Tổng hợp ZnO bằng phương pháp bốc bay

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
----------------------

NGUYỄN THÀNH ĐẠT

TỔNG HỢP ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
BỐC BAY

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN VĂN QUANG

Hà Nội, 2017


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS. Nguyễn Văn Quang, người
đã tận tình hướng dẫn , chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá
trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học của trường
Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo
em trong quá trình thí nghiệm.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn sự trao đổi và đóng góp ý kiến thẳng
thắn của các bạn sinh viên lớp K39B – Hóa học Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2
đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình.

Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội,ngày 10 tháng 5 năm 2017
Sinh viên

NGUYỄN THÀNH ĐẠT


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................... 2
1.1 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO...................................................................... 2
1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO ................................................................................. 2
1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO........................................................... 5
1.1.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO ........................................................... 6
1.1.4 Tính chất điện của vật liệu ZnO ................................................................ 7
1.1.5. Một số ứng dụng của vật liệu ZnO .......................................................... 8
1.2. Cơ chế hấp thụ ánh sáng và phát xạ ánh sáng của vật liệu ......................................... 8
1.2.1. Cơ chế hấp thụ ánh sáng ............................................................................ 8
1.2.2. Cơ chế chuyển dời ..................................................................................... 9
1.3. Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZnO ........................................................... 10
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu ZnO ........................................................................ 10
1.3.2.Tính chất quang của vật liệu ZnO ............................................................ 11
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 17
2.1. Giới thiệu............................................................................................................ 17
2.2. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO bằng phương pháp bốc bay............................ 17
2.2.1. Thiết bị và vật liệu nguồn cho bốc bay .................................................... 17

2.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO ................... 18
2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu ................................................. 20
2.3.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ............................................. 20
2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman .............................................................. 21
2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................. 22
2.3.4 Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang ............................... 23
2.3.5 Phổ truyền qua -hấp thụ quang học UV-VIS ........................................... 24
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 26
3.1. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au bốc bay ở nhiệt độ 950 oC .......... 26


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

3.1.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM ............................ 26
3.1.2. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng phổ nhiễu xạ tia X ....................... 27
3.1.3. Kết quả đo phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng ..................................... 28
3.2. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si/SiO2:Au bốc bay ở nhiệt độ
950 oC .......................................................................................................................... 29
3.2.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM ............................ 30
3.2.2. Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng
tia X (EDS) ........................................................................................................ 31
3.2.3. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng phổ XRD...................................... 34
3.2.4. Kết quả phân tích các liên kết trong ZnO bằng phổ FTIR ...................... 36
3.2.5. Kết quả đo phổ huỳnh quang (PL) ........................................................... 37
3.3. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si/SiO 2:Au bốc bay ở nhiệt độ
1150 oC ........................................................................................................................ 39
3.3.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM ............................ 39
3.3.2. Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ EDS ............................ 40

3.3.3. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng phổ XRD..................................... 42
3.3.4. Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman ...................................................... 43
3.3.5. Kết quả phân tích liên kết trong vật liệu bằng phổ FTIR ........................ 45
3.3.6. Kết quả phổ huỳnh quang (PL) ................................................................ 46
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 50


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

AIIBVI

II-VI semiconductor

Bán dẫn nhóm II-VI

CB

Conductive band

Vùng dẫn trong bán dẫn

EDS

Energy dispersive spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng

PED

Pulsed electron deposition

PL

Lắng đọng chùm xung điện
tử

Photo lumines cence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLD

Pulsed laser deposition

Lắng đọng chùm xung laze

SEM

Scanning electron microscope

Hiển vi điện tử quét

TCO

Transparent conductive oxide

Ôxít dẫn điện trong suốt

VB

Valency band

Vùng hóa trị trong bán dẫn

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

Α

Absorption coefficient

Hệ số hấp thụ

Λ

Wave length

Bước sóng

 ex

Excitation wave length

Bước sóng kích thích

Ρ

Resistivity

Điện trở suất


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Các thông số vật lý thể hiện tính chất của vật liệu ZnO ........................... 11
Bảng 1.2. Các mức năng lượng có thể của các trạng thái sai hỏng khác nhau
trong ZnO ................................................................................................... 15
Bảng 1.3. Nguồn gốc của màu phát xạ trong vật liệu ZnO ....................................... 16
Bảng 3.2. Tỷ lệ trung bình của nguyên tố Zn/O ở 3 vị trí khác nhau của các
mẫu có nhiệt độ đế khác nhau .................................................................... 34
Bảng 3.3. Nguồn gốc của các đỉnh Raman đặc trưng cho ZnO và Si/SiO2 .............. 44

