Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ fe3o4 tt

1
MỞ ĐẦU
Chất lỏng từ (Ferrofluid - FF) có rất nhiều ứng dụng quan trọng
trong các lĩnh vực công nghiệp và y sinh. Chất lỏng từ được biết đến
như là chất ngăn cách động cho ổ đĩa máy tính, chất tản nhiệt, chất
lọc nhiễu trong loa, chất tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng
từ,….Đặc biệt chất lỏng từ đang được xem là giải pháp có tính đột
phá trong y học để điều trị các bệnh hiểm nghèo.
Chất lỏng từ là hệ phân tán keo của các hạt hạt siêu thuận từ có
năng lượng bề mặt cao (kích thước khoảng 5 nm – 20 nm) trong môi
trường chất lỏng phù hợp. Do vậy các hạt từ sẽ có xu hướng tập hợp
lại với nhau để giảm năng lượng bề mặt. Kết quả là hệ phân tán keo
bị phá vỡ, tính chất từ không đồng nhất và giảm hiệu quả sử dụng.
Để ngăn cản các hạt từ tập hợp với nhau, rất nhiều nghiên cứu đã
được triển khai. Kết quả thu được cho đến nay đã chỉ ra rằng khả
năng bền keo được đảm bảo bằng cách dùng các chất hoạt động bề
mặt dạng phi từ để hình thành lớp vỏ bọc quanh hạt từ tính. Lớp vỏ
này sẽ tạo ra các hiệu ứng không gian chống lại sự tập hợp hạt do lực
tương tác Van der Waals và tương tác điện từ gây ra. Tuy nhiên lớp
vỏ này có những ảnh hưởng tiêu cực đến tính chất từ của vật liệu. Để
có thể tạo ra hệ chất lỏng từ ổn định phù hợp với yêu cầu của thực
tiễn, rất cần các giải pháp mới cùng với quá nghiên cứu toàn diện.
Đó cũng là nhiệm vụ của luận án “Nghiên cứu tổng hợp và ổn định
phân tán chất lỏng từ Fe3O4”
Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG TỪ Fe3O4
1.1 Khái niệm về chất lỏng từ (Ferrofluid)
Chất lỏng từ là hệ phân tán keo của các hạt từ tính có kích thước
từ 5 – 20 nm trong các môi trường chất lỏng phù hợp. Chất lỏng từ
thông thường có 3 thành phần chính: hạt nano từ tính, chất mang và
chất ổn định phân tán.
Chất lỏng từ thường được điều chế theo 2 cách:

- Các hạt từ nano được tổng hợp trước và sau đó được phân tán vào
trong môi trường chất mang
- Hệ chất lỏng từ được chế tạo cùng với quá trình tạo ra hạt nano.
Dung dịch từ tạo thành theo cách 2 có độ phân tán cao hơn. Tuy
nhiên, dư chất hoạt động bề mặt có thể khiến vật liệu có độ từ tính
giảm Do đó, cách điều chế thứ nhất vẫn đang được nghiên cứu và áp
dụng rông rãi trên toàn thế giới.


2

1.2 Ứng dụng của chất lỏng từ

Chất lỏng từ có nhiều ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực công
nghiệp, y sinh học, xử lý môi trường và phân tích
1.3 Một số phương pháp điều chế chất lỏng từ Fe3O4
Các phương pháp điều chế oxit sắt từ Fe3O4
Oxit sắt từ có thể được điều chế bằng các phương pháp khác
nhau như: nghiền, đồng kết tủa, vi nhũ tương, polyol, phân ly các
tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao, phỏng sinh học, hóa siêu âm, điện
hóa, nhiệt phân. Trong đó phương pháp đồng kết tủa hóa học được
sử dụng phổ biến bởi tương đối dễ thực hiện
Các phương pháp tạo hệ phân tán Fe3O4
Các hạt Fe3O4 có thể phân tán trong nước nhờ các quá trình
thông dụng: khuấy cơ học, đảo pha hay siêu âm
1.4 Quá trình mất ổn định của hệ phân tán
Chất lỏng từ là hệ phân tán của các hạt siêu thuận từ có xu
hướng tập hợp để giảm năng lượng bề mặt. Sự mất ổn định phân tán
của hệ xảy ra do 2 hiện tượng chính:
Sa lắng: phụ thuộc kích thước hạt và tỷ trọng so với chất mang

Keo tụ: các hạt tập hợp do lực hút Van der Waals và lực hút điện từ
1.5 Phương pháp ổn định phân tán
Ổn định phân tán làgiải pháp ngăn hiện tượng sa lắng và keo tụ.
Để giảm tốc độ sa lắng, có 2 cách hoặc là giảm kích thước hạt, hoặc
là thay đổi chất mang để giảm mức chênh lệch giữa tỷ trọng của hạt
rắn và môi trường. Để ngăn hiện tượng keo tụ, phương pháp phổ
biến nhất là sử dụng chất hoạt động bề mặt. Các chất hoạt động bề
mặt có thể dạng ion hoặc không ion. Khi tham gia vào trong hệ,
chúng sẽ hấp phụ lên bề mặt các hạt rắn tạo ra lớp điện tích kép hoặc
lớp vỏ có hiệu ứng không gian ngăn cản các hạt tập hợp thành các
hạt có kích thước lớn và sa lắng. Phương án được quan tâm nghiên
cứu nhất hiện nay là sử dụng polyme được tạo thành nhờ phản ứng
trùng hợp xảy ra ngay trong hệ có mặt hạt từ rắn.
1.6 Lý thuyết quá trình trùng hợp
Phản ứng trùng hợp gốc tự do diễn ra theo 3 giai đoạn: khơi
mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào
các yếu tố như nồng độ monome, chất khơi mào, nhiệt độ,…. Mức
độ ảnh hưởng của từng yếu tố phụ thuộc vào kiểu phản ứng như
trùng hợp nhũ tương, huyền phù, dung dịch, đảo pha,…


3
Phương pháp phổ biến nhất hiện nay để tạo lớp vỏ polyme bao
quanh hạt rắn là trùng hợp nhũ tương. Trong phương pháp này, các
hạt rắn được bao quanh bởi các monome và quá trình trùng hợp tạo
polyme diễn ra ở đó. Trong 1 số trường hợp, polyme có thể tạo thành
trong pha liên tục, sau đó gắn lên bề mặt hạt rắn nhờ các nhóm chức.
1.7 Tình hình nghiên cứu về chất lỏng từ trong nước và trên thế giới
Điều chế oxit sắt từ
Phương pháp điều chế Fe3O4 bằng đồng kết tủa hóa học là tương

đối đơn giản nhưng quá trình thực hiện phụ thuộc vào rất nhiều yếu
tố. Việc kiểm soát kích thước vẫn là thách thức khi cơ chế của phản
ứng chưa đạt được sự đồng thuận cao. Kích thước sắt từ dường như
phụ thuộc cả vào phân bố kích thước ban đầu của pha trung gian
(ferrihydrite) và tốc độ phát triển mầm. Các kết quả khảo sát đã công
bố là khá mâu thuẫn. Chẳng hạn như tăng nhiệt độ có thể dẫn đến
tăng kích thước hoặc không tăng tùy thuộc vào dung dịch kiềm. Một
số công trình chỉ ra hiện tượng tăng kích thước kết tủa khi tăng tốc
độ đưa kiềm vào hệ phản ứng trong khi một số khác tìm thấy kết quả
ngược lại.
Bên cạnh độ tinh khiết và kích thước trung bình của các hạt kết
tủa, độ rộng hàm phân bố kích thước là thông số vô cùng quan trọng.
Hệ sắt từ tạo ra bằng phương pháp kết tủa hóa học thường có hàm
phân bố kích thước khá rộng. Độ rộng của hàm phân bố dạng lognormal thường là 0,6 – 0,7 nm. Có thể nói, cho đến nay, vấn đề đồng
đều kích thước vẫn là thách thức lớn nhất mà phương pháp đồng kết
tủa phải đối mặt.
Các thông số phản ứng có ảnh hưởng rất lớn đến phân bố kích
thước. Khuấy được báo cáo là công cụ hữu hiệu để tăng sự đồng đều
các hạt kết tủa. Trong chừng mực nào đó thì nhiệt độ cũng có ảnh
hưởng tương tự. Giải pháp được lựa chọn nhiều nhất là sử dụng chất
hoạt động bề mặt. Tuy nhiên ảnh hưởng tiêu cực của chất hoạt động
bề mặt đến tính chất từ của vật liệu là điều cần cân nhắc.
Ổn định phân tán chất lỏng từ
Để ngăn cản các hạt từ tập hợp với nhau, các chất hoạt động bề
mặt mà tiêu biểu là các anhydrit của các axit béo với các gốc axit từ
C11 đến C25 được sử dụng chủ yếu.Với các chất hoạt động bề mặt
kiểu này chất lỏng từ được ổn định phân tán nhờ các lực tĩnh điện và
chúng dễ dàng bị khử bền phân tán khi thay đổi các điều kiện môi

4
trường.Để giải quyết những vấn đề này, các nghiên cứu đã chỉ ra
rằng khả năng bền keo được đảm bảo bằng cách dùng các chất dạng
phi từ bao xung quanh hạt từ tính. Lớp vỏ này sẽ tạo ra các hiệu ứng
không gian chống lại sự tập hợp của các hạt từ tính do các lực tương
tác Van der Waals và các tương tác điện từ gây ra. Rất nhiều phương
án đã được đề xuất, nghiên cứu:
Chất ổn định dạng monome: chứa các nhóm chức cacboxyl,
photphat hay sunphat. Độ ổn định phụ thuộc vào pH. Trong một số
trường hợp (axit citric) có thể làm thay đổi hình thái cấu trúc của bề
mặt hạt từ
Chất ổn định vô cơ: Các hạt nano oxit sắt có thể được phủ
silica, vàng, hoặc gadolinium (III). Các lớp phủ này cung cấp sự ổn
định cho các hạt nano trong dung dịch. Tuy nhiên kích thước hạt là
khá lớn so với hệ Ferrofluids lý tưởng
Ổn định phân tán bằng các polyme:các chất phủ phổ biến là
dextran, dextran biến tính, tinh bột, styrene-divinylbenzen,
polyethylene glycol (PEG) hay polyvinyl (PVA). Các polyme cho
phép nâng cao đáng kể độ bền phân tán của hạt từ. Mặc dù vậy, việc
điều chỉnh chiều dày lớp phủ là tương đối khó khăn, phụ thuộc vào
khối lượng phân tử polyme. Ngoài ra sự gắn kết của polyme lên bề
mặt hạt rắn là không bền, đặc biệt khi thay đổi nhiệt độ
Chất ổn định dạng polyme kết vỏ: lớp polyme hình thành trên
bề mặt hạt rắn nhờ quá trình trùng hợp các monome. Các quá trình
trùng hợp dị thể khác nhau đã được khảo sát như trùng hợp nhũ
tương, trùng hợp huyền phù, trùng hợp mini nhũ tương, trùng hợp
nhũ tương đảo pha. Các kết quả đã công bố cho thấy hiệu suất của
quá trình kết vỏ là khá thấp. Các hạt polyme từ tạo thành có hàm
lượng sắt không cao.Vấn đề lớn nhất của việc sử dụng lớp polyme để
ổn định phân tán là lớp này khiến cho các hạt từ bị giảm từ tính một

cách đáng kể.
1.8 Những vấn đề còn tồn tại và hướng nghiên cứu của luận án
Tình hình nghiên cứu cho thấy nhiều yếu tố của phản ứng điều
chế Fe3O4 vẫn chưa được kiểm soát, cơ chế hình thành và phát triển
mầm vẫn chưa có được sự hiểu biết sâu sắc và đồng thuận. Do vậy,
việc chế tạo các hạt nano từ có kích thước đồng đều và độ từ tính cao
vẫn là một thách thức không nhỏ của khoa học. Do vậy, trong luận
án này, phản ứng kết tủa tạo Fe3O4 tiếp tục được nghiên cứu phát


5
triển. Những yếu tố đóng vai trò quyết định đến cấu trúc, kích thước
và độ từ tính của kết tủa tạo thành sẽ được khảo sát toàn diện nhằm
hướng tới sự hiểu biết sâu sắc hơn về cơ chế phản ứng và cách thức
điều khiển kích thước theo yêu cầu. Quá trình khảo sát cũng hướng
tới việc tạo ra hệ siêu thuận từ có kích thước trung bình từ 5 – 20 nm,
hàm phân bố hẹp gần với dạng đơn phân tán.
Để ổn định phân tán Fe3O4 trong môi trường nước, giải pháp
hiệu quả là tạo lớp vỏ polyme bao quanh hạt rắn. Tập hợp các công
trình đã công bố (mục 1.7) cho thấy rất nhiều polyme cùng các kỹ
thuật khác nhau đã được xem xét. Mỗi kỹ thuật có ưu nhược điểm
riêng nhưng vấn đề lớn nhất là từ tính của vật liệu sau khi bọc
polyme bị giảm đi đáng kể, hàm lượng sắt từ có trong hạt compozit
sắt từ - polyme là khá thấp, hiệu suất tạo vỏ không cao. Hơn thế nữa,
lớp vỏ polyme dường như chưa mang lại hiệu quả bền phân tán ở các
hệ có nồng độ hạt rắn cao Ngoài ra, các khảo sát nhằm nâng cao hiểu
biết về cơ chế của quá trình hình thành polyme trên bề mặt hạt rắn
chưa nhận được sự quan tâm.
Nhằm khắc phục các vấn đề về độ tinh khiết, nâng cao đặc tính
từ của vật liệu, phương pháp trùng hợp nhũ tương không chất nhũ

hóa được lựa chọn. Những nhược điểm về hiệu suất tạo vỏ, hàm
lượng hạt từ trong vật liệu compozit sẽ được khắc phục trên cơ sở
khảo sát các thông số chính của quá trình như nồng độ monome,
nồng độ chất rắn, nhiệt độ hay thời gian phản ứng. Độ ổn định phân
tán nhờ hiệu ứngkhông gian của lớp vỏ polyme tạo thành cũng sẽ
được nghiên cứu.
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu điều chế và ổn định phân tán hệ chất lỏng oxit sắt từ
trong nước. Kiểm soát các thông số của quá trình điều chế để hệ chất
lỏng từ đạt được các yêu cầu sau:
Kích thước hạt trung bình nằm trong khoảng 5 – 20 nm. Các hạt
có kích thước đồng đều, hàm phân bố hẹp, gần với dạng đơn
phân tán
Chất lỏng từ có độ bền phân tán cao và có tính chất từ đáp ứng
yêu cầu của các ứng dụng y sinh học.


6
2.2 Nội dung nghiên cứu
1. Điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa. Kiểm soát
các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng kết tủa để có thể điều khiển được
cấu trúc và kích thước hạt tùy theo mục đích sử dụng.
2. Chế tạo các hạt nano có trúc lõi oxit sắt từ – vỏ polyme (hạt
polyme từ). Lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ được tạo ra nhờ
phương pháp trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất nhũ hóa.Lớp
vỏ polyme có tính ưa nước bao xung quanh hạt từ sẽ nâng cao khả
năng phân tán của chúng trong môi trường nước.
Các lớp vỏ polyme khác nhau được nghiên cứu nhằm tăng tính
ưa nước của bề mặt hạt từ.

Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều dày lớp vỏ polyme tạo thành và
hiệu suất quá trình kết vỏ cũng được khảo sát.
3. Tạo hệ phân tán hạt polyme từ trong nước và khảo sát độ bền phân
tán của các hệ chất lỏng từ với hàm lượng rắn khác nhau. Đánh giá
khả năng nâng cao tính ổn định phân tán của lớp vỏ bọc polyme bao
quanh hạt rắn.
2.3 Phương pháp nghiên cứu
2.3.1 Nguyên vật liệu và thiết bị
Hóa chất thí nghiệm:
-

Tinh thể FeCl2. 4H2O và FeCl3.6H2O, độ tinh khiết là 99%
được cung cấp bởi BDH Chemicals Ltd., Anh.
Dung dịch amoniac [AR, 25% ] là sản phẩm Guangdong Xilong
Chemical Co. Ltd. Trung Quốc.
Chất khơi mào Potassium pesunphat (K2S2O8) và các monome
với độ tinh khiết 99% có xuất xứ từ Merck,

Thiết bị sử dụng: Khuấy từ gia nhiệt, Thiết bị khuấy siêu âm
Elmasonic S100, Thiết bị phản ứng trùng hợp tự chế tạo, Thiết bị đo
tán xạ laze Otsuka DLS 700 và một số thiết bị khác
2.3.2 Qui trình thực nghiệm
2.3.2.1 Chế tạo các hạt từ tính với kích thước được kiểm soát
Các hạt Fe3O4 được chế tạo bằng phản ứng giữa các ion Fe2+ và
ion Fe3+ trong dung dịch NH4OH theo phản ứng sau:
2FeCl3 + FeCl2 + 8NH3 + 4H2O  Fe3O4+ 8NH4Cl


7
Để kiểm soát quá trình điều chế, các yếu tố ảnh hưởng đến cấu

trúc, kích thước và tính chất từ của vật liệu sẽ được khảo sát: Tốc độ
bổ sung kiềm, pH kết thúc phản ứng, Nhiệt độ, Tốc độ khuấy, Sự có
mặt chất hoạt động bề mặt
Cấu trúc, kích thước và tính chất từ của vật liệu sau khi điều chế
được phân tích và đánh giá
2.3.2.2 Chế tạo các hạt polyme từ
Quá trình chế tạo hạt polyme từ chia làm 2 giai đoạn
Giai đoạn 1: Phân tán các hạt sắt từ trong nước
Các hạt nano Fe3O4 được phân tán trong nước bằng thiết bị khuấy
siêu âm, không sử dụng chất phân tán hay chất hoạt động bề mặt.
Nồng độ Fe3O4 thay đổi từ 1 – 2% khối lượng
Giai đoạn 2: Chế tạo hạt polyme từ
Hệ phân tán sắt từ được đưa vào bình phản ứng trùng hợp polyme
như sơ đồ phản ứng được trình bày trong hình2.2
Van điều chỉnh
Để kiểm soát quá trình
Máy khuấy
Cung cấp
khí N
trùng hợp, các yếu tố quan
Bình
nhỏ giọt
trọng được khảo sát: Tỷ lệ
Monome
khối lượng monome/sắt từ,
Nhiệt độ, Thời gian phản
Hệ oxit sắt phân tán
trong nước
ứng, Nồng độ hạt rắn
Bình khí Nito

Các hạt polyme từ sau khi
Bình cầu 3 cổ
Hệ thống ổn nhiệt
chế tạo sẽ được đánh giá
Hình 2.1 Sơ đồ hệ phản ứng điều chế theo 3 thông số: sự hình
thành lớp vỏ polyme bọc
các hạt polyme từ
ngoài, kích thước hạt, và
chiều dày lớp vỏ polyme.
2.3.2.3 Chế tạo và khảo sát độ bền phân tán của chất lỏng từ
Độ bền phân tán của chất lỏng từ sẽ được đánh giá thông qua
việc quan sát hiện tượng sa lắng hoặc keo tụ diễn ra trong hệ và
thông qua số liệu đo sự biến đổi kích thước hạt bằng máy đo tán
xạ ánh sáng động DLS. Hệ phân tán sắt từ được lưu trữ trong bình
kín, ở nhiệt độ phòng. Mức độ ổn định cúa hệ phân tán được theo
dõi trong nhiều ngày. Một số hệ chất lỏng với các nồng độ hạt từ và
lớp vỏ polyme khác nhau được khảo sát. Các hạt polyme từ phân tán
vào trong nước bằng phương pháp khuấy trục thông thường với tốc
độ khoảng 200 v/p và thời gian khuấy 30 phút.
Mechanical stirrer

Adjust clip

Inert gas
delivery tube
2

Funnel

Metha acrylate

derivative (HMA) monomers

Aqueous dispersion of

magnetite and monomers

Nitrogen passing
throughout the raction

3 neck flask

Heat


8
2.4 Phương pháp phân tích đánh giá kết quả
- Phân tích kích thước: Kỹ thuật TEM - JEOL EM 1010, Kỹ thuật
đo tán xạ ánh sáng DLS - Horiba laser scattering analyzer LA
950 và Otsuka DLS 700
- Phân tích cấu trúc: Nhiễu xạ tia X - Siemens diffractometer
D5000
- Xác định sự hình thành polyme: Phổ hồng ngoại FTIR - Impact
400, Nicolet, USA
- Phân tích đặc tính từ: Từ kế mẫu rung - DMS 880
- Phân tích tỷ lệ khối lượng polyme/sắt từ: nhiệt trọng lượng TGA 2950, DuPont Instruments thermo-gravimetric analyzer
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa
.
Quá trình điều chế oxit sắt từ được thực hiện trong các điều
kiện trung tâm như sau:

Các dung dịch 2M
FeCl2 trong 1M HCl, 1M
FeCl3 trong 2M HCl và
0,7M NH4OH được chuẩn
bị ở dạng mẫu gốc. Kết hợp
1,0 mL dung dịch gốc FeCl2
và 4,0 mL dung dịch gốc
FeCl3 (tỷ lệ phần khối lượng
ion(III)/ion(II)
là
2:1).
Khuấy hỗn hợp trên bằng
máy khuấy từ. Bổ sung 50
mL dung dịch NH4OH 0,7
M ở tốc độ ổn định 4,6
mL/phút. Tốc độ khuấy 960
vòng/phút và nhiệt độ 250C
± 20C được duy trì trong
suốt quá trình phản ứng. Sau
Hình 3.1 Phổ XRD của các mẫu được
tổng hợp ở các tốc độ bổ sung NH4OH
khác nhau
a) mẫu A1 - A3; b) c mẫu A4 –A7

khi kết thúc quá trình bổ
sung NH4OH, phản ứng tiếp
tục kéo dài thêm 30 phút để
xảy ra hoàn toàn. Kết tủa tạo

9
thành được lọc rửa nhiều lần bằng nước khử ion đến khi đạt pH = 7.
Sản phẩm cuối cùng được làm khô trong vòng 4 giờ ở nhiệt độ 400C.
3.1.1 Ảnh hưởng của tốc độ bổ sung NH4OH
Với tốc độ thấp hơn 1,6 mL/phút sản phẩm kết tủa có màu nâu đậm
và mẫu XRD (Hình 3.1a) đặc trưng cho hợp chất Goethite (αFeOOH). Tại các thí nghiệm trong đó với tốc độ bổ sung NH4OH
nhanh hơn kết tủa thu được là màu đen với cấu trúc spinel của
magnetite Fe3O4 (Hình 3.1b). Kết quả đo đường kính trung bình DLS
và độ rộng của PSD được báo cáo trong Bảng 3.1
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ bổ sung
NH4OH tới đường kính hạt TB
Kích thước trung bình
Tốc độ bổ Đường
Độ rộng
Mẫu
sung
kính hạt hàm phân của các hạt magnetite
giảm từ 20,3 nm xuống
NH4OH TB (nm)
bố kích
(mL/min)
thước (nm) còn 15 nm với tốc độ
tăng từ 1,6mL/phút đến
A1
0,3
8 mL/phút. Do phản
A2
0,5
ứng kết thúc ngay sau
A3

0,8
khi kết tủa chuyển màu
A4
1,6
20,6
0,61
đen
(hình
thành
A5
2,5
18,8
0,59
magnetite) nên ảnh
A6
4,6
17,4
0,57
hưởng của tốc độ bổ
A7
8,0
15,0
0,45
sung kiềm chỉ liên quan
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của pH kết thúc phản đến quá trình tạo mầm
ứng tới đường kính hạt TB
và phát triển tiền chất
trung gian ferrihydrite.
Đường
Đ

Tỷ lệ
Một mối quan hệ tuyến
kính Độ rộng
Mẫu NH4OH/sắt pH
tính giữa tốc độ bổ
hạt TB
PSD
(mL/mL)
sung kiềm và kích
(nm)
(nm)
thước kết tủa (Hình
P1
6:1
3.2) chứng tỏ kích
P2
8:1
thước magnetite được
P3
9:1
11,0 23,7
0,57
quyết định bởi hàm
P4
10:1
11,8 17,4
0,57
phân bố kích thước của
P5
11:1

12,2 21,1
0,53
giai đoạn tiền chất.
P6
13:1
13,0 22,8
0,50
3.1.2 Ảnh hưởng của pH khi kết thúc phản ứng


10
Kết quả thí nghiệm (bảng 3.2) cho thấy rằng giá trị pH càng cao thì
kích thước hạt càng lớn. Đường kính hạt TB tăng từ 17,4 nm lên 22,8
nm khi pH tăng từ 11,8 lên 13. Kết quả này có thể là do pH tăng đã
làm chậm sự hình thành các hạt nhân magnetite và do đó cho phép
chúng phát triển lớn lên bằng sự gắn kết ion trong dung dịch. Ngoài
ra, khi phản ứng xảy ra ở pH cao, cơ chế phát triển kích thước hạt do
sự tập hợp của các hạt nhỏ (Ostwald ripening) đã được nhận thấy
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Trong phần thí nghiệm này, tất cả các kết tủa thu được đều có
phổ XRD đặc trưng của Fe3O4. Hàm phân bố kích thước có dạng
log-normal, độ rộng của hàm phân bố và kích thước hạt TB được
đưa ra trong Bảng 3.3.
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ
đến đường kính hạt TB
Kết quả khảo sát chỉ ra
Đường
rằng nhiệt độ có ảnh
Nhiệt độ
Độ rộng

Mẫu
kính
0
( C)
PSD (nm) hưởng không đáng kể
TB (nm)
đến kích thước hạt.
T1
25
17,4
0,57
Đường kính hạt TB dao
T2
40
18,5
0,57
động ở giá trị 18 nm
T3
60
18,5
0,49
khi nhiệt độ tăng từ
250C đến 1000C. Nhiệt
T4
80
18,0
0,48
độ cao thúc đẩy quá
T5
100

17,5
0,45
trình phản ứng thủy
phân tạo ferrite dẫn đến giảm kích thước hạt. Tuy nhiên, sự gia tăng
nhiệt độ cũng khiến độ hòa tan của tiền chất tăng lên, giảm nồng độ
quá bão hoà, và do đó làm giảm tốc độ tạo mầm và tăng tốc độ phát
triển của hạt kết tủa. Ngoài ra, sự tăng kích thước hạt cũng được thúc
đẩy khi nhiệt độ tăng lên do tăng hệ số khuếch tán. Sự cạnh tranh
giữa hai tác động trên có thể là một lời giải thích hợp lý cho kết quả
thu được. Một lần nữa, vai trò quan trọng của kích thước ban đầu của
tiền chất ferrite được khẳng định
3.1.4. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Những số liệu thí nghiệm trong Bảng 3.4 cho thấy tốc độ
khuấy có ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt. Đường kính hạt
giảm từ 20 nm xuống 14,3 nm khi tốc độ khuấy tăng từ 240
vòng/phút lên 1200 vòng/phút. Tốc độ khuấy càng cao, phản ứng
thủy phân càng nhanh và do đó tốc độ tạo mầm của tiền chất được


11

q, %

tăng lên. Thực nghiệm cũng cho thấy tốc độ khuấy là công cụ vô
cùng hiệu quả để thu hẹp kích thước hàm phân bố và đạt tới hệ đơn
phân tán.
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
d
đến kích thước hạt
Tốc độ Đường

Độ rộng
FWHM
Mẫu khuấy kính TB
PSD
(nm)
(v/p)
(nm)
(nm)
S1
240
20,0
29,1
0,70
Đường kính (nm)
S2
480
19,3
24,0
0,63
S3
720
18,1
22,0
0,58
20
e
S4
960
17,4
15,2

0,57
15
S5
1200
14,3
3,5
0,27
10
Khi tăng tốc độ khuấy, độ rộng của
5
PSD dao động từ 0,70nm đến 0,27 nm và
0
chiều rộng ở nửa cực đại (FWHM) của
0
10
20
30
40
50
60
hàm phân bố kích thước hạt giảm từ
Đường
kínhnm
(nm)
Diameter,
29,1xuống 3,5 nm (Hình 3.5). Với hệ số đa
phân tán (tỷ lệ % của FWHM so với đường Hình 3.2 PSD của các hạt
kính TB) là khoảng 20%, mẫu S5 có thể magnetite điều chế với tốc
độ khuấy khác nhau: d)
coi là hệ đơn phân tán.

960 vòng/phút, e) 1200
3.1.5. Ảnh hưởng của sự có mặt chất
vòng/phút
hoạt động bề mặt
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến kích thước hạt
Đường
Đường
Độ rộng
FWHM*
Mẫu
Chất hđbm
kính DLS kính TEM
PSD*
(nm)
(nm)
(nm)
(nm)
E0
17,4
12,5
15,2
0,57
E1 PEG 400 1%
12,4
10,8
12,0
0,51
E2
SDBS 1%
7,5

5,2
5,6
0,43
Kích thước hạt giảm từ 17,4 nm xuống 12,4 nm dưới tác động của
PEG 400 và đến 7,5 nm trong trường hợp của SDBS. Độ rộng PSD
giảm từ 0,57 nm xuống 0,51 nm và 0,43 nm với PEG và SDBS
tương ứng (Bảng 3.5 và Hình.3.6). Rõ ràng là chất hoạt động bề mặt
làm chậm lại quá trình tăng kích thước hạt. Tốc độ phát triển hạt quá


12
chậm so với quá trình tạo mầm khiến cho hàm phân bố kích thước
được thu hẹp lại đáng kể.
3.1.6 Kết luận
Các hạt nano magnetite đã được tổng hợp bằng phương pháp
đồng kết tủa hóa học. Ở tốc độ bổ sung dung dịch kiềm cao hơn 1,6
mL/s và độ pH lên đến 11 thì kết tủa tạo thành chủ yếu là oxit sắt từ
và gần như không có tạp chất. Kích thước và độ đồng đều kích thước
của kết tủa phụ thuộc vào kích thước và hàm phân bố của tiền chất
ferrihydrite. Quá trình lớn lên của hạt chủ yếu là nhờ sự khuếch tán
phân tử trong dung dịch. Do đó, các tác động thúc đẩy tốc độ tạo
mầm của ferrihydrite như tăng tốc độ khuấy, tăng nhiệt độ hay tăng
tốc độ bổ sung kiềm sẽ làm giảm kích thước hạt và tăng độ đồng nhất
kích thước. Bằng cách kiểm soát các yếu tố của phản ứng hóa học,
các hạt magnetite với đường kính TB từ 5 nm đến 20 nm đã được
tổng hợp. Hệ kết tủa tạo thành có hàm phân bố kích thước khá hẹp.
Ở điều kiện cụ thể hệ đơn phân tán đã được điều chế.
3.2 Chế tạo hệ polyme từ tính
Trong phần này, hệ phân tán trong nước của các hạt oxit sắt từ
có bán kính TB 6,6 nm (nồng độ 2% khối lượng) được sử dụng làm

hệ gốc để điều chế polyme từ. Để điều khiển chiều dày lớp vỏ
polyme tạo thành, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp
monome như tỷ lệ khối lượng monome/sắt từ, nhiệt độ, thời gian
phản ứng và nồng độ hạt rắn đã được khảo sát.
3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng monome/oxit sắt từ đến sự
hình thành lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ
Kết quả thực nghiệm với hệ MMA/ Fe3O4
Hình 3.10 Phổ FTIR của các
hạt magnetite không bọc
(trên) và bọc PMMA (dưới)
Kết quả chụp phổ FTIR của
các hạt oxit sắt trước và sau
khi bọc polyme được trình
bày trong Hình 3.10 khẳng
định sự tạo thành hạt


13
composite với cấu trúc lõi sắt từ và vỏ PMMA.
Hình 3.11 là ảnh TEM của các hạt nano Fe3O4 bọc PMMA được tổng
hợp ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau của MMA/ Fe3O4. Độ dày của
lớp polyme đo trực tiếp trên các ảnh TEM và so sánh với các giá trị
tính toán theo phép đo TGA (Bảng 3.7). Độ dày lớp polyme tăng lên
khi tăng tỷ lệ khối lượng của MMA/Fe3O4. Độ dày tăng khoảng 1,6
lần khi nồng độ MMA tăng từ 6% đến 22%.
SA1

SA3

SA4

SA2

Hình 3.3 Ảnh TEM mô tả kích thước lớp vỏ PMMA theo tỷ lệ
PMMA/magnetite: 3:1(SA1), 5:1 (SA2), 8:1 (SA3), 11:1 (SA4)
Theo lý thuyết về trùng hợp nhũ tương không chất nhũ hóa, mức
độ trùng hợp (DP) phụ thuộc chủ yếu vào tỷ lệ khối lượng của
monome/chất khơi mào. Lưu ý rằng trong tất cả các thí nghiệm ở
đây, tỷ lệ này vẫn giữ nguyên không đổi. Bởi vậy, lời giải thích hợp
lý cho sự phụ thuộc vào nồng độ monome của khối lượng phân tử
polyme tạo thành là phản ứng trùng hợp trong nghiên cứu của luận
án gần với quá trình đồng thể. Trong thực tế, với tốc độ bổ sung


14
MMA ở mức cao nhất là 0,09 % khối lượng trên phút (mẫu SA4) và
với tốc độ trùng hợp là 15 phút chuyển hoá hoàn toàn 0,1M MMA
thì nồng độ động học của MMA trong pha liên tục luôn luôn thấp
hơn khả năng hoà tan trong nước của nó là 1,6 % khối lượng. Do đó
phản ứng trùng hợp nhũ tương trong trường hợp này có thể được coi
như là trùng hợp dung dịch. Theo cơ chế trùng hợp dung dịch, độ
trùng hợp DP tỷ lệ với nồng độ monome [M] và nồng độ chất khơi
mào [I] theo hàm mũ tương ứng là 1 và – 0,5. Và mối liên hệ như
thế đã được quan sát.
Kết quả này hàm ý rằng độ dày lớp polyme được xác định bởi
độ trùng hợp và sự trùng hợp là quá trình khơi mào trong dung dịch
và phát triển mạch ở bề mặt các hạt magnetite. Cơ chế này được
kiểm chứng bới kết quả xác định hiệu suất kết vỏ từ kết quả đo TGA.
Ở mẫu SA1 và SA2, hiệu suất bọc polyme khoảng 93% và 80%,
tương đương hiệu suất quá trình trùng hợp nhũ tương PMMA tinh
khiết trong điều kiện phản ứng tương tự. Như vậy, có thể thấy rằng

hầu hết lượng polyme tạo thành bao quanh hạt từ rắn và quá trình
trùng hợp đã ưu tiên xảy ra trên bề mặt.
Bảng 3.6 Độ dày lớp vỏ PMMA xác định bởi TEM và TGA
Kích thước Phân
Hiệu suất
Phân tích
hạt TB ban
tích
kết vỏ
Tỷ lệ
TGA
đầu (nm)
TEM
(%)
Mẫu MMA/
Fe3O4
t
PMMA
t
(nm) /Fe3O4 (nm)
SA1
3:1
4,3
2,8
9,2
93
SA2
5:1
5,8
3,9

11,2
78
6,6
SA3
8:1
6,4
5,4
13,3
68
SA4
11:1
6,8
6,7
14,6
61
Kết quả thực nghiệm với hệ MAA/ Fe3O4
Kết quả quá trình tạo lớp vỏ P MAA bao quanh các hạt oxit sắt
từ được báo cáo trong bảng 3.8. Sự tăng độ dày màng polyme theo tỷ
lệ của MAA/Fe3O4 cũng được quan sát thấy trong loạt thí nghiệm
này. Độ dày tăng khoảng 1,6 lần khi nồng độ MAA tăng gấp 5 lần.
Tương tự như phân tích ở trên, phản ứng trùng hợp MAA có thể
được coi là phản ứng trùng hợp trong dung dịch và chiều dày lớp vỏ
polyme phụ thuộc vào nồng độ monome tham gia phản ứng.


15
Bảng 3.7 Độ dày của lớp polyme thay đổi Tuy nhiên, đối với
theo tỷ lệ MAA/Fe3O4
monome có khả năng
hòa tan cao trong nước

Hiệu
MAA/ PMAA/ Độ dày
suất kết như MAA, sự phát triển
Mẫu
Fe3O4 Fe3O4
(nm)
vỏ (%) của lớp polyme bọc
ngoài các hạt magnetite
(gọi là polyme bề mặt)
SM
3:1
1,4
6,5
47
bị cạnh tranh mạnh mẽ
1
SM
8:1
1,8
7,5
23
bởi các polyme được
2
hình thành bằng sự phát
SM
11:1
2,9
9,7
26
triển mạch của các chuỗi

3
SM
16:1
3,5
10,6
22
hoạt động tự do trong
4
môi trường (gọi là
polyme khối). Kết quả là hiệu suất kết vỏ bị giảm đi đáng kể.
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trùng hợp đến sự hình
thành lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ
Trong loạt thí nghiệm này, phản ứng trùng hợp MAA được tiến
hành ở các nhiệt độ khác nhau từ 50 0C đến 85 0C trong khi các điều
kiện phản ứng khác không thay đổi. Sự hình thành PMAA bao quanh
các hạt magnetite đã được quan sát trên ảnh TEM. Độ dày lớp vỏ
polyme và hiệu suất kết vỏ được ước tính từ các phép đo TGA (Hình
3.19). Các kết quả được trình bày trong Bảng 3.9.
Nhiệt độ tăng lên đã thúc đẩy sự khuếch tán monome tới bề mặt
các hạt rắn khiến cho tốc độ quá trình phát triển mạch polyme được
nâng lên. Theo cơ chế trùng hợp dung dịch, hiện tượng tăng nồng độ
monome ở gần các trung tâm phản ứng sẽ làm tăng độ dày vỏ
polyme tạo thành. Kết quả tính toán hiệu suất trùng hợp cũng xác
nhận cơ chế này. Đối với mẫu ST1 và ST2, hiệu suất trùng hợp thấp
(khoảng 10 %) chủ yếu là do tốc độ phân hủy chậm của chất khơi
mào. Ngoài ra, như đã đề cập trong những khảo sát trước, sự giảm
hiệu suất trùng hợp có thể qui cho sự hình thành của polyme khối. Ở
nhiệt độ > 60 0C, mức ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự hình thành vỏ
polyme trở nên đáng kể. Hiệu suất trùng hợp tăng lên tới 5 lần (từ
23% ở mẫu 60 0C đến 100% ở mẫu 85 0C) trong khi nhiệt độ chỉ tăng

25 0C. Thậm chí với mẫu ST5 ở 85 0C, hiệu suất đạt xấp xỉ 100%.


