Tương quan lý thuyết và thực nghiệm nghiên cứu phân hủy DDT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ LOAN

TƯƠNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ THỰC NGHIỆM
NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY DDT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

HÀ NỘI, 2017


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ LOAN

TƯƠNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ THỰC NGHIỆM
NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY DDT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

Người hướng dẫn khoa học

ThS. Trần Quang Thiện

HÀ NỘI, 2017

LỜI CẢM ƠN
Với tất cả lòng kính trọng và biết ơn, em xin chân thành cảm ơn giảng
viên ThS.Trần Quang Thiện, người đã hướng dẫn em thực hiện đề tài nghiên
cứu này.Thầy đã cung cấp và truyền thụ cho em những kiến thức mang tính
khoa học và hơn nữa là phương pháp nghiên cứu khoa học. Sự quan tâm, chỉ
bảo tận tình của thầy đã giúp em tự tin để vượt qua những khó khăn trong quá
trình hoàn thành đề tài cũng như trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Em cũng xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm khoa Hóa học trường
Đại học Sư phạm Hà Nội 2 và các thầy cô giáo đã tận tình giảng dạy, tạo mọi
điều kiện giúp đỡ em hoàn thành đề tài này.
Mặc dù cũng có nhiều cố gắng, nhưng đây là bước đầu làm quen với
công tác nghiên cứu khoa học nên đề tài không tránh khỏi những thiếu
sót.Kính mong sự góp ý,chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, cùng các bạn đọc
đề tài để đề tài của em được hoàn thiện hơn.
Hà Nội, ngày tháng năm 2017
Sinh viên

Nguyễn Thị Loan

i


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................... iv
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. v
KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT ................................................................................ vi
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................ 3
1.1. Giới thiệu DDT ...................................................................................... 3

1.1.1. Đặc điểm cấu trúc............................................................................ 3
1.1.2. Một số tính chất............................................................................... 4
1.1.3. Ảnh hưởng của DDT đến môi trường và sức khỏe con người ....... 5
1.2. Các phương pháp tính lượng tử trong hóa ............................................. 9
1.2.1. Các phương pháp tính gần đúng lượng tử ....................................... 9
1.3. Các phương pháp tính gần đúng .......................................................... 17
1.3.1 Phương pháp AB-initio .................................................................. 17
1.3.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm .............................................. 18
1.4. Phương pháp điện hóa phân hủy DDT ................................................. 24
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........ 25
2.1. Hóa chất – Thiết bị ............................................................................... 25
2.1.1. Hóa chất ........................................................................................ 25
2.1.2. Thiết bị .......................................................................................... 25
2.2. Phương pháp nghiên cứu...................................................................... 25
2.2.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) .......................................... 25

ii


2.2.2. Phương pháp tính lượng tử ........................................................... 27
2.3. Thực nghiệm ........................................................................................ 36
2.3.1. Khảo sát phổ CV ........................................................................... 36
2.3.2. Khảo sát mối quan hệ lý thuyết với thực nghiệm. ........................ 36
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 37
3.1. Khảo sát phổ CV .................................................................................. 37
3.2. Kết quả xác định năng lượng cho phân tử DDT .................................. 38
3.3. Khả năng chuyển hóa DDT bằng tính toán lượng tử ........................... 39
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 43

iii


DANH MỤC CÁC BẢNG
TT

Số hiệu

Nội dung

Trang

1.

Bảng 1.1.

Các đồng phân phổ biến của DDT

3

2.

Bảng 1.2.

Một số tính chất vật lý của DDT

4

3.

Bảng 2.1.

Phương pháp tính toán và hàm cơ sở

31

4.

Bảng 2.2.

Cửa sổ đơn lệnh

33

5.

Bảng 2.3.

Đơn lệnh Process

35

6.

Bảng 3.1.

Giá trị điện thế phản ứng 1 tại các chu kì quét

38

7.

Bảng 3.2.

Kết quả tính toán với giá trị G của phản ứng

39

8.

Bảng 3.3.

Mối tương quan giữa lý thuyết và thực nghiệm

40

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH
TT

Số hiệu

Nội dung

Trang

1.

Hình 2.1. Đồ thị quét thế vòng cyclicvoltametry

26

2.

Hình 2.2. Quan hệ giữa dòng điện cực đại với tốc độ quét thế

27

3.

Hình 2.3. Biểu tượng Gaussian 03

28

4.

Hình 2.4. Cửa sổ chính của chương trình

29

5.

Hình 2.5. Cửa sổ Job Entry

30

6.

Hình 2.6. Cửa sổ soạn thảo (Existing File Job Edit)

33

7.

