TỔNG hợp và ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG xử lý môi TRƯỜNG của vật LIỆU mno2 KÍCH THƯỚC NANOMET MANG TRÊN nền PYROLUSIT TT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Mạnh Cường

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
CỦA VẬT LIỆU MnO2 KÍCH THƯỚC NANOMET MANG TRÊN
NỀN PYROLUSIT

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 62 44 01 13

DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2017


Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa
học tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Nguyễn Trọng Uyển
2. PGS.TS. Nghiêm Xuân Thung

Phản biện: PGS.TS. Nguyễn Đình Bảng
Phản biện: PGS.TS. Lê Xuân Thành

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận
án
Luận án tiến sĩ họp tại Khoa Hóa học-Trường Đại học Khoa học tự
nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội.
vào hồi

giờ

ngày

tháng

năm 2017

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội


MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang trở nên trầm trọng. Giải
quyết ô nhiễm môi trường đang là một thách thức lớn đối với tất cả các
quốc gia. Trên thế giới hiện nay, vấn đề cung cấp nước sạch cho sinh hoạt
là một vấn đề rất lớn mà xã hội quan tâm. Trong khi nguồn nước bề mặt:
sông, suối, ao, hồ đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải các nhà
máy, xí nghiệp, nước thải sinh hoạt thì việc sử dụng nước ngầm như là
một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch. Nước ngầm ít chịu
ảnh hưởng bởi tác động do con người gây ra. Chất lượng nước ngầm
thường tốt hơn chất lượng nước bề mặt. Tuy nhiên, khi khai thác nguồn
nước ngầm, chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là
việc nhiễm độc asen, amoni, mangan, photphat, chất hữu cơ. Nguồn asen,
amoni, mangan, photphat, chất hữu cơ có trong nước ngầm chủ yếu do sự
hòa tan các hợp chất có chứa asen, kim loại nặng có trong đất, đá do quá
trình phong hóa, hoạt động núi lửa và một phần do quá trình sản xuất

công, nông nghiệp gây ra.
Có rất nhiều phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước ô nhiễm
như: hấp phụ, kết tủa - keo tụ, hấp thụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, thẩm
thấu…, tùy theo từng yêu cầu để lựa chọn phương pháp hoặc tổ hợp các
phương pháp cho chất lượng đạt yêu cầu.
Mangan dioxit là một trong những oxit kim loại chuyển tiếp sử
dụng phổ biến nhất nhờ có nhiều đặc tính hóa lý quan trọng như điện hóa,
hấp phụ, xúc tác oxi hóa… Vì vậy, mangan dioxit được quan tâm nghiên
cứu và ứng dụng như là vật liệu catot trong các loại pin; làm tác nhân oxi
1


hóa, xúc tác hoặc là chất hấp phụ trong các ngành công nghiệp và xử lý
môi trường.
Trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác, hiện nay trên thế giới cũng
như ở Việt Nam các hệ thống tổ hợp như oxit/oxit, các hợp chất cơ kim
mang trên nền chất mang đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên
cứu và sử dụng nhiều, do hệ có thể tạo ra những loại biến tính, hoặc cộng
hợp tính chất dẫn đến các hoạt tính tốt hơn. Gần đây, MnO2 cũng đã được
nghiên cứu chế tạo trên các chất mang khác nhau nhằm tạo ra những tổ
hợp có hoạt tính cao hơn, chẳng hạn: MnO2/Al2O3, MnO2/Fe2O3,
MnO2/SiO2, MnO2/C, MnO2/nhựa trao đổi ion…
Vì vậy, đề tài: “Tổng hợp và đánh giá khả năng xử lý môi
trường của vật liệu MnO2 kích thước nanomet mang trên nền
pyroluzit” được thực hiện.
2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
+ Tổng hợp oxit MnO2, hệ MnOOH-FeOOH kích thước nanomet trên
nền các chất mang pyroluzit, laterit.
+ Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính quặng pyroluzit,
laterit.

+ Khảo sát quá trình ngâm phủ các hệ nano đã tổng hợp được trên nền
chất mang các quặng đã biến tính.
+ Khảo sát khả năng hấp phụ của các hệ này đối với asen, amoni,
mangan, photphat, chất hữu cơ trong dung dịch.
+ Khảo sát vai trò xúc tác của hệ đối với quá trình xử lý chất hữu cơ bằng
phương pháp oxi hóa khử.
2


+ Nghiên cứu, đánh giá khả năng xử lý thực tế nước thải dệt nhuộm tại
nhà máy dệt kim Haprosimex - khu công nghiệp Ninh Hiệp - Gia Lâm Hà Nội.
3. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
- Đã khảo sát được điều kiện hoạt hóa chất nền pyroluzit, laterit tối ưu.
- Đã tổng hợp được vật liệu MnO2 kích thước hạt < 50 nm. Tổng hợp
được hệ MnOOH-FeOOH bằng phương pháp đồng kết tủa, kích thước
hạt đạt từ 20-50nm. Trong đó, vật liệu MnO2 dạng vô định hình và hệ
MnOOH-FeOOH chưa từng được công bố.
- Đã cố định được các hạt MnO2, MnOOH-FeOOH kích thước nano lên
silicagen, pyroluzit, laterit đã hoạt hóa; được minh chứng bởi các phương
pháp hóa lý hiện đại như EDS, FTIR, XRF, XRD, SEM, TEM, Raman và
BET.
- Tạo được vật liệu có tải trọng hấp phụ asen, amoni, mangan, photphat
cao; quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và quá
trình hấp phụ asen được nghiên cứu khá tổng thể và tỷ mỷ bằng một số
phương pháp hóa lý hiện đại như EDS, IR, Raman.
- Đã đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu cho quá trình xử lý
nước thải dệt nhuộm tại nhà máy dệt kim Haprosimex - khu công nghiệp
Ninh Hiệp - Gia Lâm - Hà Nội.
4. BỐ CỤC LUẬN ÁN
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội

dung luận án được trình bày trong 3 chương: Chương 1: Tổng quan 35

3


trang; Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm 10 trang;
Chương 3: Kết quả và thảo luận 49 trang.
NỘI DUNG CHÍNH LUẬN ÁN
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano
1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa
1.1.2. Phương pháp sol-gel
1.1.3. Phương pháp đồng tạo phức
1.1.4. Phương pháp thủy nhiệt
1.1.5. Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime
1.1.6. Phương pháp tạo keo
1.2. Tình hình ô nhiễm asen, amoni, mangan, phốt phát trong nước
ngầm và chất hữu cơ trong nước thải ở Việt Nam
1.2.1. Ô nhiễm asen trong nước ngầm
1.2.2. Ô nhiễm amoni trong nước ngầm
1.2.3. Ô nhiễm mangan trong nước ngầm
1.2.4. Ô nhiễm phốt phát trong nước ngầm
1.2.5. Ô nhiễm chất hữu cơ trong nước thải
1.3. Các phương pháp xử lý nước ngầm và nước thải ô nhiễm
1.3.1. Phương pháp vi sinh
1.3.2. Phương pháp trao đổi ion
4


1.3.3. Phương pháp oxi hóa khử

1.3.4. Phương pháp kết tủa - sa lắng
1.3.5. Phương pháp hấp phụ
1.4. Tình hình nghiên cứu mangan đioxit,hệ MnOOH-FeOOH, quặng
pyroluzit và laterit trong việc xử lý môi trường
1.4.1. Tình hình nghiên cứu mangan đioxit, hệ maganit-gơtit
1.4.2. Tình hình nghiên cứu quặng pyroluzit, laterit ở Việt Nam
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC
NGHIỆM
2.1. Đối tượng nghiên cứu
2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
2.2.1. Hóa chất
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
2.3. Phương pháp chế tạo vật liệu
2.3.1. Hoạt hóa bề mặt pyroluzit, laterit
2.3.2. Chế tạo MnO2 kích cỡ nanomet trên các chất mang
2.3.3. Tổng hợp hệ MnOOH-FeOOH kích cỡ nanomet trên các chất
mang
2.4. Một số phương pháp xác định đặc trưng, tính chất của vật liệu
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
5


2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)
2.4.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDX)
2.4.6. Phương pháp xác định pH tại điểm đẳng điện PZC
2.4.7. Phương pháp phân tích nhiệt (TG, DTA, DTG)
2.4.8. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
2.4.9. Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF)

2.4.10. Phương pháp phổ tán xạ Raman
2.5. Phương pháp xác định một số chỉ tiêu môi trường nước
2.5.1. Phương pháp trắc quang (UV-Vis)
2.5.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
2.5.3. Các phương pháp xác định hàm lượng asen, amoni, mangan,
phốt phát, xanh metylen
2.5.4. Khảo sát khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát,
xanh metylen của vật liệu
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu đặc tính và cấu trúc của vật liệu
3.1.1. Khảo sát cấu trúc bề mặt pyroluzit và laterit trước khi hoạt
hóa
Khoáng pyroluzit nguyên khai có màu nâu đen, ở thể rắn được khai
thác ở mỏ Nà Pết tỉnh Tuyên Quang, sau đó nghiền sơ bộ, sàng lấy kích
thước từ 0,2 – 0,5 mm. Khoáng laterit nguyên khai được lấy từ mỏ Thạch
Thất, Hà Nội. Khai thác khoáng dưới lòng đất, sau đó đập nhỏ, có màu
6


nâu đỏ, sàng lấy kích thước từ 0,2 – 0,5 mm. Rửa bằng nước cất đến khi
nước đầu ra có độ đục nhỏ hơn 2NTU (QCVN 01:2009/BYT).

(a)

(b)

Hình 3.1. Ảnh SEM bề mặt pyroluzit (a) và laterit (b) trước khi hoạt
hóa
Thành phần hóa của quặng nguyên khai

được xác định qua phổ

huỳnh quang tia X(XRF). Kết quả trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần hóa của quặng pyroluzit và laterit nguyên khai

Hàm lượng, %

Pyroluzit

Laterit

SiO2

35,62

54,48

Al2O3

5,32

6,60

Fe2O3

9,87

25,76

MnO2

37,88

0,01

MgO

2,11

2,29

CaO

2,39

3,35

Na2O

0,21

0,22

7


K2O

0,29

0,19

P2O5

0,02

0,01

LOI

5,71

6,74

Sum

99,43

99,67

Từ ảnh SEM và kết quả phân tích thành phần hóa cho thấy một lượng lớn
tạp chất trên bề mặt và trong thành phần hóa với lượng LOI của pyroluzit
và laterit lần lượt là 5,71% và 6,74%, chiếm một lượng tương đối lớn. Do
đó để sử dụng làm chất mang và vật liệu hấp phủ, phải tiến hành hoạt hóa
bề mặt.
3.1.2. Khảo sát cấu trúc bề mặt pyroluzit và laterit sau khi hoạt hóa
* Hoạt hóa bằng nhiệt
Khảo sát nhiệt độ nung 2 mẫu quặng nguyên khai tại các nhiệt độ:
2000C, 3000C, 3500C, 4000C, 4500C, 5000C, 6000C, 7000C.
Figure:

Experiment:Pyrolurit tho.

Crucible:PT 100 µl

Atmosphere:Air

27/05/2014 Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

Mass (mg): 151.43

TG/%

HeatFlow/µV
Exo

6

10

3

0

Peak 1 :601.83 °C
Peak 2 :633.16 °C
Peak :288.33 °C

0

-10

Mass variation: -3.83 %

-3

-20

-6

-30

Mass variation: -6.26 %

-9

-40

0

100

200

300

400

500

600

700

Furnace temperature /°C

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của pyroluzit và laterit trước khi hoạt hóa

Nghiên cứu cho thấy điều kiện nhiệt độ hoạt hóa tối ưu là 3500C. Có
thể nhìn thấy cấu trúc bề mặt thay đổi rõ rệt sau khi hoạt hóa bằng nhiệt
trong hình 3.3.

8


(a)

(b)

Hình 3.3. Ảnh SEM bề mặt laterit (a) và pyroluzit (b) sau khi hoạt hóa tại 3500C

* Hoạt hóa bằng axit
Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện tỉ lệ axit/nước tối ưu là 1:1

(a)

(b)

Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt laterit (a) và pyroluzit (b) sau khi hoạt hóa axit HCl

* Hoạt hóa bằng bazơ
Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt hóa bằng bazo không tốt bằng nhiệt
và axit. Trong các nghiên cứu tiếp theo, lựa chọn hoạt hóa bằng nhiệt tại
3500C và hoạt hóa bằng axit HCl:H2O tỉ lệ là 1:1.
3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nano MnO2
Ảnh hưởng của etanol
9


Tiến hành các thí nghiệm cho thấy tỉ lệ etanol (cồn 900)/H2O dùng chỉ
nằm trong khoảng tỉ lệ 1:1 sẽ thu được các hạt keo MnO2 có kích cỡ
khoảng 30 nm
Ảnh hưởng của nhiệt độ
Tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng từ 200C –
700C cho thấy nhiệt độ phản ứng thích hợp là từ 200C – 300C.
Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2
Từ kết quả thí nghiệm cho thấy hàm lượng H2O2 thích hợp cho phản
ứng là 10%.
Ảnh hưởng của hàm lượng KMnO4
Qua các thí nghiệm khảo sát cho thấy lượng KMnO4 0,5M cho vào hệ
100 ml (Etanol/Nước = 1/1) sử dụng 5 ml và 6ml KMnO4 0,5M.
* Ảnh chụp TEM của hệ keo MnO2 nano được điều chế từ 6ml
dung dịch KMnO4 0,5M
Ảnh chụp TEM của hệ keo MnO2 nano được điều chế từ 6ml dung
dịch KMnO4 0,5M được đưa ra ở hình 3.5:

Hình 3.5. Hạt MnO2 kích thước nanomet

10


* Ảnh chụp TEM của hệ keo MnO2 nano được điều chế từ 5ml dung
dịch KMnO4 0,5M
Ảnh chụp TEM của hệ keo MnO2 nano được điều chế từ 5ml dung
dịch KMnO4 0,5M được đưa ra ở hình 3.6:

Hình 3.6. Hạt MnO2 kích thước nanomet với độ phóng đại khác nhau

Ảnh TEM của hệ keo MnO2 có PVA được trình bày hình 3.7

Hình 3.7. Ảnh TEM hệ keo MnO2 khi có PVA

3.1.4. Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M1
* Ảnh chụp SEM của vật liệu M1:

Hình 3.9. Bề mặt silicagen trước khi phủ (a) và sau khi phủ MnO 2 (b)

11


* Phổ XRD của vật liệu M1
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MnO2 300C
300
290
280
270
260
250

240
230
220
210
200
190

170
160
150

d=1.234

d=1.404

d=1.251

d=1.270

30

d=1.376

40

d=1.325

50

d=1.350

60

d=1.627
d=1.615

d=4.188

d=3.290
d=3.242

70

d=3.097

80

d=1.491

90

d=2.087

100

d=1.893

110

d=2.377

d=2.343
d=2.297

d=3.674
d=3.550

120

d=2.625

d=2.972

130

d=2.859

140

d=2.548
d=2.514

Lin (Cps)

