Điều chế vật liệu cacbon nano từ vỏ cua ghẹ trên cơ sở khung silica

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

BARIA VUNGTAU
UNIVERSITY
C a p Sa in t (ACTUES

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CACBON NANO TỪ VỎ CUA GHẸ
TRÊN CƠ SỞ KHUNG SILICA

Trình độ đào tạo

: Đại học

Ngành

: Công nghệ kỹ thuật hóa học

Chuyên ngành

: Hóa dầu

Giảng viên hướng dẫn : Th.S Lê Thị Anh Phương
Sinh viên thực hiện
MSSV: 13030095

: Nguyễn Tuấn Anh
Lớp: DH13HD

Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2017


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU
KHOA HÓA HỌC & CNTP

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP - T ự DO - HẠNH PHÚC

PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI
ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP
(Đính kèm Quy định về việc tổ chức, quản lý các hình thức tốt nghiệp ĐH, CĐ ban
hành kèm theo Quyết định số 585/QĐ-ĐHBRVT ngày 16/7/2013 của Hiệu trưởng
Trường Đại học BR-VT)

Họ và tên sinh viên: NGUYÊN TUẤN ANH
MSSV

Ngày sinh: 15/4/1994

: 13030095

Lớp: DH13HD

Địa chỉ

: 171/53 Nguyễn An Ninh - TP: Vũng Tàu

E-mail

:

Trình độ đào tạo : Đại học
Hệ đào tạo

: Chính quy

Ngành

: Công nghệ kỹ thuật hóa học

Chuyên ngành

: Hóa dầu

1. Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano cacbon từ vỏ ghẹ trên cơ sở khung
silica
2. Giảng viên hướng dẫn: ThS. Lê Thị Anh Phương
3. Ngày giao đề tài : 11/2/2017
4. Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: 05/07/2017
GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN
(Ký và ghi rõ họ tên)

TRƯỞNG NGÀNH
(Ký và ghi rõ họ tên)

Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 11 tháng 2 năm 2017
SINH VIÊN THỰC HIỆN
(Ký và ghi rõ họ tên)

TRƯỞNG VIỆN
(Ký và ghi rõ họ tên)


Trong quá trình thực hiện đồ án, tôi xin cam đoan những số liệu thu được từ quá
trình thực nghiệm là hoàn toàn chính xác và không sao chép từ bất kì đồ án, công trình
nghiên cứu nào. Các phần trích dẫn nội dung từ các tài liệu tham khảo đã được ghi rõ
trong phần Tài liệu tham khảo cuối đồ án.
Tôi xin cam đoan những điều trên là sự thật và chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời
cam đoan này.

Sinh viên

Nguyễn Tuấn Anh


Lời đầu

tiên em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại Học Bà Rịa - Vũng Tàu và

các thầy cô trong Viện Kỹ Thuật - Kinh Tế biển, đã tạo điều kiện tốt cho em thực hiện tốt đồ án tốt
nghiệp này tại phòng thí nghiệm trường Đại học Bà Rị a Vũng Tàu.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới giáo viên hướng dẫn: ThS. Lê Thị Anh Phương người đã tận tình
giúp đỡ, hướng dẫn và tạo điều kiện cho em hoàn thành đồ án.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã giúp

đỡ động

viên và tạo điều kiện

thuận lợi cho em trong quá trình thực hiện đồ án.
Tuy nhiên vì kiến thứ c thự c tế còn hạn hẹp do đó trong quá trình thự c hiện bài đồ án tốt nghiệp khó
có thể tránh được thiếu sót. Em rất mong được sự đóng góp của các thầy cô và bạn bè để đồ án hoàn thiện tốt
hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!

Vũng Tàu, tháng 07 năm 2017
Sinh viên


MỤC LỤC
DANH MỤC B Ả N G ............................................................................................................. iii
DANH MỤC H ÌN H ...............................................................................................................iv
DANH MỤC VIẾT TẮT.......................................................................................................vi
LỜI MỞ Đ Ầ U .......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG Q U A N ..................................................................................................5
1.1. Tổng quan về chitin..................................................................................................... 5
1.1.1. Cấu trúc hóa học của chitin................................................................................. 5
1.1.2. Tính chất hóa lý của chitin .................................................................................. 7
1.2. Tổng quan về vật liệu cacbon [19].......................................................................... 10
1.2.1. M ột số tính chất của vật liệu nano.................................................................... 11
1.2.2. M ột số dạng nano được nghiên cứu hiện nay..................................................12
1.3. Tổng quan về phương pháp thủy n h iệ t...................................................................13
1.4. Ứng dụng của công nghệ nano [5]........................................................................... 14
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................................17
2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ thiết b ị...............................................................17
2.1.1. Nguyên liệ u ...........................................................................................................17
2.1.2. Hóa chất................................................................................................................ 17
2.1.3. Dụng cụ, thiết b ị .................................................................................................. 17
2.2. Điều chế tinh thể lỏng chitin (ChLC) [19]..............................................................18

2.2.1. Sơ chế nguyên liệ u ............................................................................................... 19
2.2.2. Giải thích quy trình điều c h ế .............................................................................19
2.3. Điều chế vật liệu nano cacbon................................................................................. 24
2.3.1. Nguyên liệ u .......................................................................................................... 24
2.3.2. Quy trình điều chế nano cacbon [19]...............................................................25
2.3.3. Giải thích quy trình............................................................................................. 25
2.4. Các phương pháp phân tích đặc trưng của vật liệu cacbon.................................. 27
2.4.1. Phổ hồng ngoại (IR )........................................................................................... 27
2.4.2. Nhiễu xạ tia X (XRD).......................................................................................... 28
2.4.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)............................................................ 29
i


2.5. Các yếu tố cần khảo sát........................................................................................... 31
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N .................................................................... 32
3.1. Kết quả quá trình điều chế tinh thể lỏng chitin (C hL C ).......................................32
3.1.1. Đo phổ hồng ngoại IR ......................................................................................... 33
3.1.2. Ảnh chụp X R D .................................................................................................... 34
3.2. Kết quả quá trình điều chế nano cacbon................................................................. 36
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình thủy n h iệt.......................................... 36
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình thủy nhiệt......................................... 38
KẾT L U Ậ N ............................................................................................................................42
KIẾN NG H Ị............................................................................................................................43
TÀI LIỆU THAM K H Ả O ....................................................................................................44


Bảng 1.1. So sánh kích thước của một số vật liệu ............................................................ 10
Bảng 3.1. Các điều kiện tiến hành sản xuất tinh thể lỏng chitin.....................................32

Hình 1.1. Sắp xếp các mạch trong phân tử chitin............................................................... 5
Hình 1.2. Công thức hóa học của chitin............................................................................... 6
Hình 1.3. Phức của chitin với kim loại................................................................................10
Hình 1.4. Cacbon fulleren C (60)........................................................................................ 12
Hình 1.5. Các loại ống nano cacbon................................................................................... 12
Hình 1.6. Các hạt nano cacbon mao quản......................................................................... 13
Hình 1.7. M ức độ phân tán đồng đều của vật liệu khi được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt và các phương pháp khác.........................................................................14
Hình 1.8. M ô hình robot nano ứng dụng trongy h ọ c ...................................................... 15
Hình 1.9. Các hạt nano vàng tấn công bao bọc protein của virus để ngăn cản virus
phát triển..................................................................................................................................15
Hình 2.1. Điều chế tinh thể lỏng c h itin ...............................................................................18
Hình 2.2. Vỏ g h ẹ .....................................................................................................................19
Hình 2.3. Vỏ ghẹ sau khi khửprotein................................................................................. 20
Hình 2.4. Vỏ ghẹ ngâm trong H C l.......................................................................................21
Hình 2.5. Vỏ ghẹ trong quá trình khửprotein 2 ................................................................ 22
Hình 2.6. Vỏ ghẹ sau khi khử màu, sấy k h ô .......................................................................22
Hình 2.7. Quá trình deacetyl h ó a ........................................................................................ 23
Hình 2.8. Mẫu chitin lỏng đã thủy phân............................................................................. 24
Hình 2.9. Tinh thể lỏng chitin.............................................................................................. 24
Hình 2.10. Quy trình điều chế nano cacbon.......................................................................25
Hình 2.11. Hỗn hợp khuấy 2 p h a ......................................................................................... 26
Hình 2.12. Hỗn hợp sau quá trình lắng 5 g iờ ................................................................... 26
Hình 2.13. M áy đo quang phổ IR [30]................................................................................ 27
Hình 2.14. Ảnh chụp mẫu chuẩn ỈR của tinh thể lỏng chitin...........................................27
Hình 2.15. M áy đo XRD [31]................................................................................................28
Hình 2.16. Ảnh chụp XRD mẫu tinh thể lỏng chitin chuẩn..............................................29
Hình 2.17. Ảnh chụp XRD chuẩn mẫu nano cacbon.........................................................29

Hình 2.18. M áy đo TE M ....................................................................................................... 30
Hình 2.19. Ảnh chụp TEM của mẫu nano cacbon chuẩn................................................. 31
Hình 3.1. Tinh thể lỏng chitin...............................................................................................33
Hình 3.2. Ảnh chụp IR mẫu tinh thể lỏng chitin................................................................ 33
Hình 3.3. Kết quả tính độ deacetyl......................................................................................34
Hình 3.4. Ảnh chụp XRD mẫu tinh thể lỏng chitin............................................................ 35
Hình 3. 5. Ảnh chụp XRD mẫu chuẩn tinh thể lỏng chitin............................................... 35
Hình 3.6. Mẫu cacbon trước (a) và sau khi khử silica (b )............................................... 36
Hình 3.7. Hình chụp IR mẫu nano cacbon ở 24 giờ..........................................................36
Hình 3.8. Mẫu chụp XRD mẫu nano cacbon khảo sát các nhiệt độ ở 24 giờ.................37
Hình 3.9. Ảnh chụp TEM khảo sát nhiệt độ ở 24 g iờ ........................................................38
Hình 3.10. Ảnh chụp IR khảo sát thời gian ở 180o ở 24 g iờ ............................................39
Hình 3.11. Ảnh chụp XRD khảo sát ở 1800 ở các thời g ian.............................................39
Hình 3. 12. Ảnh chụp TEM khảo sát thời gian ở 1800 ..................................................... 40


ChLC: Chitin lỏng
CNTs: Ống nano cacbon
DDA: Độ deacetyl
IR: Fourrier Transformation InfraRed (Phổ hồng ngoại)
TEM: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)
TMOS:Tetramethyl ortho silicate (SiC4H 12O4)
TEOS:Tetraetylorthosilicate (SiC8H20O4)
XRD: X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia x)
SPM: Scanning probe microscop (Kính hiển vi đầu dò)
STM: Scanning tunneling microscope (Kính hiển vi quét xuyên hầm)
W/V: Phần trăm khối lượng - thể tích, (% w/v) biểu thị khối lượng chất trong một hỗn
hợp theo phần trăm thể tích của toàn bộ hỗn hợp

LỜI MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài
Công nghệ nano là thuật ngữ được nhắc đến những năm 1959, khi nhà vật lý
người Mỹ Richard Feynman đề cập tới khả năng chế tạo vật chất ở kích thước siêu nhỏ
đi từ quá trình tập hợp các nguyên tử, phân tử. Những năm 1980, nhờ sự ra đời của
hàng loạt các thiết bị phân tích, trong đó có kính hiển vi đầu dò quét (SPM hay STM)
có khả năng quan sát đến kích thước vài nguyên tử hay phân tử, con người có thể quan
sát và hiểu rõ hơn về lĩnh vực nano. Lúc này công nghệ nano bắt đầu được đầu tư,
nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Ra đời mới hơn hai mươi năm, là một ngành công
nghệ non trẻ nhưng công nghệ nano đang phát triển với tốc độ chóng mặt.
Vật liệu nano cacbon dạng mao quản (mesoporous) là một loại vật liệu có kích
thước từ dưới 2nm cho đến trên 50nm, có tính chất hóa lí ưu việt vượt trội như độ dẫn
điện, dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt lớn, trơ về mặt hóa học, độ
bền thủy nhiệt cao. Do đó loại vật liệu này đang được nhiều nhà khoa học chú ý đến.
Chitin là một polime thiên nhiên có cấu tạo mạnh thẳng gồm các đơn vị N axetyl - glucosamin nối với nhau bằng liên kết ß (1,4) - glucosit, được tổng hợp lên từ
vỏ cua, ghẹ. Hiện nay nó đang được điều chế rộng rãi và được ứng dụng nhiều trong y
học, dược phẩm, công nghiệp thực phẩm, xử lí nước,... Nó cũng chính là nguồn
nguyên liệu để tổng hợp tinh thể lỏng chitin.
Tinh thể lỏng chitin là tiền chất để tổng hợp vật liệu cacbon có thể bằng cách kết
hợp với một số chất hoạt động cũng như các chất định khung như: TMOS, TEOS,
Natrisilicat,... thông qua thủy nhiệt hoặc nhiệt phân để tạo hạt và hình thành nên dạng
nano cacbon.
Công nghiệp chế biến thủy sản đang ngày càng phát triển trên quy mô toàn cầu.
Rất nhiều nước ở Đông Nam Á và Nam Mĩ đang đẩy mạnh ngành công nghiệp này
chủ yếu cho xuất khẩu như Ân Độ, Indonexia, Thái Lan, Việt N am .. .quá trình này bao
gồm cả nuôi trồng và đánh bắt ở biển, với một sản lượng đông lạnh rất lớn. Như vậy
tất yếu một lượng phế thải không nhỏ bị vứt bỏ, để thối rữa và do đó gây ô nhiễm môi
trường. Theo ước tính lượng phế phẩm tôm, cua. ..hàng năm là 1,44 triệu tấn (trọng

lượng khô). Tuy nhiên, về khía cạnh khoa học vật liệu, chính lượng phế phẩm vỏ tôm,
cua, m ực,... này lại là là nguồn nguyên liệu to lớn để tổng hợp được chitin-chitosan từ
đó làm nguyên liệu để tổng hợp nên vật liệu nano cacbon ứng dụng rộng rãi trong các
ngành công nghiêp, y học, điện tử,....
Vì vậy để tận dụng nguồn phế phẩm thủy hải sản phong phú này chúng tôi tiến
hành nghiên cứu chế tạo vật liệu nano cacbon dạng mao quản (kích cỡ meso) từ vỏ
ghẹ.
2. Tình hình nghiên cứu
Trên thế giới, người ta đã thử chiết tách chitin từ thực vật biển nhưng nguồn
nguyên liệu không đủ để đáp ứng nhu cầu. Trữ lượng chitin phần lớn có nguồn gốc từ
vỏ tôm, cua. Trong một thời gian, các chất phế thải này không được thu hồi mà lại thải
ra ngoài gây ô nhiễm môi trường. Năm 1977, Viện kỹ thuật Masachusetts (Mỹ) khi tiến
hành xác định giá trị của chitin và protein trong vỏ tôm, cua đã cho thấy việc thu hồi các
chất này có lợi nếu sử dụng trong công nghiệp. Phần protein thu được sẽ dùng để chế
biến thức ăn gia súc, còn phần chitin sẽ được dùng như một chất khởi đầu để điều chế
các dẫn xuất có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, y tế,....
Còn tại Việt Nam việc nghiên cứu, sản xuất chitin - chitosan và các ứng dụng của
chúng trong sản xuất phục vụ đời sống là một hướng nghiên cứu tương đối mới mẻ ở
nước ta. Vào những năm 1978 đến 1980 Trường đại học Thủy sản Nha Trang đã công
bố quy trình sản xuất chitin - chitosan của kỹ sư Đỗ Minh Phụng, nhưng chưa có ứng
dụng cụ thể trong sản xuất. Gần đây, trước yêu cầu xử lý phế liệu thủy sản đông lạnh
đang ngày càng cấp bách, trước những thông tin kỹ thuật mới về chitin - chitosan cũng
như tiềm năng thị trường của chúng đã thúc đẩy các nhà khoa học bắt tay vào việc
nghiên cứu hoàn thiện quy trình sản xuất chitin - chitosan ở bước cao hơn, đồng thời
nghiên cứu các ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực sản xuất công nghiệp.
Gần đây, khi chitin trở thành nhu cầu trong nhiều ngành công nghiệp và có giá
trị thì rất nhiều cơ quan nghiên cứu như: Trường Đại Học Nông Lâm TP.HCM, Đại
Học Tổng Hợp TP.HCM, Đại Học Thủy Sản, Đại Học Cần T h ơ ,. đã tập trung vào
nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng công nghệ này. Tuy nhiên, chất lượng sản xuất và

những ứng dụng của nó chưa được đánh giá đầy đủ.


Ở phía Bắc, Viện Khoa Học Việt Nam đã kết hợp với Xí Nghiệp Thủy Đặc Sản Hà
Nội sản xuất chitin và ứng dụng trong lĩnh vực nông nghiệp và có hiệu quả bước đầu.
Ở phía Nam, Trung Tâm Công Nghệ và Sinh Học Thủy Sản phối hợp với một
số cơ quan khác như: Đại Học Y Dược TP. HCM, Phân Viện Khoa Học Việt Nam,
Viện Khoa Học Nông Nghiệp Miền Nam đã và đang nghiêu cứu, sản xuất và ứng dụng
chitin trong các lĩnh vực: nông nghiệp, y dược và mỹ phẩm ...
Một số những thành tựu trên thế giới về nano cacbon mặc dù đây là một loại vật
liệu mới nhưng đã được nhiều sự quan tâm ở khắp nơi:
Năm 2009, Spinning tại Úc đưa ra ứng dụng ống nano cacbon spawn không dây
mới, nhẹ hơn, rẻ hơn, an toàn hơn, một nhóm các nhà nghiên cứu tại Đại học
Cincinnati, nổi tiếng với các ống nano cacbon phá kỷ lục thế giới của họ, đã phát hiện
ra các ứng dụng mới sử dụng đến cả quân đội và đối tượng tiêu dùng.
Năm 2005, Những điều tốt đẹp đến trong các dự án Nano của trường đại học
Cincinnati Để đạt được công nhận công nghệ nano, UC đã được tạp chí Small Times
xếp hạng 2 ở Hoa Kỳ về giáo dục về công nghệ nano. Vào tháng 7, Nanoinineering
Structural, Functional and Smart Materials đã được xuất bản bởi CRC Press. Cuốn
sách được đồng tác biên tập bởi Mark Schulz, có 24 chương, trong đó có bốn đồng tác
giả của khoa UC.
Năm 2006 Đại học Cincinnati Các nhà nghiên cứu phát triển các ống nano
cacbon dài nhất của họ. Một cuộc chạy đua nano đã phát triển thành công mảng nano
nano thích hợp cho nhiều mục đích sử dụng. Và hôm nay một nhóm nghiên cứu của
UC, kết hợp với First Nano, đang đi trước - nghiên cứu cấu trúc nano bằng một phần
ngàn sợi tóc.
3. Mục đích nghiên cứu: Điều chế vật liệu cacbon dạng mao quản với kích cỡ meso
(từ 2 đến 50nm) từ vỏ ghẹ trên cơ sở khung silica.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu:
- Điều chế tinh thể lỏng chitin từ vỏ ghẹ.

- Xây dựng quy trình điều chế nano cacbon từ vỏ ghẹ dựa vào khung silica.
5. Phương pháp nghiên cứu:
- Nghiên cứu lý thuyết


> Tìm kiếm, tổng hợp, phân tích các tài liệu trên mạng, trên báo, sách trong
và ngoài nước có liên quan đến đề tài.
> Xử lý thông tin, đặt vấn đề, đưa ra các điều cần làm trong quá trình thực
nghiệm.
- Nghiên cứu thực nghiệm
> Điều chế tinh thể lỏng chitin (ChLC) từ vỏ ghẹ.
> Điều chế vật liệu nano cacbon từ ChLC bằng phương pháp thủy nhiệt.
> Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): xác định cấu trúc vật liệu.
> Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Xác định hình dạng, kích
thước hạt.
> Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR): xác định liên kết (dao động)
đặc trưng của vật liệu.
6. Dự kiến kết quả nghiên cứu: Thu được vật liệu nano cacbon dạng mao quản
(mesoporous nanocacbon)
7. Cấu trúc của ĐA/KLTN: Gồm 3 Chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận


CHƯƠNG 1. TỐNG QUAN
1.1. Tổng quan về chitin
1.1.1. Cấu trúc hóa học của chitin
Chitin kết tinh ở dạng vô định hình, khó hòa tan trong dung dịch amoniac (NH3),
không hòa tan trong thuốc thử Schueizer - Sacrpamonia. Điều này có thể là do sự thay

đổi nhóm hydroxy (- OH) tại vị trí C2 bằng nhóm acetamic (NHCOCH3) đã ngăn cản
sự tạo thành các phức hợp cần thiết.
Chitin có cấu trúc tinh thể rất chặt chẽ và đều đặn. Bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X, người ta đã chứng minh được chitin tồn tại ở 3 dạng cấu hình: a, ß, Y - chitin.
Các dạng này của chitin chỉ do sự sắp xếp khác nhau về hướng của mỗi mắt
xích (N - acetyl - D - glucosmin) trong mạch.
Có thể biểu diễn mỗi mắt xích này bằng mũi tên sao cho phần đầu của mũi tên
chỉ nhóm (- CH2OH), phần đuôi chỉ nhóm (- NHCOCH3), thì các cầu trúc a, ß, Y chitin được mô tả như sau:

Hình 1.1. Sắp xếp các mạch trong phân tử chitin
a - chitin có cấu trúc các mạch được sắp xếp ngược chiều nhau đều đặn, nên ngoài
liên kết hydro trong một lớp và hệ chuỗi, nó còn có liên kết hydro giữa các lớp do các
chuỗi thuộc lóp kề nhau nên rất bền vững. Do các mắt xích sắp xếp đảo chiều, xen kẽ
thuận lợi về mặt không gian và năng lượng. Đây cũng là dạng phổ biến trong tự nhiên.
P, Y - chitin do mắt xích ghép vói nhau theo kiểu song song (P - chitin) và hai
song song một ngược chiều (y - chitin), giữa các lóp không có loại liên kết hydro.
Dạng (P - chitin) cũng có thể chuyển sang dạng (a - chitin) nhờ quá trình axetyl hóa
cho cấu trúc tinh thể bền vững hơn.
SVTH: Nguyễn Tuấn Anh


Qua nhiều nghiên cứu về sự thủy phân chitin bằng enzyme hay acid HCl đậm
đặc thì người ta thấy rằng chitin có cấu trúc là một polymer được tạo thành từ các đơn
vị (N - acetyl - p - D - glucosamine) liên kết với nhau bởi liên kết (P - 1,4 - glucozit).

Tên gọi: Poly(1,4) - 2 - acetamido - 2 - deoxy - p - D - glucose; poly(1,4)
2 - acetamido - 2 - deoxy - p - D - glucopyranose. Công thức phân tử: [C8H 13O5N]n.
Phân tử lượng: Mchitin = (203,09)n.
Trong đó n phụ thuộc vào nguồn gốc nguyên liệu:
+ Đối với tôm hùm: n = 700 ^ 800

+ Đối với cua: n = 500 ^ 600
+ Đối với ghẹ: n = 400 ^ 500
> Nguyên liệu để sản xu ấ t chitin (Vỏ ghẹ)
Vỏ ghẹ được chia làm 4 lớp chính:
- Lớp biểu bì (epicucle)
- Lớp màu
- Lớp canxi hóa
- Lớp không bị canxi hóa
Lớp biểu bì, lớp màu, lớp canxi hóa cứng do sự lắng đọng của canxi. Lớp màu,
lớp canxi hóa, lớp không bị canxi hóa chứa nhiều chitin nhưng lớp biểu bì thì không.
Ta gọi các lớp có chứa chitin là endocuicle.
Lớp biểu bì (epcuticle): Những nghiên cứu cho thấy lớp màng nhanh chóng bị
biến đỏ bởi Fucxin, có điểm pH = 5,1 không chứa chitin. Nó khác với các vỏ còn lại, bắt
màu với anilin xanh. Lớp epicuticle có lipit vì thế nó cản trở tác động của acid ở nhiệt
độ thường trong công đoạn khử khoáng bằng acid hơn là các lớp bên trong. Màu của lớp


này thường vàng rất nhạt có chứa polyphenoloxidase và bị hóa cứng bởi puinone tannin. Lớp epicuticle liên kết với một số màng mỏng bên ngoài cản trở hòa tan ngay cả
trong môi trường acid đậm đặc do nó có chứa các mắt xích paratin mạch thẳng.
Lớp màu: Tính chất của lớp này do sự có mặt của những thể hình hạt của vật
chất mang màu giống dạng melanin. Chúng gồm những túi khứ hoặc những không
bào. Một vài vùng xuất hiện những hệ thống rãnh thẳng đứng có phân nhánh, là con
đường cho canxi thẩm thấu vào.
Lớp canxi hóa: lớp này chiếm phần lớn vỏ, thường có màu xanh trải đều khắp,
chitin ở trạng thái tạo phức với canxi.
Lớp không bị canxi hóa: Vùng trong cùng của lớp vỏ được tạo thành bởi một
phần tương đối nhỏ so với tổng chiều dày bao gồm các phức chitin - protein bền vững
không có canxi và quinine.
Do đó, trong quá trình điều chế tinh thể lỏng chitin thì việc loại bỏ khoáng,
protein và màu của vỏ cua là điều cần thiết để thu được sản phẩm tinh khiết như mong

muốn.
1.1.2. Tính chất hóa lý của chitin
Chitin có màu trắng hay màu trắng phớt hồng, dạng vảy hoặc dạng bột, không
mùi, không vị, không tan trong nước, trong môi trường kiềm, acid loãng và các dung
môi hữu cơ như ete, rượu... nhưng tan trong dung dịch đặc nóng của muối thioxianat
canxi (Ca(SCN)2) tạo thành dung dịch keo, tan được trong hệ dimetylacetamid - LiCl
8% [20], tan trong hexafluoro - isopropyl alcohol (CF3CHOHCF3) và hexafuoracetone
sesquihydrate (CF3COCF3.H2O) [10]. Chitin có khả năng hấp thu tia hồng ngoại có
bước sóng 884 - 890 cm-1.
Chitin tồn tại với các chất oxy hóa mạnh như thuốc tím (KMnO 4 ), oxy già
(H2O2), nước javel (NaOCl - N a C l) ,.. Lợi dụng tính chất này mà người ta sử dụng
các chất oxy hóa trên để khử màu cho chitin.
* Khi đun nóng trong dung dịch NaOH đậm đặc (40 - 50%), ở nhiệt độ cao thì
chitin sẽ bị mất gốc acetyl tạo thành chitosan:


-c h 2o h
C hitin -o h

-c h 2o h
N a O H 4 0- 5 0 %

——
—--- > Chitosan -o h
T cao

-n h c o c h ,

(1.1)

-n h 2

> Lợi dụng tính chất này người ta điều chế ra chitosan - chất có nhiều ứng dụng
như: ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm (màng bao gói, bảo quản thực phẩm )...
* Khi đun nóng trong acid HCl đậm đặc, ở nhiệt độ cao thì chitin sẽ bị cắt mạch
thu được glucosamine:
-c h 2o h
C hitin -o h

-c h 2o h
HCl 3 6%

——
— ^ Glucosamm -o h
T ca o

-n h c o c h 3

(1.2)

-n h 2

> Lợi dụng tính chất này người ta điều chế ra Glucosamine là một loại thuốc có
tác dụng chống thoái hóa khớp,.....
> Trong nông nghiệp chitin được sử dụng để tăng cường hoạt động của các vi
sinh vật có lợi trong đất, bọc các hạt giống để kháng lại nấm bệnh trong đất đồng thời
cố định phân bón nhằm tăng khả năng nảy mầm của hạt, kích thích tăng trưởng và tăng
năng suất [22, 23].
> Trong thủy sản chitin đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng trong nuôi trồng
thủy sản. Chitin - chitosan được bổ sung vào thức ăn cho tôm, cá để kích thích sinh

trưởng, tăng miễn dịch và cải thiện môi trường ao nuôi.
> Trong y học và công nghệ sinh học Chitin và dẫn xuất của nó được ứng dụng
rộng rãi trong y học và công nghệ sinh học nhờ các tính chất quan trọng như: tương
thích sinh học cao, tự phân hủy sinh học, khả năng tạo màng, không độc, có khả năng
làm lành vết thương, kháng khuẩn, kháng nấm ,.. .[2].
> Ngoài ra nó còn được ứng dụng trong lĩnh vực xử lí môi trường.
* Phản ứng este hóa:
> Chitin tác dụng với HNO3 đậm đặc cho sản phẩm chitin nitrat.
> Chitin tác dụng với anhydrit sunfuric trong pyridin, dioxan và N,Ndimetylanilin cho sản phẩm chitin sunfonat.


* Phản ứng thủy phân hoàn toàn xảy ra khi đun nóng chitin trong acid HCl đậm
đặc sẽ thu được glucosamin. Quá trình thủy phân xảy ra đầu tiên ở cầu nối glucoside,
sau đó loại nhóm acetyl (- CO - CH3).
(C 32H 54N 4 O2 OX + 2(H2O)x ^

(C28H50N4Oi9)x + 2(CH3COOH)x (1.3)

* Khi đun nóng chitin trong dung dịch NaOH đậm đặc thì chitin sẽ bị mất gốc
acetyl tạo thành chitosan.
Chitin + n NaOHđđ ^

chitosan + n CH3COONa

(1.4)

Từ thế kỷ trước chitin đã được nghiên cứu trong việc hấp thụ, tạo phức với kim loại
nặng. Chitin có thể tạo phức với nhiều kim loại như đồng, chì, crom ,...
1.1.1.4.Giới thiệt về tinh thể lỏng chitin (ChLC)
Quá trình điều chế chitin thành tinh thể lỏng chitin thực chất là quá trình deaetyl

chitin, chuyển hóa nhóm (- NHCOCH ) thành nhóm (NH ) và loại bỏ nhóm (CH3CO) một cách không hoàn toàn, tinh thể lỏng chitin là tiền chất để điều chế vật
liệu nano cacbon.
- Sau khi quá trình deacetyl sẽ đến quá trình thủy phân nhằm cắt mạch chitin thành
từng đoạn nhỏ, phá vỡ các liên kết để tạo thành tinh thể lỏng chitin để dễ dàng liên kết
với các thành phần như parafin, cyclohexan, tween 80,... Trong quá trình tạo 2 pha.
Xác định độ deacetyl hóa bằng quang phổ hồng ngoại (IR). Phương pháp IR dựa
trên sự hấp thụ năng lượng bức xạ trong vùng hồng ngoại của phân tử do sự thay đổi
trạng thái năng lượng chuyển động quay và chuyển động dao động từ trạng thái năng
lượng cơ bản đến trạng thái năng lượng kích thích. Vì thế, tần số hấp thụ hồng ngoại là
những thông tin hữu ích cho việc nghiên cứu chi tiết cấu trúc phân tử.
Công thức xác định độ deacetyl [9]:
DD

0.3822

( % ) = 100 0.03 133

(1 1)

Trong đó: A 1320và A 1420 là mật độ quang tương ứng tại các đỉnh hấp thụ 1320 cm-1
và 1420 cm-1 [1, 16].
1.1.15. Khả năng hấp phụ tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp của chitin/
chitosan


Trong phân tử chitin/chitosan và một số dẫn xuất của chitin có chứa các nhóm
chức mà trong đó các nguyên tử Oxi và Nitơ của nhóm chức còn cặp electron chưa sử
dụng, do đó chúng có khả năng tạo phức, phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các
kim loại chuyển tiếp như: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+,... Tuỳ nhóm chức trên
mạch polyme mà thành phần và cấu trúc của phức khác nhau.

Ví dụ: Với phức Ni(II) với chitin có cấu trúc bát diện với số phối trí bằng 6.

trong đó

■

’

là mạng polime

Ứng dụng mục đích hấp phụ ion kim loại nặng trong nước, sử dụng khả năng hấp
phụ tốt các ion kim loại (nhờ khả năng tạp phức của các nhóm amino (-NH2)). Vai trò
của Fe3O4 là tạo từ tính cho vật liệu đảm bảo vật liệu sau hấp phụ được tách loại dễ
dàng bằng từ trường, đồng thời mở ra khả năng giải hấp phụ (cũng bằng từ trường) và
tái sử dụng vật liệu.
1.2. Tổng quan về vật liệu cacbon [19]
Vật liệu cacbon dạng mao quản (mesoporous) là một loại vật liệu có kích thước
từ dưới 2nm cho đến trên 50nm, có tính chất hóa lí ưu việt vượt trội như độ dẫn điện,
dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt lớn, trơ về mặt hóa học, độ bền
thủy nhiệt cao, chịu môi trường acid-bazơ, đặc biệt là hấp thụ được các phân tử có
kích thước lớn cồng kềnh nên chúng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học
chúng được tạo ra bằng rất nhiều cách khác nhau và được ứng dụng trong hầu hết các
ngành công nghiệp...
Bảng 1.1. So sánh kích thước của một số vật liệu


1 nano = 10-9 m = một phần tỉ của m = 10-6 mm = một phần triệu mm
1 nano = 10 Ả

kích thước 10 nguyên tử

nm

Micromet pm = 103nm
Độ dày sợi tóc
Tế bào m áu
Vi khuẩn e - coli
X ánh sáng thấy được
Virus đậu mùa
Đường kính ADN
1 nguyên tử

80 - 200
4-6
1
0,2 - 0,3

80.000 - 200.000
4000 - 6000
1000
400 - 750
200 - 300
2
0,1

1.2.1. M ột số tính chất của vật liệu nano
Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1- 100nm có những tính chất thú vị
khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy. Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích
thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano.
Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất
lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt

động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao.
Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang.. ở
mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn (là khoảng cách mà ở đó vật liệu ở trạng thái
tốt nhất). Nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước tới hạn thì tính chất của nó không còn
tuân theo các định luật đúng với vật liệu bình thường. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt
vì kích thước của nó (1 - 100nm) cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính
chất điện, từ, quang,... của vật liệu.


1.2.2. M ột số dạng nano được nghiên cứu hiện nay
•

•

o

•

o

•

n/

Hình 1.4. Cacbon fulleren C (60)[26]
Fullerene là những phân tử cấu thành từ các nguyên tử cacbon, chúng có dạng
rỗng như mặt cầu, ellipsoid, hay ống. Các fullerene hình cầu còn được gọi là quả bóng
bucky (buckyballs), và hình trụ tròn rỗng được gọi là ống nano cacbon hay ống bucky
(buckytube). Fullerene có cấu trúc tương tự với than chì, là tổ hợp của lớp than chì độ
dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) liên kết với nhau tạo thành vòng lục giác,

nhưng chúng cũng có thể tạo thành vòng ngũ giác hoặc thất giác.

Single-walled

Rope of single-walled

Multi-walled

nanotube

nanotubes

nanotube

Hình 1.5. Các loại ống nano cacbon[27]
Ồng nano cacbon (CNTs) là vật liệu nano cacbon dạng ống với đường kính ở
kích thước nm (1 - 20 nm). CNTs có chiều dài từ vài nm đến pm. Ồng nano cacbon


được phát hiện vào năm 1991 bởi Lijima [5]. Với cấu trúc tinh thể đặc biệt và các tính
chất cơ học quý (nhẹ, độ cứng rất lớn), tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, tính chất phát xạ
điện từ mạnh,... Ông nano cacbon đang được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [3].

Hình 1.6. Các hạt nano cacbon mao quản[28]
1.3. Tổng quan về phương pháp thủy nhiệt
Để tạo vật liệu cacbon, có nhiều phương pháp tổng hợp như phương pháp cacbon
hóa trong luồng khí trơ (Ar, N2) nhiệt độ khoảng từ 700 - 9000C, phương pháp điện
cao thế, phương pháp đốt laze hoặc phương pháp thủy nhiệt.
Trong các phương pháp trên phương pháp “Thủy nhiệt” là phương pháp kỹ thuật

tốt để tổng hợp các vật liệu cacbon có giá trị từ các nguồn cacbohydrate tự nhiên như
vỏ tôm, cua, ghẹ, rơm dạ, tro trấu,... Chính vì tính ưu việt của nó mà hiện nay phương
pháp này được nhiều nhà khoa học nghiên cứu, xuất hiện nhiều lĩnh vực liên quan đến
phương pháp này như “tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp thủy nhiệt” [5], “tổng
hợp tinh thể bằng thủy nhiệt” [3], “tách chiết bằng phương pháp thủy nhiệt”[4].
Phương pháp này được coi là phương pháp thân thiện với môi trường do đó có
một số ưu điểm như độ phân tán cao, các hạt có kích thước đồng đều, độ tinh khiết cao
dễ dàng kiểm soát kích thước hạt, cấu trúc hình thái cũng như độ chọn lọc và ít khuyết
tật với tốc độ phẩn ứng nhanh.


Hình 1.7. Mức độ phân tán đồng đều của vật liệu khi được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt và các phương pháp khác[29]
Theo những điều kiện thực nghiệm và cơ chế phản ứng khác nhau, quá trình thủy
nhiệt được chia thành 2 loại:
> Loại thứ 1: Trên cơ sở của sự nhiệt phân ở nhiệt độ cao, áp suất cao, quá trình
thủy nhiệt ở nhiệt độ cao có khuynh hướng tổng hợp ra ống cacbon nano, graphite và vật
liệu cacbon hoạt tính.
> Loại thứ 2: Quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ tiến hành ở khoảng
2500C là một quy trình thân thiện với môi trường. Nhiều loại vật liệu cacbon với các
kích cỡ, hình dạng và nhóm chức bề mặt khác nhau được tổng hợp theo quy trình này.
Trong đồ án này, chúng tôi tập trung vào phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp để
tạo vật liệu nano cacbon với tiền chất là tinh thể lỏng chitin được tổng hợp từ vỏ cua ghẹ.
Lợi ích đầu tiên và quan trọng mà phương pháp này đem lại chính là có thể tạo ra
được các hạt có kích thước nano đơn phân tán và hoàn toàn có thể kiểm soát quá trình,
kiểm soát kích thước và hình thái các hạt tạo thành. Sự phát triển của phương pháp còn
có thể xa hơn nữa, điển hình như sử dụng phương pháp này để tổng hợp nên những vật
liệu có cấu trúc phức tạp hơn, tổng hợp nên vật liệu composite,... hoặc có thể kết hợp
phương pháp này với những phương pháp khác như dùng siêu âm, điện học, cơ h ọ c , .
Có thể nói hướng đi của lĩnh vực này còn rất nhiều và đang chờ đợi những người

nghiên cứu, những nhà khoa học trong thế kỷ XXI.
1.4. Ứng dụng của công nghệ nano [5]
Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, làm tăng và
tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các thiết bị, hệ thống đến kích
thước cực nhỏ. Công nghệ nano giúp thay thế những hóa chất, vật liệu và quy trình sản


xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng lượng,
giảm tác động đến môi trường.
Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiệp, thúc đẩy sự phát triển
trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lượng, môi trường, công nghệ thông tin,
quân sự,... và tác động đến toàn xã hội.
- Trong y sinh học: Các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập
vào cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào. Hiện nay, con
người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chẩn đoán
bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung t h ư .

Hình 1.8. M ô hình robot nano ứng dụng trongy học [5]
- Các hạt nano có đặc tính sinh học được xem như một robot nano giúp truyền
thuốc tiêu hủy các tế bào ung thư.

Hình 1.9. Các hạt nano vàng tấn công bao bọc protein của virus để ngăn cản virus
phát triển [5]