Hình 3.1. Phổ CV chu kì 1

37

v


KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tên tiếng Việt

Tên tiếng Anh

BVTV

Bảo vệ thực vật

DDT

Diclo Diphenyl Tricloetan

DDD
DDE

Diclo Diphenyl Dicloetan
Diclo Diphenyl Dicloetylen

EPA

Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ

American Environmental
Protection Agency

FAO

Tổ chức Nông lương Thế giới

The Food and Agriculture
Organization

HCBVTV

Hóa chất bảo vệ thực vật
Liều lượng gây chết 50% vật
thí nghiệm
Các chất ô nhiễm hữu cơ khó
Persistent Organic Pollutant
phân hủy
Ultraviolet ray
Tia tử ngoại

LD50

POPs
UV
WHO
IARC

Diclo
Diphenyl
Tricloethane
Diclo Diphenyl Dicloethane

Tổ chức Y tế Thế giới
World Health Organization
Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu Intermational Agency for
ung thư
Reseach on Cancer

vi


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hóa lượng tử là khoa học ứng dụng của lý thuyết cơ học lượng tử để
giải thích các vấn đề trong lĩnh vực hóa học. Sự xuất hiện của hóa học lượng
tử do yêu cầu phát triển nội tại của lý thuyết hóa học nhằm giải thích các quy
luật đã được tích lũy lâu bằng thực nghiệm. Ngày nay hóa học lượng tử đã trở
thành một trong những công cụ đắc lực trong việc khảo sát các quá trình hóa
học. Hóa lượng tử có thể thực hiện được một số nghiên cứu mà thực nghiệm
không thể làm được như nghiên cứu trạng thái chuyển tiếp, các hợp chất trung
gian, ion, gốc tự do... có thời gian tồn tại tương đối ngắn. Hóa lượng tử còn
cung cấp thông tin về nhiệt động và động học của phản ứng như: ∆G, ∆H, ∆S,

hằng số tốc độ, đường phản ứng, cơ chế phản ứng.
Trong những thập niên cuối thế kỷ 20, sự phát triển mạnh mẽ của khoa
học kỹ thuật máy tính đã thúc đẩy ngành hóa lí phát triển đa dạng và nhanh
chóng. Nhiều vấn đề về phản ứng hóa học có thể dự đoán trước khi tiến hành
thực nghiệm. Bằng các ứng dụng cài đặt trên máy tính có tốc độ xử lý cao
người ta thực hiện các bài toán hóa học lượng tử lớn dùng để khảo sát phần
lớn các vấn đề hóa học, miễn là chọn được phương pháp thích hợp. Hiện nay
đã có nhiều phần mềm tính hóa học lượng tử ra đời như: Mopac, Gaussian,
Hyperchem, Origin … Với mong muốn hiểu sâu hơn về hóa lí, đặc biệt các
vấn đề về lượng tử hiểu thêm về các phần mềm hóa học cũng như áp dụng các
phần mềm để giải quyết yêu cầu của các bài toán hóa học, em đã lựa chọn đề
tài “Tương quan lý thuyết và thực nghiệm nghiên cứu phân hủy DDT”.
2. Mục đích nghiên cứu
Tìm ra mối tương quan giữa lí thuyết và thực nghiệm trong quá trình
phân hủy DDT.

1


3. Đối tượng nghiên cứu
- Phần mềm lượng tử Gaussian 09; Gaussview; Chemcraff
- Các tham số cấu trúc, tham số lượng tử.
-

Đại lượng nhiệt độngH,giá trị năng lượng phản ứng G.

4. Phương pháp nghiên cứu
- Sửdụng mô hình lượng tử và các phương pháp gần đúng lượng tử để
tính toán.
- Phương pháp điện hóa CV.

2


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu DDT
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc
Đặc điểm cấu trúc của DDT được giởi thiệu trong bảng 1.1
Bảng 1.1.Các đồng phân phổ biến của DDT[20].
STT

Công thức cấu tạo

Tên IUPAC

1

Tên
khác

1,1,1-trichloro-2,2-

4,4’-

bis(p-chlorophenyl)

