Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (LA tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN KIM THANH

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ
TÍNH CHẤT TỪ TRONG CÁC PHERIT SPINEN
HỖN HỢP MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) CÓ
KÍCH THƯỚC NANOMÉT

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. NGUYỄN PHÚC DƯƠNG
2. PGS.TS ĐỖ QUỐC HÙNG

HÀ NỘI – 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn
của PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương và PGS.TS. Đỗ Quốc Hùng. Các số liệu và kết quả
chính trong luận án được công bố trong các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng
sự. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong
bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án

Nguyễn Kim Thanh
Thay mặt tập thể hướng dẫn

PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tác giả luận án xin được cảm ơn chân thành sâu sắc với hai người thầy
hướng dẫn PGS. TS Nguyễn Phúc Dương và PGS. TS. Đỗ Quốc Hùng đã hướng dẫn
chỉ bảo tận tình về kiến thức chuyên môn cũng như những hỗ trợ vật chất và tinh thần
trong quá trình thực hiện luận án này.
Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí thiết thực trong quá trình thực hiện luận án từ các
đề tài của Quỹ Nafosted 103.02-2015.32 - Bộ Khoa học và Công nghệ, Đề án hỗ trợ
nghiên cứu sinh trong nước 911 của Bộ Giáo dục và Đào tạo.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ tạo điều kiện của lãnh đạo Viện ITIMS, Viện Sau đại học,
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội để tôi có thể hoàn thành luận án. Tôi cũng xin cảm
ơn sự giúp đỡ về mặt khoa học, động viên khuyến khích về mặt tinh thần từ GS.TSKH
Thân Đức Hiền, các anh chị Tiến sĩ, nghiên cứu sinh và học viên cao học của Phòng thí
nghiệm Nano từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao để tôi có đủ quyết tâm kiên trì thực hiện nghiên
cứu hoàn thành luận án.
Tôi xin cảm ơn Đoàn quản lý học viên 871, Phòng quản lý học viên trong nước đã
tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập tại Đoàn. Tôi xin cảm ơn
tới các thầy cô, anh chị em đồng nghiệp tại khoa Hóa Lý Kỹ thuật- Học viện Kỹ thuật
Quân sự đã nhiệt tình tạo điều kiện về thời gian, giúp đỡ các công việc giảng dạy của
tôi trong quá trình tôi đi học.
Luận án đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của Viện AIST, Phòng thí
nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu; Viện Vệ sinh
Dịch tễ Trung Ương; Viện nghiên cứu tia synchrotron (SLRI) Thái Lan. Xin cảm ơn
những sự giúp đỡ máy móc thiết bị từ các đơn vị nghiên cứu này.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc tới Đại gia đình và gia đình nhỏ của
mình.Với tình yêu thương vô hạn và niềm tin tưởng tuyệt đối, bố mẹ tôi cùng chồng và
hai con, các anh em trong gia đình đã cùng tôi vượt qua rất nhiều khó khăn để quyết tâm

hoàn thành bản luận án này.
Hà Nội, tháng 11 năm 2017
Tác giả
Nguyễn Kim Thanh


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ...........................................................iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................................vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ............................................................................................. viii
MỞ ĐẦU…. .............................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN VỀ PHERIT SPINEN .............................................................. 6
1.1. Cấu trúc, tính chất của pherit spinen mẫu khối ..................................................... 6
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit spinen ..................................................................... 6
1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới sự phân bố cation trong mạng tinh thể...................... 8
1.1.3. Tính chất từ của pherit spinen ........................................................................... 11
1.1.3.1. Tương tác siêu trao đổi trong pherit spinen ........................................... 11
1.1.3.2. Mômen từ của pherit spinen ................................................................... 12
1.1.3.3. Lý thuyết trường phân tử về pherit spinen ............................................. 13
1.2. Các đặc tính của vật liệu từ có kích thước nanomét ........................................... 16
1.2.1. Dị hướng từ bề mặt ........................................................................................... 17
1.2.2. Sự suy giảm mômen từ theo cấu trúc lõi vỏ ..................................................... 18
1.2.3. Sự thay đổi của nhiệt độ Curie.......................................................................... 19
1.2.4. Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ theo hàm Bloch .................................. 19
1.2.5. Lực kháng từ phụ thuộc kích thước hạt, tính chất siêu thuận từ ...................... 20
1.3. Các nghiên cứu về hệ pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 có kích thước nanomét (M
= Cu2+, Ni2+, Mg2+)..................................................................................................... 23
1.3.1. Ảnh hưởng hiệu ứng kích thước nanomét đến cấu trúc, tính chất từ ............... 23
1.3.2. Ảnh hưởng của phân bố cation đến cấu trúc, tính chất từ ................................ 30
1.3.2.1 Phân bố cation trong vật liệu khối của CuFe2O4 và MgFe2O4 ................ 30

1.3.2.2. Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo tới phân bố cation và tính chất từ ... 31
1.3.2.4. Ảnh hưởng của việc pha ion tới phân bố cation và tính chất ................. 36
1.4. Kết luận và xác định nội dung nghiên cứu.......................................................... 40
CHƯƠNG 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............. 42
2.1. Phương pháp chế tạo hạt có kích thước nanomét ............................................... 42
2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................................ 42
i


2.1.2. Phương pháp tự bốc cháy.................................................................................. 45
2.2. Thực nghiệm ....................................................................................................... 47
2.2.1. Chế tạo mẫu CuFe2O4 và CuxNi1-xFe2O4 có kích thước nanomét bằng phương
pháp phun sương đồng kết tủa .................................................................................... 47
2.2.2. Chế tạo mẫu MgFe2O4 có kích thước nanomét bằng phương pháp bốc cháy . 49
2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu ............................... 50
2.3.1. Nhiễu xạ tia X và phổ hấp thụ tia X dùng nguồn synchrotron ......................... 51
2.3.2. Phân tích Rietveld ............................................................................................. 52
CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT
SPINEN CuFe2O4 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN SƯƠNG ĐỒNG KẾT
TỦA……………….. .............................................................................................................. 54
3.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của hệ mẫu CuFe2O4 có kích thước nanomét.
.................................................................................................................................... 54
3.2. Tính chất từ của hệ mẫu CuFe2O4 có kích thước nanomét. ................................ 62
3.3. Ảnh hưởng của phân bố cation đến tính chất từ của hệ CuFe2O4 có kích thước
nanomét chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa .................................. 72
3.4. Kết luận chương 3 ............................................................................................... 75
CHƯƠNG 4. ẢNH HƯỞNG CỦA ION Ni2+ TỚI CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ
TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT SPINEN Cu1-xNixFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN SƯƠNG ĐỒNG KẾT TỦA........................ 76
4.1. Cấu trúc tinh thể, hình thái học và trạng thái oxi hoá của hệ Cu1-xNixFe2O4 (x= 0;

0,3; 0,5; 0,7; 1) ........................................................................................................... 77
4.2. Ảnh hưởng của thành phần Ni2+ tới tính chất từ của hệ Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3;
0,5; 0,7; 1) .................................................................................................................. 85
4.3. Ảnh hưởng của ion Ni2+ đến phân bố cation của hệ mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3;
0,5; 0,7; 1) .................................................................................................................. 88
4.4. Kết luận chương 4 ............................................................................................... 95
CHƯƠNG 5. CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT
SPINEN MgFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
TỰ BỐC CHÁY...................................................................................................................... 97

ii


5.1. Phân tích cấu trúc và phân tích nhiệt tiền chất (Mg,Fe) stearat C17H35COOx(Mg,
Fe)............................................................................................................................... 97
5.2. Cấu trúc tinh thể và kích thước và hình thái hạt của hệ MgFe2O4 ....................100
5.3. Phân bố cation và hóa trị của MgFe2O4 chế tạo bằng phương pháp tự bốc cháy104
5.3.1. Hóa trị của các ion trong mẫu MgFe2O4......................................................... 104
5.3.2. Phân bố cation trong mẫu MgFe2O4 ............................................................... 106
5.4. Tính chất từ của hệ mẫu MgFe2O4 có kích thước nanomét. .............................108
5.4.1. Đường cong từ hóa và mômen từ bão hòa...................................................... 108
5.4.2. Nhiệt độ Curie TC ............................................................................................ 114
5.4.3. Đường từ hóa FC-ZFC .................................................................................... 116
5.4. Kết luận chương 5 .............................................................................................118
KẾT LUẬN.. .........................................................................................................................119
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN............................121
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................................122

iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Chữ viết tắt
DTA:

Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

FC:

Làm lạnh có từ trường (Field Cooled)

FESEM:

Hiển vi điên tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning
Electron Microscope)

M-D:

Đa đômen (Multi-domain)

SAXS:

Tán xạ tia X góc nhỏ (Small Angle X-ray Scattering)

S-D:

Đơn đômen (Single-domain)

SEM:

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

SXRD:

Phổ nhiễu xạ synchrotron (Synchrotron Radiation X-ray Powder
Diffaction)

TEM:

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope)

TGA:

Phân tích nhiệt khối lượng (Thermo Gravimetry Analysis)

VSM:

Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

XANES:

Cấu trúc bờ hấp thụ tia X (X-ray Absortion Near Edge Structure)

XAS:

Phổ hấp thụ tia X (X-ray Absortion Spectroscopy)

XRD:

Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

ZFC:

Làm lạnh không từ trường (Zero Field Cooled)

2. Các ký hiệu
Å:

Đơn vị Ångström

:

Bước sóng tia X, thừa số phân bố cation

:

Độ cảm từ

:

Độ đảo của pherit spinen

:

Độ rộng bán vạch của phổ nhiễu xạ tia X

:

Số mũ độ dài tương quan

:

Số mũ tới hạn của hàm Bloch

:

Thời gian hồi phục siêu thuận từ

2:

Hệ số bình phương tối thiểu

µB:

Magneton Bohr
iv


2θ:

Góc nhiễu xạ tia X

a:

Hằng số mạng

A:

Phân mạng tứ diện

B:

Phân mạng bát diện

dO-A:

Khoảng cách ôxy tới vị trí A

dO-B:

Khoảng cách ôxy tới vị trí B

Ds , Dc :

Kích thước giới hạn siêu thuận từ và kích thước giới hạn đơn đômen

D:

Kích thước tinh thể

d:

Độ dày lớp vỏ phi từ

g:

Thừa số Lande

H:

Từ trường ngoài

HA:

Trường phân tử phân mạng A

HB :

Trường phân tử phân mạng B

Hc :

Lực kháng từ

I:

Mômen từ

Ical:

Cường độ nhiễu xạ tính toán

Iobs:

Cường độ nhiễu xạ thực nghiệm

J:

Tích phân trao đổi

JA, JB:

Số lượng tử chính của ion ở phân mạng A và B

JAA, JBB, JAB:

Tương tác trao đổi phân mạng A-A, B-B và AB

K:

Hằng số dị hướng từ tinh thể

kB

Hằng số Botlzmann

Keff:

Hằng số di hướng từ hiệu dụng

Ks:

Hằng số dị hướng bề mặt

M:

Phân tử lượng

M:

Kim loại hóa trị 2

MA:

Mô men từ phân mạng A

MB :

Mô men từ phân mạng B

Msp:

Mômen từ tự phát

Ms :

Mômen từ bão hòa

NAA:

Hệ số tương tác trường phân tử trong phân mạng A
v


NAB:

Hệ số tương tác trường phân tử giữa phân mạng A và B

nB:

Mômen từ nguyên tử tính theo magneton Bohr

NBB:

Hệ số tương tác trường phân tử trong phân mạng B

Oe:

Oersted (đơn vị đo từ trường)

q:

Nguội nhanh (quenched)

RA:

Bán kính lỗ trống phân mạng A

RB :

Bán kính lỗ trống phân mạng B

Ro :

Bán kính ôxy

Rwp:

Thừa số tin cậy

S:

Mômen spin

s:

Nguội chậm

TS:

Nhiệt độ tách

Ta:

Nhiệt độ ủ

TB:

Nhiệt độ khóa (Blocking temperature)

TC:

Nhiệt độ Curie

u:

Tham số ôxy

V:

Thể tích hạt từ

vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: So sánh giá trị thực nghiệm của a, u so với giá trị lý thuyết [133] ........................... 8
Bảng 1.2: Bán kính ion, bán kính lỗ trống của một số pherit spinen điển hình [42, 133] .......... 9
Bảng 1.3: Bảng phân bố các ion và mômen từ của một phân tử trong một số pherit spinen thông
dụng [26] .................................................................................................................................. 13
Bảng 1.4: Hằng số dị hướng từ tinh thể của một số pherit có cấu trúc spinen [26, 74, 83] ...... 16
Bảng 1.5: Dị hướng từ bề mặt trong các hạt có kích thước nanomét [120] ............................ 26
Bảng 1.6: Sự thay đổi nhiệt độ TC khi kích thước hạt thay đổi ................................................ 27
Bảng 2.1: Tích số tan của một số ion kim loại [79]................................................................. 43
Bảng 3.1: Hằng số mạng (a), thể tích mạng tinh thể (V), Tham số oxi (x(O)), kích thước tinh
thể trung bình (D) và đánh giá độ tin cậy của hàm khớp Rwp , χ2 của các mẫu CuFe2O4 tại các
nhiệt độ khác nhau. ................................................................................................................... 58
Bảng 3.2: Bảng tính toán các giá trị Ts, TB, θ từ giá trị độ từ cảm ban đầu của các mẫu CuFe2O4
tại các nhiệt độ ủ khác nhau ..................................................................................................... 70
Bảng 4.1: Hằng số mạng của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) tính toán theo phổ
nhiễu xạ XRD ............................................................................................................................ 78
Bảng 4.2: Hằng số mạng (a), thể tích mạng tinh thể (V), tham số oxi (x(O)), kích thước tinh thể
trung bình (D), độ nén mạng (Δa/a) và đánh giá độ tin cậy của hàm khớp Rwp , χ2 của các mẫu
Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) ...................................................................................... 80
Bảng 4.3: Tỉ lệ Σ Fe2+ / Σ Fe2+ trong các mẫu tính theo phổ XANES .................................... 85
Bảng 4.4: Phân bố cation, mômen từ bão hòa tại 0K, mômen từ phân tử ηB, độ dày lớp mất trật
tự d của mẫu Cu1-xNixFe2O4 ..................................................................................................... 91
Bảng 5.1: Hằng số mạng (a), thể tích mạng tinh thể (V), kích thước tinh thể trung bình (D) và
đánh giá độ tin cậy của hàm khớp Rwp, χ2 của các mẫu MgFe2O4 ......................................... 102
Bảng 5.2: Phân bố cation, mômen từ tại 0K của các mẫu pherit magiê theo hai phương pháp

làm nguội ................................................................................................................................ 106
Bảng 5.3: Mômen từ bão hòa tại 0K tính theo emu/g và theo số µB, nồng độ ion Mg2+ tại vị trí
A và nhiệt độ Curie của các mẫu pherit MgFe2O4 ................................................................. 112

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Cấu trúc ô mạng cơ sở của pherit spinen, vị trí tứ diện và vị trí bát diện[41] ......... 7
Hình 1.2 Ion oxi trong cấu trúc spinen (hình tròn trắng lớn). Hình tròn nhỏ gạch chéo là ion
kim loại ở phân mạng B. Hình tròn nhỏ màu đen là các ion kim loại ở phân mạng A [133]. ... 8
Hình 1.3: Sự phụ thuộc mức độ đảo vào nhiệt độ theo phép đo thực nghiệm và các thí nghiệm
khác nhau [133] ....................................................................................................................... 10
Hình 1.4: Các tương tác siêu trao đổi chính trong pherit spinen............................................ 11
Hình 1.5: a) Mômen từ phụ thuộc nhiệt độ có dạng Q b)Mômen từ của các pherit spinen phụ
thuộc vào nhiệt độ [26] ........................................................................................................... 15
Hình 1.6: a) Mô hình lõi vỏ với lớp vỏ mất trật tự từ [129] b) Phân bố spin trong mô hình
Kodama cho hệ Ni 40 Å [69] ................................................................................................... 18
Hình 1.7 : Giản đồ mô tả trạng thái spin trong vật liệu khối và trạng thái đồng nhất spin trong
vật liệu nanomét và sự phụ thuộc độ từ hóa vào nhiệt độ [95]. ............................................... 20
Hình 1.8 : a,b) Cơ chế đảo từ Stoner- trong các hạt siêu thuận từ c) Đường cong từ hóa của
các hạt có tính chất siêu thuận từ so với hạt có tính chất thuận từ và sắt từ ........................... 21
Hình 1.9: Đường FC- ZFC của hạt từ tính có kích thước nanomét ....................................... 22
Hình 1.10: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt [4] ......................................... 23
Hình 1.11: Sự thay đổi của đường cong từ hóa với các hạt có kích thước khác nhau của
MgFe2O4 (a) và CuFe2O4 (b) [27, 77] ..................................................................................... 25
Hình 1.12: a) Sự thay đổi của đường cong từ hóa , b)Sự phụ thuộc Ms1/3 vào (1/D)1/3 với các
mẫu MgFe2O4 trong điều kiện chế tạo khác nhau [114] .......................................................... 25
Hình 1.13: Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie theo kích thước hạt MgFe2O4 [27] .................. 27
Hình 1.14: a) Sự phụ thuộc của lực kháng từ HC vào kích thước hạt [27] b) Sự phụ thuộc của

lực kháng từ HC vào nhiệt độ đo T [35] ................................................................................... 28
Hình 1.15: Đường FC- ZFC của mẫu CuFe2O4 , phổ Mӧssbauer tại 295K , 80K, 5K [99] ... 29
Hình 1.16: Phân bố ion Fe3+ trong hai phân mạng A, B như một hàm của nhiệt độ [122] ... 32
Hình 1.17 : a) Mức độ đảo cuả MgFe2O4 và ZnFe2O4 nghiền năng lượng cao so sánh với mẫu
khối [32], b) So sánh phương pháp nghiền hành tinh và nghiền có vi sóng [21] ................... 33
Hình 1.18 Giá trị độ đảo và đường cong từ hóa của mẫu MgFe2O4 nghiền cơ học [116] ........ 34
Hình 1.19: Sự thay đổi từ độ tự phát của CuFe2O4 sau thời gian nghiền[89] ........................ 35
Hình 1.20: Sự thay đổi mômen từ theo nồng độ pha Zn2+ và kết quả tính toán vị trí của các
cation trong Cu-Zn [46] .......................................................................................................... 38
Hình 2.1: Cơ chế hình thành và phát triển hạt kích thước nanomét trong dung dịch [128] ... 43

viii


Hình 2.2: Sơ đồ hệ phun sương đồng kết tủa. 1) ống dẫn khí 2,3) bình chịu áp 4,5) vòi phun
sương 6) bình phản ứng ............................................................................................................ 47
Hình 2.3: Sơ đồ phổ đo hấp thụ tia X (XAS) với 2 vùng XANES và EXAFS [52] ................... 51
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CuFe2O4 theo các nhiệt độ ủ mẫu khác nhau ...... 55
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ Synchrotron tia X của các mẫu CuFe2O4 ở các điều kiện nhiệt độ
khác nhau.................................................................................................................................. 56
Hình 3.3: Nhiễu xạ tia X synchrotron của mẫu CuFe2O4 ủ tại 800oC và được xử lý bằng phương
pháp Rietveld. Các điểm thực nghiệm (Iobs) khớp tốt với đường lý thuyết ............................... 57
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của hằng số mạng và kích thước tinh thể vào nhiệt độ ủ mẫu .......... 58
Hình 3.5: Phổ hấp thụ tia X gần bờ cấu trúc (XANES) của ion Cu và Fe trong mẫu CuFe2O4
xử lý nhiệt tại 900oC so với các mẫu so sánh Cu2O, CuO,FeO và Fe2O3 ................................ 60
Hình 3.6: Ảnh TEM của các mẫu CuFe2O4 được ủ tại các nhiệt độ từ 6000C đến 9000C ...... 61
Hình 3.7: Ảnh SEM của các mẫu CuFe2O4 được ủ tại các nhiệt độ từ 6000C đến 9000C ...... 62
Hình 3.8: Đường cong sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của các mẫu CuFe2O4 đo tại
a) 88K và b) 293K. Đường nét liền là đường trung bình đi qua các điểm thực nghiệm theo hàm
Sigmoidal. ................................................................................................................................. 63

Hình 3.9: Mômen từ bão hòa theo các nhiệt độ của các mẫu CuFe2O4 ủ tại các nhiệt độ khác
nhau. Đường nét liền màu đỏ là đường làm khớp theo hàm Bloch. ......................................... 64
Hình 3.10: a) Nhiệt độ Curie của các mẫu CuFe2O4 theo nhiệt độ ủ mẫu khác nhau theo hai
phương pháp xác định qua Ms-T và TGA b) Sự thay đổi khối lượng của mẫu CF800 theo nhiệt
độ trong từ trường nam châm vĩnh cửu .................................................................................... 65
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của lực kháng từ của các mẫu CuFe2O4 ủ tại các nhiệt độ khác nhau
a) 6000C , b) 7000C, c) 8000C, d) 9000C vào các nhiệt độ đo; Sự phụ thuộc HC vào T1/2 theo
định luật Kneller của mẫu e) CF600, f) CF700. ...................................................................... 67
Hình 3.12: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt của các mẫu CuFe2O4 tại 88 K
và 268K (vùng gạch chéo là vùng chuyển tiếp đa đômen sang đơn đômen) ............................ 68
Hình 3.13: Đường cong FC-ZFC của các mẫu CuFe2O4 ủ ở các nhiệt độ khác nhau a) CF600,
b CF700, c) CF800, d) CF900 tại từ trường H= 100 Oe ......................................................... 69
Hình 3.14: Sự phụ thuộc của nghịch đảo độ từ cảm ban đầu vào nhiệt độ đo (χi-1- T) của các
mẫu CF600, CF700, CF800. .................................................................................................... 70
Hình 3.15: Đường từ hóa bão hòa của mẫu CF600 theo nhiệt độ .......................................... 72
Hình 4.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) được ủ
nhiệt tại nhiệt độ 900oC trong 5 h và làm nguội nhanh ........................................................... 77

ix


Hình 4.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Cu1-xNixFe2O4(x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) từ góc
0

nhiễu xạ 30 -37 ........................................................................................................................ 78
Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X synchrotron của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7;
1) được ủ nhiệt tại nhiệt độ 900oC trong 5 h và làm nguội nhanh .......................................... 79
Hình 4.4: Nhiễu xạ synchrotron của mẫu Cu0.5Ni0.5Fe2O4 được xử lý bằng phương pháp
Rietveld. Các điểm thực nghiệm (Iđo đạc) khớp tốt với đường lý thuyết (Itính toán) ...................... 80
Hình 4.5: Sự thay đổi của hằng số mạng theo thành phần ion Ni2+ ........................................ 81

Hình 4.6: Ảnh kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) của các mẫu

Cu1-xNixFe2O4

(x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) (Kích thước các thang đo là 100 nm). ................................................. 83
Hình 4.7: Phổ XANES với bờ hấp thụ K của a) Cu và b)Fe trong các mẫu............................ 84
Hình 4.8: Đường cong sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của các mẫu Cu1-xNixFe2O4
(x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) đo tại 88K và 298K ............................................................................ 85
Hình 4.9: Mômen từ bão hòa theo các nhiệt độ của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5;
0,7; 1) ....................................................................................................................................... 86
Hình 4.10 : Sự thay đổi mômen từ bão hòa theo nồng độ thay thể Ni2+ trong luận án và nghiên
cứu của Kenfact [63]tại 5K , Số liệu Ms (0)K của CuFe2O4 khối [26] .................................... 87
Hình 4.11: Biến đổi Fourier (FTs) của phổ EXAFS của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 ................... 89
Hình 4.12: Sự thay đổi nhiệt độ Curie của các mẫu theo thành phần Ni2+ và đường TGA có sử
dụng từ trường của mẫu với x= 0,7 .......................................................................................... 94
Hình 5.1: a) Giản đồ XRD của hỗn hợp muối Mg và Fe Stearat ban đầu, b)Giản đồ nhiễu xạ
tia X của 1 số mẫu Magie stearat thương mại [125] .............................................................. 98
Hình 5.2: Đường phân tích nhiệt của hỗn hợp muối Mg và Fe Stearat ban đầu .................... 99
Hình 5.3: Phổ nhiễu xạ tia X-của MgFe2O4 ủ tại 500 oC, 750 oC, 900 oC và 1000oC. a)Nguội
nhanh (q) b) Nguội theo lò(s) ................................................................................................. 100
Hình 5.4: Nhiễu xạ synchrotron của mẫu MgFe2O4 ủ tại 1000oC và được xử lý bằng phương
pháp Rietveld. Các điểm thực nghiệm khớp tốt với đường lý thuyết ...................................... 101
Hình 5.5: Sự thay đổi của hằng số mạng và kích thước tinh thể tại các nhiệt độ ủ khác nhau và
theo các phương pháp làm nguội khác nhau .......................................................................... 102
Hình 5.6 : Ảnh FESEM của các mẫu MgFe2O4 ủ tại a) 500oC, b) 7500C, c) 9000C, d) 10000 C
(thang đo =100 nm) theo phương pháp làm nguội nhanh. ................................................... 103
Hình 5.7: Ảnh TEM của mