Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu biến tính làm pha tĩnh cho kỹ thuật chiết pha rắn và ứng dụng trong tách, làm giàu, xác định lượng vết một số ion kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------

ĐẶNG NGỌC ĐỊNH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VỎ TRẤU BIẾN TÍNH
LÀM PHA TĨNH CHO KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN
VÀ ỨNG DỤNG TRONG TÁCH, LÀM GIÀU,
XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT MỘT SỐ ION KIM LOẠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------

ĐẶNG NGỌC ĐỊNH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VỎ TRẤU BIẾN TÍNH
LÀM PHA TĨNH CHO KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN
VÀ ỨNG DỤNG TRONG TÁCH, LÀM GIÀU,
XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT MỘT SỐ ION KIM LOẠI
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 62440118

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. NGUYỄN XUÂN TRUNG
2. PGS.TS. PHẠM THỊ NGỌC MAI

XÁC NHẬN NCS ĐÃ CHỈNH SỬA THEO QUYẾT NGHỊ
CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN ÁN
Người hướng dẫn khoa học

Chủ tịch hội đồng đánh giá
Luận án Tiến sĩ

PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung

PGS.TS. Trần Chương Huyến

HÀ NỘI - 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan danh dự đây là công trình
nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu
trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
Nghiên cứu sinh

Đặng Ngọc Định

1


LỜI CẢM ƠN

Luận án được hoàn thành tại Bộ môn Hóa phân tích - Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiện - Đại học Quốc gia Hà Nội.
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung và
PGS.TS. Phạm Thị Ngọc Mai người đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn tôi trong suốt
quá trình học tập, nghiên cứu để hoàn thiện luận án này.
Tôi xin cảm ơn PGS.TS. Tạ Thị Thảo đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi
trong quá trình nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý Thầy, Cô trong Bộ môn Hoa phân tích; Khoa
Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiện - Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo
điều kiện để tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Công nghiệp Việt Trì, ban chủ
nhiệm Khoa kỹ thuật phân tích đã quan tâm, tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành
nhiệm vụ học tập và nghiên cứu, xin cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè đã động viên,
khích lệ và ủng hộ tôi trong quá trình hoàn thành luận án.
Xin cảm ơn các anh, chị, các bạn, các em cùng nghiện cứu tại phòng thí
nghiệm đã động viên tôi trong suốt thời gian nghiên cứu.
Để hoàn thành luận án, tôi dành lời cảm ơn tới người thân trong gia đình đã
hết lòng vì tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án này.
Hà Nội, tháng 9 năm 2016

Đặng Ngọc Định

2


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
VIẾT TẮT
AAS

TIẾNG ANH

TIẾNG VIỆT
Quang phổ hấp thụ nguyên tử

Atomic Absorption
Spectrometry

BET

Brunaure - Emmett-Teler

Phương pháp xác định diện
tích bề mặt riêng của vật liệu

CRM

Certified reference materials

Mẫu chuẩn

F-AAS

Flame Atomic Absorption

Quang phổ hấp thụ nguyên tử

Spectrometry

kỹ thuật ngọn lửa

Inductevely Coupet Plasma-

Phương pháp khối phổ

Atomic Emission Spectrometry

plasma cảm ứng

IR

Infrared (IR) spectroscopy

Phổ hồng ngoại

LOD

Limit of detection

Giới hạn phát hiện

LOQ

Limit of quantitation

Giới hạn định lượng

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

SPE

Solid Phase Extraction

Chiết pha rắn

ICP - MS

VIẾT TẮT

TÊN ĐẦY ĐỦ

APDC

Amonium pyrrolidine dithiocarbamate

DDTC

Diethyldithiocarbamate

DDTP

O,O- Diethyl-dithiophosphate

DDQ

7-dodecenyl-8-quinolinol

DMBS

Demethyl glyoxal-bis (4-phenyl)-3-thiosemicarbazon

DMG

Dimetylglyoxim

DPC

1,5-Diphenylcacbazit

DTZ

Dithizon

DPTH

1,5-bis-(di-2-pyridyl)-methylene dithiocarbohydrazide

EDTA

Ethylen diamin tetra acetic axit

HMDC

Hexamethylen dithio carbamat

EDTAD

Ethylen diamin tetra acetic dianhidrit

i


MPSP

3-Methyl-1-phenyl-4-stearoy-5-pỷazolone

PAN

1-( 2-Pyridylazo)-2-naphthol

PUE

Polyne polyurethan

SDS

Sodium dodecyl sulfate

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

RH

Vỏ trấu tự nhiên

RHA

Vỏ trấu sau khi thủy phân RH bằng H2SO4

RHA-DTZ

Vật liệu sau khi biến tính RHA bằng DTZ

RHA-PAN

Vật liệu sau khi biến tính RHA bằng PAN

RHA-DPC

Vật liệu sau khi biến tính RHA bằng DPC

RHA-DMG

Vật liệu sau khi biến tính RHA bằng DMG

RHK

Vỏ trấu sau khi thủy phân RH bằng NaOH

RHK-EDTAD

Vật liệu sau khi biến tính RHK bằng EDTAD

ii


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................................... 4
1.1. Tổng quan về kim loại .................................................................................................. 4
1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn phát tán kim loại nặng ............................................. 4
1.1.2. Độc tố của kim loại nặng ........................................................................................ 4
1.2. Các phương pháp xác định lượng vết kim loại nặng ................................................. 6
1.2.1. Các phương pháp phân tích điện hóa ...................................................................... 6
1.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) .............................................. 7
1.2.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ................................................ 7
1.2.4. Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS).................................... 8
1.3. Các phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại ...................................... 9
1.3.1. Phương pháp cộng kết. ............................................................................................ 9
1.3.2. Phương pháp chiết lỏng - lỏng .............................................................................. 12
1.3.3. Phương pháp chiết pha rắn .................................................................................... 13
1.3.3.1. Khái niệm về chiết pha rắn (SPE) ................................................................. 13
1.3.3.2. Cơ chế lưu giữ chất tan bởi pha tĩnh [3] ..................................................... 14
1.3.3.3. Các bước cơ bản trong kĩ thuật thực hiện chiết pha rắn .............................. 15
1.3.3.4. Ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn trong tách, làm giàu lượng vết ion
kim loại ....................................................................................................................... 16
1.3.3.5. Các chất hấp phụ ứng dụng trong kỹ thuật chiết pha rắn............................ 16
1.3.4. Chất hấp phụ tự nhiên ........................................................................................... 30
Chương 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................................ 33
2.1. Mục tiêu, nội dung và đối tượng nghiên cứu ............................................................ 33
2.1.1. Mục tiêu, nội dung nghiên cứu ............................................................................. 33
2.1.2. Đối tượng nghiên cứu ........................................................................................... 34

2.2. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................... 34
2.2.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc ......................................................................... 34
2.2.2. Các phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ .................................................. 34
2.2.3. Phương pháp nghiên cứu xác định hàm lượng...................................................... 34
2.2.4. Tính toán các đại lượng......................................................................................... 35

iii


2.3. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm .................................................................. 37
2.3.1. Hóa chất ................................................................................................................ 37
2.3.2. Thiết bị .................................................................................................................. 37
2.3.3. Dụng cụ ................................................................................................................. 38
2.4. Điều chế vật liệu .......................................................................................................... 38
2.4.1. Thủy phân vỏ trấu bằng dung dịch acid H2SO4 và biến tính bằng thuốc thử
hữu cơ .................................................................................................................................. 38
2.4.2. Thủy phân vỏ trấu bằng dung dịch kiềm NaOH và biến tính bằng EDTA ........... 39
2.5. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại của vật liệu ........... 40
2.5.1. Nghiên cứu quá trình hấp phụ bằng phương pháp tĩnh ......................................... 40
2.5.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại theo phương pháp động ............. 41
2.6. Ứng dụng phương pháp phân tích trong mẫu thực tế ............................................ 41
2.6.1. Vị trí lấy mẫu ........................................................................................................ 41
2.6.2. Cách lấy mẫu ......................................................................................................... 42
2.6.3. Chuẩn bị mẫu phân tích ........................................................................................ 43
2.6.4. Ứng dụng phân tích mẫu thực ............................................................................... 43
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 44
3.1. Nghiên cứu xây dựng quy trình biến tính vỏ trấu ................................................... 44
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt SDS đến khả năng gắn
thuốc thử hữu cơ lên bề mặt vỏ trấu, sau khi đã được thủy phân bằng H2SO4.................... 44
3.1.2. Ảnh hưởng của pH ................................................................................................ 46

3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian thiết lập cân bằng ......................................................... 47
3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử hữu cơ (DTZ, PAN, DPC, DMG) ................. 48
3.1.5. Biến tính vỏ trấu (RHK) bằng EDTAD ................................................................ 49
3.2. Xác định một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu ..................................................... 50
3.2.1. Xác định thành phần, nhóm chức của vật liệu bằng phổ hồng ngoại và
phân tích nhiệt khối lượng ................................................................................................... 50
3.2.2. Xác định hình thái bề mặt ..................................................................................... 56
3.2.3. Xác định diện tích bề mặt của vật liệu .................................................................. 59
3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các ion kim loại bằng
phương pháp tĩnh .............................................................................................................. 60
3.3.1. Ảnh hưởng của pH ................................................................................................ 60
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian thiết lập cân bằng hấp phụ............................................ 60
3.3.3. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ ...................................................................... 60
3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ ................................................. 60
3.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Co2+, Ni2+, Cr3+, Cr(VI) trên vật liệu RHA và
RHA-DPC, RHA-DMG ..........................................................................................................71

iv


3.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ theo phương pháp động ....76
3.5.1. Kiểm tra độ bền của vật liệu trước khi sử dụng làm vật liệu hấp phụ .................. 76
3.5.2. Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu ............................................................................ 78
3.5.3. Ảnh hưởng của thể tích mẫu ................................................................................. 79
3.5.4. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ ...................................................................... 81
3.5.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ ................................................. 82
3.5.6. Ảnh hưởng của bản chất dung dịch rửa giải ......................................................... 83
3.5.7. Ảnh hưởng của nồng độ chất rửa giải ................................................................... 85
3.5.8. Ảnh hưởng của tốc độ rửa giải .............................................................................. 86
3.5.9. Ảnh hưởng của thể tích dung dịch rửa giải ........................................................... 87

3.5.10. Ảnh hưởng của các ion lạ.................................................................................... 89
3.6. Đánh giá phương pháp phân tích .............................................................................. 91
3.6.1. Xác định độ thu hồi và độ biến thiên .................................................................... 91
3.6.2. Đánh giá độ chụm, độ lệch chuẩn của phương pháp phân tích ............................. 92
3.6.3. Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) ..................... 92
3.6.4. Xác định khả năng tái sử dụng vật liệu ................................................................. 94
3.7. Kết quả nghiên cứu hấp phụ động của các vật liệu RHA-DPC, RHA-DMG........ 95
3.8. Xây dựng qui trình và ứng dụng phân tích mẫu ..................................................... 97
3.8.1. Xây dựng qui trình phân tích ................................................................................ 97
3.8.2. Ứng dụng phân tích trong các đối tượng mẫu....................................................... 99
3.8.2.1. Phân tích mẫu giả ......................................................................................... 99
3.8.2.2. Phân tích mẫu CRMs (Certified reference materials ) ............................... 100
3.8.2.3. Kết quả phân tích mẫu thực ........................................................................ 102
KẾT LUẬN....................................................................................................................... 107
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN ................................................................................................................ 108
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 109
PHỤ LỤC

v


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
TÊN BẢNG

STT

TRANG

1

Bảng 1.1. Một số kết tủa hydroxid kim loại sử dụng làm chất
cộng kết lượng vết ion kim loại

10

2

Bảng 1.2. Một số hợp chất hữu cơ thường sử dụng để cộng
kết lượng vết ion kim loại

10

3

Bảng 1.3. Ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn trong tách, làm giàu
lượng vết ion kim loại

17

4

Bảng 1.4. Ứng dụng pha tĩnh các chất vô cơ trong tách và
làm giàu lượng vết các ion kim loại

22

5

Bảng 1.5. Ứng dụng một số chất hữu cơ tách và làm giàu

lượng vết các ion kim loại

26

6

Bảng 3.1. Ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt đến khả năng
hấp phụ thuốc thử hữu cơ

45

7

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ SDS đến khả năng hấp phụ
chất hữu cơ lên HRA

45

8

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ thuốc thử
hữu cơ

46

9

Bảng 3.4. Ảnh hưởng thời gian thiết lập cân bằng hấp phụ
thuốc thử hữu cơ

47

10

Bảng 3.5. Ảnh hưởng nồng độ thuốc thử đến khả năng hấp phụ
của vật liệu

48

11

Bảng 3.6. Diện tích bề mặt của vật liệu

59

12

Bảng 3.7. Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và
Freundlich

69

13

Bảng 3.8. Các giá trị dung lượng hấp phụ cực đại (qmax), hằng số,
hệ số thực nghiệm theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
Langmuir và Freundlich

70

14

Bảng 3.9. Kết quả khảo sát các điều kiện tĩnh

72

15

Bảng 3.10. Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
và Freundlich

72

16

Bảng 3.11. Dung lượng, hằng số, hệ số thực nghiệm theo
phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

73

vi


17

Bảng 3.12. Dung lượng hấp phụ ion kim loại của vỏ trấu và
vỏ trấu biến tính

74

18
19

Bảng 3.13. Hàm lượng ion kim loại trong các dung dịch
Bảng 3.14. Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu

77
78

20
21

Bảng 3.15. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thể tích mẫu
Bảng 3.16. Kết quả khảo sát ảnh hưởng lượng chất hấp phụ

79
81

22
23

Bảng 3.17. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu
Bảng 3.18. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của loại chất rửa giải

82
84

24
25

Bảng 3.19. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ
chất rửa giải
Bảng 3.20. Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc rửa giải

85
86

Bảng 3.21. Kết quả khảo sát ảnh hưởng thể tích rửa giải
Bảng 3.22. Ảnh hưởng các ion khác đến khả năng hấp phụ
các ion kim loại
Bảng 3.23. Điều kiện tối ưu hấp phụ ion kim loại bởi vật liệu
RHA-PAN theo phương pháp động

88

29

Bảng 3.24. Kết quả xác định độ thu hồi và hệ số biến thiên

91

30

Bảng 3.25. Kết quả đánh giá độ chụm, độ lệch chuẩn

92

31

Bảng 3.26. Giá trị giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn

định lượng (LOQ)

93

32
33

Bảng 3.27. Các điều kiện tối ưu xác định lượng vết ion kim loại
Bảng 3.28. Kết quả khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu

94
94

26
27
28

34
35

Bảng 3.29. Kết quả xác định các điều kiện tối ưu hấp phụ động
với vật liệu RHA-DPC và RHA-DMG
Bảng 3.30. Kết quả xác định ion kim loại có trong mẫu giả
6+

2+

2+

90

96
99

36

Bảng 3.31. Kết quả xác định Cr , Co , Ni

37

Bảng 3.32. Kết quả phân tích mẫu CRMs

101

38

Bảng 3.33. Kết quả phân tích một số mẫu nước Hồ Tây-Hà Nội
Bảng 3.34. Kết quả phân tích một số mẫu nước khu vực
tỉnh Phú Thọ
Bảng 3.35. Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại trong
mẫu nước dằn tàu, nước biển

103

39
40
41

trong mẫu giả

89

Bảng 3.36. Kết quả xác định hàm lượng Cr, Co, Ni trong
mẫu thực

vii

100

103
104
105


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
TÊN HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

STT

TRANG

1

Hình 1.1. Dạng cột chiết pha rắn thường được ứng dụng

14

2

Hình 1.2. Các giai đoạn của quá trình chiết pha rắn

15

3
4
5
6

Hình 3.1. Ảnh hưởng nồng độ SDS đến khả năng hấp phụ
thuốc thử lên bề mặt vật liệu
Hình 3.2. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng của HRA
Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian thiết lập cân bằng hấp phụ
thuốc thử hữu cơ
Hình 3.4. Ảnh hưởng nồng độ thuốc thử đến khả năng hấp phụ
của vật liệu

46
47
48
49

7

Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vật liệu RHA

51

8

Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của vật liệu RHA-PAN

51

9

Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của vật liệu RHK

53

10

Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của vật liệu RHK-EDTAD

53

11

Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RHA

54

12

Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RHA-PAN

54

13

Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RHK

55

14

Hình 3.12. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RHK-EDTAD

55

15

Hình 3.13. Ảnh SEM vật liệu RHA

57

16

Hình 3.14. Ảnh SEM vật liệu RHA-PAN

57

17

Hình 3.15. Ảnh SEM vật liệu RHK

58

18

Hình 3.16. Ảnh SEM vật liệu RHK-EDTAD

58

19

Hình 3.17. Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ của các vật liệu

61

20

Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ của các vật liệu

64

21

Hình 3.19. Ảnh hưởng lượng vật liệu hấp phụ

65

22

Hình 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ kim loại đến khả năng
hấp phụ của các vật liệu

66

23

Hình 3.21. Mô hình hấp phụ Langmuir

67

24

Hình 3.22. Mô hình hấp phụ Freundlich

68

25

Hình 3.23. Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến hiệu suất hấp phụ

79

26

Hình 3.24. Ảnh hưởng của thể tích mẫu

80

viii


27

Hình 3.25. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu

81

28

Hình 3.26. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu

83

29

Hình 3.27. Ảnh hưởng loại chất rửa giải

84

30

Hình 3.28. Ảnh hưởng của nồng độ chất rửa giải

86

31

Hình 3.29. Ảnh hưởng của tốc độ rửa giải

87

32

Hình 3.30. Ảnh hưởng của thể tích dung dịch rửa giải

88

33
34

Hình 3.31. Đồ thị biểu diễn độ thu hồi theo số lần tái sử dụng
vật liệu
Hình 3.32. Qui trình phân tích lượng vết kim loại

ix

95
98


MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của xã hội hiện đại, chất lượng cuộc sống
của con người ngày càng được nâng cao nhưng kèm theo đó là sự ô nhiễm ngày
càng gia tăng của môi trường sống. Một trong các nhóm chất độc hại được qui định
ngặt nghèo về hàm lượng cho phép trong các nguồn nước là nhóm các kim loại
nặng như đồng, chì, kẽm, cadmi, cobalt, nikel, chrom... do các chất này có độc tính
rất cao, khi xâm nhập vào cơ thể sẽ gây bệnh tật nguy hiểm đối với sức khỏe con
người. Việc phân tích, xác định hàm lượng các kim loại nặng trong các đối tượng
môi trường và đánh giá mức độ ô nhiễm của chúng vì thế là vô cùng cần thiết.
Tuy nhiên việc xác định trực tiếp các kim loại nặng trong các mẫu môi
trường bằng phương pháp phân tích công cụ thông thường như UV-VIS hay F-AAS
gặp nhiều khó khăn do hàm lượng kim loại nặng thường rất thấp, nằm dưới giới hạn
phát hiện của phương pháp. Trước khi xác định, cần có giai đoạn tách và làm giàu
chúng bằng các kĩ thuật làm giàu như cộng kết, chiết lỏng-lỏng, điện phân, chiết pha
rắn, chiết điểm mù, chiết giọt đơn... Trong các kĩ thuật này, kĩ thuật chiết pha rắn
được sử dụng phổ biến nhất với các ưu điểm như đơn giản, có hệ số làm giàu cao và

khả năng tự động hóa.
Yếu tố quan trọng nhất quyết định hiệu quả làm việc của cột chiết pha rắn là
vật liệu dùng làm pha tĩnh trong cột chiết. Có nhiều loại vật liệu pha tĩnh đã được
nghiên cứu để tách, làm giàu lượng vết các ion kim loại như silic, than hoạt tính,
các loại vật liệu polyme, các phụ phẩm trong sản xuất nông nghiệp như bã mía, lõi
ngô, chitin, chitosan, vỏ trấu... trong đó phụ phẩm nông nghiệp đang là đối tượng
thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước,
do đây là các vật liệu phổ biến, dễ tìm, giá thành rẻ và thân thiện với môi trường.
Vỏ trấu là một polysaccharit, trong thành phần chứa các hợp chất hữu cơ như
hemicellulose, cellulose, lignin..., và các nhóm chức hoạt động như phenolic,
alcohol, keton, carboxylic... Các nhóm chức này có khả năng tham gia phản ứng tạo
phức, trao đổi ion, hình thành hợp chất dạng liên kết phối trí với các ion kim loại
giúp cho vỏ trấu có khả năng hấp phụ các ion kim loại tương đối tốt. Để đáp ứng
nhu cầu thực tiễn cần biến tính vỏ trấu để tăng dung lượng hấp phụ của vỏ trấu lên
1


nhiều lần, bằng cách phủ các thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức với các ion
kim loại cần xác định lên bề mặt vỏ trấu.
Chúng tôi dự định sẽ nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng của
vỏ trấu, một phụ phẩm nông nghiệp rất phổ biến ở Việt Nam. Để tăng tính chọn lọc
và dung lượng hấp phụ với các ion kim loại, thay vì đưa chất tạo phức với ion kim
loại vào dung dịch mẫu, chúng tôi sẽ tiến hành gắn các chất tạo phức lên trên bề mặt
của vỏ trấu. Nhờ đó qui trình tách và hấp phụ các ion kim loại sẽ đơn giản hơn, đồng
thời lại có thể tái sử dụng vật liệu được nhiều lần. Nghiên cứu này tuy nhiên không
chỉ dừng lại ở việc khảo sát các điều kiện tối ưu để biến tính vỏ trấu, cũng như khảo
sát các điều kiện tối ưu để hấp phụ các kim loại nặng bằng vật liệu tổng hợp được mà
mục tiêu cuối cùng sẽ là sử dụng các vật liệu này vào làm pha tĩnh trong cột chiết pha
rắn để làm giàu các ion kim loại trước khi phân tích bằng phương pháp quang phổ
hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) kết hợp làm giàu bằng kỹ thuật chiết

pha rắn (SPE). Kết quả thu được sẽ góp phần khắc phụ cho đa số các phòng thí
nghiệm hiện nay đang sử dụng các thiết bị quang phổ AAS mà không có các thiết bị
phân tích hiện đại như ICP-MS trong việc phân tích lượng vết kim loại trong các mẫu
nước lợ, nước ven bờ thậm chí là nước biển có nền mẫu phức tạp.
Xuất phát từ những suy nghĩ đó, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu cho
luận án của mình là “Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu biến tính làm pha tĩnh cho kỹ
thuật chiết pha rắn và ứng dụng trong tách, làm giàu, xác định lượng vết một
số ion kim loại”.
* Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích lượng
vết một số ion kim loại nặng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ
thuật ngọn lửa (F-AAS) kết hợp làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn, sử dụng vật
liệu pha tĩnh là vỏ trấu biến tính.
* Điểm mới, những đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn của luận án.
- Về mặt khoa học
Lần đầu tiên đã xây dựng được qui trình biến tính vỏ trấu thành vật liệu hấp
phụ trong kỹ thuật chiết pha rắn để tách, làm giàu lượng vết kim loại có trong các
đối tượng mẫu môi trường.

2


Vật liệu pha tĩnh được biến tính từ vỏ trấu có khả năng hấp phụ làm giàu
lượng vết ion kim loại với hệ số làm giàu cao, đạt gần 50 lần.
Xây dựng được qui trình hoàn chỉnh để phân tích lượng vết các ion kim loại
có trong đối tượng mẫu nước bằng phương pháp chiết pha rắn sử dụng vật liệu nhồi
là vỏ trấu biến tính tự chế tạo kết hợp phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật
ngọn lửa.
Ứng dụng phân tích hàm lượng kim loại trong một số mẫu thực để đánh giá
mức độ ô nhiễm.

- Về mặt thực tiễn
Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại bằng vật liệu biến tính từ
vỏ trấu không chỉ được ứng dụng trong lĩnh vực hóa phân tích mà còn có khả năng
ứng dụng trong công nghệ xử lý loại bỏ các ion kim loại trong các đối tượng môi
trường bị ô nhiễm.
Kết quả này cũng mở ra khả năng sử dụng một nguồn nguyên liệu sẵn có, dễ
tìm, rẻ tiền, có thể tái sử dụng, dễ tiêu hủy, thân thiện với môi trường, vì thế có ý
nghĩa rất lớn về mặt kinh tế cũng như xã hội.
Bên cạnh đó luận án cũng đã đạt được kết quả là ứng dụng vật liệu biến
tính từ vỏ trấu để tách, làm giàu và xác định lượng vết một số ion kim loại trong
các mẫu nước khu vực Hồ Tây - Hà Nội, một số mẫu nước bề mặt ở xã Thạch
Sơn, thị trấn Lâm Thao - Huyện Lâm Thao và xã Chu Hóa - Thành phố Việt Trì
thuộc tỉnh Phú Thọ, nước biển và một số mẫu nước thải tại các khu công nghiệp,
từ đó có những giá trị ban đầu về mức độ ô nhiễm kim loại nặng của các đối tượng
nghiên cứu này.

3


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về kim loại
1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn phát tán kim loại nặng
Trong tự nhiên, kim loại nặng có mặt trong hầu hết các đối tượng, tồn tại ở
nhiều dạng và thành phần khác nhau [6, 40, 64, 127]. Đồng có trữ lượng 3,6.10-3%,
thường tồn tại trong các loại quặng như chancopirit (Cu2S) chứa 79,8% Cu; cuprit
(Cu2O) chứa 88,0% Cu; covelin (CuS) chứa 66,5%; malachite (CuCO3.Cu(OH)2) và
bornit (Cu5FeS4); Chì chiếm khoảng 1,6.10-4% có trong quặng Galen (PbS) và các
khoáng vật khác như cerusit (PbCO3); anglesit (PbSO4) và pyromophit
(Pb5Cl(PO4)3); kẽm trong tự nhiên chủ yếu gặp trong quặng Blen kẽm (ZnS) và
calamin (ZnCO3), chiếm khoảng 1,5.10-6%; cadmi chiếm 7,6.10-3%, thủy ngân 7.107

%, cobalt 1.10-3%, nickel 3.10-2% và chromi 6.10-3%, chủ yếu nằm trong các loại

quặng tương ứng là grenokit (CdS), xinaba (HgS), cobaltin (CoAsS), penladit
(quặng sunfua của nickel) và chromit (FeCr2O4 hay FeO.Cr2O3).;...
Do sự lan truyền của các kim loại nặng vào nguồn nước, từ các nguồn phát
tán rất đa dạng như từ các loại khoáng, quặng chứa kim loại bị rửa trôi và khuếch
tán tự nhiên, thông qua các quá trình thủy địa hóa, sinh địa hóa, địa chất thủy văn…
hàm lượng các kim loại nặng đi vào môi trường nước ngày càng tăng theo thời gian
[8, 54].
Bên cạnh đó sự phát thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp đặc biệt là
các ngành công nghiệp sản xuất có sử dụng xút, clo, công nghiệp than đá, dầu mỏ,
các chất thải công nghiệp chưa qua xử lý được đổ thẳng ra môi trường đã làm tăng
đáng kể hàm lượng kim loại nặng dẫn đến gây ô nhiễm nghiêm trọng môi trường
sống, ảnh hưởng cuộc sống con người và mọi loài động, thực vật [10, 19, 23].
1.1.2. Độc tố của kim loại nặng
Kim loại nặng là những kim loại có tỷ trọng lớn, trên 5 mg/cm3 (chromi
(7,15 g/cm3), chì (11,34 g/cm3), thủy ngân (15,534 g/cm3), cadmi (8,65 g/cm3), kẽm
(7,1 g/cm3), đồng (8,5 g/cm3), nickel (8,9 g/cm3)).

4


Trong cơ thể người chứa nhiều nguyên tố kim loại ở mức độ vi lượng, tuy
nhiên khi hàm lượng của các nguyên tố này vượt quá giới hạn cho phép sẽ gây nguy
hiểm cho sức khỏe. Chúng gây ra các rối loạn trong cơ thể sống như: Nhiễm độc
đồng trong thời gian ngắn có thể gây rối loạn dạ dày, nôn mửa, bệnh về gan, thận
gây nên chứng đãng trí và thần kinh [127].
Hàng ngày con người tiếp nhận khoảng 0,1- 0,2 mg chì từ các nguồn không

khí, nước và thực phẩm. Nếu tiếp nhận lâu dài, với hàm lượng khoảng 1,0 mg/ngày
con người sẽ bị nhiễm độc chì mãn tính và hàm lượng trên 1,0 mg/ngày có thể dẫn
đến tử vong. Khi xâm nhập vào cơ thể, chì tập trung chủ yếu ở xương, ngoài ra còn
có thể tập trung ở gan, lá lách, thận v.v., chì phá hủy quá trình tổng hợp
hemoglobin, các sắc tố trong máu, làm giảm thời gian sống của hồng cầu dẫn đến
chứng thiếu máu, gây đau bụng, hoa mắt, chóng mặt. Nhiễm độc chì, gây hại đối
với não, hệ thống sinh sản, hệ thống tim mạch, ảnh hưởng đến chức năng trí óc,
tăng huyết áp [1, 9].
Nếu thiếu hụt kẽm sẽ gây ra các triệu chứng như bệnh liệt dương, teo tinh

hoàn, viêm da, bệnh về gan và một số triệu chứng khác [9], tuy nhiên nếu hàm
lượng kẽm vượt quá mức cần thiết có thể gây ra ung thư đột biến, gây ngộ độc cho
hệ thần kinh và hệ miễn nhiễm.
Cadmi là nguyên tố rất độc, khi trẻ bị nhiễm cadmi sẽ chậm phát triển, ngoài
ra nhiễm độc cadmi cũng làm giảm sức đề kháng của hệ miễn dịch và giảm trí thông
minh của trẻ. Với liều lượng cao cadmi sẽ gây bệnh thận và huyết áp. Đặc biệt khi
đã vào cơ thể cadmi lại có tính tích lũy cao và bị đào thải chậm. Nhiễm độc cadmi
gây nên chứng bệnh giòn xương, ở nồng độ cao cadmi gây đau thận, thiếu máu và
phá hủy xương [9, 64].
Nguyên tố chromi thường tồn tại ở hai trạng thái oxy hóa +3 và +6, trong đó
Cr(VI) độc hơn Cr(III). Sự hấp phụ của chromi vào cơ thể con người phụ thuộc vào
trạng thái oxi hoá. Cr(VI) hấp phụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) và có thể thấm
qua màng tế bào, Cr(VI) dễ gây viêm loét da, viêm gan, gây ung thư phổi, viêm
thận, đau răng, gây độc cho hệ thần kinh và tim...[1].

5


Nguyên tố cobalt và nickel ít độc hại hơn các kim loại khác, cobalt có vai trò
quan trọng, như kích thích tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, chuyển hóa

gluxit, chuyển hóa các chất vô cơ, hoạt hóa và ức chế emzym, tạo vitamin B12, có
tác dụng trong quá trình lên men, trao đổi chất, tổng hợp chất hữu cơ và khả năng
chống đỡ bệnh tật của sinh vật, tuy nhiên với hàm lượng lớn cobalt và nickel sẽ gây
tác động xấu đến cơ thể người và động vật như chứng ban đỏ da, các bệnh đường hô
hấp, nặng thì gây ức chế thần kinh trung ương, viêm ruột, viêm cơ tim.
Do độc tính cao và các tác hại nguy hiểm của các kim loại nặng đối với sức
khoẻ con người, Tổ chức Y tế thế giới (WHO) thường xuyên khuyến cáo về giới
hạn cho phép hàm lượng kim loại thâm nhập vào cơ thể con người [40].
1.2. Các phương pháp xác định lượng vết kim loại nặng
1.2.1. Các phương pháp phân tích điện hóa
Các phương pháp điện hóa hay được ứng dụng để xác định lượng vết các ion
kim loại nặng bao gồm phương pháp von-ampe hòa tan catot hay anot, phương pháp
von-ampe hòa tan hấp phụ hoặc cực phổ xung vi phân. Ưu điểm của các phương
pháp điện hóa này là không cần quá trình xử lí mẫu để làm giàu trước khi đo, mà
vẫn có thể phát hiện được nồng độ thấp cỡ 10-9-10-10 M thậm chí đến 10-12 M [7].
Nhóm tác giả [57] đã xác định lượng vết các kim loại Cd, Cu, Pb có trong bia
bằng phương pháp cực phổ xung vi phân xoay chiều với giới hạn phát hiện đạt tới
1ppb. Tác giả M.Nasiddurin Khan và các cộng sự [110] đã sử dụng phương pháp
Von-Ampe hòa tan để xác định đồng thời Zn, Cd, Cu, Pb, Ni, Mn(II), Co(II) trong
nước mưa trong nền điện ly HCl (pH = 2). Dung dịch được điện phân tại thế -1,2 V
trong khoảng 1 † 3 phút trên điện cực làm việc là điện cực giọt Hg tĩnh. Giới hạn
phát hiện đạt được là 0,41 μg/l đối với Cu. Sai số tương đối là 0,15% với hàm lượng
kim loại trong khoảng từ 2,5 † 5,0 μg/l.
Tác giả Orenellna Abollio và các cộng sự [112] đã phân tích hàm lượng cỡ
μg/l của Zn, Cd, Pb, Cu trong nước uống trên điện cực Hg tĩnh bằng cách điện phân
làm giàu ở thế điện phân -1,3 V (so với điện cực calomen bão hoà) bằng phương
pháp Von-ampe hoà tan. Khoảng tuyến tính thu được là từ 0†50 μg/l đối với Cu,
giới hạn phát hiện từ 2÷5 μg/l.

6

Tác giả Trịnh Xuân Giản cùng cộng sự [2] đã nghiên cứu và đưa ra quy trình
xác định lượng vết thủy ngân trong mẫu nước (nước tự nhiên và nước thải) bằng
phương pháp Von-Ampe hoà tan dưới dạng phức với SCN - trên điện cực làm việc
than thuỷ tinh ở điều kiện: pH dung dịch từ 6 - 7, nồng độ SCN- trong dung dịch là
0,5 M, điện phân làm giàu Hg trên điện cực ở - 0,6 V (SCE), trong thời gian điện
phân dung dịch luôn được khuấy ở tốc độ không đổi. Ghi đường cong Von-Ampe
hoà tan trong khoảng -0,6 đến +0,2 V. Thế của đường cong Von-Ampe hoà tan là 0,1 V.
Tác giả Fausun Oke và các cộng sự [57] đã đề xuất một phương pháp mới để
xác định hàm lượng vết của thủy ngân bằng cách sử dụng điện cực vàng. Hg(II)
trong dung dịch được làm giàu tại thế điện phân 0,2 V trong 60 s trong nền điện li
HClO4 0,1 M, đạt giới hạn phát hiện là 0,17 ng/ml với RSD = 1,2%, độ thu hồi 94
%. Độ đúng của phương pháp có thể so sánh với phương pháp phổ huỳnh quang
nguyên tử (AFS).
1.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)
Phân tích trắc quang (hay hấp thụ phân tử UV-VIS) là phương pháp được sử
dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Phương pháp này giúp
định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác có thể chấp nhận được, là
phương pháp đơn giản, thông dụng.
Có thể xác định Hg2+ bằng cách cho Hg2+ phản ứng với thuốc thử hữu cơ
PAR, có mặt SCN- trong dung dịch đệm borac (pH = 9) để tạo thành phức có độ hấp
thụ quang cực đại ở bước sóng 505 nm. Phương pháp này đã được ứng dụng thành
công để xác định hàm lượng Hg trong nước thải. Ngoài ra, cũng có thể xác định
Hg2+ dựa trên phản ứng của Hg2+ với thuốc thử 5-(p-aminobenzyllidene)thiorhodanine (ABTR) tạo thành phức có phổ hấp thụ quang cực đại ở 545 nm.
Phương pháp này có giới hạn phát hiện là 3 μg/l [58].
1.2.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Với các ưu điểm như độ nhạy, độ chính xác cao, độ chọn lọc tốt, lượng mẫu
tiêu tốn ít và tốc độ phân tích mẫu nhanh, phương pháp AAS được ứng dụng nhiều

7


trong xác định lượng vết các ion kim loại trong nhiều đối tượng thuộc các lĩnh vực
khác nhau như: địa chất, công nghiệp hoá học, hoá dầu, y học, sinh hoá, công
nghiệp dược phẩm, thực phẩm, nông nghiệp [19, 67, 145].
Sử dụng phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa F-AAS, tác giả Sibel
Saracoglu và cộng sự [145] đã xây dựng qui trình để xác định Cu, Fe, Pb, Cd, Co,
Ni trong các mẫu sữa và soda đóng gói có hiệu suất thu hồi đạt trên 95%. Nhóm
Serife Tokalioglu và cộng sự [144] đã sử dụng phương pháp F-AAS để xác định
lượng vết các ion kim loại trong nước sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn tương đối
nằm trong khoảng từ 0,8 đến 2,9% và giới hạn phát hiện từ 0,006 đến 0,277 ppm.
Áp dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử hoá hơi lạnh (CV-AAS), với các chất
khử là SnCl2, NaBH4 hay Cr(II), có thể phân tích thủy ngân trong thịt với giới hạn
phát hiện là 7,7 ng/g [23, 104, 140].
Tác giả Tomoharu Minami và cộng sự [164] đã sử dụng phương pháp GFAAS để xác định hàm lượng các ion Co2+, Ni2+ trong mẫu môi trường sau khi làm
giàu bằng phương pháp cộng kết với scandi hydroxid ở pH = 8 †10. S.L.Jeng,
S.J.Lee và Lin [74] đã nghiên cứu xác định Pb, Cd trong mẫu sữa nguyên liệu cho
kết quả trung bình hàm lượng chì là 2,030 ng/g, cadmi là 0,044 ng/g cho 107 mẫu.
Cũng bằng phương pháp này, nhóm tác giả Pilar Vinas cùng các cộng sự [124] đã
xác định trực tiếp Pb, Cd, Zn, Cu trong mật, sử dụng H2O2 làm chất cải biến để
giảm tín hiệu đường nền.
Nhiều tác giả đã nghiên cứu, sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử để xác định các ion kim loại trong các đối tượng mẫu khác nhau, trong đó
một số nghiên cứu sử dụng các vật liệu hấp phụ mới để làm giàu các ion kim loại
trước khi phân tích [22, 23, 44,].
1.2.4. Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)
Phương pháp phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện
đại, có độ nhạy và độ chọn lọc cao, có khả năng phân tích nhiều nguyên tố trong
cùng một mẫu, nên trong những năm gần đây được nghiên cứu và ứng dụng rất

nhiều trong lĩnh vực phân tích [5].

8


Tác giả Kyue-Hyung Lee và các cộng sự [86] ở trường đại học Okayama
Nhật Bản đã nghiên cứu xác định các ion kim loại nặng Cr, Mn, Cu, Cd, Pb,... và
các nguyên tố đất hiếm La, Ce, Pr, Nd, Sm,... trong mẫu môi trường bằng ICP-MS
sau khi làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn. Các tác giả Susan C. Hight và John
Cheng [146] đã xác định hàm lượng các dạng thuỷ ngân trong một số mẫu hải sản
sử dụng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao kết hợp với phương pháp phổ khối
plasma cao tần cảm ứng. Đồng vị

202

Hg được sử dụng để xác định hàm lượng tổng

thuỷ ngân. Nhóm tác giả Peter Heitland và Helmut D. Koster [119] đã ứng dụng
phương pháp ICP-MS để xác định lượng vết 30 nguyên tố trong mẫu nước tiểu của
trẻ em và người trưởng thành.
1.3. Các phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại
Trong thực tế phân tích thường gặp các đối tượng mẫu có hàm lượng các
chất cần định lượng nằm dưới giới hạn phát hiện của các phương pháp phân tích
công cụ thông thường. Để khắc phục vấn đề này người ta thường phải sử dụng các
phương pháp tách và làm giàu chất phân tích để tăng nồng độ chất phân tích lên
trên giới hạn phát hiện của phương pháp đo. Các phương pháp làm giàu phổ biến
hiện đang được sử dụng trong phân tích bao gồm phương pháp cộng kết, phương
pháp chiết lỏng-lỏng và phương pháp chiết pha rắn.
1.3.1. Phương pháp cộng kết.
Phương pháp cộng kết được sử dụng khá sớm trong tách và làm giàu lượng

vết các ion kim loại. Tác nhân cộng kết thường sử dụng là các hydroxid của các ion
kim loại có hóa trị bậc cao như Fe 3+, Al 3+, Zr4+, Th4+…Khi hydroxid các ion kim
loại này tạo thành sẽ kéo theo lượng vết các ion kim loại khác cùng kết tủa, hiện
tượng này được gọi là sự cộng kết. Tách kết tủa và đem hòa tan vào acid có thể xác
định được lượng vết các ion kim loại bằng phương pháp phân tích phù hợp. Đây là
phương pháp thường được sử dụng khi xác định lượng vết kim loại trong mẫu môi
trường như nước bề mặt, nước biển. Các ion kim loại sử dụng làm chất cộng kết
phải không gây ảnh hưởng đến kết quả đo. Trong bảng 1.1 là một số chất cộng kết
hay được sử dụng để cộng kết lượng vết các ion kim loại [50].

9


Bảng 1.1. Một số kết tủa hydroxid kim loại sử dụng làm chất cộng kết lượng vết
ion kim loại
Tác nhân cộng kết

Ion kim loại được cộng kết

Fe (OH)3

Ag, As, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ge, Ga, In, Mg, Mn, Nb, Mo, Ni,
Pb, Pd, Ru, Se, Sr, Ta, Te, Ti, V, Zr…

Al(OH)3

Be, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Ge, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pd, Rh, Ru,
Se, Ti, Te, V, Zr, Zn.

MnO2

As, Au, Bi, Cu, Cd, Co, Cr, La, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Ru, Sb,
Sn, Zr, V, Zn.

Zr(OH)4

Al, As, Bi, Cu, Cd, Co, Cr, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Ru, Sb, Sn, Ti,
V, Zn.

La(OH)3

Ag, A s, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Rh, Sb,
Se, Te, Ti, V, Zn, Zr.

Ti(OH)4

Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Zn, Ni.

Ngoài các tác nhân cộng kết vô cơ còn có thể sử dụng một số tác nhân cộng
kết hữu cơ. Ưu điểm của các chất cộng kết hữu cơ là có thể bị phân hủy sau khi
nung kết tủa ở nhiệt độ cao khoảng 450 - 5000 C [103]. Trong bảng 1.2 là một số
hợp chất hữu cơ hay được sử dụng trong thực tế.
Bảng 1.2. Một số hợp chất hữu cơ thường sử dụng để cộng kết lượng vết
ion kim loại
Chất cộng kết

Ion kim loại được cộng kết

Nhôm oximat

Cu, Fe, Pb, Mn, Ni, Sn

Điều kiện thực hiện
pH = 10, nhiệt độ 80850C

Mg - oximat
Ni-đimethylglyoximat

Co, Cd, Cu, Mn, Pb, Zn

pH = 9-10, đun nóng

Cd, Cu, Mn, Zn

Tác giả Yalisun và Mi Sun [177] đã nghiên cứu khả năng sử dụng Fe(OH)3
để cộng kết 24 ion kim loại bao gồm Co, Ni, Nb, Mo, Cd, Sn, In, Te, Pb, Hf, Ta, W,
Tl, Bi, Th và các nguyên tố đất hiếm có trong mẫu nước biển khi có mặt muối

10


amoni pyrrolidindithiocarbamat ở pH = 2 với độ thu hồi đạt trên 90 %. Độ chính
xác của phương pháp được kiểm chứng thông qua việc phân tích mẫu nước biển
CRM.
Tác giả G.Doner và A. Egel [50] đã sử dụng Al(OH)3 làm chất cộng kết
lượng vết Cu(II), Cd(II), Pb(II) có trong mẫu nước biển. Các yếu tố ảnh hưởng đến
điều kiện cộng kết bao gồm pH, lượng Al(OH)3, thời gian cộng kết, nền mẫu,... Các
kết quả nghiên cứu cho thấy các ion kim loại bị cộng kết trên 90 % ở pH = 7. Sau
đó nếu đem kết tủa hòa tan trong acid HNO3 và xác định bằng phương pháp F-AAS
có thể đạt được giới hạn phát hiện là 6 ng/ml, 3 ng/ml và 16 ng/ml lần lượt cho

Cd2+, Cu2+ và Pb2+.
Tác giả Mustafa Soylak và các cộng sự [101] đã nghiên cứu sử dụng
Cu(OH)2 để cộng kết lượng vết các ion kim loại Ni(II), Cd(II) , Pb(II). Phương pháp
này đã được ứng dụng để phân tích lượng vết các ion kim loại này trong mẫu môi
trường với giới hạn phát hiện là 7 g/l, 3 g/l, 2 g/l tương ứng cho Pb(II), Ni(II)
và Cd(II).
Tác giả Mustafa Soylak và các cộng sự [102] đã tiến hành nghiên cứu xác định
lượng vết các ion kim loại Cd(II), Mn(II), Co(II), Cr(III), Fe(III), Pb(II) bằng phương
pháp F-AAS sau khi sử dụng Er(OH)3 để cộng kết lượng vết các ion kim loại này
trong mẫu đất, trầm tích và mẫu nước. Độ thu hồi của phương pháp đạt trên 90 %, độ
lệch chuẩn tương đối RSD  9 %. Thời gian phân tích một mẫu chỉ trong 30 phút.
Tác giả Shigesiro Kagaya và các cộng sự [156] đã nghiên cứu sử dụng
Yb(OH)3 để cộng kết lượng vết các ion kim loại Be(II), Ti(IV), Cr(III), Mn(II),
Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) và Pb(II) ở pH = 9,6 ÷ 10,0 đối với mẫu
nước biển và pH = 10,5 ÷ 11,4 đối với mẫu nước lợ. Kết tủa sau khi cộng kết được
tách ra và đem hòa tan trong HNO3 rồi xác định bằng phương pháp ICP-AES .
Tác giả Yung-Sang Kim và Kee-Chan Kim [182] đã nghiên cứu sử dụng
La(OH)3 để cộng kết lượng vết các ion kim loại Cd(II), Cu(II), Pb(II), Mn(II),
Zn(II) có trong mẫu nước. Các tác giả nhận thấy ở pH = 9,5 các ion kim loại được
cộng kết hoàn toàn. Sau đó kết tủa được tách khỏi dung dịch mẫu, hòa tan trong
HNO3 và xác định bằng phương pháp F-AAS.
11


Ngoài tác nhân cộng kết là các hydroxid kim loại có hóa trị bậc cao, một số
tác nhân cộng kết hữu cơ cũng được sử dụng tương đối phổ biến. Tác giả Hirotoshi
Satora và Joichi Eleda [68] đã nghiên cứu sử dụng kết tủa bismuth
diethyldithiocarbamat để cộng kết lượng vết các ion kim loại Co(II), Cu(II), và
Cd(II) có trong mẫu nước biển. Kết quả cho thấy ở pH = 9 các ion kim loại được
cộng kết hoàn toàn, đạt độ thu hồi cao và độ lệch chuẩn tương đối dưới 10%.

Diethyldithiocarbamat nickel cũng được sử dụng để cộng kết lượng vết Cd(II) có
trong mẫu nước biển ở pH = 4 † 11,5 [68]. Sau đó tách kết tủa và hòa tan trong
HNO3 (1 :1) rồi xác định bằng phương pháp ETA-AAS đạt giới hạn phát hiện là
1,2 pg/ml.
Tác giả Ugur Sahin, Senol Ka rtal và Almet Ulglu [168] đã nghiên cứu sử
dụng kết tủa tetraKis (Pyridin) nickel (II) bis (thiocyanat) (TP-Ni-BT) để cộng kết
lượng vết các ion kim loại Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Cu(II), Cd(II) và Pb(II) ở
pH = 9,0 ÷ 10,5. Kết quả cho thấy độ thu hồi của phương pháp đạt 96 % ÷ 101 %.
Phương pháp được ứng dụng để xác định lượng vết các ion kim loại trong các mẫu
CRM cho kết quả phù hợp với giá trị chứng chỉ, giới hạn phát hiện của phương
pháp nằm trong khoảng 0,01 - 2,44 g/l, độ lệch chuẩn tương đối  6 %.
Tác giả Tomoharu Minami và các cộng sự [164] đã tiến hành xác định lượng
vết các ion kim loại Co(II), Ni(II) trong nước sông bằng phương pháp quang phổ
hấp thụ nguyên tử sau khi làm giàu chúng nhờ cộng kết với Scandi hydroxid ở pH
8 ÷10.
1.3.2. Phương pháp chiết lỏng - lỏng
Phương pháp chiết lỏng - lỏng là phương pháp được sử dụng khá sớm để
tách và làm giàu lượng vết các ion kim loại. Tuy nhiên việc phải sử dụng các dung
môi hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường là một hạn chế lớn của phương pháp
này. Phương pháp chiết lỏng - lỏng thường yêu cầu phải tuân thủ nghiêm ngặt các
điều kiện chiết như nhiệt độ, pH, lực ion. Ngoài ra còn hay gặp hiện tượng hình
thành nhũ tương, khả năng tách pha gặp nhiều khó khăn, cân bằng chỉ thiết lập một
lần, hệ số làm giàu không cao, chưa nói đến phải sử dụng dung môi hữu cơ độc hại,
ô nhiễm môi trường.
12