DDT

ethan

1,1-dichloro-2,2-bis(p- 4,4’chlorophenyl) ethane DDE

2

4,4’3

DDD

4

1,1-trichloro-2-(o-

2,4’-

chlorophenyl)-2-(p-

DDE

chlorophenyl) ethylene

5

1,1-dichloro-2-(o-

2,4’-

chlorophenyl)-2-(p-

DDT

chlorophenyl) ethylene
2,4’1,1-dichloro-2,2-bis(p-

6

chlorophenyl) ethane

3

DDD


1.1.2. Một số tính chất
Khi đề cập đến DDT người ta thường quan tâm đến p,p’-DDT, nó là
thành phần chính của thuốc trừ sâu do nó có độc tính cao nhất đối với côn
trùng. Sản phẩm công nghiệp của DDT là một hõn hợp gồm nhiều đồng phân
ở thể rắn, màu trắng ngà và có mùi đặc trưng, có khả năng giữ nước, tan tốt
trong các dung môi hữu cơ đặc bietj là trong mỡ động vật. Khả năng hòa tan
của DDT trong nước thấp nên DDT có xu hướng bị hấp phụ trong đất, đá,
bùn, trầm tích.
DDT khử clo trong điều kiện yếm khí tạo thành DDD, DDT khử clo
trong điều kiện hiếu khí tạo thàn DDE, DDD và DDE cũng là chất diệt côn
trùng.Tính độc của DDT > DDE > DDD.Độ bền DDE > DDT > DDD. Vì vậy
DDE có nồng độ cao hơn DDT và DDD trong môi trường [18]
Bảng 1.2.Một số tính chất vật lý của DDT [18].
Khối lượng phân tử (g)

354,49

Tỷ trọng (g/cm3)

0,98-0,99

Độ hòa tan (𝜇g/l H2O)

1,25-5,5

Áp suất bay hơi (Pa)

2,1.10-5

Điểm nóng chảy (0C)

108,5

Điểm sôi (0C)

185

KH

1,29

KOC

5,146

KOW

4,89-6,914

DDT là hợp chất hydrocacbon thơm trong phân tử có một số nguyên tử
Hydro bị thay thế bởi nguyên tử Clo. Hiệu ứng gây độc của DDT rất nghiêm
trọng vì nó đã được sử dụng rộng rãi và tồn lưu trong môi trường.chúng rất
bền ở nhiệt độ thường nhưng dễ bị kiềm thủy phân bằng DDE. DDT không bị

4


phân hủy sinh học , tích tụ nhiều trong các mô mỡ và khuếch đại sinh học
trong chuỗi thức ăn từ vi sinh vật, di chuyển từ tôm, ếch và cá vào động vật
ăn chúng. Do đó DDT thường có hàm lượng cao nhất trong cơ thể động vật ở
gần đầu của chuỗi thức ăn, đặc biệt là ở các loài chim săn mồi nồng độ DDT
tăng lên 10 triệu lần. người ta cho rằng cơ chế tác động hóa sinh của DDT là
do tan trong các mô mỡ bao quanh các dây thần kinh và can thiệp vào sự di
chuyển của các ion vào trong hay ra ngoài của các dây thần kinh. Điều này
dẫn đến sự dịch chuyển của các rung động thần kinh kết quả làm xuất hiện
các cơn co giật dẫn tới tử vong [18].
1.1.3. Ảnh hưởng của DDT đến môi trường và sức khỏe con người
1.1.3.1 Ảnh hưởng tới môi trường
DDT được sử dụng rộng rãi từ chiến tranh thế giới II trên khắp thế giới
và hàng triệu tấn được sử dụng và sản xuất trước đó.Nhưng cũng như các loại
hóa chất khác DDT có ảnh hưởng không thể đoán trước được và những ảnh
hưởng đó bắt nguồn từ tính bền vững của nó. Khối lượng DDT đã được sử
dụng tại Mỹ trước những năm 1959 thống kê được khoảng 80 triệu pounds và
sau đó giảm dần đến năm 1972 thì dừng hẳn. Tổng khối lượng DDT đã sử
dụng trong nông nghiệp và sinh hoạt của Mỹ trong suốt 30 năm là 1350 triệu
pounds, ngoài việc sử dụng trong nước nó còn được xuất khẩu đi nhiều nước
trên thế giới. Cũng trong thời gian này, các nhà khoa học nghiên cứu về DDT
đã hiểu rõ chiều hướng vận động, tính khuếch đại sinh học, sự bền vững và

ảnh hưởng độc hại của nó đối với mối trường và con người, vì thế DDT đã bị
cấm sử dụng. Mặc dù từ năm 1974 trên thế giới hoàn toàn ngừng sản xuất
DDT nhưng lương DDT còn tồn lưu trong môi trường đá, nước, không khí là
rất lớn. Trên bề mặt nước, DDT sẽ liên kết với các phần tử ở trong nước, lắng
xuống và có thể lắng đọng trong các trầm tích.Trong đất, DDT giữ nước
thành các phần tử rắn và trở thành dạng bền vững, rất khó phân hủy. DDT

