Nghiên cứu hoạt hóa bùn đỏ để hấp phụ một số anion ô nhiễm trong môi trường nước tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………

VŨ XUÂN MINH

NGHIÊN CỨU HOẠT HÓA BÙN ĐỎ ĐỂ HẤP PHỤ MỘT SỐ
ANION Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2017


Công trình đƣợc hoàn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Học viện
Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 1: PGS. TS. Nguyễn Tuấn Dung
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 2: TS. Nguyễn Vũ Giang

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học
viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 201….

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Theo kết quả điều tra thăm dò địa chất, nước ta có trữ lượng quặng
bauxit khoảng 5,5 tỷ tấn được tập trung chủ yếu ở Tây Nguyên (chiếm
khoảng 91,4%). Quặng bauxit thường được khai thác, tinh luyện để sản
xuất nhôm theo phương pháp Bayer. Bùn đỏ chính là bã thải rắn của quá
trình này, bao gồm một hỗn hợp các oxit kim loại (nhiều nhất là sắt), với
độ kiềm rất cao (pH = 10 – 13,5), bùn đỏ được coi là tác nhân gây ô nhiễm
môi trường khá nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt. Trung bình sản
xuất một tấn nhôm sẽ tạo ra 1 ÷ 2 tấn chất thải bùn đỏ (quy ra khối lượng ở
dạng khô), nhà máy Alumin Tân Rai với công suất thiết kế 600.000 tấn
alumin/năm, lượng bùn đỏ khô là 636.720 tấn/năm, đến nay nhà máy đã
sản xuất hơn 1 triệu tấn alumin, tương ứng với việc thải ra môi trường
khoảng hơn 1 triệu tấn bùn đỏ. Bắt đầu từ năm 2016 nhà máy Alumin Tân
Rai nâng hết công suất tức là mỗi năm thải ra khoảng 650.000 tấn bùn đỏ
khô.
Bùn đỏ nếu thải trực tiếp ra môi trường có thể gây những hậu quả sau:
(i) phải sử dụng diện tích lớn để lưu trữ, làm mất khả năng sử dụng đất
trong thời gian dài; (ii) khối lượng bùn thải lớn, trong mùa mưa có nguy cơ
gây ra rửa trôi, lũ bùn làm ô nhiễm môi trường nước mặt trên diện rộng;

(iii) lượng xút dư thừa trong bùn đỏ thấm vào đất gây ô nhiễm nước mặt và
nước ngầm; (iv) kích thước các hạt bùn đỏ rất nhỏ, có khả năng phát tán
vào không khí do gió, ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ con người và môi
trường sinh thái. Việc nghiên cứu xử lý bùn đỏ, bảo vệ môi trường là
nhiệm vụ cấp thiết của tất cả các quốc gia và là thách thức lớn đối với các
nhà khoa học. Hiện nay, trên thế giới chưa có nước nào xử lý triệt để được
vấn đề bùn đỏ, thông thường bùn đỏ được cô lập trong các hồ chứa nhằm
giảm tác động trực tiếp lên môi trường. Đã có nhiều nghiên cứu thu hồi
kim loại từ bùn đỏ, tái sử dụng bùn đỏ làm các loại vật liệu xây dựng như
thép, xi măng, gạch block, gạch nung… Thời gian gần đây, bùn đỏ nhờ có
diện tích bề mặt lớn và khả năng trao đổi ion cao nên bắt đầu được nghiên
cứu ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý các chất ô nhiễm trong nước.
Ở nước ta, các nghiên cứu về xử lý tái sử dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp
phụ mới được bắt đầu và chưa có kết quả đáng kể. Mặt khác, Việt Nam
cũng đang phải đối mặt với vấn đề suy giảm chất lượng nước ngày một
nghiêm trọng do nguồn phát thải các chất ô nhiễm từ các khu công nghiệp,
từ hoạt động sinh hoạt của con người, làng nghề thủ công,… Đó là những
lý do để chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu hoạt hóa bùn
đỏ để hấp phụ một số anion ô nhiễm trong môi trường nước”, với mục
đích giảm thiểu nguy cơ ô nhiễm gây ra bởi bã thải bauxit, chuyển hóa bùn
đỏ thành vật liệu hấp phụ ứng dụng xử lý nước bị ô nhiễm.
1


2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
- Hoạt hóa bùn đỏ bằng các phương pháp khác nhau (xử lý axit, xử lý
nhiệt và xử lý kết hợp axit-nhiệt) và nghiên cứu đặc trưng vật liệu.
- Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ một số anion ô nhiễm nước và
vai trò của các phương pháp hoạt hóa trong việc cải thiện tính năng hấp
phụ của vật liệu.

3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Xử lý trung hòa và hoạt hóa bùn đỏ bằng các phương pháp khác nhau:
xử lý axit, xử lý nhiệt, xử lý kết hợp axit và nhiệt.
- Nghiên cứu đặc trưng tính chất của bùn đỏ hoạt hóa bằng các phương
pháp: XRD, SEM, EDX, BET, tán xạ Laser, TGA, DTA, FT-IR. Khảo
sát ảnh hưởng của yếu tố hoạt hóa đến khả năng hấp phụ một số anion ô
nhiễm nước: crom(VI), florua, phosphat, chất màu.
- Khảo sát quá trình hấp phụ các anion: crom(VI), florua, thuốc nhuộm
thương mại dạng anion (Red 3BF, Yellow 3GF, Blue MERF) trên bùn
đỏ hoạt hóa axit.
- Khảo sát quá trình hấp phụ phosphat trên bùn đỏ xử lý nhiệt và xử lý kết
hợp axit và nhiệt.
- Thử nghiệm xử lý một số mẫu nước thải thực tế bằng vật liệu bùn đỏ
hoạt hóa.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Phần tổng quan đề cập các vấn đề sau:
 Giới thiệu chung về bùn đỏ bao gồm: sự hình thành, các đặc trưng quan
trọng của bùn đỏ và nguy cơ ô nhiễm môi trường từ bùn đỏ.
 Tổng quan các biện pháp xử lý và tái sử dụng bùn đỏ như: lưu trữ và
chôn lấp; trung hòa bùn đỏ; thu hồi các nguyên tố có giá trị; ứng dụng
làm vật liệu xây dựng: sản xuất xi măng, gạch nung và không nung;
ứng dụng trong sản xuất gốm, thủy tinh và ứng dụng trong công nghệ
môi trường.
 Tổng quan chung về hấp phụ trong môi trường nước và các vật liệu hấp
phụ có nguồn gốc tự nhiên và phụ phẩm công – nông nghiệp.
 Tổng quan tình hình nghiên cứu ứng dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ
ứng dụng xử lý nước ô nhiễm. Các công trình công bố cho thấy bùn đỏ
có khả năng ứng dụng làm chất hấp phụ trong phạm vi đối tượng khá
rộng. Để nâng cao các tính năng hấp phụ và tính ổn định của vật liệu,
việc hoạt hóa bùn đỏ bằng cách xử lý axit, xử lý nhiệt là rất cần thiết.