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể ZnO. .............................................. 3
Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm của tinh thể ZnO. ......................................... 3
Hình 1.3: Cấu trúc lập phương kiểu NaCl của tinh thể ZnO. ..................................... 4
Hình 1.4: Sự chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập phương
đơn giản kiểu NaCl của ZnO. .................................................................. 4
Hình 1.5: Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO ............................................................ 5
Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurtzite tại lân cận k = 0. ...... 6
Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite của vật liệu ZnO .......................................................... 10
Hình 1.2. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của nano tinh thể ZnO ................. 12
1.3.2.1. Phát xạ trong vùng tử ngoại (UV) ................................................................ 13
Hình 1.3. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của các dây nano ZnO ........ 14
Hình 2.1. (a) Hệ lò bốc bay nhiệt nằm ngang Lindberg/Blue M Model:
TF55030A, USA và (b) bộ điều khiển điện tử để điều chỉnh lưu
lượng khí ................................................................................................ 18
Hình 2.2. Sơ đồ lò nung (a), quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc một
chiều nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt (b) và sự phân bố
nhiệt độ của lò theo khoảng cách (c) ..................................................... 19
Hình 2.3: Sơ đồ đơn giản thiết bị nhiễu xạ tia X ...................................................... 21
Hình 2.4: Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens). ............................................ 21
Hình 2.5: Thiết bị đo phổ tán xạ Raman HR800 của hãng Horiba. .......................... 22
Hình 2.6: Tương tác chùm điện tử với chất rắn. ....................................................... 23
Hình 2.7: Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV. .................................................. 23
Hình 2.8: Thiết bị đo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 (Jobin Yvon Spex). ............ 24
Hình 3.1. Ảnh FESEM của các mẫu ZnO trên đế Si:Au chế tạo bằng phương
pháp bốc bay nhiệt tại nhiệt độ 950 oC. Các hình (a), (b) và (c) là

các mẫu ZnO mọc trên đế tương ứng tại ba vùng có nhiệt độ đế
khác nhau và (d) là phổ EDS ................................................................. 26


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 3.2. Phổ XRD của các mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au được chế tạo bằng
phương pháp bốc bay tại nhiệt độ 950 oC. S1, S2, S3 tương ứng là
các mẫu ZnO mọc trên đế tại ba vùng nhiệt độ ~(800-950 oC),
~(700-800 oC) và ~(600-700 oC) ........................................................... 28
Hình 3.4. Ảnh FESEM của các mẫu ZnO (M1, M2, M3, M4 và M5) trên đế
Si/SiO2:Au chế tạo bằng phương pháp bốc bay tại nhiệt độ 950 oC. .... 31
Hình 3.5. Phổ EDS của mẫu M1 (a) và M5 (b) đo tại vị trí đỉnh của các thanh
nano ZnO ............................................................................................... 31
Hình 3.7. Tỷ lệ trung bình nguyên tử Zn/O tại ba vị trí khác nhau trên thanh
nano của các mẫu M2, M3, M4 và M5 ................................................. 34
Hình 3.8. (a) Phổ XRD của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 ngay sau khi chế
tạo ở nhiệt độ bốc bay 950 oC và (b) phổ XRD chuẩn hóa cường độ
của đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (002) ................................................ 35
Hình 3.9. Phổ FTIR của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 ngay sau khi chế tạo ở
nhiệt độ bốc bay 950 oC......................................................................... 36
Hình 3.10. (a) Phổ PL đã được chuẩn hóa vùng phát xạ nhìn thấy của các mẫu
M1, M2, M3, M4, M5 ngay sau khi chế tạo ở nhiệt độ bốc bay 950
C. (b) phổ PL của mẫu M5 được fit theo hàm Gauss trong vùng

o

phát xạ từ 420 nm đến 950 nm. ............................................................. 37

Hình 3.11. Ảnh EFSEM của các mẫu Z1, Z2, Z3 ngay sau khi chế tạo bằng
phương pháp bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC. (a) Z1; (b) Z2; (c) độ
phòng to của Z2 và (d) Z3 ..................................................................... 40
Hình 3.12. (a, c, d) và (b, e, f) tương ứng là ảnh FESEM chỉ vị trí đo và phổ
EDS của mẫu Z1 và Z3 ......................................................................... 41
Hình 3.13. Phổ XRD của các mẫu Z1, Z2, Z3 ngay sau khi chế tạo bằng phương
pháp bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC ......................................................... 42
Hình 3.14. Phổ Raman của các mẫu Z1, Z2, Z3 ngay sau khi chế tạo bằng
phương pháp bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC ........................................... 43


