thể kết luận sự
Hình 4.15. Phổ PL của mẫu β-TCP:0,3Eu, xMn (x

truyền năng lượng giữa các tâm phát quang

=5,5; 6; 6,5; 7,5; 8% mol Mn) được ủ nhiệt ở 1100 oC

theo cơ chế tương tác trao đổi là không xảy ra

trong môi trường 5%H2/95%Ar với thời gian 1 giờ.

mà ở đây sự truyền năng lượng là do tương

Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ

tác đa cực [71, 76, 103].

660 nm , 430 nm vào nồng độ Mn pha tạp.

Phổ PL của mẫu bột β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn theo nhiệt độ ủ mẫu
Kết quả trên hình 4.16 chỉ ra rằng khi được ủ ở các
nhiệt độ khác nhau, các mẫu đều cho phát xạ dải
rộng ở hai vùng, vùng màu xanh (blue) 390 – 500
nm với cực đại tại 430 nm, tương ứng với chuyển
mức năng lượng 4f65d1 – 4f7 của ion Eu2+ trong
mạng nền β-TCP và vùng màu đỏ (red) 560 – 740
nm với cực đại ở 660 nm, tương ứng với chuyển
mức năng lượng 4T1 6A1 của ion Mn2+ trong mạng
nền β-TCP. Mẫu ủ nhiệt ở 1100 oC cho cường độ
Hình 4.16. Phổ PL của mẫu β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn

mạnh nhất. Điều này được chúng tôi cho rằng ở

ủ ở (900–1200 C) trong môi trường

nhiệt độ thấp thì tinh thể chưa kết tinh hoàn chỉnh,

5%H2/95%Ar với thời gian 1 giờ. Hình chèn nhỏ

khi tăng nhiệt độ thì tinh thể kết tinh tốt hơn và dần

o

là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 660 nm,
430 nm vào nhiệt độ ủ mẫu.

đến sự hoàn thiện, tuy nhiên khi nhiệt độ vượt

ngưỡng nào đó thì lại gây ra sự kết đám, làm tăng các bẫy bắt điện tử dẫn đến làm giảm cường độ
huỳnh quang. Sự giải thích của chúng tôi cùng quan điểm với nhiều nhóm tác giả [60, 75, 107].

16


Phổ PL của mẫu bột β-TCP:xEu, 7,5Mn theo nồng độ Eu.
Kết quả trên hình 4.17 chỉ ra
rằng, khi nồng độ Eu thay đổi
thì các mẫu đều cho phát xạ
mạnh ở hai vùng: màu xanh 430
nm (Eu2+) và vùng màu đỏ 660
nm (Mn2+). Mẫu pha tạp 0,3%
Eu cho cường độ huỳnh quang
mạnh nhất. Sự giảm cường độ
huỳnh quang khi nồng độ Eu
Hình 4.17. Phổ PL của mẫu β-TCP:xEu, 7,5Mn (x=0,2; 0, 3; 0,5; 0,7;

0,9% mol Eu), ủ nhiệt ở 1100 C trong môi trường 5%H2/95%Ar với
o

lớn hơn 0,3% đó là sự dập tắt
huỳnh quang do nồng độ [28].

thời gian 1 giờ. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ
660 nm, 430 nm vào nồng độ Eu pha tạp.

Hình 4.18 là kết quả chuẩn hóa cường độ phát xạ của Mn2+ theo nồng độ Eu pha tạp.
Khi chuẩn hóa cường độ đỉnh phát xạ của Mn2+
(hình 4.18), chúng tôi nhận thấy khi nồng độ Eu
tăng thì đỉnh phát xạ của Mn2+ có xu hướng dịch về
phía bước sóng đỏ (red shift). Nguyên nhân được
chúng tôi cho rằng sự có mặt của Eu đã làm tăng
cường độ trường tinh thể xung quang vị trí Mn2+,
do đó mức năng lượng kích thích của Mn2+ bị tách
rộng hơn dẫn đến mức thấp nhất của trạng thái kích
thích (4T1) càng gần trạng thái cơ bản (6A1), dẫn
Hình 4.18. Chuẩn hóa cường độ đỉnh phát xạ của
Mn2+ theo nồng độ Eu pha tạp.

đến ion Mn2+ phát ra các bức xạ có bước sóng đỏ
dài hơn [24] .

4.6. Kết luận chương 4
- Chúng tôi đã tổng hợp thành công hệ vật liệu β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn bằng phương
pháp đồng kết tủa. Vật liệu β-TCP:Mn cho phát xạ mạnh trong vùng màu đỏ ở cực đại cỡ 660 nm
(tương ứng với chuyển mức 4T1 6A1 của ion Mn2+), vật liệu β-TCP:Eu, Mn cho phát xạ mạnh tại
vùng màu xanh 430 nm (tương ứng với chuyển mức 4f65d1-4f7 của ion Eu2+) và vùng màu đỏ 660

nm (tương ứng với chuyển mức 4T1 6A1 của ion Mn2+).
- Phổ phát xạ của vật liệu β-TCP:Eu, Mn ở 430 nm và 660 nm là trùng với phổ hấp thụ của
cây trồng. Do đó vật liệu có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực chiếu sáng nông nghiệp cũng
như trong y – sinh học.

17


CHƯƠNG 5
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
HA/β-TCP:Er và HA/β-TCP-Sr:Er
5.1. Giới thiệu
Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày chi tiết về kết quả tổng hợp vật liệu Sr-HA/βTCP:Er, kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt và kích thước của sản phẩm. Kết quả nghiên cứu tính
chất quang và các ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu (nhiệt độ, thời gian, nồng độ) đến tính
chất quang của vật liệu cũng được chúng tôi thảo luận chi tiết.
5.2

Kết quả nghiên cứu cấu trúc và hình thái của hệ vật liệu HA/β-TCP:Er và HA/β-TCP-

Sr:Er
5.2.1

Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ XRD của các mẫu bột HA/β-TCP:Er ủ ở các nhiệt độ khác nhau
Kết quả phổ XRD trên hình 5.1 đã chỉ ra rằng, tất cả
các đỉnh nhiễu xạ đều đặc trưng cho hai pha: pha βTCP với cấu trúc orthorhombic và pha HA với cấu
trúc hexagonal. Ở 600 oC, vật liệu chủ yếu gồm pha
HA, ở nhiệt độ cao thì chủ yếu thu được pha β-TCP.
Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng thì cường độ các đỉnh

nhiễu xạ tăng. Nguyên nhân được chúng tôi cho
rằng, khi nhiệt độ tăng thi sự kết tinh của tinh thể
Hình 5.1. Phổ XRD nhận được của mẫu bột HA/β-

dần hoàn thiện và ở nhiệt độ cao thì quá trình

TCP:0,5Er ủ ở các nhiệt độ: 600, 800, 1000, 1200

chuyển pha HA thành xảy ra tốt hơn [7, 9].

C trong môi trường không khí, thời gian 1 giờ

o

5.2.2 Kết quả đo giản đồ XRD đối với hệ vật liệu Sr-HA/β-TCP:Er
Giản đồ XRD của các mẫu bột Sr-HA/β-TCP:0,5Er với nồng độ Sr khác nhau
Kết quả trên phổ XRD cho thấy, tất cả các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu bột đều đặc trưng cho
pha HA (PDF 01−084−1998) với cấu trúc hexagonal. Sự thay thế Sr vào mạng nền HA/β-TCP gây
nên sự lệch đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2θ bé hơn (hình chèn bên phải). Nguyên nhân là do bán kính
ion của Sr2+ (1,18Å) lớn hơn bán kính ion của Ca2+ (1Å) nên khi thay thế vào mạng nền HA/β-TCP
thì Sr gây ra sự tăng hằng số mạng và tăng kích thước ô mạng [17, 18]. Quan sát hình chèn nhỏ bên
phải ta thấy rõ nét sự dịch đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt phản xạ (211) theo nồng độ Sr pha tạp. Đây là
một bằng chứng thuyết phục chứng minh chúng tôi đã thành công trong việc đưa Sr vào mạng nền
HA/β-TCP dưới sự thay thế Ca. Như vậy vật liệu chúng tôi tổng hợp được rất dễ hình thành pha,
cường độ các đỉnh nhiễu xạ quan sát được khá rõ nét khi sấy ở nhiệt độ thấp, theo chúng tôi đây là
một ưu điểm rất lớn trong tổng hợp vật liệu huỳnh quang Sr-HA/β-TCP:Er.
18


Hình 5.2. Phổ XRD của các mẫu bột xSrHA/β-TCP:0,5Er (A, x = 0), (B, x = 0,5),

(C, x = 1% mol) sấy sơ bộ ở 200 oC. Hình
nhỏ bên trái là phóng to ở vị trí góc nhiễu
xạ 2θ ( 29 – 33 o)

Giản đồ XRD của các mẫu bột 0,5Sr-HA/β-TCP:0,5Er ủ ở các nhiệt độ khác nhau
Kết quả trên phổ XRD đã chỉ ra rằng, tất cả các
đỉnh nhiễu xạ của các mẫu đều đặc trưng cho
hai pha: HA (PDF 01−084−1998) với cấu trúc
lục giác (hexagonal) và pha β-TCP (PDF
09−0169)

với

cấu

trúc

trực

thoi

(orthorhombic). Cường độ các đỉnh nhiễu xạ
đặc trưng cho pha HA và β-TCP tăng theo
nhiệt độ ủ mẫu, mẫu ủ nhiệt ở 1100 oC cho
Hình 5.3. Phổ XRD của mẫu bột 0,5Sr-HA/ β-

cường độ các đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất. Điều

TCP:0,5Er ủ trong môi trường không khí với thời gian

đặc biệt quan sát trên phổ XRD là ở nhiệt độ
thấp 600 oC ta đã quan sát thấy sự xuất hiện

1 giờ, ở các nhiệt độ khác nhau: 600, 800, 1100 oC

các đỉnh nhiễu xạ của pha β-TCP. Điều này được nhiều nhóm tác giả cho rằng, sự có mặt của Sr
làm tăng quá trình chuyển pha HA thành β-TCP [36, 86]
5.2.3

Kết quả phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng ảnh FESEM và ảnh TEM.

Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh TEM của hệ vật liệu HA/β-TCP:Er
Kết quả cho thấy tất cả các mẫu đều có cấu
trúc dạng thanh chiều dài phân bố trong
khoảng 150-200 nm. Các mẫu có pha tạp Er thì
ta thấy đường kính các thanh có xu hướng
giảm. Khi tăng nồng độ Er thì đường kính các
thanh có xu hướng giảm dần. Điều này được
chúng tôi cho rằng do bán kính ion của Er3+
(0,88Å) bé hơn bán kính của ion Ca2+ (1Å) nên
Hình 5.4. Ảnh TEM của 0,5Sr- HA/β-TCP:xEr ủ

khi thay thế Er vào vị trí của Ca thì gây nên sự

nhiệt ở 200 oC: (A) x=0, (B) x= 0,5, (C) x= 1, (D)

co hằng số mạng, do đó kích thước tinh thể
giảm [51].

x=1,5% mol

19


Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM của hệ vật liệu HA/β-TCP:Er
Quan sát trên hình 5.5
ta thấy, tất cả các mẫu
bột đều có hình dạng
thanh nano với chiều
dài phân bố từ khoảng
400 nanomét đến 1
micromét. Khi nhiệt độ
ủ mẫu tăng thì kích
Hình 5.5. Ảnh FESEM của các mẫu bột HA/β-TCP:Er ủ trong môi trường
không khí, thời gian 1 giờ, ở: (A) 600 oC, (B) 800 oC, (C) 1000 oC, (D) 1200 oC

thước các thanh nano
tăng và kết đám.

Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM của hệ vật liệu Sr-HA/β-TCP:Er
Ảnh FESEM của hệ Sr-HA/β-TCP:0,5Er với nồng độ Sr khác nhau
Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ủ mẫu đến hình thái, kích thước của sản phẩm Sr-HA/βTCP:Er

Hình 5.7. Ảnh FESEM của các mẫu bột 0,5Sr-HA/β-

Hình 5.8. Ảnh FESEM của các mẫu bột Sr-HA/β-

TCP:0,5Er ủ trong môi trường không khí, thời gian 1

TCP:Er ủ ở 800 oC trong môi trường không khí:

giờ ở các nhiệt độ: 600, 800, 900,1100 oC

(A) 5 phút, (B) 30 phút, (C) 60 phút, (D) 120 phút

Kết quả ảnh FESEM trên hình 5.7 và 5.8 chỉ ra rằng, vật liệu thu được có dạng thanh nano, chiều
dài cỡ 600 nm. Khi nhiệt độ và thời gian ủ mẫu tăng thì kích thước thanh nano có xu hướng tăng và
kết đám.
5.3 Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ EDS.
5.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang
5.4.1. Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ vật liệu HA/β-TCP:Er

20


Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của mẫu bột TCP:0,5Er theo nhiệt độ ủ mẫu
Kết quả chỉ ra rằng, tất cả các mẫu đều cho phát xạ mạnh trong vùng hồng ngoại gần từ
1450-1650 nm với cực đại cỡ 1540 nm. Sự phát quang của mẫu có nguồn gốc từ chuyển mức 4I13/2 4

I15/2 của ion Er3+ trong mạng nền HA/β-TCP.
Khi mẫu được ủ nhiệt ở 600 oC thì cho
cường độ huỳnh quang yếu nhất, mẫu ủ
nhiệt ở 1200 oC cho cường độ huỳnh
quang mạnh nhất hay nói một cách khác
cường độ huỳnh quang tăng tỉ lệ thuận
với nhiệt độ ủ mẫu. Nguyên nhân được
chúng tôi cho rằng: i) Khi mẫu bột HA/βTCP:Er ủ ở nhiệt độ thấp thì trong thành
phần chủ yếu thu được là pha HA (theo
Hình 5.10. Phổ PL nhận được của mẫu bột HA/β-

kết quả phổ XRD hình 5.1). Như nhiều

TCP:0,5Er ủ ở các nhiệt độ khác nhau: 600, 800, 1000,

công bố trước đây cho rằng nhóm OH

1100 và 1200 C trong môi trường không khí với thời gian

trong HA gây ra sự suy giảm cường độ

o

1 giờ. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát

huỳnh quang [45, 53].

xạ 1540 nm vào nhiệt độ ủ mẫu.

5.4.2 Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ vật liệu Sr- HA/β-TCP:Er
Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của mẫu Sr- HA/β-TCP:Er vào nồng độ Er và Sr.

Hình 5.12. Kết quả đo phổ PL của các mẫu 0,5Sr-(β-

Hình 5.13 là kết quả đo phổ PL của các mẫu bột

TCP):xEr (x = 0,5; 1; 1,5%) ủ ở 800 oC trong môi

xSr- HA/β-TCP:0,5Er (x = 0; 0,5; 1% mol) được

trường không khí với thời gian 1 giờ. Hình chèn nhỏ là

ủ nhiệt ở 800 oC trong môi trường không khí, thời

sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 1540 nm vào nồng

gian 1 giờ.

độ Er pha tạp.

Kết quả trên hình 5.12 và 5.13 đã chỉ ra rằng tất cả các mẫu đều cho phát xạ trong vùng hồng ngoại
gần từ 1400-1650 nm với đỉnh cực đại cỡ 1540 nm. Đỉnh phát xạ cực đại ở 1540 nm có nguồn gốc
21


từ chuyển mức 4I13/2 - 4I15/2 của ion Er3+ trong mạng nền HA/β-TCP. Đặc biệt sự có mặt của Sr đã
làm tăng cường độ huỳnh quang của vật liệu Sr-HA:Er. Nguyên nhân do Sr làm tăng sự chuyển pha
HA thành β-TCP [86].
Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của mẫu Sr- HA/β-TCP:Er vào nhiệt độ và thời gian ủ
nhiệt.
Kết quả trên hình 5.14 và 5.15 đã chỉ ra rằng. Tất cả các mẫu đều cho phát xạ mạnh trong
vùng hồng ngoại, cực đại cỡ 1540 nm, ứng với chuyển mức 4I13/2 - 4I15/2 của ion Er3+ trong mạng nền
HA/β-TCP. Ở 800 oC và thời gian ủ là 60 phút thì vật liệu cho cường độ mạnh nhất. Đây là một ưu
điểm rất lớn trong việc tổng hợp vật liệu huỳnh quang, do mẫu chúng tôi tổng hợp cho cường độ
mạnh nhất ở nhiệt độ thấp 800 oC.

Hình 5.14. Kết quả đo phổ PL của các mẫu bột Sr-

Hình 5.15. Kết quả đo phổ PL của mẫu bột Sr-

HA/β-TCP:Er ủ nhiệt trong môi trường không khí

HA/β-TCP:Er ủ ở 800 oC trong môi trường không

với thời gian 1 giờ, ở các nhiệt độ: 600, 800, 900,

khí với thời gian: 5 phút, 30 phút, 60 phút, 120

1100 oC. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ

phút. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh

đỉnh phát xạ 1540 nm vào nhiệt độ ủ mẫu.

phát xạ 1540 nm vào thời gian ủ nhiệt.

5.5

Kết luận chương 5
- Đã tổng hợp thành công hệ vật liệu HA/β-TCP:Er; Sr- HA/β-TCP:Er bằng phương pháp

đồng kết tủa, cả hai hệ vật liệu đều cho phát xạ mạnh trong vùng hồng ngoại gần, cực đại cỡ 1540
nm. Nguồn gốc của phát xạ này là do chuyển mức 4I13/2 - 4I15/2 của ion Er3+ trong mạng nền HA/βTCP.
- Chúng tôi đã tìm được các thông số tối ưu trong chế tạo vật liệu: với hệ vật liệu HA/βTCP:Er thì nhiệt độ ủ mẫu ở 1200 oC cho cường độ huỳnh quang mạnh nhất; Hệ vật liệu Sr- HA/βTCP:Er cho cường độ huỳnh quang mạnh nhất với nồng độ Sr (0,5%), Er (0,5%), ủ nhiệt ở 800 oC,
thời gian ủ nhiệt tối ưu là 60 phút.
- Sự pha tạp Sr đã mang lại kết quả như mong muốn ban đầu khi Sr làm tăng cường độ phát
xạ của Er3+ trong vật liệu Sr-HA/β-TCP:Er.

22

KẾT LUẬN
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu được trình bày trong 5 chương của luận án, sau 3 năm
nghiên cứu (2014-2017), so sánh với mục tiêu nghiên cứu đã đặt ra ban đầu, chúng tôi đánh giá các
kết quả chính đã đạt được như sau:
Đã chế tạo thành công bột HA:Eu, F và HA:Eu, Dy có chất lượng tinh thể tốt, cho phát xạ
ánh sáng đỏ bằng phương pháp đồng kết tủa và được ủ nhiệt trong môi trường không khí. Với hệ
vật liệu HA:Eu, F chúng tôi đã thành công trong việc tăng cường hiệu suất phát quang của mẫu bột
bằng cách pha tạp nguyên tố F. Ảnh hưởng của nguyên tố F đến cường độ huỳnh quang của mẫu
bột HA:Eu, F được chúng tôi cho rằng F ảnh hưởng tốt đến độ kết tinh của tinh thể, hơn nữa sự có
mặt của F làm giảm phonon mạng từ đó làm tăng cường độ huỳnh quang của mẫu. Chúng tôi xác
định được nồng độ pha tạp tối ưu (0,3% F) và điều kiện tổng hợp tương ứng ( pH =10, nhiệt độ ủ
900 oC, thời gian ủ nhiệt 2 giờ). Với hệ vật liệu HA:Eu, Dy chúng tôi đã thành công trong việc bổ
sung ánh sáng vàng (572 nm), da cam (585 nm) có nguồn gốc từ phát xạ của Dy3+ vào ánh sáng đỏ
của Eu3+. Việc kết hợp ba màu vàng, da cam, đỏ cho thấy chúng tôi có thể tạo ra ánh sáng trắng
trong cùng một vật liệu nền HA khi đồng pha tạp Dy3+, Eu3+. Các điều kiện tối ưu trong tổng hợp
vật liệu HA:Eu, Dy là ( thời gian ủ nhiệt 1 giờ, nồng độ tối ưu 1% Dy).
Chúng tôi đã chế tạo thành công bột huỳnh quang β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn bằng
phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường H2/Ar. Kết quả cho thấy vật liệu βTCP:Mn cho phát xạ đỏ (660 nm), vật liệu β-TCP:Eu, Mn cho phát xạ ở hai vùng blue (430 nm, có
nguồn gốc từ phát xạ của Eu2+) và red (660 nm, có nguồn gốc từ phát xạ của Mn2+), với cường độ
mạnh. Chúng tôi đã tìm được các điều kiện tổng hợp vật liệu β-TCP:Mn (thời gian ủ nhiệt 1 giờ,
nồng độ pha tạp tối ưu 6% Mn, môi trường Ar); β-TCP:Eu, Mn ( thời gian ủ nhiệt 1 giờ, nồng độ
pha tạp tối ưu 0,3% Eu và 7,5% Mn, nhiệt độ ủ 1100 oC). Bột huỳnh quang β-TCP:Eu, Mn cho phát
xạ ở hai vùng (blue -430 nm và red - 660 nm) tương ứng với phổ hấp thụ của cây trồng cho thấy
tiềm năng ứng dụng của bột huỳnh quang cho đèn LED chiếu sáng cho cây nông nghiệp.
Chúng tôi đã chế tạo thành công bột huỳnh quang HA/β-TCP:Er và Sr-HA/β-TCP:Er bằng
phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt trong môi trường không khí. Cả hai loại bột huỳnh quang
đều cho phát xạ mạnh ở vùng hồng ngoại gần 1540 nm, có nguồn gốc từ phát xạ của ion Er3+. Sự
pha tạp Sr đã làm tăng cường độ huỳnh quang của vật liệu, nguyên nhân được chúng tôi cho rằng sự
có mặt của Sr đã làm tăng chất lượng tinh thể của sản phẩm. Chúng tôi cũng tìm được các điều kiện
tổng hợp hệ vật liệu ( nồng độ pha tạp tối ưu 0,5% Er, 0,5% Sr, nhiệt độ ủ 800 oC). Bột huỳnh

quang Sr-HA/β-TCP:Er cho phát xạ mạnh ở vùng hồng ngoại gần 1540 nm cho thấy tiềm năng ứng
dụng của vật liệu trong lĩnh vực truyền thông tin, tín hiệu.

23