Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi bã mía hấp thu hợp chất DDD trong dung dịch chất ô nhiễm (2017)

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
--------------

VŨ QUỐC TÙNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC
PANI/ BÃ MÍA HẤP THU HỢP CHẤT DDD
TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

HÀ NỘI - 2017


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
--------------

VŨ QUỐC TÙNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC
PANI/ BÃ MÍA HẤP THU HỢP CHẤT DDD
TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

ThS. Nguyễn Quang Hợp

HÀ NỘI - 2017


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến
thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp đã tận tình hƣớng dẫn trong suốt quá trình thực
nghiệm.
Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Hóa học, trƣờng Đại học Sƣ
phạm Hà Nội 2 đã tận tình truyền đạt kiến thức và hƣớng dẫn em trong suốt quá trình
học tập. Với vốn kiến thức đƣợc tiếp thu đƣợc trong suốt quá trình học tập bốn năm
qua không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành trang
quí báu để em bƣớc vào đời một cách vững chắc và tự tin.
Trân trọng!


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ trợ từ giáo
viên hƣớng dẫn là thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp. Các nội dung nghiên cứu và
kết quả trong đề tài này là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất cứ công
trình nghiên cứu nào trƣớc đây. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn
toàn chịu trách nhiệm trƣớc Hội đồng, cũng nhƣ kết quả khóa luận của mình.
Hà Nội, tháng 05 năm 2017
Sinh viên

Vũ Quốc Tùng


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu ......................................................................................1
3. Nhiệm vụ nghiên cứu .....................................................................................2
4. Đối tƣợng nghiên cứu ..................................................................................... 2
5. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 2
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn ........................................................................2
CHƢƠNG 1; TỔNG QUAN .............................................................................. 3
1.1. Định nghĩa thuốc BVTV [1] ........................................................................ 3
1.2. Phân loại thuốc BVTV [3] ........................................................................... 3
1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nƣớc ta [4] ............................................. 4
1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP [5] ..................................................4
1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới .............................................................. 4
1.4.2 Các biện pháp xử lý tại Việt Nam .............................................................5
1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin [6] ................................................... 6
1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi .......................................................................6
1.5.1.1 Phƣơng pháp hóa học ............................................................................. 6
1.5.2.1 Thành phần hóa học của bã mía [10] ..................................................10
CHƢƠNG 2 :THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .........16
2.1.Thực nghiệm ...............................................................................................16
2.1.1 Máy móc và thiết bị ................................................................................. 16


2.1.2 Dụng cụ và hóa chất ................................................................................ 16
2.1.3 Tiến hành thí nghiệm ...............................................................................16
2.1.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp phụ: ...........................................16

2.1.3.2. Sử dụng vật liệu hấp phụ PANi – bã mía hấp phụ thuốc BVTV. ....... 18
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu [14, 15] .............................................................20
2.2.1 Phƣơng pháp chiết rửa thuốc BVTV ra khỏi đất ô nhiễm .......................20
2.2.1.1 Nguyên lý làm sạch chất hữu cơ ..........................................................20
2.2.1.2. Định nghĩa sắc kí .................................................................................20
2.2.2 Phƣơng pháp hấp phụ các chất ô nhiễm ..................................................20
2.2.3 Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS ..........................................................20
2.2.4. Phổ hồng ngoại(IR)[11] ..........................................................................21
2.2..5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [11] ......................................21
2.2.6. Phần mềm xử lý số liệu Origin và Excel ................................................22
2.2.6.1 Phần mềm origin................................................................................... 22
2.2.6.2 Phần mềm excel ....................................................................................22
CHƢƠNG 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 23
3.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp phụ .........................................................23
3.2. Đặc trƣng của bã mía và PANi/BM ................................................................. 24
3.3. Khả năng hấp thu thuốc BVTV của vật liệu ............................................27
3.3.1. Ảnh hƣởng của bản chất vật liệu ............................................................27
3.3.2. Ảnh hƣởng của thời gian ........................................................................28
3.3.3. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu ........................................................30
3.3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ .........................................................................32
3.3.5. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir ................................................................34
3.3.6. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich ..............................................................37
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................40


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BVTV

bảo vệ thực vật

BM

bã mía

PANi hoặc PA

polyanilin

PANi/BM

Polyanilin/ bã mía

VLHT

vật liệu hấp thu

APS

Amoni pesunfat

CV

Vòng tuần hoàn đa chu kỳ

DDD

Dichlorodiphenyldichloroethan

DDE

Dichlorodiphenyldichloroethylen

DDT

1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethan

GCMS

Gas Chromatography Mass Spectometry

IR

Phổ hồng ngoại

PCB

Polychlorinated Biphenyls

POP

Persistent organic pollutans

SEM

Scanning Electron Microscope

VLHP

Vật liệu hấp phụ

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8
Hình 1.2: Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir
Hình 1.3: Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C
Hình 1.4: Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Hình 1.5: Đồ thị để tìm các hằng số trong phƣơng trình Freundlich
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của bã mía (a), PANi (b) và PANi/bã mía (c)
Hình 3.2. Ảnh SEM của các loại vật liệu (a) Bã mía, (b) PANi, (c) PANi/BM
Hình 3.3. Biểu đồ dung lƣợng hấp thu o,p’-DDD của các loại vật liệu
Hình 3.4. Biểu đồ dung lƣợng hấp thu p,p’ DDD của các loại vật liệu
Hình 3.5. Biểu đồ tổng dung lƣợng hấp thu DDD và hiệu suất hấp thu của các loại
vật liệu
Hình 3.6. Biểu đồ ảnh hƣởng của thời gian tới dung lƣợng hấp thu o,p’ DDD
Hình 3.7. Biểu đồ ảnh hƣởng của thời gian tới dung lƣợng hấp thu p,p’ DDD
Hình 3.8. Biểu đồ ảnh hƣởng của thời gian tới tổng dung lƣợng hấp thu và hiệu suất
hấp thu
Hình 3.9. Biểu đồ ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu tới dung lƣợng hấp thu
o,p’ DDD
Hình 3.10. Biểu đồ ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu tới dung lƣợng hấp thu
p,p’ DDD
Hình 3.11. Biểu đồ thể hiện ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu với tổng dung lƣợng
hấp thu và hiệu suất hấp thu.
Hình 3.12. Biểu đồ dung lƣợng hấp thu o,p’ DDD khi thay đổi nồng độ chất bị hấp
thu ban đầu
Hình 3.13. Biểu đồ dung lƣợng hấp thu p,p’ DDD khi thay đổi nồng độ chất bị hấp
thu ban đầu
Hình 3.14. Biểu đồ tổng dung lƣợng hấp thu và hiệu suất hấp thu khi thay đổi nồng

độ chất bị hấp thu ban đầu


Hình 3.15. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với chất
o,p’-DDD
Hình 3.16. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với chất
p,p’-DDD
Hình 3.17. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với DDD
Hình 3.18. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của o,p’-DDD ban đầu
Hình 3.19. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của p,p’-DDD ban đầu
Hình 3.20. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của DDD ban đầu.
Hình 3.21. Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với chất
o,p’-DDD
Hình 3.22. Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với chất
p,p’-DDD
Hình 3.23. Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với chất
DDD
BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Mối tƣơng quan RL và dạng mô hình
Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của bã mía (a), PANi (b) và PANi/BM (c)
Bảng 3.2: Nồng độ thuốc BVTV sau khi hấp phụ còn lại trong các mẫu
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của thời gian tới dung lƣợng hấp phụ DDD và hiệu suất.
Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu tới kết quả hấp thu thuốc BVTV
Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp thu tới dung lƣợng và hiệu
suất hấp thu
Bảng 3.6: Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir
Bảng 3.7: Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich


MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Ô nhiễm môi trƣờng đất do hợp chất khó phân hủy POP có trong thuốc BVTV
là một vấn đề vô cùng nghêm trọng. Các nhà khoa học đã nghiên cứu và đề xuất
nhiều phƣơng pháp xử lí nhƣ sử dụng than hoạt tính, sắt nano... bằng các phƣơng
pháp khác nhau nhƣng đều chƣa mang lại đƣợc hiệu quả cao hoặc chi phí đầu tƣ quá
cao khiến cho chƣa thể mang những phƣơng pháp đó ứng dụng vào thực tiễn.
Việc nghiên cứu sử dụng các polyme dễ biến tính cùng với các phụ phẩm
nông nghiệp đang đƣợc xem nhƣ một giải pháp cho vấn đề xử lí POP do có ƣu điểm
là giá thành rẻ, vật liệu có thể tái tạo và có tính hấp phụ và trao đổi ion cao.
Các vật liệu lignoxenlulozo nhƣ mùn cƣa, bã mía, trấu, đã đƣợc nghiên cứu
cho thấy khả năng tách các kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy nhờ vào
thành phần cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme nhƣ xenlulozo,
pectin, lignin các polyme này có thể hấp phụ đƣợc nhiều ion kim loại.
Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp có khả năng xử lý hiệu
quả POP trong nghiên cứu ban đầu này tôi chọn sản phẩm là bã mía để khảo sát khả
năng tách POP của chúng trong môi trƣờng đất. Quá trình biến tính bã mía cũng
đƣợc áp dụng để xem xét hiệu quả của nó đối với việc tách POP trong đất.
Từ những lý do khách quan đó tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu
gốc PANi / bã mía hấp thu hợp chất DDD trong dung dịch chất ô nhiễm”.
2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu hiệu suất hấp thu thuốc BVTV bằng VLHT PANi /bã mía.
POP là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy tồn dƣ trong môi trƣờng đất thông
qua quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp. Do tính chất
khó phân hủy, có thể tồn tại hàng chục, thậm chí hàng trăm năm trong đất nên thuốc
bảo vệ thực vật nhóm POP có đặc điểm ô nhiễm khác với các loại thuốc mới đƣợc sử
dụng gần đây [1,2]

1

Theo Công ƣớc Stockholm, các hợp chất POP đƣợc chia thành 3 nhóm. Hợp
chất DDT đƣợc liệt vào nhóm các hoá chất bị cấm triệt để và cần phải tiêu huỷ,bao
gồm 8 loại hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) rất độc hại là Aldrin, Chlordane,
Dieldrin, DDT, Endrin, Heptachlor, Mirex, Toxaphene và PCB. Trong đất, DDT có
thể bị phân hủy chậm tạo thành DDD và DDE có độ bền tƣơng tự nhƣ DDT. DDD
cũng đƣợc sử dụng làm thuốc trừ sâu, còn DDE chỉ tìm thấy ở trong môi trƣờng bị ô
nhiễm bởi DDT [1,2].
Trong khuân khổ khóa luận tốt nghiệp, chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu hấp thu
hợp chất DDD trong môi trƣờng đất.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu tài liệu về vấn đề ô nhiễm thuốc BVTV và các phƣơng pháp xử lý
thuốc BVTV tồn dƣ trong đất và các môi trƣờng khác.
Dự tính, lập kế hoạch tiến hành thí nghiệm.
Tiến hành lấy mẫu, làm thí nghiệm. Ghi kết quả thu đƣợc.
Phân tích, đánh giá kết quả mẫu sau khi làm thí nghiệm bằng máy phân tích…
4. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu: Thuốc bảo vệ thực vật, polyanilin, bã mía.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Đề tài hình thành dựa trên phƣơng pháp thu thập tài liệu, phân tích, tiến hành
thực nghiệm so sánh…
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Kết quả nghiên cứu của báo cáo góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra một
phƣơng pháp mới xử lí chất ô nhiễm một cách đơn giản và hiệu quả hơn.

2


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Định nghĩa thuốc BVTV [1]

Thuốc BVTV là những hợp chất hoá học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh
học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng, …), những chất có
nguồn gốc thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống
lại sự phá hại của những sinh vật gây hại (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim,
thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu, cỏ dại, …).
Theo qui định tại điều 1, chƣơng 1, điều lệ quản lý thuốc BVTV (ban hành kèm
theo Nghị định số 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ), ngoài tác dụng
phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm cả những
chế phẩm có tác dụng điều hoà sinh trƣởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô
cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới đƣợc thuận tiện (thu hoạch
bông vải, khoai tây bằng máy móc, …). Những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc
thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt.
1.2. Phân loại thuốc BVTV [3]
Tuỳ theo công dụng có thể chia thuốc BVTV thành các nhóm sau đây:
1. Thuốc trừ sâu
2. Thuốc trừ bệnh
3. Thuốc trừ cỏ dại
4. Thuốc trừ ốc sên
5. Thuốc trừ chuột
6. Thuốc trừ nhện hại cây
7. Thuốc trừ tuyến trùng
8. Thuốc trừ động vật hoang dã hại mùa màng
9. Thuốc trừ cá hại mùa màng
10. Thuốc xông trừ sâu bệnh hại nông sản trong kho
11. Thuốc trừ thân cây mộc

3


12. Thuốc làm rụng lá cây

13. Thuốc làm khô cây
14. Thuốc điều hoà sinh trƣởng cây
15. Thuốc trừ chim hại mùa màng
Trong các nhóm thuốc BVTV trên đây đƣợc sử dụng phổ biến hơn cả là thuốc
trừ sâu, thuốc trừ bệnh và thuốc trừ cỏ dại
1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nƣớc ta [4]
Thuốc BVTV bắt đầu sử dụng ở miền Bắc vào những năm 1955 và cho đến nay
việc sử dụng thuốc BVTV ở nƣớc ta vẫn đang tăng nhanh.
Theo kết quả điều tra, khảo sát của Bộ TN&MT năm 2010 đã phát hiện 1153
khu vực ÔNMT do hóa chất BVTV tồn lƣu tại 18 tỉnh, TP, trong đó có 240 khu vực
ÔNMT nghiêm trọng và đặc biệt nghiêm trọng cần phải xử lý dứt điểm đến năm
2015. Tuy nhiên, theo kết quả điều tra của các tỉnh, đến tháng 12/2015 đã phát hiện
thêm 326 khu vực môi trƣờng bị ô nhiễm do hóa chất BVTV tồn lƣu trên địa bàn 23
tỉnh, TP trên cả nƣớc. Trong đó, các tỉnh có số lƣợng khu vực bị ô nhiễm nhiều nhất
là Hà Tĩnh (113), Quảng Bình (68), Thanh Hóa (34), Quảng Ninh (26)…
Nhƣ vậy tình trạng đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật nói chung và thuốc
BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách ở nƣớc ta. Nó ảnh
hƣởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng nhƣ môi trƣờng
và sức khỏe con ngƣời.
1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP [5]
1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới
1)

Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời).

2)

Phá hủy bằng vi sóng Plasma.

3)

Oxy hóa bằng không khí ƣớt.

4)

Oxy hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy).

5)

Phân hủy bằng công nghệ sinh học.

Quá trình này dựa trên sự hoạt động của các sinh vật sống (vi khuẩn và nấm) để
phân hủy những chất ô nhiễm tới nồng độ thấp hơn ngƣỡng cho phép. Phƣơng pháp

4


này thể hiện những ƣu điểm so với các phƣơng pháp trên là chi phí cho quá trình xử
lý thấp hơn và có khả năng phân hủy hoàn toàn chất gây ô nhiễm mà không làm thay
đổi kết cấu của môi trƣờng xung quanh. Tuy nhiên điểm hạn chế tƣơng đối lớn của
phƣơng pháp này là ngƣỡng nồng độ xử lý đƣợc tƣơng đối thấp so với các phƣơng
pháp khác và thời gian xử lý tƣơng đối dài.
6)

Khử bằng hóa chất pha hơi.

Bản chất của phản ứng này là tiến hành khử DDT bằng hidro ở nhiệt độ 850o C
hoặc cao hơn. Nguồn sản sinh hidro ở đây là nƣớc. Sản phẩm cuối cùng của quá trình
xử lý là metan sau đó sẽ chuyển thành CO2 và HCl. Khí thải sau quá trình xử lí sẽ
đƣợc tách bụi và axit.

7)

Khử bằng chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa trung gian.

8)

Oxy hóa muối nóng chảy.

9)

Oxy hóa siêu tới hạn và plasma.

Quá trình oxy hóa đƣợc tiến hành ở áp xuất 250 atm. Nhiệt độ dao động từ 400
– 500o C sản phẩm chính là CO2, nƣớc, axit hữu cơ và muối. Phƣơng pháp này đã
đƣợc cấp phép tại Nhật và Mỹ
10)

Sử dụng lò đốt đặc chủng.

11)

Lò đốt xi măng.

1.4.2 Các biện pháp xử lý tại Việt Nam
Hiện nay ở nƣớc ta chƣa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dƣ thuốc bảo vệ
thực vật thuộc nhóm khó phân hủy trên.
Cho đến nay vẫn sử dụng các công nghệ
- Sử dụng lò thiêu đốt nhiệt độ thấp (Trung tâm công nghệ xử lý môi trƣờng – Bộ
tƣ lệnh Hoá học),
- Sử dụng lò đốt xi măng nhiệt độ cao (Công ty Holchim thí điểm tại Hòn Chông)

- Sử dụng lò đốt 2 cấp có can thiệp làm lạnh cƣỡng bức (Công ty Môi trƣờng Xanh
thực hiện tại các khu công nghiệp)
- Công nghệ phân huỷ sinh học (Viện Công nghệ Sinh học phối hợp một số đơn vị
khác thực hiện). Tuy nhiên các phƣơng pháp trên có nhiều hạn chế:

5




Phải đào xúc vận chuyển khối lƣợng lớn đất tồn dƣ



Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm ẩn



Việc nung đốt trong lò xi măng chƣa khẳng định đã phân hủy hoàn toàn chất

độc hại, mà không phát sinh dioxin thải ra môi trƣờng


Chi phí đốt quá lớn
Yêu cầu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam vừa có

thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trình độ kỹ thuật và
quản lý ở trong nƣớc, mà vẫn giữ đƣợc yêu cầu tối quan trọng là không gây phát tán
chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp nhƣ đioxin, furan hay các chất độc hại
khác ra môi trƣờng. Tuy nhiên, cho đến nay chƣa có phƣơng pháp xử lý công nghệ

nào đáp ứng đƣợc yêu cầu thực tế.
1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin [6]
1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi
Phƣơng cách tổng hợp có thể phân ra làm hai loại:
- Phƣơng pháp điện hóa
- Phƣơng pháp hóa học.
Phƣơng pháp điện hóa cho polyme ở dạng màng và phƣơng pháp hóa học cho
polyme ở dạng bột. Những polyme dẫn điện thông dụng nhƣ polypyrol (PPy),
polyanilin (PANi) và polythiophen (PT) có thể đƣợc tổng hợp bằng cả hai phƣơng
pháp.
1.5.1.1 Phương pháp hóa học
Phƣơng pháp polyme hóa anilin theo con đƣờng hóa học đã đƣợc biết đến từ
lâu. Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc nghiên cứu
các phƣơng pháp tổng hợp đƣợc quan tâm nhiều hơn. Có thể polyme hóa anilin trong
môi trƣờng axit tạo thành polyanilin có cấu tạo cơ bản nhƣ sau:

6


H
N
N n
H
polyanilin (PANi)

Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phƣơng pháp hoá học là sử dụng các
chất oxi hoá nhƣ (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4, FeCl3, H2O2... trong môi
trƣờng axit. Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7 V. Vì vậy, chỉ cần dùng các chất oxi hoá có
thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá đƣợc ANi. Các chất này vừa oxi hoá
ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping PANi. Trong các chất nói trên thì

(NH4)2S2O8 đƣợc quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,01V
và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện cao. PANi đƣợc tổng hợp
bằng (NH4)2S2O8 có thể thực hiện trong môi trƣờng axit nhƣ HCl, H2SO4.
PANi đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp hóa học từ anilin bằng cách sử dụng
amoni persunfat và axit dodecylbenzensunfonic nhƣ một chất oxi hóa và dopant. Quá
trình hóa học xảy ra nhƣ sau (hình 1):
NH2
+

(NH4)2S2O8, HA, H2O

H
N

N

A-

A-

reduction

N
H

N

oxidation

Leucoemeraldine salt

+ HA

H
N

N 2n
H

n

Emeraldine salt
- HA

H
N
A-

- HA

N

reduction

N
H

N

Emeraldine base

+ HA

H
N

oxidation

N 2n
H

n

Leucoemeraldine base

Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8

7


PANi hình thành theo phƣơng pháp hóa học nêu trên có độ dẫn điện là 3 S/cm,
có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ
chloroform, m-cresol, dimetylformamit...
PANi còn đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng đảo từ anilin,
amonipersunfat, axitdecylphosphonic hoặc axit dodecylbenzensunfonic. Theo đó, hệ
nhũ

tƣơng

đảo

đƣợc

chuẩn

bị

từ

axit

decylphosphonic

hoặc

axit

dodecylbenzensunfonic , n-heptan, amoni persunfat. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch
anilin trong n-heptan vào hệ nhũ tƣơng đảo. Kết quả là hỗn hợp chuyển từ màu trắng
của hệ nhũ tƣơng sang màu vàng và cuối cùng là màu xanh lá cây. Sản phẩm thu
đƣợc là PANi đã đƣợc doping bởi axit và có cấu trúc hình ống.
PANi thu đƣợc bằng phƣơng pháp tổng hợp hoá học khó tạo màng trên bề mặt
mẫu bảo vệ, hơn nữa lớp màng này không thể có tính bảo vệ cao nhƣ các màng sơn
phủ hữu cơ khác có cấu tạo sợi không gian với độ bền cơ lý cao hơn. Mặt khác, phản
ứng oxi hóa - khử polyanilin bằng phƣơng pháp hóa học khó điều khiển hơn so với
phƣơng pháp điện hóa vì ngoài phản ứng polyme hoá thì anilin còn tham gia vào một
số phản ứng phụ khác. Đây cũng là một điểm yếu của phƣơng pháp polyme hóa
anilin bằng phƣơng pháp hóa học.
Để tạo màng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phƣơng pháp
polyme hóa điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện cực. Đây cũng là

phƣơng pháp chế tạo polyanilin có hiệu quả cao.
1.5.1.2 Phương pháp điện hóa
Ngoài phƣơng pháp tổng hợp hóa học thông thƣờng, do có tính chất dẫn điện
nên các polyme dẫn điện còn đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa. Nguyên tắc
của phƣơng pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế
thích hợp, sao cho đủ năng lƣợng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào
cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE).
Điện cực làm việc có thể là Au, Pt, thép CT3, thép 316L,... Đối với anilin, trƣớc khi
polyme hóa điện hóa, anilin đƣợc hòa tan trong dung dịch axit nhƣ H2SO4, HCl,
(COOH)2... Nhƣ vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ; do đó

8


việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phƣơng pháp điện hóa có ƣu việt hơn cả.
Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phƣơng pháp phân cực thế
động trong khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat - là thiết
bị tạo đƣợc điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho
phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngƣợc lại). Từ các số
liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu phản hồi ghi
đƣợc đồ thị thế - dòng hay ngƣợc lại là dòng - thế gọi là đƣờng cong phân cực. Qua
các đặc trƣng của đƣờng cong phân cực có thể xác định đƣợc đặc điểm, tính chất
điện hóa của hệ đó.
Nhờ các thiết bị điện phân này, ngƣời ta có thể kiểm soát và điều chỉnh đƣợc
tốc độ phản ứng. Không những thế, phƣơng pháp điện hóa còn cho phép chế tạo
đƣợc màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu.
Màng PANi đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp quét điện thế vòng tuần hoàn đa
chu kỳ (CV) bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phƣơng pháp này cho phép theo dõi
đƣợc tính oxi hóa - khử của PANi trong suốt quá trình phân cực. Tuy nhiên, phƣơng
pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian. Thời gian tạo màng ứng với thời gian

tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện hóa monome, thời gian này
tƣơng đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất phản ứng không cao.
Việc tiến hành tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp điện hoá đƣợc tiến hành
trong môi trƣờng axit thu đƣợc PANi dẫn điện tốt, hơn nữa anilin tạo muối tan trong
axit. Trong môi trƣờng kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lƣợng phân tử
thấp.
1.5.1.3 Ứng dụng của polyanilin trong xử lý ô nhiễm môi trường
Nền công nghiệp càng phát triển nguy cơ gây ô nhiễm ngày càng cao, đặc biệt
là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành vấn đề cấp bách cần đƣợc giải
quyết bởi tính chất độc hại của nó đối với các sinh vật nói chung và đối với con
ngƣời nói riêng.
Đã có nhiều phƣơng pháp đƣợc áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra
khỏi môi trƣờng nhƣ: phƣơng pháp hóa lý (hấp phụ, trao đổi ion), phƣơng pháp sinh

9


học, phƣơng pháp hóa học...Trong đó phƣơng pháp hấp phụ là một trong những
phƣơng pháp sử dụng phổ biến bởi nhiều ƣu điểm so với những phƣơng pháp khác.
Ngày nay các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tới vật liệu polyme dẫn đặc
biệt là polyanilin. Đây là vật liệu đƣợc xem nhƣ vật liệu lý tƣởng vì dẫn điện tốt, bền
nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trƣờng.
Polyanilin cũng đã đƣợc biến tính lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ
nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế.[7,8,9]
1.5.2. Bã mía và ứng dụng của bã mía
1.5.2.1 Thành phần hóa học của bã mía [10]
Tùy theo loại mía và đặc điểm nơi trồng mía mà thành phần hoá học các chất có
trong bã mía khô (xơ) có thể biến đổi. Thành phần của bã mía sau khi rửa sạch và sấy
khô gồm:
Xenlulozơ: 40-50%

Hemixenlulozo: 20-25%
Lignin: 18-23 %
Chất hòa tan khác: 3-5%
Các phân tử xenlulozo là những chuỗi không phân nhánh hợp với nhau tạo thành
cấu trúc vững chắc có cƣờng độ dãn cao. Tập hợp nhiều phân tử thành những vi sợi
có thể sắp xếp thành mạch dọc, ngang hay thẳng trong tế bào sơ khai. Các phân tử
xenlulozo đƣơc cấu tạo từ vài nghìn đơn vị. Xenlulozo tan trong axit HCl và axit
H3PO4 đặc, dễ bị thủy phân bới axit và sản phẩm thủy phân là xenlodextrin,
xenlobiozo, glucozo.
1.5.3.2 Cấu trúc và ứng dụng của bã mía [7]
Bã mía có cấu trúc xơ sợi của xenlulozo và hemixenlulozo với chiều dài sợi
khoảng 0.15 ÷ 2.17 mm, chiều rộng khoảng 21 ÷ 28 μm, có cấu trúc dạng lỗ xốp
thích hợp để có thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt.
Xenlulozo là polisaccarit do các mặt xích α-Glucozo nối với nhau bằng liên kết
1,4-glicozit. Phân tử khối của xenlulozo rất lớn, khoảng từ 10000 tới 15000u.