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 3.15. Phổ FTIR của các mẫu Z1, Z2, Z3 ngay sau khi chế tạo bằng
phương pháp bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC. .......................................... 45
Hình 3.16. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng đã được chuẩn hóa vùng phát xạ màu xanh
lá cây của các mẫu Z1, Z2, Z3 chế tạo bằng phương pháp bốc bay tại
nhiệt độ 1150 oC ..................................................................................... 46
Hình 3.17. Phổ huỳnh quang 3D của các mẫu Z1 chế tạo bằng phương pháp bốc
bay tại nhiệt độ 1150 oC. ....................................................................... 47


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
MỞ ĐẦU

Lí do chọn đề tài

Ngày nay, nhu cầu phát triển đa dạng các loại linh kiện phát quang hiệu năng
cao trong các dải tần số khác nhau, đi từ vùng hồng ngoại (infrared) tới vùng cận tử
ngoại (Near ultraviolet) đã không chỉ đặt ra vấn đề đi tìm các loại vật liệu bán dẫn
thích hợp trong tự nhiên mà còn là việc tổng hợp ra các cấu trúc vật liệu để có các
thuộc tính điện tử như mong muốn.
Trong số rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn, kẽm oxit (ZnO) được biết
đến là hợp chất thuộc nhóm AIIBVI có tính chất nổi bật như: độ rộng vùng cấm lớn
(cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng chảy cao, đã
và đang được nghiên cứu một cách rộng rãi vì khả năng ứng dụng của nó. Vật liệu
cho linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử ngoại, các chuyển mức
phát quang xảy ra với xác suất lớn. Do có rất nhiều các thuộc tính đặc biệt nên vật
liệu ZnO đã được nghiên cứu sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Hiện
nay, bên cạnh các hướng nghiên cứu cơ bản về loại vật liệu này như việc tiếp tục
phát triển các kĩ thuật và công nghệ tổng hợp hiệu quả các cấu trúc vật liệu ZnO,
cũng như khảo sát các tính chất quang và điện của chúng.
Theo hướng nghiên cứu này, tôi đã chọn đề tài “Tổng hợp ZnO bằng
phương pháp bốc bay” có ý nghĩa khoa học thực tiễn.

Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt

1

Lớp: K39B – Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Kẽm oxit (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AII BVI trong bảng tuần hoàn
các nguyên tố hóa học Menđêlêép. Hợp chất bán dẫn AII BVI được ứng dụng rộng
rãi trong các lĩnh vực khoa học vật liệu và điện tử học bán dẫn. Vật liệu ZnO tồn tại
trong hai loại cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm sphalerít và cấu trúc lục
giác kiểu wurtzite. Tinh thể không pha tạp ZnO là chất điện môi, có cấu trúc lục
giác wurtzite bền vững ở điều kiện bình thường. Khi áp suất thủy tĩnh cao ZnO có
cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl và khi tồn tại ở nhiệt độ cao, ZnO có cấu
trúc giả kẽm.
1.1 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO
1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO
Ở điều kiện thường, cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng wurtzite. Mạng tinh thể
ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của
cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1.1).
Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO, trong đó có hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0);
(1/3,1/3,1/3) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,1/3,1/3+u) với u~3/8 [6].
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện
gần đều. Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng uc, còn ba khoảng cách
khác bằng [1/3a3 + c2(u – ½)2]1/2.
Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá cỡ: a=3,2496 Å, c=5,2042 Å. Do
cấu trúc tinh thể thuộc loại wurzite nên ZnO có điểm nóng chảy ở nhiệt độ rất cao,
1975 oC và có thể thăng hoa không phân huỷ khi bị đun nóng.
Ngoài ra, trong điều kiện đặc biệt tinh thể ZnO có thể tồn tại ở các cấu trúc
khác như lập phương giả kẽm (Hình 1.2) hay cấu trúc lập phương kiểu NaCl (Hình
1.3). Đây là trạng thái giả bền của ZnO nhưng xuất hiện ở nhiệt độ cao. Nhóm đối
xứng không gian của cấu trúc này là Td2-F 4 3m. Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử
ZnO với các tọa độ nguyên tử là:

Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt

2

Lớp: K39B – Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

+ 4 nguyên tử Zn ở vị trí |a| có các tọa độ: (0, 0 ,0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2),
(1/2, 1/2, 0).
+ 4 nguyên tử O ở vị trí |c| có các tọa độ: (1/4, 1/4 ,1/4), (1/4, 3/4, 3/4),(3/4,
1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4).

Hình 1.1: Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể ZnO.