16

c

d

e

Hình 3.4 Đường TGA của hạt bọc
PMAA điều chế ở nhiệt độ khác nhau:
40 0C (a), 50 0C (b), 600C (c), 75 0C
(d), 85 0C (e)

Bảng 3.8 Độ dày lớp polyme thay đổi
như là một hàm của nhiệt độ
Kết quả này chứng tỏ
rằng hầu hết monome
Mẫu
đã tham gia phản ứng
tạo màng polyme bao
phủ xung quanh các
ST1
40
0,94
5,1
12
hạt từ rắn và sự hình

ST2
50
1,08
5,6
14
thành các polyme khối
ST3
60
1,8
7,5
23
ở ngoài dung dịch là
ST4
75
4,64
12,4
58
không đáng kể.
3.2.3. Ảnh hưởng
ST5
85
7,96
15,9
100
của thời gian phản ứng đến sự hình thành lớp vỏ polyme
4 mẫu có tỷ lệ khối lượng MAA/Fe3O4 là 3:1 được trùng hợp ở
60 ± 2 0C. Quá trình trùng hợp được tiến hành với các thời lượng
Nhiệt
độ
(0C)

PMAA
/Fe3O4

Chiều Hiệu
dày suất kết
(nm) vỏ (%)


17
khác nhau bằng cách thay đổi tốc độ bổ sung của MAA (Bảng 3.10).
Đối với mẫu SP1, khi
Bảng 3.9 Độ dày lớp polyme như là hàm
thời gian phản ứng là 2
của thời gian trùng hợp
giờ, sự hình thành
Thời
Chiều Hiệu suất PMAA trên bề mặt các
PMAA
hạt từ không được quan
gian
dày
kết vỏ
Mẫu
/Fe3O4
sát trong TEM (Hình
(giờ)
(nm)
(%)
3.20a). Các kết quả đo

TGA cũng xác nhận kết
SP1
2
quả này. Kết quả có thể
SP2
3
1,55
6,9
52
giải thích rằng mức
SP3
4
1,42
6,5
47
chuyển hóa của MAA
SP4
6
1,39
6,4
46
sau 2 giờ là rất thấp.
Hình 3.20 a

Hình 3.20 b

Hình 3.5 Ảnh TEM của các hạt được bọc PMAA ở thời gian phản
ứng khác nhau: 2 giờ (hình a) và hơn 2 giờ - SP2 (hình b)
Đối với các mẫu còn lại, hầu hết các hạt đều được bọc polyme
(Hình 3.20b). Điều này có nghĩa rằng thời gian 3 giờ là đủ để hoàn

thành phản ứng. Kéo dài thời gian phản ứng sẽ làm giảm nhẹ độ dày
của màng polyme và hiệu suất trùng hợp (Bảng 3.10). Kết quả này có
thể là do sự suy giảm khối lượng phân tử polyme, gây ra bởi sự giảm
tốc độ bổ sung monome.
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ hạt rắn ban đầu đến sự hình
thành lớp vỏ polyme
Trong nghiên cứu này, hệ phân tán ban đầu của oxit sắt từ trong
nước được khảo sát với nồng độ là 1% và 2%. Các hệ này được sử
dụng để tiến hành phản ứng trùng hợp tạo lớp vỏ polyme PMAA ở
các điều kiện công nghệ hoàn toàn giống nhau. Kết quả được trình
bày trong Hình 3.24 và Hình 3.25


18

Hình 3.6 Ảnh chụp TEM hạt sắt từ
bọc PMAA với nồng độ hạt 1%

Hình 3.7 Ảnh chụp TEM hạt sắt
từ bọc PMAA với nồng độ hạt 2%

Với hệ phân tán 1% hầu hết các hạt được bọc lớp vỏ polyme với
chiều dày khá đồng nhất là 1,5 nm. Với hệ 2%, các hạt được bọc
thành từng đám với mức độ tập hợp gần tương tự hệ phân tán ban
đầu. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng độ phân tán của hệ phản ứng ban
đầu sẽ quyết định sự hình thành cấu trúc lõi đa hạt và đơn hạt. Quá
trình trùng hợp gần như không phá vỡ trạng thái phân tán của hệ và
phản ứng chỉ xảy ra ở bề mặt phân chia giữa hạt rắn và nước.
3.2.5. Kết luận
Các hạt polyme từ với cấu trúc lõi sắt từ và vỏ polyme đã được

điều chế thành công. Chiều dày lớp vỏ polyme được điều khiển một
cách dễ dàng bằng cách thay đổi thông số phản ứng như tỷ lệ
monome/sắt, nhiệt độ hay thời gian phản ứng. Phương pháp thực
hiện trong luận án này cho phép đạt được hiệu suất kết vỏ cao. Ở
những điều kiện xác định, hiệu suất đạt tới gần 100%. Hàm lượng sắt
từ có trong hạt polyme từ là khá cao, đạt tới 60 – 70% trong khi ở
các nghiên cứu khác là không quá 40%.
3.3 Đặc trưng từ tính của vật liệu chế tạo
3.3.1 Ảnh hưởng của của kích thước hạt đến tính chất từ
Tất cả các mẫu khảo sát đều có tính chất siêu thuận từ, lực
kháng từ và độ từ dư gần như bằng 0 (Hình 3.26)
So với Fe3O4 khối (~ 90 emu/g) thì các hạt nano kết tủa trong
công trình này có giá trị bão hòa từ thấp hơn. Sự suy giảm này có thể
là do tương tác trật tự/rối loạn bề mặt của momen spin từ và sự xáo
trộn cấu trúc spinel nghịch như kết quả của lực Laplace. Tuy vậy,
nếu so với các oxit sắt từ có kích thước tương tự ở các công trình
khác thì sản phẩm ở đây có độ bão hòa từ cao hơn nhiều


19
Độ bão hòa từ tính giảm từ 80
emu/g xuống khoảng 67 emu/g khi
kích thước magnetite giảm từ 23,7
nm xuống 15 nm. Các hạt càng nhỏ
thì độ cong bề mặt càng lớn làm tăng
mức độ mất phương hướng tinh thể
và kết quả là giảm từ độ bão hòa.
3.3.2 Ảnh hưởng của chiều dày lớp
vỏ polyme đến tính chất từ của vật
liệu

Lớp vỏ polyme PMMA
Bảng 3.10 Độ bão hòa từ thay
đổi theo chiều dày lớp vỏ PMMA
Mẫu
Chiều dày
Độ từ bão
polyme
hòa
PMMA(nm)
(emu/g)
SA0
78
SA1
9,2
73
SA2
11,2
69
SA3
13,3
68

a
b
c
d
e

Hình 3.8 Đường cong từ hóa của
các hạt magnetite với kích thước

trung bình khác nhau: 15nm (a),
17,4 nm (b), 18,5 nm (c), 21,1 nm
(d), 23,7 nm (e)

Số liệu tính toán chiều dày
lớp vỏ theo giản đồ trọng
lượng nhiệt TGA và độ bão
hòa từ của các mẫu được nêu
trong Bảng 3.13. Lớp polyme càng dày, từ tính bão hòa càng thấp.
Kết quả này là tương đối dễ hiểu khi lớp polyme không có tính
chất từ. Mặc dù vậy, nếu so sánh với các công trình đã công bố
sự giảm độ từ hóa trong nghiên cứu này thấp hơn nhiều.
Lớp vỏ polyme PMAA
Các hạt được bọc PMAA thể hiện tính chất siêu thuận từ rõ rệt
và có độ bão hòa từ cao hơn nhiều so với các nghiên cứu tương tự
khác [44, 136, 146]. Độ bão hòa từ ở 12 kOe của các hạt nano Fe3O4
giảm từ 78 emu g-1 xuống 62 emu g-1 và 58 emu g-1 tương ứng với độ
dày lớp PMAA là 7,5 nm và 10,6 nm.
3.3.3 Ảnh hưởng của lớp vỏ polyme khác nhau đến tính chất từ
của vật liệu
Kết quả khảo sát (Bảng 3.15) cho thấy ảnh hưởng của cấu trúc
polyme đến tính chất từ của vật liệu. Mức độ ảnh hưởng tiêu cực của
lớp polyme tăng dần từ PMMA, PMAA đến PHMA.


20
Bảng 3.11 Độ từ bão hòa thay đổitheo chiều dày lớp vỏ PMAA
Nhóm hydroxyl bề mặt
Mẫu
Lớp vỏ polyme

Độ từ bão
(Fe-OH) phản ứng với
hòa
nhóm cacboxyl của
(emu/g)
PMAA để tạo thành FeSA2 PMMA (5,8 nm)
69
O-C chính là nguyên
SM3 PMAA (5,5 nm)
62
nhân làm giảm từ tính.
SH1
PHMA (5,2 nm)
57
Đặc tính giữ nước, tăng
tỷ lệ trương nở từ 1,5 đến 5 lần là lý do khiến cho PHMA cũng làm
giảm từ độ bão hòa khá mạnh so với PMMA
3.3.4 Kết luận
Trong luận án này các hạt nano oxit sắt từ đã được điều chế
bằng phương pháp kết tủa có từ độ bão hòa khá cao, rất gần với sắt
từ khối. Các hạt sắt từ thu được thể hiện tính chất siêu thuận từ rõ rệt.
Độ từ bão hòa ở nhiệt độ phòng giảm dần theo sự giảm kích thước. Ở
kích thước 15 nm, độ bão hòa từ đạt 67 emu/g. Giá trị này là tương
đối cao nếu so với các công trình nghiên cứu tương tự. Kết quả thu
được chứng tỏ sự tinh khiết của vật liệu chế tạo. Điểm nổi bật nhất là
các hạt sắt từ sau khi bọc lớp vỏ polyme vẫn duy trì độ từ hóa cao.
Đó là ưu việt của phương pháp điều chế.
3.4 Ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4
3.4.1 Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ polyme
Hệ phân tán của 2% hạt polyme từ có bán kính lõi 6,6 nm và vỏ

PMAA khác nhau được khảo sát trong cùng điều kiện. Kết quả đo
sự thay đổi kích thước theo thời gian được báo cáo trong Bảng 3.17
và hình 3.32. Ở tất cả các mẫu, quá trình lớn lên của hạt diễn ra theo 2
giai đoạn. Giai đoạn đầu kích thước hạt (d0) tăng không đáng kể và sự
khác biệt giữa các mẫu là không lớn. Trong khi giai đoạn 2 thể hiện rất
rõ ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ polyme. Ở giai đoạn này kích thước
hạt tăng gần như tỷ lệ với thời gian nên có thể khẳng định việc tăng
kích thước là do quá trình keo tụ và tốc độ tăng kích thước (Rd) có thể
xác định bằng độ dốc của đường thẳng khớp vào đồ thị. Ở tất cả các
mẫu (trừ DT3), quá trình đo kết thúc khi quan sát thấy hiện tượng sa
lắng và tốc độ sa lắng (Rs) được tính bằng tỷ lệ nghịch của thời gian sa
lắng. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ polyme là khá phức tạp. Với
mẫu DT4, tốc độ tăng kích thước hạt và sa lắng là cao hơn đáng kể
so với mẫu gốc DT0 (các hạt sắt từ chưa bọc PMAA) dù lớp bọc


21
polyme dày nhất (15,9 nm).
Bảng 3.12 Độ bền phân tán phụ thuộc
chiều dày lớp vỏ polyme

Kết quả này có thể qui
cho việc vỏ polyme quá
dày dễ xảy ra sự chồng
t
d0 *
Rs
Rd
Mẫu
-3 -1

(nm) (nm) (10 h ) (nm/h) lấp của các lớp polyme
khi các hạt ở khoảng
DT0
0
39,5 5,7
2,66
cách gần nhau. Lúc đó sẽ
DT1
7,5
40,4
5,6
2,71
có hiện tượng thẩm thấu
DT2 10,6 41,5
4,6
1,80
DT3 12,4 41,9
0,0002 polyme dẫn đến việc
tăng kích thước và tốc độ
DT4 15,9 46,2
11,9
2,82
sa lắng một cách đáng
kể. Bên cạnh đó, việc lớp
vỏ polyme làm tăng
DT0
trọng lượng hạt cũng là
DT 1
DT 2
nguyên nhân gây sa lắng.

DT 3
Với các mẫu còn lại, độ
DT 4
bền hệ phân tán tăng lên
cùng với chiều dày lớp
vỏ. Lớp vỏ polyme tao ra
hiệu ứng không gian
ngăn
cản các hạt lại gần
Hình 3.9 Sự biến đổi kích thước theo thời
nhau.
Lớp polyme càng
gian của các hạt polyme từ có chiều dày
dày,
áp
suất giữa các hạt
lớp vỏ polyme khác nhau.
càng lớn so với bên ngoài
và đó là lý do đẩy các hạt xa nhau. Tuy nhiên dường như có một
ngưỡng mà vượt qua đó, mức độ tập hợp hạt giảm đi đáng kể. Chiều
dày lớp vỏ thích hợp nằm trong khoảng 10 – 13 nm.
3.4.2 Ảnh hưởng của lớp vỏ polyme khác nhau đến độ bền phân tán
Các hạt nano sắt từ có bán kính TB khoảng 6,6 nm được bọc polyme
PMAA và PHMA với chiều dày là 5,5 và 5,2 nm. Hệ phân tán của
các hạt này được lưu trữ trong cùng điều kiện với hệ phân tán của hạt
sắt từ không bọc và hệ sử dụng chất phân tán EFKA. Kết quả đo kích
thước theo thời gian (Bảng 3.18 và Hình 3.35) đã chứng tỏ hiệu quả của
lớp vỏ polyme trong việc nâng cao độ bền phân tán của các hạt nano sắt
từ trong môi trường nước. Các lớp vỏ polyme được tạo bởi phương pháp
trùng hợp giúp cho hạt từ phân tán tốt hơn nhiều so với các polyme hấp

22
phụ trên bề mặt hạt rắn bằng khuấy trộn thông thường.
Vai trò phân tán của lớp
Bảng 3.13 Độ bền phân tán phụ thuộc lớp
polyme phụ thuộc vào
vỏ polyme khác nhau
cấu trúc thành phần của
Rd
0*
polyme. Lớp vỏ PMAA
Lớp
d
Rs
Mẫu
(nm/h có khả năng nâng cao
-3 -1
polyme (nm) (10 h )
)
đáng kể độ bền phân
DP1
39,5
5,7
2,66
tán nhờ các nhóm
DP2 EFKA 40,4
4,7
1,28
cacboxylic tự do và các

DP3 PHMA 41,5
1,8
0,58
nhóm này có thể điện ly
DP4 PMAA 41,9
0,0002
**
ở pH ≥ 7 tạo thành ion
khiến PMAA trở thành
chất phân tán dạng hỗn
DP1
DP2
hợp
(electrosteric
DP3
DP4
stabilization), tạo ra cả
hiệu ứng không gian và
hiệu ứng tĩnh điện.
3.4.3 Ảnh hưởng của
nồng độ hạt đến độ
bền phân tán
Các mẫu phân tán có
nồng độ hạt polyme từ
thay đổi từ 2% đến
10% khối lượng đã được khảo sát. Các hạt polyme từ có cấu trúc lõi
đơn hạt bọc polyme PHMA với chiều dày lớp polyme khoảng 6 nm.
Đường kính hạt ban đầu là 22 nm (theo kích thước ảnh TEM) và
khoảng 28 nm (theo kết quả đo DLS). Các mẫu được lưu trữ ở cùng
điều kiện phòng trong thời gian 1 tháng. Kết quả đo kích thước hạt

theo thời gian được báo cáo trong Hình 3.37 và Bảng 3.19. Kích
thước hạt tăng dần theo thời gian. Nồng độ hạt càng cao tốc độ tăng
kích thước hạt càng mạnh. Với nồng độ 2%, kích thước hạt gần như
không thay đổi trong thời gian khảo sát.
Mức tăng kích thước khoảng 1% chỉ xem như là sai số của phép đo.
Khi nồng độ hạt tăng, tốc độ tập hợp hạt càng mạnh và quá trình tập
hợp hạt thành từng đám quyết định độ bền phân tán của hệ.

Hình 3.10 Sự biến đổi kích thước theo thời gian
của các hạt từ được bọc lớp polyme khác nhau.


23

Hình 3.117 Sự biến đổi kích thước
hạt theo thời gian ở các hệ phân
tán có nồng độ hạt rắn khác nhau

Hình 3.128 Ảnh TEM của hệ phân
tán 3% sắt từ bọc PHMA sau thời
gian lưu trữ 1 tháng

Tuy nhiên, khi nồng độ tăng từ 3% lên 10%, tốc độ tập hợp tăng lên
không nhiều, độ bền của hệ gần như không đổi khi nồng độ thay đổi
từ 6% lên 10%. Kết quả khảo sát cũng chỉ ra rằng các hạt polyme từ
có cấu trúc lõi đa hạt sẽ kém bền hơn đơn hạt. Hệ phân tán của các
hạt bọc PHMA với cấu trúc lõi đơn hạt có tốc độ tập hợp thấp hơn
hàng nghìn lần so với các hạt đa hạt (0,001 nm/h so với 1,8 nm/h) ở
cùng nồng độ hạt rắn (2%). Điểm cần nhấn mạnh là mức tăng kích
thước hạt trong những khảo sát của luận án là khá thấp so với các

nghiên cứu tương tự. Sau 1 tháng tất cả các mẫu thí nghiệm đều
không có hiện tượng sa lắng. Ở nồng độ hạt 3%, kết quả chụp ảnh
TEM sau 1 tháng lưu trữ (Hình 3.38) gần như không quan sát thấy
hiện tượng tập hợp hạt.
Bảng 3.14 Độ bền phân tán phụ thuộc nồng độ hạt từ
Mẫu Nồng độ hạt
Lớp
d0*
Rd
Mức tăng kích
(% khối
polyme
(nm)
(nm/h)
thước sau 1
lượng)
(nm)
tháng (%)
DC1
2
6,0
28,0
0,001
1
DC2
3
6,0
28,8
0,006
15

DC3
6
6,0
28,3
0,009
23
DC4
10
6,0
28,3
0,010
25
3.4.4 Kết luận
Lớp vỏ polyme bao quanh hạt oxit sắt từ đã cho phép nâng cao
đáng kể khả năng phân tán của hạt từ trong nước.Độ bền phân tán
của hệ phụ thuộc vào chiều dày lớp vỏ polyme, nồng độ hạt rắn và
cấu trúc lõi.Với lớp vỏ từ 10 – 13 nm, hệ phân tán đạt độ ổn định
cao. Sau 1 tháng lưu trữ ở điều kiện thường, không xuất hiện sự đông


24
tụ hay phân lớp. Với cấu trúc lõi đơn hạt, hệ phân tán đạt tới 10%
nồng độ hạt rắn. Tính ổn định phân tán tỏ ra vượt trội so với các hệ
thương mại cùng kích thước ban đầu và cùng tính chất từ.
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành công oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa.
Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và kích thước kết tủa tạo thành
như tốc độ bổ sung NH4OH, pH kết thúc phản ứng, nhiệt độ, tốc độ
khuấy, chất hoạt động bề mặt đã được khảo sát. Kết quả nghiên cứu
cho phép kiểm soát quá trình phản ứng để từ đó có thể chế tạo hạt sắt

từ với kích thước thay đổi từ 5 – 20 nm. Hệ oxit sắt từ tạo thành có
kích thước khá đồng đều và hàm phân bố kích thước hẹp. Ở những
điều kiện xác định, một số mẫu đạt được độ đa phân tán nhỏ hơn
20%, chứng tỏ hệ đơn phân tán đã được điều chế. Các hạt nano oxit
sắt từ tạo thành có tính chất siêu thuận từ và có độ bão hòa từ cao
hơn đáng kể so với các công trình tương tự đã công bố. Kết quả thu
được khẳng định phương pháp kết tủa hóa học sử dụng trong luận án
đã được kiểm soát tốt hơn, cho phép tạo ra các hạt oxit sắt từ với độ
tinh khiết và độ đồng đều cao.
2. Các hạt polyme từ có cấu trúc lõi sắt từ và vỏ polyme đã được chế
tạo bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất nhũ
hóa. Phương pháp này được phát triển theo 1 kỹ thuật thực hiện hoàn
toàn mới cho phép tạo lớp bọc polyme gần như đồng nhất trên toàn
bộ bề mặt các hạt oxit sắt từ với hiệu suất đạt tới 100%. Lớp vỏ
polyme mỏng, hàm lượng sắt từ cao và không có dư chất hoạt động
bề mặt khiến cho độ bão hòa từ của vật liệu được duy trì ở mức cao
nhiều so với các hạt được bọc polyme bằng phương pháp khác. Cơ
chế quá trình trùng hợp tạo vỏ polyme và sự gắn kết của polyme lên
bề mặt hạt rắn đã được làm sáng tỏ nhờ kết quả khảo sát thực nghiệm
với nhiều loại monome khác nhau. Nhờ đó, quá trình chế tạo hạt
polyme từ có thể điều chỉnh dễ dàng bởi các thông số phản ứng.
3. Với phương pháp tạo vỏ polyme, độ bền phân tán của các hạt nano
từ tính được nâng cao rõ rệt so với cách ổn định bằng chất hoạt động
bề mặt hoặc hấp phụ polyme thông thường. Tốc độ tăng kích thước
hạt theo thời gian giảm đi hàng nghìn lần. Hoàn toàn không có hiện
tượng sa lắng ở các hệ có nồng độ hạt tới 10%. Tính ổn định phân
tán của các hệ điều chế trong luận án tỏ ra vượt trội so với các hệ
thương mại cùng kích thước ban đầu và cùng tính chất từ.