5


cũng có thể thải vào không khí khi chúng bay hơi từ đất và nước nhiễm
độc[5]. đây là điều mà con người không ngờ tới.
Sau khi được sử dụng rộng rãi 30 năm và được xem là nhân tố chính
trong việc gia tăng sản lượng lương thực thế giới và ngăn chặn bệnh tật từ côn
trùng DDT đã bị “tuyên án tử hình” (cấm sản xuất và sử dụng) vì lo ngại gây
ung thư, tích lũy sinh học, ảnh hưởng đến con người và động vật hoang rã.
DDT là một trong 12 loại hóa chất được các nhà khoa học trên thế giới xếp
vào hạng ô nhiễm khó phân hủy (POPs). Năm 1998 đại diện của hơn 92 quốc
gia trên thế giới đã tụ họp tại Montreal và thảo luận về các phương pháp
nhằm cấm sản xuất và sử dụng các hóa chất trên vì lý do tác hại của chúng.
Phạm vi nghiên cứu đầu tiên về DDT chính là việc sử dụng DDT với
nồng độ đủ để diệt côn trùng ăn chồi cây vân sam, nghiên cứu này tập trung
vào các ảnh hưởng nghiêm trọng của DDT tới các loài chim, cá, côn trùng và
động vật không xương sống bị chết. Chỉ số LD50 ở động vật có vú trong
phòng thí nghiệm từ 60-800 mg/kg ở chuột, ở chim có LD50 là 400-1200ppm.
Cũng vào khoảng giữa thập niên 50, DDT được sử dụng trực tiếp như một
loại thuốc diệt côn trùng ở hồ Clear (California) để diệt muỗi, với nồng độ
ban đầu là 0,02 ppm trong nước, sau một thời gian thấy sinh ra một lượng dư
DDT với nồng độ 900 ppm trong mỡ, cuối cùng trong loài chim lặn ăn cá, ăn
thịt có 2134 ppm. Ngoài ra còn có thêm khám phá rằng trong gan cá mập có

chứa DDT và chuyển hóa của nó.Cuối cùng các nhà khoa học kết luận DDT
đã thải vào trong đại dương và việc gan cá mập bị nhiễm DDT mang tính chất
cục bộ. Điều này chứng tỏ khả năng di truyền trên diện rộng của DDT cũng
như quá trình khuếch đại sinh học của dư lượng DDT và chúng tăng dần đến
mức không thể tin được[10].
Khi DDT mới ra đời đúng là nó có sức mạnh vô địch, nhưng chỉ mười
mấy năm sau đã có một số loại côn trùng có hại không sợ DDT nữa, chúng đã
nhờn với DDT. Đến sau năm 1960 đã có 137 loại côn trùng có hại nhờn thuốc
6


DDT. Chưa hết, DDT không những kém hiệu quả trong việc tiêu diệt côn
trùng có hại mà còn giết hại khá nhiều chim chuyên ăn côn trùng gây hại. Do
DDT có thành phần tương đối ổn định nên khó bị phân giải trong môi trường
tự nhiên và xâm nhập vào cơ thể các loại chim theo hệ thống nước, động vật,
thực vật phù du, tôm, cá nhỏ,…DDT khi ở trong nước có nồng độ không đáng
kể nhưng khi thâm nhập vào cơ thể chim, nồng độ DDT sẽ tăng lên hàng triệu
lần khiến chúng chết hoặc mất khả năng sinh sản.
DDT ảnh hưởng đến quá trình sinh sản của chim, DDE là một chất
chuyển hóa của DDT gây mỏng vỏ trứng của một số loài chim, khiến trứng
của chúng dễ bị nứt vỡ.một nghiên cứu về loài chim cút (thuộc về họ gà) ở
Nhật Bản ăn uống phải 125mg/kg DDT, DDE và DDT (kỹ thuật) cho thấy
những con him này không hình thành được vỏ trứng. DDT và các chuyển hóa
của nó có ảnh hưởng đến khả năng sinh sản của các loài chim.Năm mươi
phần trăm số chim cút ở Nhật Bản ăn uống vừa phải (0, 100, 200 hoặc 400
mg/kg) của DDT sẽ chết sau khi tiếp xúc với liều cao nhất, những con sống
sót sau khi tiếp xúc với liều cao nhất có biểu hiện giảm khả năng sinh sản.
Ngoài ra DDT còn ảnh hưởng đến chức năng của màng tế bào và hệ thống
enzyme của cá, ảnh hưởng đến khả năng sinh sản , phát triển và những thay
đổi về thần kinh ở động vật thủy sinh tại nồng độ thấp 0,3 mg/l trong nước[5].

Do DDT dễ tan trong chất béo nhưng lại kém tan trong nước nên nó có
xu hướng tích tụ trong mô mỡ của các loại côn trùng, động vật hoang dã và
con người.DDT tích trữ một lượng lớn trong cá và các loại động vật biển. tính
độc của DDT đã được nghiên cứu kĩ lưỡng trên các vi sinh vật, động vật
không xương sống ở dưới nước, cá, lưỡng cư, động vật không xương sống
trên cạn và các loại động vật có vú khác (chuột hang, thỏ…). Trong các động
vật này DDT được tìm thấy với hàm lượng lớn trong các mô mỡ và tiếp tục di
chuyển đến các cơ quan khác. Ngưỡng độc của DDT và các đồng phân của nó
được xác định thông qua các chỉ số LC50 (LC50 là liều gây chết 50% mẫu sinh
7


vật thí nghiệm) ở một số loài động vật thí nghiệm là: LC50 ở lợn khoảng 1.000
mg DDT/kg, LC50 ở thỏ khoảng 300 mg DDT/kg[16]. Khi động vật ăn thịt
các loại động vật bậc thấp trong chuỗi thức ăn đã nhiễm DDT thì DDT sẽ tập
trung trong các mô mỡ của các động vật ăn thịt. điều này tiếp tục tiếp diễn
cho đến động vật ăn thịt chính trong chuỗi thức ăn. DDT trong đất có thể
được hấp thụ bởi một số thực vật hoặc cơ thể con người khi ăn các thực vật
đó. Động vật có vú tiếp xúc với liều 500mg/kg của DDT (kỹ thuật) có nguy
cơ tăng khối u gan[9].
DDT kém hấp thu qua da động vật có vú nhưng dễ dàng hấp thu qua bộ
xương ngoài của côn trùng. Chuột tiếp xúc với DDT với liều 2,5-3 mg/kg dẫn
đến run, mất phối hợp, co giật và chết do suy thận hoặc suy tim[9].
1.1.3.2 Ảnh hưởng tới sức khỏe con người
DDT được chuyển hóa thành các sản phẩm phân tích khác nhau trong
cơ thể bao gồm cả DDT, DDE và DDA. Khi lượng chất béo trong cơ thể
nhiễm DDT, các sản phẩm phân hủy của nó sẽ đi vào máu, gây độc cho gan
và hệ thần kinh[14]. DDT ảnh hưởng đến hệ thần kinh bằng cách can thiệp
vào các xung thần kinh bình thường. DDT gây tác động lên các tế bào thần
kinh liên tục, phát ra một xung gây các chấn động cơ thể liên tục, lặp đi lặp lại

như nhói cảm giác ở miệng, buồn nôn, chóng mặt, lú lẫn, đau đầu, chán ăn,
suy nhược cơ thể, lo âu, căng thẳng, hôn mê.
Con người bị nhiễm DDT gián tiếp khi ăn các thực phẩm như ngũ cốc,
rau, đậu bị nhiễm DDT, cũng như tôm, cá sống trong vùng bị ô nhiễm, DDT
sẽ đi vào cơ thể qua cơ quan tiêu hóa và tích tụ theo thời gian trong các mô
mỡ và gan của con người. Theo EPA Hoa Kỳ, DDT là một trong các chất gây
ung thư[18,10]. Điều này có nghĩa DDT đã được chứng minh gây ung thư cho
các động vật trong phòng thí nghiệm, nhưng không có bằng chứng cho việc
nó gây ung thư cho con người, hiệu ứng độc hại không có khả năng xảy ra vì
lượng DDT mà con người và vật nuôi có thể được tiếp xúc là thấp so với liều
8


lượng thức ăn cho các động vật thí nghiệm. Ba mươi lăm công nhân làm việc
tại một cơ sở sản xuất DDT đã được nghiên cứu trong 19 năm không ai trong
số những người lao động ung thư phát triển. Cho đến nay, các nghiên cứu đã
không phát hiện nguy cơ gia tăng ung thư vú ở phụ nữ tiếp xúc với DDT.
Khi DDT tích lũy trong cơ thể, nó có thể được bài tiết qua nước tiểu,
phân hoặc sữa mẹ. Người ta có thể đo lượng DDT trong máu hoặc chất béo,
tuy nhiên nồng độ DDT đo được trong sữa mẹ thường được sử dụng như một
phép đo tiếp xúc của DDT trong dân cư.
1.2. Các phương pháp tính lượng tử trong hóa
1.2.1. Các phương pháp tính gần đúng lượng tử[2]
1.2.1.1 Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả
bởi phương trình Schroedinger (1926) có dạng tổng quát:
iћ


= Hˆ 

t

(1)

ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử theo tọa độ (q) và
thời gian (t). Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định ψ tại mọi thời
điểm tiếp theo.


H–

toán tử Hamilton của hệ.

Phương trình (1) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các
nghiệm φ1, φ2, φ3…độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ
hợp tuyến tính:
Ψ = C1φ1 + C2φ2 + C3φ3 +…+ Cnφn.

(2)

Việc giải phương trình Schroedinger cho ta các thông tin về hệ lượng
tử, cho phép xác định những hàm sóng mô tả các trạng thái của phân tử, các
trị riêng năng lượng tương ứng và từ đó người ta có thể giải thích được mọi
hiện tượng về phân tử. Tuy nhiên, vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên
9


việc giải chính xác phương trình Schroedinger đối với hệ phân tử là không thể
thực hiện được. Vì vậy, việc khảo sát cơ học lượng tử về phân tử về phân tử
phải được giải theo các phương pháp gần đúng.

❖ Sự lược bỏ yếu tố thời gian và hiệu ứng tương đối
Trong trường hợp tổng quát, Hamilton của hệ có thể phụ thuộc vào thời
gian. Khi hệ lượng tử kín (không tương tác với bên ngoài) hoặc chuyển động
trong trường ngoài không đổi thì Hamilton của hệ không chứa thời gian
(∂H/∂t = 0). Khi đó, hàm sóng toàn phần của hệ bằng tích của hàm không
gian và thời gian:
Ψ(q,t) = ψ(q).τ(t)

(3)

Ψ(q) – Hàm sóng phụ thuộc vào không gian.
τ(t) – Hàm sóng phụ thuộc vào thời gian.
Do đó, phương trình Schroedinger phi tương đối không phụ thuộc vào
thời gian có dạng:
Hˆ

ψ(q) = Eψ(q)

(4)

E – Năng lượng của hệ không phụ thuộc vào thời gian (năng lượng bảo
toàn). Với hệ N electron và M hạt nhân, toán tử Hamilton trong đơn vị
nguyên tử có dạng:
N

Hˆ

1 2 M 1 2 N M Z A N N 1 M M Z A  ZB
 A  
    

= -  i - 
RAB
i1 2
A1 2 M
i 1 A1 rAi
i 1 j 1 rij
A1 B  A

(5)

MA – Khối lượng của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử.
ZA – Điện tích của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử.
Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phương trình là toán tử động năng
của các electron và hạt nhân.Số hạng thứ ba là tương tác hút coulomb giữa
các electron và giữa hạt nhân.Số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa
các electron và giữa các hạt nhân tương ứng.

10


❖ Sự gần đúng Born-Oppenhermer
Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn (do chuyển động rất chậm) so với các
electron nhỏ bé (chuyển động rất nhanh) nên các hạt nhân được xem như cố
định. Với sự gần đúng này, động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng
của hạt nhân được xem là hằng số. Do đó, phương trình (4) có thể viết lại:


H e ψe


He

= Eeψe

(6)

– là Hamilton electron mô tả sự chuyển động của N electron trong

trường gồm M điện tích điểm cố định:


He

N

N

ZA N N 1
+ 
i 1 j i rij
A1 riA
M

= -   i2 - 
i1

1
2

i 1

(7)

Hàm sóng ψe phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.
Để giải phương trình (6), đầu tiên Born-Oppenheimer chỉ quan tâm đến
động năng của electron và thế năng tương tác electron-hạt nhân, lúc đó toán
tử Hamilton electron chỉ còn lại:


He

N

N

M

ZA
j 1 riA

= -   i2 - 
i1

1
2

i 1

(8)

Sự gần đúng này đã bỏ qua tương tác giữa các electron và xem mỗi
electron chuyển động trong trường tạo bởi các hạt nhân (sự gần đúng một hạt
độc lập).Như vậy việc giải phương trình Schroedinger cho hệ nhiều electron
quy về việc giải bài toán cho từng electron tương tự như bài toán với nguyên
tử hiđro. Với sự gần đúng bậc không này, mặc dù đã giải được phương trình
Schroedinger nhưng nghiệm thu được ít có ý nghĩa vật lí vì đã bỏ qua một
tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron: sự tương tác giữa các electron.
Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lí thế năng tương tác giữa các electron. Do không
thể tính chính xác đại lượng này nên nó được đánh giá một cách trung bình về
mặt toán học nhằm mục đích làm cho phương trình Schroedinger có thể giải
11


được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác có thể dùng để giải thích dữ liệu
thực nghiệm. Vấn đề này được làm rõ trong lí thuyết trường tự hợp.
1.2.1.2 Lí thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock SCF)
❖ Tích Hartree
Khi để ý đến tương tác hàm sóng toàn phần của hệ được xác định là
tích hàm sóng obital – spin cho mỗi e.
χ (x1, x2,…, xN) = χp1(x1).χp2(x2)…χpN(xN)

(13)

và năng lượng toàn phần bằng tổng năng lượng của các obitan:
E = εp1 + εp2 + … + εpN

(14)

Hàm sóng nhiều e như vậy gọi là tích Hartree với obitan-spin χp1(x1)
mô tả trạng thái e1, χp2(x2) mô tả trạng thái e2.

❖ Định thức Slater
Hàm sóng biểu diễn bằng tích Hartree không đối xứng cũng không
phản xứng, không phản ánh đúng tính chất của hàm sóng nhiều electron nên
Fock đã thay bằng hàm gần đúng tốt hơn dưới dạng định thức Slater:
Ψ=

N!

 (1) p   ( x ). ( x )... ( x )
p

1

p 1

1

2

2

n

n

(15)

λp là chẵn lẻ của toán tử hoán vị P.
hoặc biểu diễn dưới dạng N e:
 p1 ( x1 )  p 2 ( x1 ) .....  pN ( x1 )

ψ(x1, x2, ..., xN) =

1  p1 ( x2 )  p 2 ( x2 ) .....  pN ( x2 )
N ! ...............................................
 p1 ( xN )  p 2 ( xN ) .....  pN ( xN )

(16)

Thường viết gọn:
Ψ(x1,x2,..., xN) = ‫׀‬χp1, χp2,..., χpN)‫׀‬

12

(17)


❖ Phương trình Hartree-Fock
Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng
với năng lượng cực tiểu:
N

N

i 1

i 1 j 1

N

E = <ψ‫׀‬H‫׀‬ψ> = 2∑  H ii +  (2 J ij  kij )

(18)

Hii = ∫ψi*(1)Hcoreψi(1)dτ1

(19)

Jij = ∫∫ ψi*(1)ψj*(2)

1
ψi(1)ψj(2)dτ1dτ2
r12

Kij = ∫∫ ψi*(1)ψj*(2)

1
ψj(1)ψi(2)dτ1dτ2
r12

(20)
(21)

Trong đó, Hcore là toán tử Hamilton lõi một electron trong trường chỉ
của các hạt nhân ; Hii là tích phân một electron, biểu thị năng lượng của một
electron trong obitan phân tử ψi trong trường chỉ của các hạt nhân; Jij là tích
phân 2 electron được gọi là tích phân Coulomb và có ý nghĩa vật lí là năng
lượng đẩy tĩnh điện trung bình giữa 2 e chiếm các obitan khác nhau ψi, ψj; Kij
được gọi tích phân trao đổi khi chuyển từ vế trái sang vế phải của tích vô
hướng thì trạng thái 2 e đổi chỗ cho nhau. Kij không có ý nghĩa tương tự trong

cổ điển, mang dấu âm và làm giảm năng lượng tương tác giữa các electron có
spin song song trong các obitan khác nhau ψi, ψj. Đó là kết quả của nguyên lí
phản đối xứng.
Để thu được hàm sóng một định thức (15) tốt nhất, cần phải cực tiểu
hóa năng lượng E (18), bằng cách biến phân các obitan χi có kể đến điều kiện
chuẩn hóa chúng. Từ đó rút ra phương trình Hartree-Fock như sau:
f(1)χi(1) = εi χi (1)

(22)

f(1) là toán tử Fock hiệu dụng bằng tổng toán tử Hamilton lõi h(1) và
toán tử thế năng hiệu dụng một electron được gọi là thế năng Hartree-Fock
νHF(1):
f(1) = h(1) + νHF(1)

(23)

13


νHF(1) =  (2 J j (1)  K j (1))

(24)

j

1
2

Jjψi(1) = [ ∫ψj*(2) ψj(2)dτ2 ] ψi(1)

1
2

Kjψi(1) = [ ∫ψj*(2) ψi(2)dτ2 ] ψj(1)

(25)
(26)

Trong đó, Jj(1) là toán tử Coulomb thay cho thế năng cục bộ trung bình
ở τ1 gây ra bởi một electron ở ψj. Kj(1) là toán tử trao đổi, không giống như
toán tử Jj(1), nó được xem là toán tử không cục bộ vì không có sự tồn tại thế
năng đơn giản Kj(τ1) duy nhất được xác định ở điểm địa phương trong không
gian τ1. Jj(1), Kj(1) đều là những toán tử tuyến tính Hecmit. εi là năng lượng
obitan Hartree-Fock đối với obitan ψi:
N

εi = Hii +  (2 J ij  Kij )

(27)

j 1

Từ (18) và (27), năng lượng electron toàn phần có thể biểu diễn ở dạng:
E=2

N

N

i 1

i 1 j 1

N

  i -  (2 Jij  Kij )

(28)

Ý nghĩa vật lí của năng lượng obitan Hartree-Fock εi suy ra từ định lí
Koopmans (1933): Theo định lí này, εi có giá trị tuyệt đối bằng và ngược dấu
với thế ion hóa I của hệ từ obitan ψi, tức là năng lượng cần thiết để bứt một
electron từ obitan ψi ra khỏi hệ ở trạng thái cơ bản: εi = -I.
Giải các bài toán trị riêng Hartree-Fock thu được một tập hợp obitanspin Hartree-Fock trực chuẩn {χK}. N obitan thấp nhất được gọi là obitan lấp
đầy. Định thức Slater tạo thành từ các obitan-spin này là các hàm sóng ở trạng
thái cơ bản Hartree-Fock và là gần đúng biến phân tốt nhất cho trạng thái cơ
bản của hệ.
1.2.1.3. Phương trình Roothaan
Phương trình Hartree-Fock không thể giải trực tiếp đối với hệ nghiên
cứu là phân tử. Mãi đến năm 1951, Roothaan đã thành công trong việc áp
14


dụng phương pháp Hartree-Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ
hợp tuyến tính các obitan nguyên tử:
Ψi =

c 



(29)

i

Biểu thức (29) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan
nguyên tử (Linear Combination of Atomic obitans – LCAO). Tập hàm { 29 }
được gọi là tập cơ sở dùng trong tính toán hóa lượng tử. Tập cơ sở chia thành
3 loại:
- Tập cơ sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gồm các obitan vỏ trong
và vỏ hóa trị của mỗi nguyên tử trong phân tử.
- Tập cơ sở hóa trị (valence basis sets) bao gồm các obitan vỏ hóa trị.
- Tập cơ sở mở rộng (extended basis sets) bao gồm tập cơ sở tối thiểu
và các obitan obitan thuộc lớp vỏ bên ngoài(virtual obitan – obitan ảo).
Thông thường, mỗi hàm cơ sở có thể được biểu diễn thành hai phần:
ψ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ)

(30)

R(r) chỉ phụ thuộc vào độ dài vectơ hướng tâm r, được gọi là phần bán
kính.
Y(θ,φ) phụ thuộc vào các góc θ và φ của hệ tọa độ dược gọi là phần
góc.
Tùy thuộc vào cách biểu diễn toán học của phần bán kính mà có các
kiểu hàm cơ sở khác nhau. Có hai kiểu hàm cơ sở thường gặp: Kiểu hàm
Slater STO (Slater Type Obitans) và kiểu hàm Gauss GTO (Gauss Type
Obitans)
 STO = CS.e-η‫׀‬r-RA‫׀‬

(31)

 GTO = CG.e-α‫׀‬r-RA‫׀‬

(32)

với r là vectơ tọa độ obitan, η và α là thừa số mũ của các hàm STO và GTO
tương ứng.

15


Thay (29) vào (22) ta thu được:
c . f (1). (1)    C 



i

i

(33)

i

* ta được phương trình Roothaan:

Nhân hai vế với
N

( F   S  )C



i

1

i

0

(34)

Hoặc biểu thị dưới dạng ma trận:
FC = SCε

(35)

Trong đó :
Fμν = Hμνcore +

N

1

2c c (          )

2

i

i

i

P (          )



= Hμνcore +

Hμνcore =   H c d  d
1
2

Hc = - i2 - 
A

ZA
riA

N

P  2 ci c i
i

ij kl     (1) (1) r1  (2) (2)d d
i

j

k

l

1

2

ij

S    * (1) (1)d 1

 i   ci ci ( Hijcore   (  )  (  ) )
 ,

 ,

Với ý nghĩa:
- F là ma trận Fock có thành phần Fμν.
- Pλσ là thành phần ma trận tham số còn gọi là ma trận mật độ, ma trận
bậc liên kết hay ma trận điện tích.
- (ij‫׀‬kl) là tích phân đẩy vì nó tương ứng với thế năng đẩy 1/r12 giữa hai
electron 1 và 2.
- S là ma trận xen phủ có thành phần là Sμν.
16


- C là ma trận vuông của các hệ số khai triển Cνi.
- ε là ma trận năng lượng obitan có thành phần εi.
Vấn đề trung tâm là xác định các hệ số biến thiên C μi. Nó được xác

định theo phương pháp biến thiên thế nào để các hàm ψi thu được sẽ gần đúng
với các obitan được xác định theo phương pháp Hartree-Fock.
Việc dùng phương trình Roothaan với phương pháp MO-LCAO gặp
nhiều hạn chế do số lượng tích phân nhiều tâm (39) nói chung rất lớn. Ngoài
ra, bản thân tích phân nhiều tâm cũng rất khó tính. Do đó, người ta sử dụng
các phương pháp gần đúng.
1.3. Các phương pháp tính gần đúng [2, 9]
Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình
Roothaan. Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế
năng tương tác giữa các electron giống nhau dựa vào việc giải gần đúng các
phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các
electron.
Các phương pháp tính gần đúng được biết hiện nay bao gồm phương
pháp tính không kinh nghiệm AB-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm
sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO,
ZINDO.
1.3.1 Phương pháp AB-initio
Còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay
phương pháp tính từ đầu. trong phương pháp này, người ta sử dụng các
phương phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải.
Ưu điểm chủ yếu của nó là cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ
những yếu tố cơ bản của bài toán: Số hạt electron, điện tích electron, số hạt
ATTN :nhân… mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác. Phương

17