- oxy
- kẽm

Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm của tinh thể ZnO.
Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ
diện có khoảng cách a 3 /2, với a là thông số của mạng lập phương. Mỗi nguyên tử

Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt

3

Lớp: K39B – Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Zn(O) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm
tại khoảng cách a/ 2 .

Hình 1.3: Cấu trúc lập phương kiểu NaCl của tinh thể ZnO.
Giữa cấu trúc lục giác wurtzite và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của
ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha. Hình 1.4 biểu diễn đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc
nhiệt độ và áp suất chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập
phương đơn giản kiểu NaCl và ngược lại. Sự cân bằng pha được thiết lập ở áp suất
khoảng 6Gpa. Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ 17%
và hằng số mạng trong cấu trúc này a ~ 4,27Å.
1400

Pha B1, Nacl

Pha B4
Wurtzite

1200
1000
800
600
400

0

2

4

6

8

10

12

14

Áp suất (GPa)
Hình 1.4: Sự chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu
trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO.

Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt

4

Lớp: K39B – Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất A2B6 là có vùng cấm thẳng:
cực đại của vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0 ở tâm

vùng Brillouin. Vùng Brillouin của tinh thể cấu trúc wurzite (chính là ô mạng
Wigner - Seit trong không gian mạng đảo) có dạng khối bát diện, như được trình
bày trên Hình 1.5. Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu loạn cho phép tính
được vùng năng lượng của mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập
phương. Sơ đồ vùng dẫn (CB) và vùng hoá trị (VB) của hợp chất nhóm A2B6 với
mạng tinh thể lục giác được cho trên Hình 1.6. So với sơ đồ vùng của mạng lập
phương ta thấy rằng, mức Γ8 (J=3/2) và Γ7 (J=1/2) của vùng hoá trị do ảnh hưởng
của nhiễu loạn trường tinh thể, bị tách thành 3 phân vùng Γ9(A), Γ7(B) và Γ7(C)
trong mạng lục giác.
Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên
vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên
vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, Zn và Zn 2+
không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen
từ của các điện tử bằng không.

Hình 1.5: Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO [6].

Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt

5

Lớp: K39B – Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

E

Γ7

Eg
Γ

A

9

δ
Δ

Γ7

B
Γ7

C

Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurtzite tại lân cận k = 0.
Năng lượng liên kết exciton của ZnO là ~ 60 MeV, lớn hơn rất nhiều so với
năng lượng liên kết exciton của ZnSe (22 MeV) và GaN (25 Mev). Vì vậy exciton
có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng. Nhờ những đặc tính này mà ZnO được nghiên cứu
nhiều trong lĩnh vực làm vật liệu phát sáng huỳnh quang trong linh kiện quang điện
tử làm việc ở vùng ánh sáng xanh và có nhiều hiệu ứng mới đang được các nhà vật
lý quan tâm.
1.1.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở các vùng tử ngoại, vùng
xanh, vùng vàng cam, vùng đỏ:
- Vùng tử ngoại: Ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với các tái hợp thông qua exciton tự do vì năng lượng liên kết exciton
trong ZnO lên đến 60 meV [1]. Ngoài ra đỉnh phổ do tái hợp phân tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vùng này. Đặc điểm của dải phổ này là một dải rộng, không
đối xứng, chân sóng kéo dài, tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch chuyển về phía
bước sóng dài. Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luôn tồn tại với mọi loại mẫu.

Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt

6

Lớp: K39B – Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Dải tái hợp tạp chất này biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K, vị trí của đỉnh phổ
không đổi theo nhiệt độ mà bản chất là do cặp donor - acceptor.
- Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải này xuất hiện
là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor. Đây chính là tâm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nút khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [1].
- Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổ tại 620 nm này là do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion O ở vị trí điền kẽ, tạo
thành cặp donor-acceptor. Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất là các kim loại kiềm (Li,
Na) thì dải sẽ tách ra thành vùng vàng và cam [1].
- Vùng đỏ: Đỉnh chính ở 663.3nm. Ngoài ra còn có sự lặp lại phonon tại các
đỉnh 669.3 nm; 263.2 nm; 695.5 nm; 700.5 nm; 708.3 nm; 716.3 nm; 720.3 nm và
724.7 nm. Bản chất là do tâm Fe3+ hoặc là do Li+ có trong hoá chất ban đầu [1].