10


Hemixenlulozo là polisaccarit giống nhƣ xenlulozo nhƣng có số mắt xích nhỏ
hơn, thƣờng bao gồm nhiều loại mắt xích và có chứa nhóm thay thế axetyl và metyl.
Lignin là loại polyme đƣợc tạo bởi các mắt xích phenylpropan. Lignin giữ vai
trò là chất kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ.
Ở nƣớc ta cũng đã có những công trình nghiên cứu sử dụng bã mía làm vật liệu
hấp phụ tuy nhiên đó mới chỉ là sử dụng bã mía thô [6].
Dựa vào những ƣu điểm của phụ phẩm nông nghiệp bã mía, tôi đã chọn phƣơng
pháp xử lí hợp chất hữu cơ khó phân hủy DDD bằng vật liệu hấp phụ sản xuất từ bã
mía và PANi.
1.5.3. Phương pháp hấp phụ [11,12]
Khi các pha khác nhau tiếp xúc với nhau ta sẽ có bề mặt phân cách giữa các pha:

khí/ rắn, khí/ lỏng, lỏng/ rắn, lỏng/ lỏng. Các phân tử từ pha này có thể xâm nhập vào
pha kia thông qua bề mặt phân cách pha. Nếu các chất ở pha khí khi thâm nhập vào
một chất lỏng ta gọi là hiện tƣợng hấp thụ. Nếu chất khí hay một chất tan trong dung
dịch đƣợc tích tụ lại trên bề mặt một chất rắn hay chất lỏng ta gọi là sự hấp phụ. Hấp
phụ đƣợc định nghĩa là hiện tượng tập trung chất trên bề mặt phân cách pha. Trong
xúc tác dị thể hấp phụ là bƣớc đi trƣớc, phản ứng là bƣớc xảy ra sau, vì vậy hấp phụ
rất quan trọng. Với xúc tác dị thể quan trọng nhất là các chất hấp phụ dạng rắn, vì
vậy đối tƣợng ở đây chủ yếu là hệ khí/rắn (K/R), ít gặp hơn là hệ lỏng/rắn (L/R).
Trong một hệ hấp phụ, chất rắn đƣợc gọi là chất hấp phụ, chất có khả năng tích
lũy trên bề mặt chất rắn là chất bị hấp phụ. Chất bị hấp phụ có thể đƣợc hoà tan hoặc
là trong pha khí, hoặc là trong pha lỏng.
Hiện tƣợng hấp phụ xảy ra đƣợc là do lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và bị hấp
phụ. Khi lực tƣơng tác yếu, không hoặc rất ít thay đổi cấu trúc điện tử của chất hấp
phụ, năng lƣợng tỏa ra thấp ta gọi là hấp phụ vật lý. Khi lực tƣơng tác đủ mạnh, tạo
ra các liên kết hóa học, làm thay đổi cấu trúc điện tử của các thành phần tham gia
trong hệ, năng lƣợng sinh ra lớn, ta gọi là hấp phụ hóa học.
Phƣơng pháp hấp phụ thƣờng dùng để làm sạch triệt để các chất có độc tính
cao.

11


Trong trƣờng hợp tổng quát quá trình hấp phụ xảy ra qua ba giai đoạn
+ Di chuyển các chất cần hấp phụ từ chất thải tới bề mặt hạt hấp phụ
+ Thực hiện quá trình hấp phụ.
+ Di chuyển các chất ô nhiễm vào bên trong hạt hấp phụ (vùng khuếch tán
trong). Ngƣời ta thƣờng dùng than hoạt tính các chất tổng hợp hoặc một số chất thải
của sản xuất nhƣ bã mía biến tính, mùn cƣa biến tính, xỉ than để loại bỏ các chất ô
nhiễm nhƣ: chất hoạt động bề mặt, chất màu tổng hợp, dẫn xuất clo hóa, chất hữu cơ
khó phân hủy.

Dung lƣợng hấp phụ của vật liệu đƣợc tính theo công thức
(1.1)
Trong đó:
q: dung lƣợng hấp phụ (mg/g)
V: thể tích dung dịch bị hấp phụ
m: khối lƣợng chất hấp phụ ( gam)
Co, C: Nồng độ ban đầu và nồng độ sau khi hấp phụ (mg/l)
1.5.3.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [13]
Phƣơng trình Langmuir đƣợc xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhƣng cũng
có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc để phân tích các số liệu thực
nghiệm.
Trong pha lỏng phƣơng trình có dạng:
(1.2)
Trong đó:

KL : hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir
q: dung lƣợng hấp phụ
qmax: dung lƣợng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (mg/g)
C: nồng độ dung dịch hấp phụ

Phƣơng trình (1.1) có thể viết dƣới dạng:

12


(1.3)

Hình 1.2: Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 1.3: Đồ thị sự phụ thuộc

Langmuir

của C/q vào C

Để xác định đƣợc các hệ số trong phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
ngƣời ta chuyển phƣơng trình (1.2) về dạng tuyến tính nhƣ sau:
(1.4)
Từ đồ thị (hình 1.2) biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta tính đƣợc KL và
qmax:

Từ giá trị KL có thể xác định đƣợc tham số cân bằng RL:
(1.5)
Trong đó:

RL : tham số cân bằng
Co : Nồng độ ban đầu (mg/l)
KL : Hằng số Langmuir (l/mg)

13


Mối tƣơng quan giữa các giá trị RL và các dạng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir thực nghiệm đƣợc thể hiện trong bảng 1.1
Bảng 1.1: Mối tương quan RL và dạng mô hình
Giá trị Rl

Dạng mô hình

RL> 1

Không phù hợp

RL = 1

Tuyến tính

0 < RL< 1

Phù hợp

RL = 0

Không thuận nghịch

Phƣơng trình Langmuir xác định đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại và mối tƣơng
quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số Langmuir KL, sự phù
hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp phụ
thích hợp cho hệ hấp phụ.
1.5.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich[13]
Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trƣờng hợp chất hấp
phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập đƣợc phƣơng trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu
thực nghiệm.
(1.6)
Trong đó:
KF là hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu C = 1 đơn vị thì a = KF tức là KF
chính là dung lƣợng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lƣợng có thể dùng để đặc trƣng
cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ
cao.
1/ n (n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trƣng định tính cho bản

chất lực tƣơng tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và
ngƣợc lại nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp
phụ yếu

14


Hình 1.4: Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 1.5: Đồ thị để tìm các hằng số

Freundlich

trong phương trình Freundlich

Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị nằm trong khoảng 1 ÷ 10 thể hiện sự
thuận lợi của mô hình. Nhƣ vậy n cũng là một trong các giá trị đánh giá đƣợc sự phù
hợp của mô hình với thực nghiệm
Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đƣờng biểu diễn của phƣơng trình (1.5) là 1 nhánh
của đƣờng parabol và đƣợc gọi là đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (hình 1.3)
Để xác định hằng số trong phƣơng trình Freundlich ngƣời ta sử dụng phƣơng
pháp đồ thị (hình 1.4). Phƣơng trình Freundlich có thể viết dƣới dạng:
lg q = lg KF + 1/n lg C

(1.7)

Nhƣ vậy lg q tỉ lệ bậc nhất với lg C. Đƣờng biểu diễn trên hệ tọa độ
Lg q – lg C sẽ cắt trục tung tại N
Ta có

Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich đƣợc ứng dụng nhiều trong nghiên
cứu mô hình hấp phụ đối với hệ rắn - lỏng, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ
chống ô nhiễm môi trƣờng

15


CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1.Thực nghiệm
2.1.1 Máy móc và thiết bị
Máy khuấy từ gia nhiệt với 4 vị trí điều khiển Velp AM4 (Ý).
Máy sắc kí khí khối phổ - GCMS, hãng Shimadzu (Nhật Bản) tại Viện Công
nghệ môi trƣờng - Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam.
Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi - S4800 (Nhật Bản) tại Viện
Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam.
Máy phổ FTIR Affinity - 1S, Shimadzu (Nhật Bản) tại Khoa Hoá học, Đại
học Khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội.
Tủ sấy, máy nghiền mẫu rắn. Máy hút chân không. Và một số thiết bị cần thiết
khác
2.1.2 Dụng cụ và hóa chất
Dụng cụ:
Bình tam giác, pipet, chậu thủy tinh, hộp nhựa, công tơ hút, cốc thủy tinh, phễu
lọc, giấy lọc, quỳ tím
Hóa chất
Bã mía, aninlin, dung dịch axit HCl 5% và HCl 1M, amoni pesunfat (APS),
axeton, nƣớc cất,..., chuẩn bị dung dịch chuẩn DDD [14,15]
2.1.3 Tiến hành thí nghiệm
2.1.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp phụ:
 Mẫu bã mía:

Mía sau khi ép nƣớc thu lấy phần bã, sấy khô, nghiền nhỏ. Sàng phần bã mía đã
nghiền loại bỏ vụn lớn, thu lấy phần bã mịn. Cân, bảo quản trong lọ nhựa kín.

16