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên liệu và hóa chất
- Bùn đỏ phế thải của nhà máy Alumin Tân Rai, Lâm Đồng.
- Gypsum phế thải của nhà máy DAP - Đình Vũ – Hải Phòng.
2


- NaOH, axit HCl 36%, H2SO4 98%, H3PO4 89% loại tinh khiết của Trung
Quốc.
- Các hóa chất sử dụng trong phân tích: KBr, natri xitrat, 1,5diphenylcacbazit, axit ascobic, amoni heptamolipdat, antimonkalitartrat, các dung dịch chuẩn F- 1000 mg/L, Cr(VI) 1000 mg/L, phosphat
1000 mgP/L đều là hóa chất tinh khiết của Merck (Đức). Thuốc thử
florua SPADNS của HACH (Đức). Cồn tuyệt đối (99,95%) của Công ty
cổ phần Hóa chất Đức Giang.
- Các hóa chất sử dụng làm dung dịch thử nghiệm ô nhiễm: NaF,
K2Cr2O7, KH2PO4 đều là hóa chất tinh khiết của Merck (Đức).
- Các chất màu: màu đỏ Red 3BF, màu vàng Yellow 3GF, màu xanh Blue
MERF là các thuốc nhuộm thương mại xuất xứ Trung Quốc.
2.2. Trung hòa bùn đỏ
Khảo sát sự biến đổi pH của 100 g bùn đỏ khi trung hòa bằng các tác
nhân khác nhau: axit HCl 10-4M, gypsum phế thải và nước biển tự nhiên.
2.3. Hoạt hóa bùn đỏ
a) Hoạt hóa bằng axit
Hoạt hóa bùn đỏ bằng cách cho trực tiếp dung dịch H2SO4 2M hoặc
HCl 4M vào bùn đỏ thô với tỉ lệ lỏng/rắn là 2 mL/g, khuấy và giữ ở nhiệt
độ 95oC trong 2 giờ. Sau đó đem lọc được dung dịch hòa tách và bã rắn.
Rửa bã rắn nhiều lần bằng nước cất, sấy khô ở 100 oC trong 2 giờ, thu được
bùn đỏ xử lý axit, ký hiệu là BĐA.
b) Hoạt hóa nhiệt
Bùn đỏ được nung ở các nhiệt độ khác nhau: 600 oC, 650oC, 700oC,
800oC, 900oC trong 1 giờ, các mẫu được ký hiệu tương ứng là BĐN600,

BĐN650, BĐN700, BĐN800, BĐN900.
c) Hoạt hóa kết hợp
Bùn đỏ sau khi hoạt hóa bằng axit được tiếp tục nung ở nhiệt độ 700oC
trong 1 giờ, thu được bùn đỏ xử lý kết hợp ký hiệu là BĐAN.
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu: phương pháp
chuẩn độ; phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp hiển vi
điện tử quét (SEM); phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX);
phương pháp tán xạ Laser; phương pháp xác định bề mặt riêng BET;
phương pháp phân tích nhiệt; phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR;
phương pháp phân tích trắc quang.
2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ các anion của bùn đỏ và bùn đỏ
hoạt hóa
Nghiên cứu khả năng hấp phụ của bùn đỏ và bùn đỏ hoạt hóa bằng
phương pháp hấp phụ tĩnh ở nhiệt độ 251 oC. Các yếu tố ảnh hưởng đến
khả năng hấp phụ được khảo sát: phương pháp hoạt hóa, pH, thời gian tiếp
3


xúc, lượng chất hấp phụ và nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu. Động học
q trình hấp phụ được phân tích theo phương trình động học biểu kiến
bậc 1 và động học biểu kiến bậc 2. Đẳng nhiệt hấp phụ được khảo sát dựa
trên hai mơ hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trƣng tính chất của bùn đỏ trƣớc và sau khi hoạt hóa
3.1.1. Trung hòa bùn đỏ bằng các phương pháp khác nhau
3.1.1.1. Kết quả đo pH
Kết quả khảo sát q trình trung hòa bùn đỏ cho thấy việc sử dụng axit
tỏ ra hiệu quả hơn nhiều so với nước biển và gypsum. Trung hòa bằng
nước biển chỉ có thể đưa pH của bùn đỏ về 8,5. Trường hợp trung hòa
bằng gypsum cũng đòi hỏi sử dụng một lượng tương đối lớn, với tỷ lệ

gypsum là 50% kl. pH đạt giá trị 7,8.
3.1.1.2. Phân tích cấu trúc tinh thể
Thành phần pha của bùn đỏ chủ yếu là gibsit (Gi) γ-Al(OH)3, goetit
(Go) α-FeOOH và hematit (He) α-Fe2O3. Sau khi trung hòa bằng axit hay
nước biển thành phần pha của bùn đỏ khơng thay đổi. Trường hợp BĐ-G
có xuất hiện thêm khống của sulphat canxi có trong gypsum là basanit
(Ba) CaSO4.0,5H2O và anhydrit (An) CaSO4.
1000

1500

A

Gi

B

900

1400

700

Gi

600
500

He He
Go

Gi

Gi Go

He
400

He

He

Cường độ (a.u)

Cường độ (a.u)

800

GiGo
He He
Go

1300

1200

300
200
1100

10

1250

15

20

25

30

35

40

Góc nhiễu xạ 2 (độ)

45

50

10

55
1500

C

15

D

Gi

20

25

30

35

40

Góc nhiễu xạ 2(độ)

45

50

55

Gi
Gi

1200

Gi

1400

He
Go

Cường độ (a.u)

Cường độ (a.u)

1150

Go
He Gi

1300

1100

1050

Go

Ba

An

He

Q

Ba Ba

He

Go
He

1200

1000
1100

950

10

15

20

25

30

35

40

Góc nhiễu xạ 2(độ)

45

50

10

55

15

20

25

30

35

40

Góc nhiễu xạ 2(độ)

45

50

55

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bùn đỏ thơ (A) và sau khi trung hòa:
BĐ-HCl (B); BĐ-NB (C) và BĐ-G (D)
4

3.1.1.3. Phân tích thành phần nguyên tố
Thành phần chính của bùn đỏ là các nguyên tố Al, Fe, O, Na và Si,
ngoài ra còn có lượng nhỏ Ca, Ti, C, S và không chứa các kim loại nặng
độc hại. Sau khi trung hòa hàm lượng natri giảm mạnh, trường hợp trung
hòa bằng gypsum xuất hiện thêm các nguyên tố mới: canxi, phot pho và
crôm, trường hợp trung hòa bằng nước biển xuất hiện thêm các nguyên tố
clo, magie, kali.
Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ trước và sau khi trung hòa
Nguyên tố (%) BĐT BĐ-HCl BĐ-NB BĐ-G
Fe
18
13,15
15,45 11,13
Al
6,85
9,34
13,43 7,57
O
55,21 60,52
61,52 61,93
Na
7,62
4,39
3,80
3,02
C
8,37
8,03
5,17

Si
2,42
2,7
2,39
2,76
Ca
0,21
0,55
0,29
3,67
Ti
1
1,32
1,33
0,97
S
0,32
0,17
3,01
P
0,14
0,42
Cr
0,09
0,35
Mg
0,56
Cl
0,74
K

0,08
3.1.1.4. Xác định diện tích bề mặt riêng
SBET của bùn đỏ thô là 55 m2/g, sau khi trung hòa bằng axit, SBET của
bùn đỏ gần như không đổi, trường hợp trung hòa bằng gypsum và nước
biển SBET giảm gần một nửa, thể tích lỗ xốp cũng có sự thay đổi tương tự.
Phương pháp trung hòa bùn đỏ bằng axit được lựa chọn cho các nghiên
cứu tiếp theo.
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của bùn đỏ trung hòa
Diện tích bề mặt
Thể tích lỗ xốp trung bình từ 1,7Mẫu
2
riêng (m /g)
300 nm (cm³/g)
BĐT
55
0,1388
BĐ-HCl
56
0,2270
BĐ-G
25
0,0652
BĐ-NB
30
0,0941

5


3.1.2. Hoạt hóa bùn đỏ bằng axit

3.1.2.1. Xác định lượng nhơm, sắt hòa tách từ bùn đỏ
Bảng 3.3. Khối lượng Al, Fe quy ra oxit trong bùn đỏ thơ và trong dung
dịch hòa tách
Khối lƣợng (g)
Mẫu phân tích
Fe2O3
Al2O3
50g bùn đỏ thơ
13,35
4,28
Dung dịch hòa tách bằng H2SO4 2M
0,44
1,25
Dung dịch hòa tách bằng HCl 4M
0,65
0,95
Bảng 3.3 cho thấy dung dịch H2SO4 2M hòa tách nhơm tốt hơn gấp 1,3
lần so với dung dịch HCl 4M. Khác với các cơng trình đã cơng bố hoạt hóa
bùn đỏ bằng HCl, ở đây H2SO4 được lựa chọn vì dung dịch hòa tách có thành
phần thích hợp để tiếp tục tận dụng làm chất keo tụ trong một nghiên cứu
khác.
3.1.2.2. Phân tích cấu trúc tinh thể
Giản đồ XRD của bùn đỏ trước và sau khi hoạt hóa bằng axit H2SO4
2M (BĐA) được thể hiện trên hình 3.4, ta thấy cường độ các pic của gibsit
giảm mạnh sau khi xử lý axit, đồng thời xuất hiện thêm khống
CaSO4.2H2O (gypsum – Gy) do phản ứng giữa Ca trong bùn đỏ với axit
sulphuric.
600

1000

A

B

900

He

550

700

Cường độ (a.u)

Cường độ (a.u)

800
Gi

600
500

He He
Go
Gi

Gi Go

He

400

He

He

He

Go

He

Gi

Gy

Gi

500

He

Gy

He

Gy
He

Gy

450

400

300
200

10

15

20

25

30

35

40

Góc nhiễu xạ 2 (độ)

45

50

350

55

10

15

20

25

30

35

40

Góc nhiễu xạ 2 (độ)

45

50

55

Hình 3.4. Giản đồ XRD của bùn đỏ trước (A) và sau khi xử lý axit (B)
3.1.2.3. Phân tích hình thái cấu trúc
Quan sát ảnh hình 3.5 ta thấy bản thân bùn đỏ đã có kích thước hạt nhỏ
(< 200 nm) và khá đồng đều. Sau khi xử lý axit bề mặt của các hạt bùn đỏ
nhám và có nhiều lỗ xốp hơn. Trên hình BĐA độ phóng đại 100 nghìn lần
có thể thấy các hạt khống xếp xen kẽ nhau và tạo ra những lỗ xốp rất nhỏ.

6


BĐT

BĐA

x 50.000

x 50.000

BĐA

BĐT

x 100.000

x 100.000

Hình 3.5. Ảnh SEM của bùn đỏ trước (BĐT) và sau khi xử lý axit (BĐA)
3.1.2.4. Phân tích kích thước hạt
BĐT

BĐA

Hình 3.6. Biểu đồ phân bố kích thước hạt của bùn đỏ trước (BĐT) và sau
khi hoạt hóa axit (BĐA)
Bùn đỏ xử lý axit có kính thước hạt trung bình là 9,1 μm, giảm 13% so
với bùn đỏ trước khi xử lý (10,5 μm), trong đó 10% các hạt có kích thước

≤ 1,6 μm, 50% hạt có kích thước ≤ 9,1 μm.
3.1.2.5. Xác định diện tích bề mặt riêng
Bảng 3.4. Diện tích bề mặt riêng và đặc trưng lỗ xốp của bùn đỏ trước và
sau khi hoạt hóa axit
Thông số
BĐT
BĐA
2
Diện tích bề mặt SBET (m /g)
55
92
3
Thể tích lỗ xốp nhỏ Vmi (cm /g)
0,0023
0,0061
3
Tổng thể tích lỗ xốp Vtot (cm /g)
0,1388
0,2147
7


Sau khi hoạt hóa bằng axit bề mặt riêng của bùn đỏ tăng từ 55 m2/g lên
92 m2/g (tăng 1,7 lần), thể tích lỗ xốp tổng cũng tăng lên 1,5 lần. Ngồi ra
ta thấy lượng lỗ xốp nhỏ tăng lên 2,7 lần, chứng tỏ axit H 2SO4 đã hòa tách
một lượng các hạt nhơm có kích thước nhỏ nằm xen kẽ giữa các khống
của sắt tạo ra những lỗ xốp nhỏ.
3.1.3. Hoạt hóa nhiệt và hoạt hóa kết hợp
3.1.3.1. Phân tích tính chất nhiệt

Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của bùn đỏ
Kết quả phân tích nhiệt của bùn đỏ trên hình 3.9 cho ta thấy có 3 giai
đoạn mất khối lượng: (i) khoảng dưới 240oC, liên quan đến q trình mất
nước vật lý; từ 240oC đến 440oC, liên quan đến mất nước kết tinh do q
trình chuyển pha từ gibbsit (Al(OH)3) sang boehmit (AlOOH) hoặc giả
boehmit-vơ định hình, từ goethit (FeOOH) sang hematit (Fe2O3); từ 440oC
đến 760oC khối lượng giảm 3,76% đồng thời xuất hiện pic thu nhiệt rõ nét
tại 698,68oC, có thể liên quan đến sự thế ion Al3+ vào ơ mạng cơ sở của
hematit, ngồi ra tại nhiệt độ này có thể xảy ra q trình phân hủy nhiệt
CaCO3  CaO + CO2. Phần tiếp theo sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu
đặc trưng bùn đỏ xử lý nhiệt ở 700oC.
3.1.3.2. Phân tích cấu trúc tinh thể
350

350

A

B
300
He

Cường độ a.u

Cường độ a.u

300

250
He

He

200

He

He

He

He

He

He

250

He

He
He

200

He

He He

He

150

150
100

100
10

15

20

25

30

35

40

45

50

Góc nhiễu xạ 2(độ)

55

60

65

10

70

15

20

25

30

35

40

45

50

Góc nhiễu xạ 2(độ)

55

60

Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của A) BĐN700 và B) BĐAN

8

65

70


Kết quả phân tích XRD của BĐN700 và BĐNA cho thấy dạng tồn tại
khác của sắt trong bùn đỏ đã biến đổi về dạng hematit. Không có thành
phần khoáng của nhôm trong bùn đỏ xử lý nhiệt, có thể nguyên tố nhôm đã
thế vào vị trí của sắt trong mạng tinh thể hematit.
3.1.3.3. Phân tích hình thái cấu trúc
Ảnh SEM trên hình 3.11 cho thấy khi nung các hạt bùn đỏ có dấu hiệu
co cụm lại với nhau.
BĐAN
BĐN700

x 50.000
BĐN700

x 50.000
BĐAN

5x10

-3

4x10

-3

3x10

-3

2x10

-3

1x10

-3

(a)

3

dV/dw (cm /g.nm)

x 100.000
x 100.000
Hình 3.11. Ảnh SEM của BĐN700 và BĐAN
3.1.3.4. Xác định diện tích bề mặt riêng

(b)

(d)
(c)

0

0

10

20

30

Ñoä roäng mao quaûn (nm)

40

50

Hình 3.13. Sự phân bố thể tích lỗ xốp của các mẫu (a) BĐT, (b) BĐN700,
(c) BĐN900 và (d) BĐAN
9


Sau khi nung SBET giảm đáng kể, chỉ còn 29 m2/g (giảm 43,7%) trong
trường hợp BĐN700 và 6m2/g (giảm 89,2%) đối với BĐN900. Lượng lỗ
xốp có kích thước nhỏ cũng giảm mạnh theo nhiệt độ nung. Bùn đỏ hoạt
hóa kết hợp axit-nhiệt có diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích lỗ xốp Vtot
thấp hơn so với BĐN700, nhưng thể tích lỗ xốp có kích thước nhỏ V mi cao
hơn 3,7 lần, lượng lỗ xốp nhỏ này hình thành do quá trình xử lý bằng
H2SO4 trước khi xử lý nhiệt.
Bảng 3.5. Diện tích bề mặt riêng và đặc trưng lỗ xốp của BĐN và BĐAN
Thông số
BĐT BĐN700 BĐN900 BĐAN
2

Diện tích bề mặt SBET (m /g)
55
29
6
13
3
Thể tích lỗ xốp nhỏ Vmi (cm /g) 0,0023 0,0003
0,0001 0,0011
3
Tổng thể tích lỗ xốp Vtot (cm /g) 0,1388 0,1407
0,0171 0,0519
3.1.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố xử lý tới khả năng hấp phụ của
bùn đỏ
Thí nghiệm hấp phụ tĩnh được tiến hành trong các bình chứa 50 mL
dung dịch Cr(VI), phosphat, F- và Y-3GF, nồng độ đầu là 30 mg/L. Thời
gian hấp phụ 120 phút, nhiệt độ 25oC, không điều chỉnh pH. Xác định
nồng độ các ion sau khi hấp phụ, tính toán dung lượng hấp phụ q và trình
bày trên hình 3.15.
20

BÑT
BÑA
BÑN700
BÑAN

q (mg/g)

15

10

5

0

Cr(VI)

F-

phosphat

Y-3GF

Hình 3.15. So sánh dung lượng hấp phụ của bùn đỏ hoạt hóa bằng các
phương pháp khác nhau
Các tác nhân ô nhiễm nghiên cứu đều tồn tại ở dạng anion trong môi
trường nước. Trong cả 4 trường hợp, bùn đỏ sau khi hoạt hóa bằng axit
khả năng hấp phụ đều tăng. Bùn đỏ hoạt hóa bằng axit, ngoài việc tăng bề
mặt riêng còn proton hóa bề mặt:
- Bề mặt bùn đỏ bị proton hóa:
⇒
10


- Các anion tương tác với bề mặt bùn đỏ proton hóa nhờ lực hút tĩnh
điện trao đổi phối tử:
[

]

Trong đó M là các kim loại Al, Fe, Si,...
Trường hợp xử lý nhiệt diện tích bề mặt riêng giảm dẫn đến khả năng
hấp phụ Cr(VI), F- và chất màu giảm đi. Riêng đối với phosphat thì mẫu
BĐN700 và BĐAN có dung lượng hấp phụ tăng lên gấp 4-5 lần so với bùn
đỏ trước khi hoạt hóa, và cao hơn nhiều so với bùn đỏ xử lý axit. Quá trình
hoạt hóa nhiệt đã làm thay đổi cấu trúc pha của bùn đỏ (goethit chuyển
sang hematit, và sự thế nguyên tố nhôm vào mạng tinh thể của hematit) có
đặc tính đa diện dễ tiếp cận, đã làm tăng khả năng phấp phụ phosphat.
Ngoài ra, bùn đỏ hoạt hóa kết hợp BĐAN còn được proton hóa bề mặt nên
quá trình hấp phụ các anion phosphat diễn ra thuận lợi hơn.
3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) của bùn đỏ hoạt hóa axit
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH
1,5

q (mg/g)

1,2

0,9

0,6

0,3

0,0
2

3

4

5

6

7

8

pH

Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH tới dung lượng hấp phụ Cr(VI) trên BĐA
Hình 3.16 cho thấy BĐA hấp phụ Cr(VI) tốt nhất ở pH khoảng 5-6.
–
Lúc này trong dung dịch chủ yếu là ion
, tương tác với các tâm hấp
phụ đã proton hóa trên bề mặt bùn đỏ:
Trong đó M là các kim loại Al, Fe, Si,...
Trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành hấp phụ Cr(VI)
trong điều kiện pH dung dịch là 5,5.
3.2.2. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ Cr(VI) trên BĐA
Tiến hành hấp phụ dung dịch Cr(VI) nồng độ 10 mg/L ở nhiệt độ 25 oC
tại pH 5,5, lượng BĐA là 10 g/L.
11


0,7

0,6

q (mg/g)

0,5

0,4

0,3

0,2
0

30

60

90

120

Thôøi gian (phuùt)

150

180

Hình 3.18. Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của BĐA theo thời gian tiếp xúc
300

B

A

-2,7

250
-3,0

-3,3

t/qt

ln(qe-qt)

200
150

-3,6

100

-3,9

50

0

30

60

90

120

Thôøi gian (phuùt)

150

0

180

0

30

60

90

120

Thôøi gian (phuùt)

150

180

Hình 3.19. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (A) và bậc 2 (B) của quá
trình hấp phụ Cr(VI) trên BĐA.

Bảng 3.7: Các tham số của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc
1 và bậc 2
C0
qtn
Phương trình động học bậc 1 Phương trình động học bậc 2
-1
Cr(VI) (mg.g ) k1 x 102
qe
R2
k2 x 102
qe
R2
(mg/L)
(phút-1) (mg/g)
(g/mg.phút) (mg/g)
10
0,68
0,61
0,06 0,7452
312,28
0,67 0,9994

Phương trình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp hơn để mô tả quá trình
hấp phụ Cr(VI) trên BĐA bởi hệ số tương quan R2~1, và giá trị dung
lượng hấp phụ theo tính toán gần bằng giá trị thực nghiệm (qe ~ qt). Kết
quả này cho thấy tốc độ hấp phụ của BĐA tại thời diểm t phụ thuộc vào
bình phương dung lượng đã hấp phụ của vật liệu hấp phụ. Từ giá trị k2 và
qe có thể xác định được tốc độ hấp phụ ban đầu theo công thức v0 = k2.qe2
(3.1) và bằng 1,4 (mg.g-1.phút-1). Thời gian để dung lượng hấp phụ đạt
50%qe (t1/2) và thời gian hấp phụ đạt cân bằng 99%qe (t0,99) cũng được tính

dựa trên phương trình độc học hấp phụ bậc 2, thời gian t1/2 đạt rất nhanh
0,5 phút, thời gian t0,99 đạt 47,3 phút.
12


3.2.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
90

2,5

80

2,0
H

q
1,5

60
1,0

q (mg/g)

H (%)

70

50
0,5

40
30

0,0
0

10

20

30

Noàng ñoä Cr(VI) ban ñaàu (mg/L)

40

Hình 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu tới khả năng hấp phụ
của BĐA
Bảng 3.8. Các tham số của hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI) trên
BĐA
Đẳng nhiệt Langmuir
Đẳng nhiệt Freundlich
2
qmax (mg/g) KL (L/mg)
R
n
KF
R2
2,34
0,1368

0,9159
1,78
0,3378
0,9928
Kết quả cho thấy quá trình hấp phụ Cr(VI) của BĐA tương ứng tốt với
mô hình Freundlich. Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của BĐA cực đại đạt
2,34 mg/g, lớn hơn so với các tài liệu đã công bố.
3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của bùn đỏ hoạt hóa axit
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH
6
5

q (mg/g)

4
3
2
1
0

2

4

6

pH

8

10

Hình 3.22. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ F- của BĐA
Quá trình hấp phụ florua diễn ra thuận lợi ở điều kiện pH ≤ 7, bề mặt
bùn đỏ proton hóa thành các dạng
,
và Al(OH)2+ hấp phụ
tốt F- thông qua tương tác tĩnh điện.
⇒

13


Trong đó M là các kim loại Al, Fe,....
Để thuận tiện cho thực nghiệm hấp phụ đồng thời dễ áp dụng trong
điều kiện thực tế (mơi trường trung tính) luận án lựa chọn điều kiện pH =
6,8 để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo.
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ
Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ BĐA đến khả năng tách
loại ion F- với dung dịch có nồng độ C0 = 30 mg/L, thời gian hấp phụ 60
phút, pH 6,8, và lượng BĐA thay đổi từ 2 đến 15 g/L.
100
10

90

8

70
6

60
50

H

q (mg/g)

H (%)

80

4

q
40

2

30
2

4

6

8

10

12

Lượng chất hấp phụ (g/L)

14

16

Hình 3.23. Ảnh hưởng của lượng BĐA đến khả năng hấp phụ FLượng chất hấp phụ lớn hơn 10 g/L hiệu suất hấp khơng tăng nữa, giá
trị này được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.3.3. Nghiên cứu động học của q trình hấp phụ F- trên BĐA
C0=100 mg/L

8

q (mg/g)

6

C0=50 mg/L
4

2

0
0

30

60

90

120

150

180

Thời gian tiếp xúc (phút)

210

240

Hình 3.24. Dung lượng hấp phụ F- của BĐA theo thời gian tiếp xúc

14


A

B

60

-0,5

50
40

t/qt

ln (qe - qt)

-1,0
-1,5

30
20

-2,0

10

-2,5

0
0

30

60

90

120

Thôøi gian (phuùt)

150

0

180

30

60

90

120

150

180

Thôøi gian (phuùt)

210

240

270

Hình 3.25. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (A) và bậc 2 (B) của quá
trình hấp phụ F- trên BĐA. Nồng độ F- ban đầu (■) 50 mg/L, (●) 100 mg/L
Bảng 3.9. Các tham số của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1
và bậc 2
C0 Fqtn

Phương trình động học bậc 1 Phương trình động học bậc 2
-1
(mg/L) (mg.g ) k1 x 102
qe
R2
k2 x 102
qe
R2
(phút-1) (mg/g)
(g/mg.phút) (mg/g)
50
4,24
0,93
0,36
0,8502
16,74
4,24 0,9998
100
7,88
1,43
0,74
0,9369
8,34
7,89 0,9997

Quá trình hấp phụ diễn ra khá nhanh, chỉ sau 30 phút đã đạt cân bằng.
Phương trình động học bậc 2 (R2~1, qe ~ qtn) thích hợp hơn để mô tả quá
trình hấp phụ florua trên bùn đỏ. Như vậy tốc độ hấp phụ của BĐA tại thời
diểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng đã hấp phụ của vật liệu hấp
phụ. Tốc độ hấp phụ tại thời điểm ban đầu v0 ở nồng độ C0 = 100 mg/L cao

hơn so với khi C0 = 50 mg/L, nồng độ ban đầu cao hơn thì tốc độ hấp phụ
ban đầu diễn ra nhanh hơn, tuy nhiên thời gian đạt cân bằng lâu hơn. Cả 2
trường hợp nghiên cứu t1/2 đều rất nhỏ, chỉ hơn 1 phút.
Bảng 3.10. Tốc độ hấp phụ ban đầu và thời gian dung lượng hấp
phụ đạt 50%qe, 99%qe của F- trên BĐA
Nồng độ Fqe
v0
t1/2
t0,99
-1
-1
(mg/L)
(mg/g) (mg.g .phút ) (phút)
(phút)
50
4,24
3,0
1,4
139,5
100
7,89
5,2
1,5
150,5
3.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ
Kết quả thu được đã cho thấy mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
2
(R = 0,9756) tương ứng tốt hơn so với mô hình đẳng nhiệt hấp phụ
Freundlich (R2=0,9620). Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mô hình
Langmuir đạt 9,4 mg/g, cao hơn các kết quả đã công bố: q max của bùn đỏ

xử lý bằng HCl 20% đạt 6,29 mg/g, bùn đỏ dạng hạt hấp phụ F- rất kém,
chỉ đạt 0,85 mg/g.