1.1.4 Tính chất điện của vật liệu ZnO
ZnO có năng lượng vùng cấm thẳng tương đối lớn, khoảng 3.37 eV tại nhiệt
độ phòng. Do đó ZnO tinh khiết là vật liệu trong suốt và không màu. Những ưu
điểm của vật liệu khối ZnO do có vùng cấm rộng bao gồm: độ giảm thế cao hơn,
khả năng duy trì điện trường lớn, dòng biến thiên thấp hơn, có khả năng hoạt động ở
vùng nhiệt độ cao và công suất hoạt động cao. ZnO là bán dẫn loại n khi không pha
tạp, do tồn tại các sai hỏng tự nhiên như nút khuyết oxy và các nguyên tử kẽm điền
kẽ [5]. Các sai hỏng này có tác dụng như các tạp chất donor. Vật liệu màng mỏng
ZnO được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phún xạ RF
[3], sol-gel, lắng đọng bằng xung laser… Việc nghiên cứu ZnO pha tạp để vật liệu
có độ dẫn cao được rất nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, đặc biệt vật liệu ZnO pha
tạp N, P… là vật liệu mang tính dẫn loại p[3]. Khi pha tạp chất thích hợp như Al,
Ga, In,…, màng ZnO trở thành bán dẫn loại n dẫn điện tốt và điện trở suất nhỏ. S.
P. Shrestha và cộng sự đã tạo màng dẫn trong suốt ZnO pha tạp Al với nồng độ đến
4% bằng phương pháp quay phủ màng từ dung dịch sol-gel, và đạt điện trở suất
8.5×10-2 .cm. Tại Việt nam, nhiều nhóm nghiên cứu tại Đại học Khoa học Tự

Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt

7

Lớp: K39B – Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

nhiên Hà Nội [3], Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh [2], Viện
ITIMS (Đại học Bách khoa Hà nội) đã thu được nhiều kết quả nghiên cứu trên hệ

vật liệu ZnO pha tạp Al. Tuy nhiên, chưa có công trình nào sử dụng phương pháp
lắng đọng bằng chùm xung điện tử. Do vậy, việc nghiên cứu tính chất của màng
mỏng ZnO chế tạo bằng phương pháp chùm xung điện tử có thể mở ra một khả
năng ứng dụng mới trong công nghệ linh kiện điện tử.
1.1.5. Một số ứng dụng của vật liệu ZnO
Sensor nhạy khí: dựa vào tính chất từ và tính chất hoá học của vật liệu ZnO
nano, Labeau và cộng sự đã chứng minh được các hạt nano làm tăng độ nhạy của
các cảm biến nhạy khí là do sự tăng diện tích bề mặt bởi việc giảm kích thước hạt.
ZnO tinh thể nano được nghiên cứu và ứng dụng như tác nhân hấp thụ trong bộ lọc
không khí, làm đầu thu phát hiện các loại khí như amoniac, ….
Linh kiện quang laser: khi bán dẫn ZnO bị giam giữ lượng tử - các chấm
lượng tử có thể được sử dụng trong sản xuất các cực phát sáng với các mầu khác
nhau. Nhờ tính chất huỳnh quang và khả năng nhạy biến mà ZnO nano và ZnO pha
tạp được phát triển trong ứng dụng chế tạo các màn hiển thị, cảm biến cực nhạy và
laser.
Điện cực dẫn điện trong suốt (TCO): đây là một ứng dụng rất quan trọng
của vật liệu ZnO khi được pha tạp với nồng độ thích hợp để chế tạo điện cực trong
suốt của các pin mặt trời với tính năng tốt và giá thành thấp so với điện cực ITO.
1.2. Cơ chế hấp thụ ánh sáng và phát xạ ánh sáng của vật liệu
1.2.1. Cơ chế hấp thụ ánh sáng
Trong chất bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau và mỗi cơ chế
hấp thụ có thể đặc trưng bởi một xác suất  i ( ) , xác suất tổng cộng của quá trình
hấp thụ được xác định theo công thức 1.1. [1]
 ( )    i ( )

(1.1)

i

Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt

8

Lớp: K39B – Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Quá trình hấp thụ ánh sáng của vật liệu liên quan đến sự chuyển đổi năng
lượng của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân loại
thành các cơ chế hấp thụ như sau:
Hấp thụ cơ bản: liên quan đến chuyển mức của điện tử giữa vùng hóa trị và


vùng dẫn. Nếu sự chuyển dời của điện tử không làm thay đổi vecto sóng k gọi là
chuyển dời thẳng và ngược lại nếu sự chuyển dời kèm theo sự thay đổi vectơ sóng

k

gọi là mức chuyển dời xiên. Quá trình hấp thụ cơ bản phụ thuộc vào nhiều yếu tố

như nhiệt độ, nồng độ pha tạp (hiệu ứng Burstein – Moss) [1].
Hấp thụ Exciton: liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy trạng thái kích
thích của điện tử. Exciton là trạng thái liên kết giữa một electron được kích thích lên
vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị thông qua tương tác Coulomb giữa hai
hạt này. Phổ hấp thụ exiton là phổ gián đoạn, tuy nhiên do ảnh hưởng dao động
nhiệt của mạng tinh thể và các sai hỏng tự nhiên mà các vạch phổ thường bị nhòe,
thậm chí bị lẫn vào phổ hấp thụ cơ bản. Phổ hấp thụ exciton sẽ rõ ràng nếu được đo

ở nhiệt độ thấp [1].
Hấp thụ tạp chất: liên quan đến tạp chất donor (có mức năng lượng gần đáy
vùng dẫn) và acceptor (gần đỉnh vùng hóa trị) pha tạp vào bên trong cấu trúc tinh
thể của vật liệu gọi chung là các mức nông. Ngoài ra còn tồn tại các trạng thái định
xứ có mức năng lượng nằm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị gọi là các tâm sâu. Bên
cạnh đó, còn có các dạng hấp thụ khác như hấp thụ do phonon hoặc hấp thụ do hạt
tải tự do [1].
1.2.2. Cơ chế chuyển dời
Phát xạ là quá trình ngược với hấp thụ. Khi các electron đang ở trạng thái mức
năng lượng thấp, nếu nhận được năng lượng từ bên ngoài thì sẽ chuyển lên mức
năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Tuy nhiên trạng thái kích thích là
không bền, electron chuyển về mức năng lượng thấp hơn và giải phóng năng lượng.
Nếu năng lượng được giải phóng ra dưới dạng ánh sáng, thì ta gọi đó là sự phát xạ
ánh sáng (phát quang). Như vậy, sự phát quang của vật liệu gắn liền với quá trình
tái hợp hạt dẫn [1].

Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt

9

Lớp: K39B – Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Nếu xét theo cách giải phóng năng lượng của cơ chế chuyển dời có thể có một
số quá trình tái hợp như sau:
i) Tái hợp bức xạ hay tái hợp photon tức là năng lượng giải phóng ra dưới

dạng các photon.
ii) Tái hợp không bức xạ hay tái hợp phonon, năng lượng giải phóng ra được
truyền cho dao động mạng tinh thể.
iii) Tái hợp Auger (là dạng tái hợp không bức xạ) nhưng năng lượng giải
phóng ra được truyền cho hạt thứ ba làm cho hạt dẫn này "nóng" lên.
Nếu xét theo cơ chế vật lý của quá trình chuyển dời có thể chia làm hai quá
trình tái hợp như sau:
i) Quá trình tái hợp trực tiếp là điện tử tự do trên vùng dẫn chuyển mức xuống
gặp trực tiếp một lỗ trống trong vùng hóa trị và tái hợp với nhau.
ii) Tái hợp gián tiếp qua tâm là quá trình tái hợp thông qua sự trung gian của
một tâm bắt có mức năng lượng nằm giữa vùng cấm.
1.3. Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZnO
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu ZnO

Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite của vật liệu ZnO
Vật liệu ZnO cũng có 2 dạng cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm
(Zinc blend) và cấu trúc lục giác (Wurtzite). Cấu trúc Wurtzite của ZnO là cấu trúc
ổn định, bền vững ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Nhóm đối xứng không

Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt

10

Lớp: K39B – Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

gian tinh thể của cấu trúc này là C46v – p63mc. Mỗi nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với
4 nguyên tử oxi (O) nằm ở 4 đỉnh của tứ diện. Ở nhiệt độ phòng ZnO có các thông
o

o

số như sau: hằng số mạng lần lượt là: a = b = 2,2458 A ; c = 5,206 A tương ứng với
o

thể tích ô cơ sở V = 47,623 A ; khối lượng riêng 5,606 g/cm3 và khối lượng phân tử
81,38 [12].
Tại áp suất khí quyển ZnO bắt đầu mềm ở nhiệt độ khoảng 1000 oC nhưng đến
nhiệt độ 1975 oC ZnO mới bắt đầu nóng chảy. Liên kết hoá học của ZnO là hỗn hợp
của liên kết cộng hoá trị và liên kết ion, trong đó liên kết cộng hoá trị chiếm 33%,
liên kết ion chiếm 67%. Trong hợp chất, cấu hình điện tử của Zn là 4s2 và của O là
2s22p6. Các thông số vật lý của vật liệu ZnO được trình bày trên bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các thông số vật lý thể hiện tính chất của vật liệu ZnO

Thông số

Giá trị

Khối lượng riêng

5,606 g/cm3

Hằng số mạng

a = b = 3,2458 A , c = 5,2060 A

Pha bền vững ở 300 K

Wurtzite

Nhiệt độ nóng chảy

1975

Hằng số điện môi

8,656

Chiết suất

2,008

Độ rộng vùng cấm ở 300 K

3,37 eV

Độ hòa tan trong nước

0,16 mg/100 ml (30 oC)

o

o

1.3.2.Tính chất quang của vật liệu ZnO
Tính chất quang của vật liệu bán dẫn phụ thuộc rất mạnh vào các sai hỏng tự

nhiên (nội tại) và sai hỏng do tạp chất bên ngoài đưa vào (pha tạp) trong cấu trúc.
Tính chất quang của vật liệu ZnO đã được nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ
20 và kéo dài cho đến tận ngày nay. Gần đây vật liệu này đã trở nên hấp dẫn, thu
hút sự chú ý nhiều hơn đối với các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính mới

Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt

11

Lớp: K39B – Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

lạ của nó. Để nghiên cứu tính chất quang của các cấu trúc ZnO người ta thường đo
phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp.
Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu ZnO bao gồm hai vùng
phát xạ chính là:
i) Phát xạ trong vùng cận tử ngoại có bước sóng cực đại xung quanh 380 nm
liên quan đến sự chuyển mức vùng-vùng.
ii) Phát xạ dải rộng trong vùng nhìn thấy liên quan đến các sai hỏng trong
mạng nền ZnO. Đã có rất nhiều nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm để làm
sáng tỏ nguồn gốc của các đỉnh phát xạ trong vật liệu này, tuy nhiên vẫn chưa có lời
giải thích thống nhất và còn nhiều điều tranh cãi.
Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp thường được dùng để nghiên cứu chất
lượng tinh thể của ZnO. Nếu chất lượng tinh thể tốt phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ
thấp (~10 K) của ZnO sẽ quan sát phát xạ vùng UV bị tách thành nhiều đỉnh phát xạ
khác nhau. Nguồn gốc các đỉnh phổ này liên quan đến sự tái hợp trực tiếp giữa lỗ

trống ở vùng hóa trị với các điện tử các mức nằm gần vùng dẫn. Phổ huỳnh quang
của các nano tinh thể ZnO đo ở nhiệt độ phòng được trình bày trên hình 1.2.
380
500

Hình 1.2. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của nano tinh thể ZnO

Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt

12

Lớp: K39B – Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.3.2.1. Phát xạ trong vùng tử ngoại (UV)
Bản chất của phát xạ này là do sự tái hợp trực tiếp giữa lỗ trống trong vùng
hóa trị với điện tử ở các mức gần bờ vùng dẫn (near band edge). Các mức gần bờ
vùng dẫn là nguyên nhân sinh ra các phát xạ khác nhau trong vùng UV và đã được
nghiên cứu sâu rộng bởi nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Để đánh giá chất
lượng tinh thể của ZnO người ta thường đo phổ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp để
quan sát các phát xạ đặc trưng cho các mức năng lượng này.
Hình 1.3 là phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của các dây nano ZnO
chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt [9]. Kết quả cho thấy phát xạ trong vùng
nhìn thấy đã bị tách ra nhiều phát xạ với các cực đại khác nhau. Đỉnh phát xạ mạnh
nhất có ký hiệu là I4 tại bước sóng ~ 369 nm (3,360 eV) và vai phát xạ có ký hiệu I2
tại bước sóng ~368,5 nm (3,365 eV). Nguồn gốc phát xạ này được giải thích là do

đóng góp của sự tái hợp các liên kết exciton donor trung hòa (neutral-donor bound
exciton recombinations). Về phía bước sóng ngắn so với đỉnh phát xạ cực đại còn
quan sát được hai phát xạ tại ~367,5 nm (3,374 eV), ~366,3 nm (3,385 eV) có ký
hiệu lần lượt là XA và XB. Nguyên nhân của hai phát xạ này được cho là liên quan
đến các exciton tự do (FE-free exciton). Bên cạnh đó, còn có hai đỉnh phát xạ tại
bước sóng cực đại ~374 nm (3,316 eV), ~ 382 nm (3,240 eV) được lý giải là do
đóng góp từ cặp donor - acceptor (có ký hiệu là DAP) và tái hợp lặp lại phonon
quang dọc của cặp donor - acceptor (có ký hiệu là DAP-LO) .

Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt

13

Lớp: K39B – Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.3. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của các dây nano ZnO [9]
1.3.2.2. Phát xạ trong vùng nhìn thấy
Phát xạ trong vùng nhìn thấy của các cấu trúc ZnO có nguồn gốc từ các sai
hỏng (khuyết tật) trong mạng nền gây ra. Có ba loại sai hỏng thường gặp là sai hỏng
đường (line defects), sai hỏng điểm (point defects) và sai hỏng phức tạp (complex
defects). Trong đó, sai hỏng điểm bao gồm các sai hỏng tự nhiên trong cấu trúc tinh
thể và các sai hỏng do pha tạp. Phát xạ trong vùng nhìn thấy của các cấu trúc ZnO
có nguyên nhân từ các sai hỏng khác nhau như khuyết oxi (Vo), điền kẽ oxi (Oi),
khuyết kẽm (VZn), điền kẽ kẽm (Zni), vị trí giả oxi (OZn), vị trí giả kẽm (ZnO) và các
trạng thái oxi hóa như nút khuyết oxi lần 1 (Vo+), lần 2 (Vo++). Các nguyên tố tạp

như Cu, Li cũng đã được giải thích cho nguyên nhân gây ra phát xạ này [18].
Các nút khuyết được hình thành khi một nguyên tử trong mạng tinh thể bị mất
đi và để lại một lỗ trống. Các sai hỏng do điền kẽ hình thành khi một nguyên tử dư
đến chiếm vị trí và điền kẽ vào các hốc tứ diện trong mạng tinh thể. Trong cấu trúc
ZnO, các nút khuyết và vị trí điền kẽ thường gặp là Vo, VZn và Oi , Zni. Năng lượng
hình thành các Vo nhỏ hơn so với Zni và thường chiếm ưu thế trong điều kiện chế
tạo mẫu giàu Zn.

Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt

14

Lớp: K39B – Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Các sai hỏng giả mạng được hình thành khi nguyên tử này đến chiếm vị trí
của nguyên tử khác trong mạng tinh thể. Trong cấu trúc ZnO, các sai hỏng giả oxi
hoặc giả kẽm là do nguyên tử Zn đến chiếm vị trí của O hoặc nguyên tử O chiếm vị
trí của Zn trong mạng tinh thể. Các sai hỏng này thường xuất hiện trong các mẫu
chế tạo bằng phương pháp cấy ion.
Bảng 1.2. Các mức năng lượng có thể của các trạng thái sai hỏng khác nhau trong ZnO

Tên gọi

Ký hiệu

Mức năng lượng

Tham

(eV)

khảo

Vị trí điền kẽ kẽm

Zni

0,22; 0,46

[8]

Vị trí điền kẽ oxi

Oi

2,28; 2,96

[7]

Nút khuyết kẽm

VZn

2,5; 3,06

[8]

Nút khuyết oxi

Vo

2,47; 1,65; 1,62; 2,3

[8]

Ion hóa nút khuyết oxi lần

Vo+

2,0; 3,1

[15]

Vo++

2,51

[17]

Vị trí giả kẽm

ZnO

-

Vị trí giả oxi

OZn

2,38

[13]

Tạp chất Li

Li

2,4

[13]

1
Ion hóa nút khuyết oxi lần
2

Ngoài ra còn xuất hiện sự kết đám các khuyết tật (cluster defects) do sự co
cụm bám dính của nhiều điểm khuyết tật khác nhau để hình thành trạng thái năng
lượng khác. Trong ZnO, sự liên kết của Vo và Zni để hình thành đám khuyết tật
VoZni có mức năng lượng cách đáy vùng dẫn 2,16 eV được nghiên cứu bởi Janotti.
Các mức năng lượng của các trạng thái sai hỏng được trình bày trên hình bảng 1.2.
Quá trình chuyển mức năng lượng của điện tử trong vùng cho phép của ZnO
sinh ra các phát xạ trong vùng ánh sáng khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi trên
thế giới. Tuy nhiên hiện nay vẫn còn nhiều tranh cãi và chưa có lời giải thích thống
nhất về nguồn gốc các phát xạ này. Dựa trên các kết quả nghiên cứu gần đây, quá

Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt

15

Lớp: K39B – Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

trình chuyển mức điện tử trong vật liệu ZnO tạo ra các màu ánh sáng khác nhau,
được chúng tôi thống kê trên bảng 1.3.
Bảng 1.3. Nguồn gốc của màu phát xạ trong vật liệu ZnO

Màu phát

Tên tiếng

xạ

Anh

Xanh da
trời

Blue

Nguồn gốc

Tham khảo

Zni  VZn

[5]

CB VZn
CBVo

Xanh lá cây

Green

[20]

CBVZn
CB cả hai Vo và VZn

Vàng

Yellow

Cam

Orange

Đỏ - đỏ xa

Red – farred

Sinh viên: Nguyễn Thành Đạt

CBLi

[5]

CBOi
CBOi

[5]

Zni Oi
Zni Oi

[17]

Vo bề mặt

16

Lớp: K39B – Hóa Học