Đề cương bài giảng công nghệ các hợp chất nito

MC LC
Cụng ngh cỏc cht vụ c ca Nit ...................................................................... 2
Phn m u ..................................................................................................... 2
Lch s phỏt trin v xu hng phỏt trin ca ngnh c nh N2 v tng hp
NH3 ................................................................................................................... 2
I. Gii thiu V Nit ...................................................................................... 2
NGUYấN LIU CHO TNG HP AMONIAC ........................................... 4
II. Xu hng phỏt trin ca ngnh ................................................................. 6
CHNG 2: CễNG NGH KH HểA THAN ................................................ 8
I.C s hoỏ lý ca khớ hoỏ than.................................................................... 11
II. Thiết bị.................................................................................................... 14
Chương 3: Chuyển hoá khí thiên nhiên ....................................... 21
Chương 3: Chuyển hoá dầu mỏ ........................................................ 29
Chương 4: Khử Hợp CHất sunfura khỏi hỗn hợp khí nguyên
liệu ............................................................................................................... 34
I. Làm sạch S trong khí thiên nhiên .............................................................. 35
II. Làm sạch S trong khí than ....................................................................... 35
Chương 5: Chuyển hoá co .................................................................. 39
Chương 6: khử khí co2 khỏi hỗn hợp khí nguyên liệu ........... 45
CHƯƠNG 7: khử co khỏi HỗN HợP khí nguyên liệu................... 51
CHƯƠNG 8: phân ly không khí ........................................................... 57
CHNG 9: TNG HP NH3 ...................................................................... 65
I. Cơ sở hoá lý của quá trình tổng hợp NH3 .......................... 65
II. lựa chọn công nghệ tổng hợp NH3 ........................................ 72
CHƯƠNG 10: Tổng hợp urê .................................................................... 84
a.tóm tắt cơ sở lý thuyết ............................................................ 84
b. Công nghệ tổng hợp urê ............................................................ 86
C. thiết bị chính trong công nghệ tổng hợp urê. .............. 90
CHNG 11: CễNG NGH CH TO AXIT NITRIC ............................... 93
CHNG 12: GII THIU CễNG NGH SN XUT METHANOL ........ 93
Tài liệu tham khảo ........................................................................... 93

1


Cụng ngh cỏc cht vụ c ca Nit
Mc ớch ca mụn hc
Trang b cho sinh viờn kin thc, k nng nghiờn cu, thit k cỏc vn cụng
ngh ca cỏc lnh vc c nh nit v tun hon cỏc hp cht vụ c c bn dn
xut t NH3.

Phn m u
Lch s phỏt trin v xu hng phỏt trin ca ngnh c nh N 2
v tng hp NH3
I. Gii thiu V Nit

Vn ch to cỏc hp cht ca nit l quỏ trỡnh trong s phỏt trin ca loi
ngi. Nit cn cho s phỏt trin v tng trng ca hoa mu, v l thnh phn
chớnh tham gia vo c th ngi v ng vt. Gi vai trũ quan trng trong vic
tn ti s sng trờn trỏi t.
Nitơ cố định

Thực vật hoa mầu

Động vật

Con người
(C, O, H2, N 2)

Ngun Nit cú thnh phn chớnh trong khụng khớ (gn nh l khớ tr). Mun
chuyn nit trong khụng khớ ( dng tr) v dng c th sng hp thu c thỡ phi

qua quỏ trỡnh chuyn húa nit t dng n cht tr sang dng hp cht thớch hp.
Quỏ trỡnh ny gi l c nh nit.
Cú ba phng phỏp chớnh c nh Nit (cú th rỳt gn thnh 2).
K thut tia la in, xỳc tỏc.
Phương pháp sinh học

Thực vật
Vi khuẩn, hấp thụ N2

I. Lch s phỏt trin nghnh c nh N2 bng phng phỏp k thut.
2


Trong kỹ thuật, thực chất lịch sử ngành cố định nitơ chính là lcịh sử kỹ thuật tổng
hợp ammoniac.
Amoniac là hóa chất cơ bản trong công nghệ hóa học nói chung và công nghệ
phân bón hóa học nói riêng. Những nghiên cứu đầu tiên về phản ứng tổng hợp
NH3 được thực hiện bởi Fritz Haber từ những năm 1904.
Đến năm 1909, Haber đã tổng hợp được NH3 trong phòng thí nghiệm với năng
suất 80 gam NH3/ giờ. Tuy nhiên phản ứng mà Haber tiến hành xẩy ra ở áp suất
và nhiệt độ rất cao nên không hiệu quả khi triển khai sản xuất sản phẩm thương
mại.
Năm 1913, Carl Bosch cùng với Haber phát triển công nghệ tổng hợp NH3 theo
hướng sử dụng xúc tác. Họ đã xây dựng dây chuyền ở quy mô xưởng thực
nghiệm và sau đó phát triển lên quy mô thương mại với năng suất 30 tấn NH3/
ngày. Nhà máy đặt tại Oppau, Đức.
Dựa trên quy trình Haber-Bosch, những năm cuối của thập niên 30 thế kỷ 20,
nhiều nước bắt đầu xây dựng xưởng tổng hợp NH3 đi từ nguyên liệu là khí lò cốc
hóa hoặc khí lò cao.
Tiếp theo đó, trong những năm 1930 đến 1950, công nghệ tổng hợp NH3 với