180

20
10
0
20

30

40

50

60

70

80

2-Theta - Scale
File: TrangK58B MnO2-300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.
01-070-0995 (C) - Kalicinite - KHCO3 - Y: 89.07 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 15.17250 - b 5.62830 - c 3.71100 - alpha 90.000 - beta 104.631 - gamma 90.000 - Primitive - P21/a (14) - 4 - 306.626 - I/Ic PDF 0.
00-050-0866 (*) - Manganese Oxide - MnO2 - Y: 72.18 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.43700 - b 4.31200 - c 2.86200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnnm (58) - 2 - 54.7568 - F16

Hình 3.10. Phổ XRD vật liệu M1 sấy ở 1050C Hình 3.11. Phổ XRD vật liệu M1 nung ở 2000C
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MnO2 200C
300
290
280
270

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample MnO2-450C

260

250

250

240

240

230

230

220

220
210

210
200

200

190

190

150

140
130
120

130
120
110

90
80

d=1.485

60

d=1.231
d=1.221

d=1.524

d=1.584

d=1.745

70

30

d=1.698

40

d=1.969

50

140

100

d=1.797

60

d=2.295

70

d=2.037

80

d=2.596

d=3.676

90

d=3.163
d=3.091

100

d=2.856

d=2.973

110

d=2.784

160

150

d=3.520

170

160

Lin (Cps)

Lin (Cps)

170

d=1.451

180

180

50

40
30

20

20

10
0

10

20

30

40

50

60

70

80

0
20

2-Theta - Scale

File: TrangK58B MnO2-200C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.
01-070-0995 (C) - Kalicinite - KHCO3 - Y: 81.85 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 15.17250 - b 5.62830 - c 3.71100 - alpha 90.000 - beta 104.631 - gamma 90.000 - Primitive - P21/a (14) - 4 - 306.626 - I/Ic PDF 0.
00-050-0866 (*) - Manganese Oxide - MnO2 - Y: 39.27 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.43700 - b 4.31200 - c 2.86200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnnm (58) - 2 - 54.7568 - F16

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale
File: Cuong DHXD mau MnO2-450C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000
00-016-0154 (D) - Hausmannite - Mn3O4 - Y: 69.19 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.76000 - b 5.76000 - c 9.44000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141

Hình 3.12. Phổ XRD vật liệu M1 nung ở 3000C Hình 3.13. Phổ XRD vật liệu M1 nung ở 4500C

* Phổ EDS của vật liệu M1

Hình 3.14. Phổ EDS của silicagen

Hình 3.15. Phổ EDS của vật liệu M1

12


Khi nghiên cứu M1 và chất mang silicagen, bằng phương pháp EDS

thấy rằng phổ EDS của silicagen không xuất hiện pic năng lượng của Mn
khoảng 5,6 keV, chỉ có mẫu M1 mà MnO2 được mang lên chất mang mới
xuất hiện, chứng tỏ MnO2 đã được gắn lên chất mang silicagen.
3.1.5. Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M2, M3
* Ảnh chụp SEM của vật liệu M2 được trình bày trên hình 3.16:

(a)

(b)

Hình 3.16. Bề mặt pyroluzit trước khi phủ (a) và sau khi phủ MnO 2 (b)

* Ảnh chụp SEM của vật liệu M3 được trình bày trên hình 3.17:

Hình 3.17. Bề mặt laterit trước khi phủ (a) và sau khi phủ MnO2 (b)

Qua hình ảnh chụp SEM cho thấy bề mặt vật liệu M3 đã được
phủ lớp MnO2 phân bố đều trên bề mặt và chui vào cấu trúc lỗ rỗng trên
13


vật liệu nền, tập hợp các hạt MnO2 có kích cỡ khoảng 50nm phân tán đều
trên nền laterit. Trên hình 3.3; 3.16; 3.17 cho thấy độ xốp trên bề mặt vật
liệu thay đổi rất lớn. Diện tích bề mặt riêng xác định bằng phương pháp
BET của vật liệu nền M0p 16,8 m2/g; M0l 17,3 m2/g, sau khi phủ là M2 63
m2/g; M3 65 m2/g. Từ kết quả trên cho thấy rõ nano MnO2 được phủ đều
trên bề mặt do diện tích bề mặt riêng của M2, M3 xấp xỉ nhau.
3.1.6. Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M4
* Ảnh chụp SEM của vật liệu M4:

Hình 3.18. Ảnh SEM của vật liệu M 4, với độ phóng đại 200000 lần

Vật liệu M4 qua hình ảnh SEM thấy rằng bề mặt vật liệu đã được
phủ lớp đồng kết tủa phân bố đều trên bề mặt và cấu trúc vật liệu là khá
xốp, kích cỡ nanomét phân tán đều trên nền laterit làm tăng khả năng hấp
phụ của vật liệu. Điều này được minh chứng trên hình 3.3; 3.18 cho thấy
độ xốp trên bề mặt vật liệu thay đổi rất lớn. Diện tích bề mặt riêng xác
định bằng phương pháp BET của vật liệu nền M0l 17,3 m2/g, sau khi phủ
hỗn hợp FeOOH-MnOOH là M4 67,5 m2/g.

14


* Phổ XRD của vật liệu M4

Hình 3.19. Phổ XRD của vật liệu M ol

Hình 3.20. Phổ XRD của vật liệu M 4

Kết quả XRD của vật liệu M0l cho thấy vị trí các pic của Fe2O3,
SiO2. Vật liệu M4 cho thấy xuất hiện thêm các pic FeOOH. Khi phủ hỗn
hợp MnOOH-FeOOH/laterit chỉ thấy xuất hiện vị trí các pic của FeOOH
với cường độ thấp. Không thấy xuất hiện các pic của MnOOH, như vậy
MnOOH được tạo bởi phương pháp này ở trạng thái vô định hình, còn
FeOOH ở dạng tinh thể.
Thành phần hóa của vật liệu M2, M3, M4:
Vật liệu

% Mn phủ

% Fe phủ

Lý thuyết

Thực tế

Lý thuyết

Thực tế

M2

1,74

1,71

0,00

0,00

M3

1,74

1,72

0,00

0,00

M4

1,31

1,30

6,67

6,6

Từ kết quả trên thấy rằng các hạt nano MnO2; FeOOH-MnOOH được
phủ trên các vật liệu nền.

15


3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát,
xanh metylen của các vật liệu
3.2.1. Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát của M0p

3.2.2. Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh
metylen của vật liệu M2
Để kiểm tra sự có mặt của asen bị hấp phụ trên vật liệu M1, M2 luận án
đã sử dụng phổ EDS, IR, Raman để kiểm chứng. Kết quả được trình bày
trên hình 3.29 - 3.40.
Phổ EDS
* Vật liệu M1

Hình 3.29: Phổ EDS vật liệu M 1 trước và sau khi hấp phụ asen

* Vật liệu M2

Hình 3.31: Phổ EDS vật liệu M2 trước và sau khi hấp phụ asen

16


Trên hình 3.30 và 3.32 đã xuất hiện pic của asen tại mức năng
lượng khoảng 1,2 keV. Điều này chứng tỏ hàm lượng asen đã bị hấp phụ
vào vật liệu. Trên hình 3.29 và 3.31 không xuất hiện các pic của asen.
Phổ IR
* Vật liệu M1

Hình 3.33: Phổ IR vật liệu M1 trước và sau khi hấp phụ asen

* Vật liệu M2

Hình 3.35: Phổ IR vật liệu M2 trước và sau khi hấp phụ asen

Vật liệu M1, M2 trước và sau khi hấp phụ asen thấy xuất hiện các đỉnh pic
mới từ 800,46 cm-1 đến 1064,7 cm-1 được thể hiện rõ trên các hình 3.34;
3.36. Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của các tác giả [5,50,55]
17


trước đó đã đưa ra. Các pic này được gán cho dao động biến dạng của
nhóm As – O trên bề mặt vật liệu hấp phụ.
Phổ Raman
* Vật liệu M1
B

9000

8000

Y Axis Title

7000

6000

5000

4000

3000
0

200

400

600

800

1000

1200

X Axis Title

Hình 3.37: Phổ Raman vật liệu M1 trước và sau khi hấp phụ asen

* Vật liệu M2
B

B

7000
6000

6000
5000

Y Axis Title

Y Axis Title

5000

4000

4000

3000

3000

2000

2000

1000

1000

0

200

400

600

800

1000

1200

0

X Axis Title

200

400

600

800

1000

1200

X Axis Title

Hình 3.39: Phổ Raman vật liệu M2 trước và sau khi hấp phụ asen

Vật liệu M1, M2 sau khi hấp phụ asen cho thấy xuất hiện các đỉnh pic
mới ở khoảng 970 cm-1 pic này được gán cho sự xuất hiện nhóm M – O –
As trên bề mặt vật liệu hấp phụ, phù hợp với kết quả nghiên cứu của các

18


tác giả [5,50,55] đã công bố. Trong khi đó vật liệu M1, M2 trước khi hấp
phụ asen không thấy xuất hiện các pic này.
3.2.3. Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát của vật liệu
M0l
3.2.4. Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh
metylen của vật liệu M3
3.2.5. Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh
metylen của vật liệu M4
Để kiểm tra sự có mặt của asen bị hấp phụ trên vật liệu M 4 luận án đã
sử dụng phổ EDS để kiểm chứng. Kết quả được trình bày trên hình 3.53;
3.54.
Phổ EDS

Hình 3.53: Phổ EDS của vật liệu M 4 trước và sau khi hấp phụ asen

Trên hình 3.54 đã xuất hiện pic của asen tại năng lượng khoảng 1,2
keV. Điều này chứng tỏ hàm lượng asen đã bị hấp phụ vào vật liệu. Trên
hình 3.53 không xuất hiện các pic của asen.
Kết quả xác định tải trọng hấp phụ các vật liệu đã tổng hợp được trình
bày theo bảng 3.11:
19


Bảng 3.11: Tải trọng hấp phụ cực đại (mg/g) của các vật liệu đã tổng hợp

Asen

Amoni

Mangan

Photphat

MB

pH=5

pH=7

pH=7

pH=5

pH=5

M0p

1,16

0,97

1,33

1,45

M0l

1,34

1,03

1,52

1,54

M2

34,84

18,18

38,46

47,62

9,18

M3

36,63

22,72

41,67

50,00

11,62

M4

47,60

25,10

45,45

33,34

12,70

Nhận xét: Các vật liệu phủ nano đều có tải trọng hấp phụ cao hơn rất
nhiều so với vật liệu nền. Vật liệu M2, M3 có tải trọng tương đương nhau.

Điều này do phủ một lượng đồng đều nano MnO2 trên bề mặt vật liệu
nền. Sự đồng đều còn thể hiện ở phần trăm phủ theo phân tích XRF, hình
ảnh SEM và diện tích bề mặt riêng gần như nhau.
3.2.6. Khảo sát khả năng hấp phụ động asen, amoni, mangan, phốt
phát của vật liệu M2
* Đối với asen
Kết quả cho thấy hấp phụ động trên cột của vật liệu M2 đối với As(V)
là cao với dung lượng hấp phụ an toàn đạt 0,12 mg/g.
* Đối với amoni
Kết quả cho thấy hấp phụ động trên cột của vật liệu M2 đối với amoni
là cao với dung lượng hấp phụ an toàn đạt 0,26 mg/g.
* Đối với mangan
20


Kết quả cho thấy hấp phụ động trên cột của vật liệu M2 đối với
mangan là cao với dung lượng hấp phụ an toàn đạt 0,14 mg/g.
* Đối với photphat
Kết quả cho thấy hấp phụ động trên cột của vật liệu M2 đối với
photphat là cao với dung lượng hấp phụ an toàn đạt 0,37 mg/g.
3.2.7. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu M2
Vật liệu có thể tái sinh tốt bằng cách cho dung dịch NaOH 1M chạy
qua cột. Sau khi rửa lại bằng nước cất, vật liệu sau tái sinh có tải trọng
hấp phụ gần như bằng với vật liệu hấp phụ lần đầu.
3.3. Đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu M2, M3, M4 cho
quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm tại nhà máy dệt kim
Haprosimex - khu công nghiệp Ninh Hiệp - Gia Lâm - Hà Nội
Đánh giá hiệu quả của quá trình cử lý nước thải dệt nhuộm thông
qua ba thông số là giảm độ màu và COD.
- COD  500 mg/l

Thông số nước thải đầu vào:

- Độ màu: 1200 (Pt-Co)
- TSS: 250 mg/l
Bảng 3.17: Thông số nước thải dệt nhuộm đầu ra
STT

Thông số

Độ màu (Pt-

QCVN
Cột A

Cột B

75

200

Co)

21

M2

M3

M4

30

40

20


COD (mg/l)

100

200

105

110

90

TSS (mg/l)

50

100

140

152

138

Nước thải đầu ra cho thấy các chỉ tiêu đều dưới ngưỡng cho
phép, có một số chỉ tiêu dưới ngưỡng cột A, tất cả đều dưới ngưỡng cột B
theo QCVN.
KẾT LUẬN

1. Đã khảo sát được điều kiện hoạt hóa chất nền pyroluzit, laterit tối ưu tại
nhiệt độ 3500C, tỉ lệ axit HClđ:H2O là 1:1 và tỉ lệ r/l =2/1.

2. Đã tổng hợp được vật liệu mangan điôxit với tỉ lệ etanol/H2O là 1:1, nhiệt
độ phản ứng từ 200C – 300C, tạo được 0,261g MnO2/100ml dung môi.
Kích thước hạt < 50 nm. Tổng hợp được hệ MnOOH-FeOOH bằng
phương pháp đồng kết tủa, kích thước hạt đạt từ 20-50nm. Trong đó, vật
liệu mangan điôxit dạng vô định hình và hệ MnOOH-FeOOH chưa từng
được công bố.

3. Đã cố định được các hạt MnO2, MnOOH-FeOOH kích thước nano lên
silicagen, pyroluzit, laterit đã hoạt hóa; được minh chứng bởi các phương
pháp hóa lý hiện đại như EDS, FTIR, XRF, XRD, SEM, Raman và BET
với diện tích bề mặt riêng của vật liệu M0p 16,8 m2/g; M0l 17,3 m2/g; M2
63 m2/g; M3 65 m2/g; M4 67,5 m2/g;

4. Tạo được vật liệu có tải trọng hấp phụ asen, amoni, mangan, photphat
cao; quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir:

22


- Đối với vật liệu M2 tải trọng hấp phụ cực đại asen, amoni,

mangan, photphat, xanh metylen lần lượt là 34,84; 18,18; 38,46; 47,62;
11,62 mg/g.
- Đối với vật liệu M3 tải trọng hấp phụ cực đại asen, amoni,
mangan, photphat, xanh metylen lần lượt là 36,63; 22,72; 41,67; 50,00;
9,18 mg/g.
- Đối với vật liệu M4 tải trọng hấp phụ cực đại asen, amoni,
mangan, photphat, xanh metylen lần lượt là 47,60; 25,10; 45,45; 33,34;
12,70 mg/g.
- Quá trình hấp phụ asen được nghiên cứu khá tổng thể và tỷ mỷ
bằng một số phương pháp hóa lý hiện đại như EDS, IR, Raman.

5. Đã đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu M2, M3, M4 cho quá
trình xử lý nước thải dệt nhuộm tại nhà máy dệt kim Haprosimex - khu
công nghiệp Ninh Hiệp - Gia Lâm - Hà Nội. Kết quả cho thấy các chỉ tiêu
đầu ra đều dưới ngưỡng cho phép, có một số chỉ tiêu dưới ngưỡng cột A,
tất cả đều dưới ngưỡng cột B theo QCVN.

23