15


100

10

q
90

8

H (%)

6

H
70

4

q (mg/g)

80

60
2

50
40

0
0

30

60

90

-

120

150

Noàng ñoä ion F ban ñaàu (mg/L)
-

180

210

Hình 3.26. Ảnh hưởng của nồng độ F ban đầu đến khả năng hấp phụ của
BĐA
18
16

y = 0,10638*x + 1,51795
2
R = 0,9756

B

0.8

y = 0,46226*x - 0,01057
2
R = 0,9620

0.6

10

0.4

8
6

0.2
0.0

4

-0.2

2

-0.4

0
-20

Freundlich

1.0

12

Log q

Ce/q (g/l)

14

Langmuir

A

0

20

40

60

80

Ce (mg/l)

100

120

140

-0.5

160

0.0

0.5

1.0

Log Ce

1.5

2.0

2.5

Hình 3.27. Đường đẳng nhiệt hấp phụ F- của BĐA: (A) Langmuir; (B)
Freundlich

Bảng 3.11. Các tham số của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ F- trên BĐA
Đẳng nhiệt Freundlich
Đẳng nhiệt Langmuir
2
N
KF
R
qmax (mg/g) KL (L/mg)
R2
2,16
0,976
0,9620
9,40
0,07
0,9756
3.3.5. Xử lý mẫu nước nhiễm ion F thực tế
Bùn đỏ hoạt hóa axit được thử nghiệm xử lý nước nhiễm florua lấy từ
nước làm mát sau công đoạn nung apatit của Công ty CP Phân lân nung
chảy Văn Điển. Nồng độ florua ban đầu trong mẫu này là 312 mg/L và pH
là 7,9. Tiến hành thử nghiệm hấp phụ tại pH 6,8, thời gian hấp phụ 4 giờ,
lượng chất hấp phụ thay đổi từ 10 ÷ 60 g/L. Hiệu suất hấp phụ được xác
định và trình bày trên hình 3.28.

16


100
90

H (%)

80
70
60
50
10

20

30

40

Löôïng BÑA (g/L)

50

60

Hình 3.28. Kết quả xử lý nước nhiễm florua lấy từ công ty CP phân lân
nung chảy Văn Điển
Với lượng bùn đỏ sử dụng 60 g/L là khá lớn, có thể áp dụng giải pháp
dùng lượng BĐA là 40 g/L và xử lý 2 bước:
- Bước 1: Điều chỉnh pH nước thải về 6,8, cho một lượng BĐA là 40
g/L, khuấy để quá trình hấp phụ diễn ra trong 4 giờ. Xác định nồng
độ florua trước và sau khi hấp phụ thu được kết quả như sau:
Nồng độ florua ban đầu: 312 mg/L.
Nồng độ florua sau xử lý: 98,8 mg/L.
Hiệu suất tách loại: 68,3 %.
- Bước 2: Tiếp tục xử lý với điều kiện hấp phụ: pH~6,8,lượng BĐA là

40 g/L, thời gian hấp phụ 4 giờ. Kết quả xử lý như sau:
Nồng độ florua ban đầu: 98,8 mg/L.
Nồng độ florua sau xử lý: 7,8 mg/L (đạt tiêu chuẩn nước thải công
nghiệp loại B theo QCVN 40:2011/BTNMT).
Hiệu suất tách loại: 92,1 %.
3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu
3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH
30

A

25

B

25

20

10

q (mg/g)

q (mg/g)

15

15
10

0

0
2

4

6

pH

8

10

15
10
5

5

5

C

25

20

20

q (mg/g)

30

30

0
2

4

6

pH

8

10

2

4

6

pH

8

10

Hình 3.30. Ảnh hưởng của pH tới dung lượng hấp phụ: (A) Y-3GF; (B) R3BF ; (C) B-MERF trên BĐA.
Quá trình hấp phụ thuốc nhuộm diễn ra thuận lợi ở môi trường axit, khi
pH > 5 dung lượng hấp phụ cả 3 chất màu đều giảm mạnh. Điều này có thể
lý giải tương tự như sự hấp phụ các anion khác trên bùn đỏ, các anion
thuốc nhuộm có khuynh hướng tạo liên kết tĩnh điện với các trung tâm tích
điện dương trên bề mặt chất hấp phụ trong môi trường có pH thấp. Trường
17


hp pH cao, b mt vt liu tớch in õm, s khụng xy ra hp ph. pH = 5
c chn tin hnh cỏc thớ nghim tip theo.
3.4.3. Kho sỏt nh hng ca lng cht hp ph
A

B
80
70

q

H

30

50
60
40
40

1,5

2,0

40

q
40

30

H
20

20

20

0
1,0

Lửụùng BẹA (g/L)

60

q

20

10
0,5

60

50

30

H

20
20
0
0,0

80

C

q (mg/g)

40

60

H (%)

40

H (%)

50

60

100

80

60

q (mg/g)

H (%)

80

70

100

q (mg/g)

100

0
0,0

2,5

0,5

1,0

1,5

Lửụùng BẹA (g/L)

2,0

0
0,00

2,5

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

Lửụùng BẹA (g/L)

1,50

10
1,75

Hỡnh 3.31. nh hng ca lng BA ti kh nng hp ph Y-3GF (A);
R-3BF (B) v B-MERF (C)
Kt qu trờn hỡnh 3.31 cho thy khi tng hm lng bựn , hiu sut
hp ph H tng mnh trong khong t 0,1g/L n 1 g/L v t n trờn
90%. Tip tc tng hm lng BA hiu sut hu nh khụng tng na.
Hm lng BA 1 g/L c la chn cho cỏc thớ nghim tip theo.
3.4.4. Nghiờn cu ng hc ca quỏ trỡnh hp ph cht mu trờn BA
A

100

C0=30 mg/L

B

100

C

100

C0=30 mg/L

C0=30 mg/L

40

80

60

C0=70 mg/L

40

C0=100 mg/L

20

20

0

30

60

90

Thụứi gian (phuựt)

120

C0=100 mg/L

60

40

20

0

0

0

H (%)

C0=100 mg/L

60

C0=70 mg/L

80

C0=70 mg/L

H (%)

H (%)

80

0

30

60

Thụứi gian (phuựt)

90

120

0

30

60

90

120

150

Thụứi gian (phuựt)

180

210

240

Hỡnh 3.32. Hiu sut hp ph (A) Y-3GF; (B) R-3BF; (C) B-MERF ca
BA theo thi gian tip xỳc, vi C0 l 30, 70 v 100 mg/L
D liu thc nghim hp ph cht mu nng 100 mg/L trong cỏc
khong thi gian di 60 phỳt c phõn tớch theo hai phng trỡnh ng
hc hp ph biu kin bc nht v bc hai. Kt qu cho thy phng trỡnh
ng hc biu kin bc 2 phự hp hn mụ t quỏ trỡnh hp ph ca
BA vi c 3 cht mu.
Bng 3.12. Cỏc tham s ca phng trỡnh ng hc bc hp ph 2 ca Y3GF, R-3BF v B-MERF trờn BA
Cht mu

qtn
Phng trỡnh ng hc bc 1 Phng trỡnh ng hc bc 2
-1
(mg.g ) k1 x 102
qe
R2
k2 x 102
qe
R2
(phỳt-1) (mg/g)
(g/mg.phỳt) (mg/g)
R-3BF
42,12
5,56
14,25 0,9424
1,48
42,74 0,9984
Y-3GF
54,16
8,75

15,01 0,9745
1,95
54,95 0,9995
B-MERF
70,5
6,62
30,60 0,9700
0,46
72,99 0,9993

Tc hp ph cỏc cht mu c tớnh toỏn theo cụng thc (3.1) v
thi gian dung lng hp ph t 50%qe (t1/2), 99%qe (t0,99) c trỡnh
by trờn bng 3.13. Kt qu cho thy tc hp ph Y-3GF din ra nhanh
18


nhất và tốc độ hấp phụ của R-3BF và B-MERF diễn ra chậm hơn và gần
bằng nhau.
Bảng 3.13. Tốc độ hấp phụ ban đầu và thời gian dung lượng hấp phụ đạt
50%qe, 99%qe của thuốc nhuộm trên BĐA
Chất màu qe (mg/g) v0 (mg.g-1.phút-1) t1/2 (phút) t0,99 (phút)
Y-3GF
42,74
58,9
0,9
92,4
R-3BF
54,95
27,0
1,6

156,5
B-MERF
72,99
24,5
3,0
294,9
3.4.5. Đẳng nhiệt hấp phụ
90

q
H

80

50
40
30
20
100

150

200

C0 Y-3GF (mg/L)

250

300

30

30

20

30
25

H (%)

35
40

40

20
50

40

50

q (mg/g)

50

90
80

80

60

H (%)

60

100

H

45

H

70

60

C

100

50

90

70

70

0

q

80

q(mmg/g)

H (%)

80

B

90

90

70
70
60
60
50
50

q

40

40

30

30

10
0

50

100

150

200

C0 R-3BF (mg/L)

250

300

20
0

50

100

150

200

250

C0 B-MERF (mg/L)

Hình 3.36. Ảnh hưởng của nồng độ (A) Y-3GF; (B) R-3BF; (C) B-MERF
đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của BĐA.
Bảng 3.14. Các tham số của phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Y-3GF, R3BF và B-MERF trên BĐA
Chấy màu
Đẳng nhiệt Freundlich
Đẳng nhiệt Langmuir
KL
n
KF
R2
qmax (mg/g)
R2
(L/mg)
-0,6
Yellow 3GF 0,25 3,2.10
0,9731
84,31
0,08 0,9984
-6
Red 3BF
0,21 1,52.10

0,8935
48,54
0,12 0,9919
-8
Blue MERF 0,22 1,64.10
0,9865
98,62
0,23 0,9966
Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir, đây là quá
trình hấp phụ đơn lớp, không có tương tác giữa các phân tử hấp phụ. Dung
lượng hấp phụ cực đại đối với Y-3GF, R-3BF và B-MERF lần lượt là
84,31 mg/g; 48,54 mg/g và 98,62 mg/g.
3.4.6. Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR
Kết quả phân tích phổ hồng ngoại đã chứng minh rằng chất màu đã bị
hấp phụ trên bề mặt của bùn đỏ.
3.4.7. Xử lý mẫu nước thải thực tế
Xử lý mẫu nước thải thực tế lấy ở một hộ gia đình ở làng Vạn Phúc, Hà
Đông, Hà Nội sau khi nhuộm các màu vàng Yellow 3GF (303 mg/L), màu
đỏ Red 3BF (279 mg/L) và màu xanh Blue MERF (336 mg/L). Quá trình
hấp phụ được tiến hành trong 1 giờ tại pH = 5 với lượng chất hấp phụ
BĐA thay đổi từ 10 - 50 g/L.
19

q (mg/g)

A

100

70

100

A

100

Bû

Cû

60
80

80

60

60

30

H (%)

H (%)

40

40

40

20
20

20

10
0

0
10

20

30

40

50

Löôïng BÑA (g/L)

0
10

60

20

30

40

50

Löôïng BÑA (g/L)

10

60

20

30

40

50

Löôïng BÑA (g/L)

60

Hình 3.41. Kết quả xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế A) R-3BF, B)
Y-3GF, C) B-MERF
Với lượng bùn đỏ là 50g/L có thể hấp phụ được gần như hoàn toàn màu
vàng Yellow 3GF (92%) và màu xanh Blue MERF (95%), riêng màu đỏ
Red 3BF chỉ xử lí được 64%.

3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ phosphat của bùn đỏ hoạt hóa nhiệt
và bùn đỏ hoạt hóa kết hợp
3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH
21

(e)
(c)
(b)

18
15

(d)

(f)

(b)

(a)

20

15

(a)

q (mg/g)

q (mg/g)

H (%)

50

12
9
6

10

5

3
1

2

3

4

5

6

7

0

8

1

pH

2

3

4

5

pH

6

7

8

9

10

Hình 3.43. Ảnh hưởng của pH tới
Hình 3.42. Dung lượng hấp phụ
dung lượng hấp phụ phosphat của
phosphat của các mẫu bùn đỏ: (a)
các mẫu bùn đỏ: (a) BĐN700; (b)

BĐT; (b) BĐN600; (c) BĐN650; (d)
BĐAN
BĐN700; (e) BĐN800; (f) BĐN900.
Kết quả trên hình 3.41 cho thấy việc xử lý nhiệt có tác dụng cải thiện rõ
rệt khả năng hấp phụ phosphat của bùn đỏ, giá trị q tăng theo chiều tăng
của nhiệt độ nung tới 700oC, tuy nhiên tới 800oC q giảm nhẹ, tới 900oC thì
q giảm khá nhiều. Kết quả trên hình 3.42 cho thấy bùn đỏ xử lý bằng axit
sau đó xử lý nhiệt ở 700oC (mẫu BĐAN) cho hiệu suất hấp phụ cao hơn so
với BĐN700. Tuy nhiên, khác với BĐN700 hấp phụ tốt ở pH 4,5, BĐAN
hấp phụ tốt photphat tại pH trung tính (~7).

20


3.5.2. Kho nh hng ca lng cht hp ph
BẹAN

100

BẹN700

H (%)

80
60
40
20
0
1

2

3

4

5

6

Lửụùng chaỏt haỏp phuù (g/L)

Hỡnh 3.46. nh hng ca lng cht hp ph n hiu sut tỏch loi
photphat
Hiu sut tng lng cht hp ph tng, tuy nhiờn khi lng cht hp
ph tng n 4 g/L thỡ hiu sut hp ph bt u tng chm. Lng cht
hp ph l 4 g/L c chn tin hnh thớ nghim hp ph tip theo.
3.5.3. Nghiờn cu ng hc ca quỏ trỡnh hp ph phosphat
BẹAN

18
16

BẹN700

14

q (mg/g)

12

10
8
6
4
2
0
0

15

30

45

60

75

Thụứi gian (phuựt)

90

105

120

Hỡnh 3.46. Dung lng hp ph phosphat ca BN700 v BAN theo
thi gian tip xỳc.
2,0

A

B

2,0

1,5
1,0

t/qt

ln (qe - qt)

1,5

1,0

0,5

0,5
0,0

0,0
0

5

10

15

20

Thụứi gian (phuựt)

25

30

0

5

10

15

20

Thụứi gian (phuựt)

25

30

Hỡnh 3.47. ng hc hp ph biu kin bc 1 (A) v bc 2 (B) ca quỏ
trỡnh hp ph phosphat trờn BN700 () v BAN ()
21

Thời gian hấp phụ đạt cân bằng của BĐN700 là 60 phút, BĐAN có
hiệu suất xử lý phosphat cao hơn và đạt cân bằng nhanh hơn (30 phút). Kết
quả thu được chứng tỏ quá trình hấp phụ phosphat trên các mẫu bùn đỏ
đều tuân theo phương trình động học hấp phụ bậc 2 với hệ số tương quan
R2 > 0,998. Các tham số k2 và qe của phương trình động học hấp phụ được
trình bày trên bảng 3.16.
Bảng 3.16. Các tham số của phương trình động học hấp phụ phosphat bậc
2 trên BĐN700 và BĐAN
Vật liệu
qtn
Phương trình động học bậc 1 Phương trình động học bậc 2
-1
hấp phụ (mg.g ) k1 x 102
qe
R2
k2 x 102
qe
R2
(phút-1) (mg/g)
(g/mg.phút) (mg/g)
BĐN700 15,80
6,38
6,17
0,9399
5,33
15,29 0,9988
BĐAN
16,83
4,74
1,83

0,9936
23,20
17,01 0,9998

Kết quả tốc độ hấp phụ phosphat trình bày trên bảng 3.17 cho thấy tốc
độ hấp phụ của BĐAN nhanh hơn nhiều so với BĐN700. Điều đó cho thấy
lợi thế rất lớn của việc hoạt hóa axit trước khi hoạt hóa nhiệt.
Bảng 3. 1. Tốc độ hấp phụ phosphat của BĐN700 và BĐAN
Chất hấp phụ qe (mg/g) v0 (mg.g-1.phút-1) t1/2 (phút) t0,99 (phút)
BĐN700
15,29
12,5
1,2
121,5
BĐAN
17,01
67,1
0,3
25,1
3.5.4. Đẳng nhiệt hấp phụ
24

100

20

90

q

H

40

B

35

H

30

80

12
40

0
0

50

100

150

200

250

q

70

25
20

60

15

50

10

4

40

5

0
300

30

8

20

H (%)

60

80

q (mg/g)

H (%)

16

0
0

C0 (mgP/L)

q (mg/g)

A

100

50

100

C0

150

200
(mgP/L)

250

300

Hình 3.48. Ảnh hưởng của nồng độ phosphat ban đầu tới hiệu suất và
dung lượng hấp phụ phosphat của (A) BĐN700; và (B) BĐAN
Các dữ liệu thực nghiệm được phân tích theo mô hình đẳng nhiệt hấp
phụ Langmuir và Freundlich. Hệ số tương quan của phương trình hồi quy
(R2) và các thông số khác được trình bày trong bảng 3.18.
Bảng 3.18. Các tham số của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phosphat trên
BĐN700 và BĐAN
Đẳng nhiệt Langmuir
Vật liệu hấp Đẳng nhiệt Freundlich
2
phụ
n
KF
R
qmax (mgP/g) KL (L/mg)
R2
BĐN700
5,33 8,22 0,8236
19,23
2,25
0,9939
BĐAN
0,34 0,01 0,7845

27,85
0,17
0,9919
22


Dung lượng hấp phụ cao nhất của BĐN700 và BĐAN lần lượt là 19,23
mgP/g và 27,85 mgP/g khá cao so với các công trình đã công bố sử dụng
bùn đỏ chưa hoạt hóa và bùn đỏ hoạt hóa bằng HCl.
3.5.5. Xử lý mẫu thực
Lấy 50 mL nước thải ở sông Tô Lịch, sau khi lọc loại bỏ rác cho thêm
0,2 g bùn đỏ xử lý kết hợp BĐAN, khuấy và để quá trình hấp phụ diễn ra
trong 1 giờ. Xác định nồng độ phosphat trong nước trước và sau khi hấp
phụ, kết quả như sau:
Nồng độ phosphat ban đầu: 29 mgP/L
Nồng độ phosphat sau xử lý: 0,25 mgP/L
Hiệu suất tách loại: 99,14 %
Dung lượng hấp phụ: 7,2 mg/g
So với tiêu chuẩn QCVN 40: 2011/BTNMT giới hạn phosphat trong
nước thải loại A là 6 mgP/L, vật liệu BĐAN có triển vọng ứng dụng xử lý
nước thải nhiễm phosphat.
KẾT LUẬN CHUNG
1. Trong luận án này, bùn đỏ-bã thải của nhà máy Alumin Tân Rai (Lâm
Đồng) được nghiên cứu chuyển hóa làm vật liệu hấp phụ ứng dụng xử
lý một số chất ô nhiễm nước dạng anion. Các kết quả đặc trưng tính
chất của bùn đỏ thô chỉ ra thành phần khoáng chủ yếu là gibsit, goetit và
hematit, các nguyên tố hóa học chính là Al, Fe, O, Na và Si, ngoài ra có
một phần nhỏ Ca, Ti, C, S. Bùn đỏ có kích thước hạt trung bình là 10,5
μm, diện tích bề mặt riêng 54,67 m2/g. Bùn đỏ thô có pH rất cao (từ
10,5 đến 13), có thể trung hòa bằng axit HCl, nước biển tự nhiên và

thạch cao phế thải (gypsum). Với mục đích chuyển hóa bùn đỏ làm vật
liệu hấp phụ, phương pháp trung hòa bằng axit tỏ ra thích hợp nhất.
2. Bùn đỏ sau khi trung hòa được hoạt hóa bằng axit H 2SO4 2M tại nhiệt
độ 95oC, diện tích bề mặt riêng tăng từ 55 lên 92 m2/g, kích thước hạt
của bùn đỏ giảm ~13%. Việc hoạt hóa axit đã cải thiện rõ rệt hiệu quả
hấp phụ các anion Cr(VI), F-, phosphat, chất màu dạng anion..., do bề
mặt bùn đỏ đã được proton hóa. Kết quả khảo sát quá trình hấp phụ cho
thấy:
- Bùn đỏ hoạt hóa axit (BĐA) hấp phụ Cr(VI) tốt nhất tại pH 5,6, động
học hấp phụ tuân theo phương trình biểu kiến bậc 2, thời gian đạt cân
bằng nhanh (t0,99 khoảng 50 phút). Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ
Freundlich thích hợp để mô tả quá trình hấp phụ Cr(VI), dung lượng
hấp phụ cực đại tính theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir đạt 2,34 mg/g.
- Điều kiện hấp phụ F- trên BĐA tốt nhất là: pH 6,8, lượng chất hấp
phụ 10 g/L, phương trình động học biểu kiến bậc 2 thích hợp để mô tả
động học quá trình hấp phụ. Các dữ liệu thực nghiệm tuân theo mô
hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại đạt 9,40
23