nguyên liệu đi từ khí hóa than phát triển mạnh và chiếm tỷ trọng lớn so với các
nguyên liệu khác.
Bước sang thập niên 1960, sản xuất NH3 đi từ khí thiên nhiên và dầu mỏ phát
triển mạnh và chiếm ưu thế. Rất nhiều nhà máy công suât 1500 1800 tấn NH3/
ngày đã đi vào hoạt động ở Mỹ.
Những quốc gia đứng đầu về sản lượng NH3 sản xuất ra là Hoa Kỳ, Trung Quốc,
Nga, Ấn Độ.

3


Tình hình sản xuất NH3 ở Việt Nam:
Hiện nay các xưởng sản xuất sản lượng lớn NH3 của nước ta đều nằm trong nhà
máy sản xuất đạm. Việt nam có các nhà máy phân đạm lớn là:
+ Các nhà máy sản xuất bằng công nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên
Nhà máy Đạm Phú Mỹ công suất 750 000 tấn Urê / năm.
Nhà máy Đạm Cà Mau đang xây dựng (dự kiến khánh thành 2009) công suất 800
000 tấn Urê / năm.
+ Các nhà máy sản xuất theo công nghệ khí hóa than
Nhà máy đạm Hà Bắc công suất 150 000 tấn Urê / năm, sắp nâng cấp lên 300
000 tấn năm.
Nhà máy đạm Ninh Bình đang triển khai dự án công suất thiết kế 560 000 tấn
Urê / năm.
Các nhà máy này sẽ đáp ứng được 80% nhu cầu về phân Urê của nước ta.

NGUYÊN LIỆU CHO TỔNG HỢP AMONIAC
Nguyên liệu chính cho quá trình tổng hợp NH3 là nitơ (N2) và hydro (H2).
Nguồn cung cấp nitơ gần như duy nhất và vô tận là không khí. Không khí chứa
khoảng 78% nitơ.
Để sản xuất hydro có thể đi từ than, khí thiên nhiên và khí đồng hành(KTN &

KĐH) hoặc dầu mỏ. Các nguyên liệu này đồng thời cũng cung cấp năng lượng
4


cho nhà máy Amoniac. Nước cũng là nguyên liệu đầu vào quan trọng cho quá
trình tổng hợp NH3.
Để sản xuất khí nguyên liệu đi từ than  công nghệ khí hóa than.
Sản xuất khí nguyên liệu từ KTN và KĐH công nghệ chuyển hóa KTN và
KĐH.
Sản xuất khí nguyên liệu từ dàu mỏ  công nghệ chuyển hóa dầu mỏ.
Thời gian đầu, những năm 1930 đến 1950, thì sản xuất NH3 với nguyên liệu đi từ
than là chủ yếu. Khi đó vai trò của KTN & KĐH trong công nghệ amoniac là
chưa được thể hiện. Tuy nhiên bước sang những năm 1960 về sau, công nghệ sản
xuất NH3 đi từ KTN & KĐH phát triển rất mạnh. Nó chiếm vị trí chủ chốt trong
công nghệ NH3. Sở dĩ như vậy vì các lý do sau:
 Công nghiệp dầu khí và khí thiên nhiên lúc này phát triển rất mạnh, cung cấp
KTN và các sản phẩm lọc dầu ( ví dụ dầu nặng) cho công nghiệp amoniac.
 Sản xuất NH3 đi từ KTN và dầu mỏ cho phép tiến hành ở năng suất rất cao,
quy mô lớn, công nghệ đơn giản và hiệu quả cao hơn, giá thành rẽ hơn so với
đi từ than.
 Việc phát triển hệ thống đường ống dẫn khí làm cho việc vận chuyển khí dễ
dàng.
Tỷ trọng các nguyên liệu trong ngành tổng hợp ammoniac trong những năm gần
đây được thể hiện trong biểu đồ sau.

5


Theo thống kê thì đến năm 2007, 90% sản lượng NH3 trên thế giới được sản xuất
ra trên nguyên liệu là KTN & KĐH.

II. Xu hướng phát triển của ngành
Phản ứng chính trong tổng hợp ammoniac là:
3 H2 + N2 300o at
500 C,xt

2 NH3

( Điều kiện phản ứng có thể thay đổi tùy thuộc vào công nghệ nhưng nói chung là
vẫn ở P, T cao và có xúc tác).
Phản ứng đạt cân bằng sớm (~26 %) trên thực tế là 20 %.
Hiệu suất chuyển hoá không cao vì:
to

3 H 2 + N2

2 NH3 + Q

lg KP = f(T); KP khi T đúng cho mọi xúc tác.
Để tăng KP  giảm T  nghiên cứu chế tạo loại xúc tác có nhiệt độ hoạt tính
thấp.
Công nghệ: nghiên cứu giảm giá thành sản phẩm  giảm tiêu hao năng lượng
(dây chuyền đạm là dây chuyền tiêu hao năng lượng lớn)  Phải biết tận dụng
nhiệt. áp dụng khoa học kỹ thuật  đưa công nghệ hoạt động gần ở miền tối ưu
nhất.
Bước1:Nghiên cứu cơ bản .
Cơ sở hoá lý của quá trình
Phản ứng hoá học
Dòng vật chất
Dòng nhiệt(năng lượng).
Bước 2: Thiết bị chính :Phản ứng chính nó sẽ nằm trong những thiết bị nào. Lựa

chọn kiểu thiết bị phù hợp.
6


Bước 3: Đưa ra một quy trình (xem xét) để có thể đưa ra được sản phẩm. Chú ý
áp dụng các thủ pháp công nghệ để đạt được hiệu quả cao nhất.
Bước 4: Kiểm tra sự tối ưu hoá của các dòng vật chất và dòng nhiệt.
Ví dụ: Với công đoạn hấp thụ CO2 bằng kiềm nóng, phải phân chia thành
hai bậc, ban đầu sử dụng dung dịch giầu để hấp thụ sơ bộ. Sau đó sử dụng dung
dịch nghèo để hấp thụ triệt để ở đoạn cuối. Việc chia bậc góp phần làm giảm chi
phí tái sinh dung dịch, tiết kiệm được năng lượng mà vẫn đảm bảo được độ sạch
của CO2 ra khỏi công đoạn.

7


CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA THAN
2.1. Giới thiệu chung
1.

Than và các đặc trưng của than

Than là nhiên liệu hoá thạch, hình thành do các chất hữu cơ bị vùi lấp trong lòng
đất ( chủ yếu là các thảm thực vật).
Đặc trưng của than: Than có nhiều loại, mỗi loại khác nhau về thành phần, cấu
trúc, tính chất.
Cấu trúc than: Cơ bản là C (cacbon), ngoài ra còn có H, N, S, … và các chất
không cháy. Các nguyên tố H, N, S, O… có thể tồn tại ở các dạng vô cơ và hữu
cơ và chúng thường tạo thành các chất bốc trong than. Các chất không cháy là các
oxít kim loại, khi đốt than chúng tạo ra xỉ than. Các oxít không cháy này được

phân làm hai nhóm. Nhóm có nhiệt độ nóng chảy thấp gồm các oxít như K2O,
Na2O, Cao, MgO… và nhóm có nhiệt độ nóng chảy cao như SiO2, Al2O3,
Fe2O3…Tỷ số giữa các oxít khó nóng chảy trên các oxít dễ nóng chảy càng lớn
thì nhiệt độ nóng chảy của xỉ càng lớn.
Than bùn: Chứa ít C (30  40%), chất bốc nhiều, cấu trúc xốp, mềm. Muốn sử
dụng than bùn phải tiến hành cốc hoá để tăng hàm lượng C và cải thiện tính chất
cơ lý.
Than đá: Cấu trúc tương đối rắn chắc, hàm lượng C tương đối cao, chất bốc ít.
Than Antraxit chứa khoảng 98% C.
Than cốc: Than đá đã qua cốc hoá, chất bốc rất ít, hàm lượng C cao, cấu trúc rắn
chắc, bền cơ nên hay dùng cho luyện kim.
Nhiệt trị của than: Là nhiệt lượng tỏa ra khi đốt cháy hoàn toàn một kg than,
kCal/kg.
Than dùng cho khí hoá tạo khí nguyên liệu cần phải đảm bảo các yêu cầu như
+ Hàm lượng C ≥ 85%
+ Nhiệt độ nóng chảy của xỉ cao, từ 1100  15000C.
8


+ Hàm lượng chất bốc, lưu huỳnh phải thoã mãn tiêu chuẩn cụ thể.
+ Cỡ hạt thường từ 25  200 mm.
Trong dây chuyền khí hoá than chế tạo khí nguyên liệu thì than vừa là nguyên
liệu, vừa là nhiên liệu.
Khí hoá than là cho than tác dụng với tác nhân khí, gọi là chất khí hoá để chuyển
than từ nguyên liệu rắn thành một dạng nguyên liệu khí gọi là khí than. Khí than
có thể được dùng trong tổng hợp NH3, tổng hợp metanol, tổng hợp hữu cơ hoặc là
hoá lỏng làm nhiên liệu.
Than

Chất khí hoá

Khí than
LÒ KHÍ
HOÁ

Nhiệt

Tuỳ vào mục đích khác nhau của việc sử dụng khí than mà tiến hành các công
nghệ khí hoá than khác nhau, dùng các chất khí hoá khác nhau. Và sẽ thu được
khí than có thành phần khác nhau.
2.

Các loại chất khí hoá và dạng khí hóa

Chất khí hoá có thể là không khí, không khí giàu oxi, hơi nước hoặc là hỗn hợp
của chúng.
Bảng sau giới thiệu một số loại khí hoá than điển hình và thành phần khí
than thu được.
Loại Khí

Chất khí hoá

Thành phần % V khí than

than
N2

H2

CO

CO 2

CH4

O2

H2S

1

Khô

Không khí

64,6

0,9

33,4

0,6

0,5

-

0,5

2

ướt

Hơi nước

6,4

48,0

38,5

6,0

0,5

0,2

0,5

19,6

40,0

31,0

8,0

1,2

0,2

0,5

3

ẩm

2

K + hơi nước

9


Than có thành phần chính là C, ngoài ra còn có H, O, S, N... ở dạng vô cơ và hữu
cơ. Do đó khi tiến hành khí hóa than thì ta thu được rất nhều khí, dùng các điều
kiện công nghệ thích hợp sẽ thu được khí mong muốn. Các phản ứng chính xẩy ra
trong khí hóa than:
C + O2

to

CO2

C + O2

to

CO

C + CO2

to

2CO

C + H2O

to

CO+ H2

to

C + 2H2O
S2 + O 2

to

CO2+ 2H2
2SO2 (phản ứng đồng thể, S ở thể khí).
to

1/2S2 + CO
COS + H2

to

CO + 3H2

to

COS
H 2 S + CO

(trung áp)

CH4 + H2O

Dùng O2 trong không khí để khí hoá than: thành phần chính khí thu được là CO,
CO2, O2, N2.
Dùng khí than ướt (dùng hơi nước làm chất khí hoá ) có sản phẩm là CO, CO2,
H2…(không thích hợp cho tổng hợp NH3 do không chứa N2).
Khí hoá than ẩm: dùng H2O và không khí làm chất khí hoá thu được hỗn hợp khí
than chủ yếu là H2, CO, CO2, N2. Bằng cách khống chế tỷ lệ hơi nước và không
khí ta sẽ thu được hỗn hợp khí than có ( CO + H2)/ N2 = 3 - 3,1 phù hợp cho tổng
hợp NH3.
3. Các loại lò khí hóa than
Khí hóa than tiến hành trong thiết bị gọi là lò khí hóa. Hiện nay có các loại lò khí
hóa như sau:
Thông số

Lò cố định

Lò tầng sôi

10

Lò phun

(tầng di động)

Nguyên liệu

Than cục
(25- 200 mm)

Than cám (1-8mm)

Bụi(<1 mm)

Chuyển động xoáy

Cùng chiều

Dòng chuyển động
của than và khí hoá Ngược chiều
than
Tầng than

Đứng yên

Dạng sôi

Dạng trộn đều.

Dạng thải xỉ

Xỉ khô

Xỉ khô

Xỉ lỏng

Nhiệt độ của lò

800 -1100 oC

1000 -1100 oC

1400 -2000 oC

Yêu cầu

Không kết khối

Hiệu suất than (%)

Không kết khối(Kết
khối nhẹ )

~70

~90

Dạng bất kỳ

98 ữ 99

I.Cơ sở hoá lý của khí hoá than
1. Khi chất khí hoá là O2 hoặc không khí:
C

C + O2
C

to

+ O2
to

2CO + O2

CO + 59,4 Kcal
to

+ CO2
to

CO2 + 97,8Kcal

(1)
(2)

2CO - 68,1Kcal (3)
2CO2 + 136,2Kcal

(4)

ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng (1)
Có nhiều nghiên cứu cho thấy tốc độ phản ứng nằm trong vùng khống chế ngoài.
Phương trình động học tuân theo định luật Fick I,II  Phụ thuộc tốc độ dòng khí,
bề mặt tiếp xúc pha, chế độ đảo trộn.
Chọn lò tầng sôi hoặc lò phun cho hiệu quả lớn.

11


Trong khí hoá than ta quan tâm đến phản ứng (3) là nhiều nhất. Hàm lượng CO
trong khí than càng lớn càng tốt vì CO sau khi chuyển hóa bằng hơi nước sẽ cho
H2 và CO2 là nguyên liệu cho tổng hợp NH3 và urê.
ảnh hưởng nhiệt độ đến phản ứng (3)
3

lgK P  lg

*2
PCO
*
CO2

P

-

2100
 21,4
T

T  KP(3) phản ứng ở nhiệt độ cao càng tốt.
ở T> 900oC  phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Phản ứng (3) là phản ứng nằm trong miền động học khống chế k = ko . e  E / RT 
muốn tăng tốc độ phản ứng phải tiến hành ở vùng nhiệt độ tối ưu.
ảnh áp suất độ đến phản ứng (3)
Phản ứng tăng thể tích
áp suất tăng  nồng độ CO giảm
2.

Chất khí hoá là hơi nước
C + H2Oh
C + 2H2O

to

CO + H2 - 28,15 kcal

to

CO2+ 2H2 - 17,9 kcal

Phản ứng phụ:
CO + H2O

to

CO2 + H2 + 9,8 kcal

CO + 3H2

to

CH4+ H2O + 47,8 kcal

Các phản ứng chính là thu nhiệt nên phải bù nhiệt cho quá trình. Lượng nhiệt bù
cho quá trình được cung cấp bởi phản ứng đốt cháy than với oxi hoặc không khí.
Phải tốn nhiên liệu là C để đốt lấy nhiệt. Vai trò của C là nguyên liệu vừa là nhiên
liệu trong quá trình khí hoá than.
Là phản ứng thu nhiệt: nhiệt độ càng cao càng tốt, hạn chế được phản ứng phụ.
12


Nu duy trỡ nhit 900oC thỡ sn phm ch yu l H2 v CO.
Phn ng ph l cỏc phn ng khụng mong mun, xy ra nhit thp v to
nhit.
3.

Khí hoá than bằng không khí và hơi nước:

Phương trình phản ứng:
2C + O2 + 3,76N2


2CO + 3,76N2 + 59,4 Kcal

(5)

C + H2Oh CO + H2 - 28,15 Kcal

(6)

2,1C + 2,1H2Oh 2,1CO + 2,1 H2 - 59,4 Kcal

(6)

Cộng (5) và (6): Nhiệt tỏa ra ở (5) đủ bù cho nhiệt thu vào do (6).
4,1C + O2+ 3,76N2 +2,1 H2Oh 4,1CO + 3,76N2 +2,1 H2

Q

i

0

[ CO H 2 ]
[ N2 ]



4,1 2,2
1,65 3 , vậy để cân bằng nhiệt thì lại
3,76

không thỏa mãn tỷ lệ (CO + H2)/ N2 3 như yêu cầu.
Để

CO H 2
N2

3 phải tăng nồng độ CO và H2 theo các cách sau:

* Phải tăng lượng H2 theo phản ứng (6) Phải bổ sung thêm một lượng
nhiệt cho phản ứng (6).
* Hoặc giảm lượng N2 mang theo O2 theo phản ứng (5) giảm tỷ lệ N2/O2
trong không khí dùng không khí giầu oxy.
Các phương pháp cung cấp nhiệt cho phản ứng (6):
+Truyền nhiệt qua thành lò: nhiệt truyền không đều trong tầng lò và hiệu suất
truyền nhiệt kém nên không dùng.
+Thổi hơi nước quá nhiệt (ít dùng vì vật liệu đắt tiền, nồi hơi cao quá).
+Bằng điện (ít dùng).
+Hay dùng biện pháp sau:
13


Đốt cháy than ở ngay trong lò: trữ nhiệt trong lò làm việc gián đoạn.
Để lò làm việc liên tục phải đưa không khí giầu O2 vào.

II. Thiết bị
4. Lò tầng cố định
Nhiệt độ làm việc từ 800 ữ 11000C, nhiệt độ khí thường nóng nhanh hơn rắn.
H

Than

Th

Khí ra

an

vào

Khí vào

Kh

Xỉ

250

500

ào
ív
1000 to C

Hình 1. Lò khí hóa than tầng cố định
Cấu tạo:
+Vỏ: Làm bằng thép, có thể có bao nước để làm mát đồng thời sản xuất hơI nước.
+ Nắp trên: Cơ cấu nạp than.

14


+Đáy dưới: Cơ cấu tháo xỉ và cửa cấp khí. Cơ cấu tháo xỉ là một mâm quay có
hình cây thông noel. Trên mặt mâm có các rãnh nhỏ để khí thổi qua, xỉ than trượt
xuống theo mặt mân và được tay gạt gạt vào cửa xỉ tháo ra ngoài.
Dây chuyền công nghệ khí hóa than dùng lò tầng cố định: Ví dụ của nhà máy
Đạm Hà Bắc.

Hình 2. Sơ đồ dây chuyền công nghệ khí hóa than dùng lò tầng cố định: 1.lò khí
hóa, 2.lò trữ nhiệt, 3.nồi hơI nhiệt thừa, 4.van thủy phong, 5.van ba ngã, 6.ống
khói, 7.tháp rửa, 8. két khí.
Nguyên lý hoạt động: Hoạt động gián đoạn:
Bắt đầu một chu trình (mẻ), than sau khi đã tuyển chọn đáp ứng có yêu cầu kỹ
thuật được nạp vào lò từ cửa ở đỉnh.
Quá trình khí hóa tiến hành theo 5 giai đoạn:
+Thổi khí: Thổi không khí vào để đốt cháy than, tạo nhiệt và nhiệt được giữ lại
trong lò. Như đã nói ở trên, để có tỷ lệ (CO + H2) / N2 ~ 3 thì quá trình sẽ thiếu
nhiệt. Lượng nhiệt tạo ra và tích lại trong lò trong giai đoạn thổi khí sẽ bù vào
lượng nhiệt còn thiếu của quá trình. Khí thoát ra ở của trên của lò lò trữ
nhiệt(2) nồi hơi (3) ống khói (4).

15


+Thổi lên lần I:Chất khí hóa là hỗn hợp kk + hơi nước (5at) được thổi lên từ đáy
lò, tầng than nóng đỏ và phản ứng với than tạo khì than. khí than ra ở cửa trên
lò trữ nhiệt (2) nồi hơi nhiệt thừa (3) van ba ngã (5) thủy phong túi rữa
(4) tháp rửa (7) két khí (8).
+Thổi xuống: Chất khí hóa ( ban đầu là hơi nước, sau đó là kk + hơi nước) được
thổi theo chiều ngược lại nhằm chống đóng rắn xỉ ở đáy lò. Vì nếu cứ liên tục thổi
lên thì sau một thời gian lớp than phía dưới sẽ được khí hóa hết còn lại xỉ, khi thổi
hỗn hợp khí hóa vào liên tục sẽ làm nguội tầng xỉ và đóng rắn, gây tắc lò. Chất
khí hóa thổi qua lò nhiệt thừa (2) vào cửa trên của lò khí hóa (1) qua tầng
than xẩy ra phản ứng khí hóa than và ra ở cửa đáy lò van ba ngã (5) thủy
phong túi rửa (4) tháp rửa (7) két khí (8).
Chú ý: Trong giai đoạn thổi xuống, chất khí hóa ban đầu là hơi nước, sau đó là hơi
nước + kk. Ban đầu chưa thổi kk vào ngay để tránh cháy nổ do trong hệ thống
chứa rất nhiều CO, H2

+Thổi lên lần II: Tương tự thổi lên lần I.
+Thổi sạch: Thổi bằng hơi nước nhằm đuổi hoàn toàn khí CO, H2 ra khỏi lò,
đường ống để tránh cháy nổi khi tiến hành thổi khí cho chu trình tiếp theo. Lưu
trình thổi sạch giống với thổi khí.
Kết thúc quá trình, xỉ được tháo ra ở đáy lò.
Câu hỏi cho sinh viên:
Tại sao phải chia quá trình thành nhiều giai đoạn?
Nêu ý nghĩa của từng giai đoạn?
Yêu cầu đối với than, dối với xỉ trong dây chuyền này?
Tác dụng của thủy phong túi rửa?
5.

Lò lớp sôi

16


Khí ra

Than

Khí vào
Xỉ
H

í
Kh

vào
an

Th

vào

to C

Hình 3. Lò lớp sôi: 1. Bunke than; 2. Bunke bụi; 3. Thân lò; 4. Tấm gạt xỉ; 5. ghi
lò; 6. Vít xoắn tháo xỉ; 7. Hệ truyền động; 8. ống than; 9. Bunke.
Dây chuyền công nghệ dùng lò Winkler

Hình 4. Sơ đồ dây chuyền công nghệ khí hóa than bằng lò tầng sôi: 1. Bunke than;
2. Lò khí hóa; 3. Nồi hơi; 4. Xyclon tách tro bụi.
Nguyên lý vận hành: Than cám ( 15 mm) được vít xoán nạp vào trên sàng đỡ.
Khoảng 70 % hỗn hợp hơi nước và oxy được thổi vào lò từ dưới sàng đỡ với vận
tốc 8 ữ 10 m/s tạo lớp sôi, 30% còn lại bổ sung trên lớp sôi. Hỗn hợp khí than
cuốn theo khoảng 10% tổng lượng tro xỉ thoát ra ở cửa đỉnh lò, 90% xỉ còn lại lọt
qua sàng và rơi xuống đáy lò, được cơ cấu tháo xỉ bằng vít xoán thải ra ngoài.
17


6.

Lò phun

Than mịn được trộn cùng dòng chất khí hóa và phun vào lò. Quá trình khí hóa kết
thúc nhanh và nhiệt độ làm việc cao.
Khí ra

H

í
Kh

Khí vào

Th

Xỉ

vào

o
và
an
to C

Hình 5. Lò phun Koppers-Totzek của Đức: 1. Cửa khí than đồng thời nồi
hơi; 2. Bunke than; 3. Bộ phận làm lạnh xỉ; 4. Thùng chứa xỉ; 5. Tháo xỉ
Dây chuyền công nghệ dùng lò Koppers-Totzek:

Hình 6. Lò Koppers-Totzek và dây chuyền công nghệ.
18


Nguyên lý vận hành: Than mịn ( 2mm) được hỗn hợp chất khí hóa hòa trộn và
phun vào lò, xẩy ra quá trình cháy mãnh liệt giữa than với oxy tạo nhiệt độ rất cao
cỡ 1000 ữ 12000C, áp suất 1 ữ 3 at, quá trình khí hóa xẩy ra trong khoảng 0,1
giây. Một phần xỉ được lấy ra ở đáy lò, phần còn lại bị dòng khí cuốn theo và
thoát ra khỏi lò ở đỉnh. Khí than ra khỏi lò nồi hơi nhiệt thừa và tách tro xỉ (2)
tháp rửa(3) tháp làm lạnh (4).

Lò Texaco làm việc ở áp suất cao:

(a)

(b)

Hình7. Lò Texaco (a) và dây chuyền công nghệ.
Than mịn được trộn với nước thành bùn với hàm lượng nước trong bùn là 35 ữ
40%. Bùn sẽ được phun vào lò cùng với oxy từ vòi phun ở đỉnh lò(6) xẩy ra các
phản ứng khí hóa ở 13000C và 80at. Hỗn hợp khí than cuốn theo một phần tro
buồng làm lạnh và tách tro (7) nồi hơi (9) tháp rửa (10). Bụi than và dầu hữu
cơ được quay lại thùng than nguyên liệu.
7.

Đặc điểm và thông số kỹ thuật của từng loại lò khí hóa.
Ưu điểm

Lò tầng -

Nhược điểm
-

Cấu tạo đơn giản
19

Hiệu suất than thấp


cố định

-

Không cần không khí giàu oxy

-

Khống chế vận hành đơn giản

-

Nhiệt độ thấp phản ứng
phụ xẩy ra mạnh

-

Năng suất thấp, cồng kềnh,
làm việc gián đoạn

Lò tầng -

Hiệu than suất cao

sôi

Năng suất lớn do phản ứng khí

-

-

Sự cố kết khối xỉ than.

-

Vận hành phức tạp ( khó
duy trì tầng sôi ổn định)

-

hóa xẩy ra nhanh
-

Nhiệt độ cao, ít phản ứng phụ

-

Làm việc liên tục

Phải chuẩn bị cỡ than đồng
đều theo yêu cầu

-

Chất khí hóa phải giàu oxy

-

Sự có kết khối kết khối xỉ
than

Lò

-

phun
-

Hiệu suất than, năng suất cao -

Chế tạo phức tạp và rất

nhất

nhanh hỏng( đặc biệt là vòi

Nhiệt độ cao nhất nên ít xảy ra

phun)
-

phản ứng phụ

Chất khí hóa yêu cầu là phỉ
giàu oxy

-

Không sợ kết khối

-

Làm việc liên tục

-

Có thể dùng dây chuyền cho
chuyển hóa dầu nặng mà không
phải cải biến nhiều

20


Chương 3: Chuyển hoá khí thiên nhiên
3.1. Giới thiệu chung
Khí thiên nhiên là hỗn hợp của metan (chủ yếu) với một số thành phần khác. Tồn
tại thành từng mỏ khí riêng biệt gọi là mỏ khí thiên nhiên hoặc tồn tại chung vớ
dầu lửa trong một mỏ gọi là khí đồng hành.
Khí thiên nhiên hình thành giống như quá trình hình thành dầu lửa. Đó là do phân
hủy các hợp chất hữu cơ hóa thạch bị vùi lấp trong lòng đất.
Theo một số tài liệu lịch sử, người Trung Quốc lần đầu tiên sử dụng khí thiên
nhiên vào những năm 250 sau công nguyên dưới dạng chất đốt trông sinh hoạt.
Vào thế kỷ 17, khí thiên nhiên được sử dụng để chiếu sáng và sưởi ấm ở miền bắc
Italia.
Khí thiên nhiên được bắt đầu thăm dò khai thác mạnh vào nửa cuối thế kỷ 20.
Hiện nay khí thiên nhiên được sử dụng rất rộng rãi và là nguyên liệu, nhiên liệu
chủ đạo trong một số nghành công nghiệp hóa học và năng lượng.
Thành phần của khí thiên nhiên phụ thuộc vào vị trí địa lý của mỏ khí nhưng chủ
yếu vẫn là mêtan. Ngoài ra còn có etan, propan, hidro, CO2, các hợp chất của lưu
huỳnh...
Công nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên làm nguyên liệu cho tổng hợp NH 3 được

trình bày trong sơ đồ dưới đây.

21


3.2. Làm sạch khí thiên nhiên
Làm sạch S khỏi khí thiên nhiên vì xúc tác Ni của phản ứng chuyển hóa
KTN rất nhạy với hợp chất của S như H 2 S, COS, CS2 ... gây ngộ độc xúc tác.
Trong KTN, hợp chất lưu huỳnh chiếm khoảng 5 mgS/ m3 khí. Chúng tồn tại
ở cả dạng hữu cơ và vô cơ nên trước khi khử khỏi KTN cần chuyển về dạng vô cơ
là H2S. Các phản ứng hydro hóa lưu huỳnh hữu cơ được tiến hành trên xúc tác Co
- Mo ở khoảng nhiệt độ 300 4000C.
Xúc tác Co - Mo được mang trên oxit nhôm, dạng hoạt tính là muối sunfua.
Phản ứng:
CS2 + 4 H2
COS + H2

2H 2 S + CH4
H 2 S + CO
22


RSH + H2

H 2 S + RH

Khí H2 được lấy từ công đoạn tổng hợp NH3. Sau khi hydro hóa, H 2 S được hấp
thụ bằng oxit ZnO.
ZnO + H 2 S

ZnS + H 2 O + Q

(*)

Nếu chỉ dùng ZnO thí nhiệt độ tiến hành phản ứng (*) là 4000C. Khi dùng hỗn
hợp 90%ZnO + 10%CuO thì có thể giảm nhiệt độ phản ứng (*) xuống còn 200
2800C.
Hàm lượng khí H2S trong KTN sau khí làm sạch bằng ZnO không quá 0,1 ppm.
3.3. Chuyển hoá khí thiên nhiên
Quá trình chuyển hóa KTN được tiến hành theo hai bậc trong hai thiết bị khác
nhau. Bậc một chuyển hóa KTN bằng hơi nước tiến hành trong lò ống và ở bậc
này khoảng 90% lượng KTN được chuyển hóa, bậc hai chuyển hóa hoàn toàn
10% lượng KTN còn lại bằng không khí tiến hành trong lò đứng.
Lý do chuyển hóa bằng hai bậc:
Bậc 1 chuyển hóa KTN bằng hơi nước để chế tạo H2 và CO vì chuyển hóa bằng
hơi nước tạo ra nhiều H2 hơn so với chuyển hóa bằng không khí. Tuy nhiên bậc
một là truyền nhiệt gián tiếp nên nhiệt độ phản ứng không cao ( khoảng 780
8300C) nên muốn chuyển hóa hoàn toàn KTN cần tiếp tục chuyển hóa bậc hai.
Bậc hai đốt cháy trực tiếp KTN bằng oxi không khí để cấp nhiệt trực tiếp, tăng
nhiệt độ lên cao( khoảng 1100 12000C hoặc cao hơn) giúp chuyển hóa hoàn
toàn KTN ( nhiệt độ càng cao thì hiệu suất chuyển hóa KTN càng lớn - xem phần
cơ sở lý thuyết sau đây) đồng thời bổ sung được một hàm lượng N2 thích hợp cho
tổng hợp NH3.
3.3.1. Cơ sở lý thuyết của chuyển hóa KTN
Bậc 1:
Chuyển hoá CH4 bằng hơi nước trong lò ống với sự biến đổi không hoàn toàn,
CH4 còn lại 10%.
Xúc tác Ni trên chất mang là Al2O3
Phản ứng:
23

CH4 + H 2 O
CO + H 2 O

to
to

0
1
CO + 3H2 , H 298 206 kJ .mol
(1)
0
1
CO 2 + H2 , H 298 41kJ .mol
(2)

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
+ Nhiệt độ:
Phản ứng (1) thu nhiệt nhiệt độ tăng cân bằng chuyển dịch theo sang phải
(hiệu suất chuyển hoá CO tăng).
Phản ứng (2)toả nhiệt: nhiệt độ tăng, cân bằng (hiệu suất chuyển hoá ) CO giảm.
Hỗn hợp khí mà chúng ta cần là (CO + H2). Như vậy đối với chuyển hóa bậc một,
nhiệt độ phản ứng càng cao càng tốt.
+ Tỷ lệ H 2 O / CH4 = n:
n tăng hiệu suất chuyển hoá CH4 nhưng lại giảm lượng CH4 trong hỗn hợp
vào chuyển hóa nên trong sản xuất thường n =

H 2O
2,5 4.

CH 4

+ áp suất:
Phản ứng (1) tăng V áp suất tăng thì hiệu suất chuyển hoá giảm
Phản ứng (2) V= const áp suất không ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hoá
Thực tế: Tiến hành ở P =15 40 atm để giảm kích thước thiết bị, tăng năng suất
và tăng tốc độ phản ứng
Bậc 2:
Chuyển hoá CH4 bằng không khí và hơi nước trong lò đứng. Oxi cháy với CH4 tạo
nhiệt độ cao để phản ứng chuyển hóa CH4 với hơi nước xẩy ra hoàn toàn, đồng
thời bổ sung một lượng N2 (

CO H 2
= 3,1 3,2) thích hợp cho tổng hợp NH3
N2

Xúc tác là Ni trên chất mang là Al 2 O 3
Các phản ứng chính:
CH4 + O2 CO2 + H2O + Q1

(1)

CH4 + 1/2O2 CO + 2H2O + Q2

(2)

o
CH4 + H2Oh t CO2 + 3H2 - Q3

(3)

24


Phản ứng cháy (1) và (2) tỏa nhiệt cấp nhiệt trực tiếp để phản ứng (3) dịch chuyển
cân bằng sang phải, nâng cao hiệu suất chuyển hóa khí thiên nhiên.
3.3.2. Xúc tác cho phản ứng chuyển hoá CH4
Thành phần chính là Ni, đưa thêm oxit nhôm(có độ bền nhiệt độ, cơ lớn).
Chất mang: Chọn chất mang phải có độ bền cơ, bề mặt chất mang lớn, bền nhiệt độ
(hay là dùng là Al2O3: bền cơ,nhiệt độ, dạng bề mặt tăng)
Chọn loại xúc tác phụ thuộc vào điều kiện mà nó hoạt động ( thành phần KTN,
nhiệt độ, áp suất,...).
Các phương pháp sản xuất xúc tác:
+Đồng kết tủa
+Phủ lên chất mang

Chế tạo dung dịch
Chế tạo chất mang

+Nung nóng chảy

- Al2O3 hình thành ở 1200oC đóng vai trò chất mang

Chế tạo dung dịch Ni (NO3)2 - Al (NO3)3
Nung:

o

t
Ni (NO3)2

NiO
o

t
Al (NO3)3
1/2 Al2O3

{Al (NO3)3 + Ni(NO3)3 } Kết tủa với dung dịch NH4OH.
Al (OH)3 + Ni(OH)2 ở dạng Solgen Sấy, nung hỗn hợp rắn rất là bền.
Các loại xúc tác sản xuất ra đều ở dạng oxit bền. Khi đưa vào tháp làm việc ta bắt
đầu hoàn nguyên xúc tác.
3.3.3. Tốc độ phản ứng
Cơ chế và điều kiện
CH4 C +2H2
C +H2O CO +H2
CH4 +H2O CO +3H2 (670 970 oC)
r = k.[ CH4]m .[O2]n

25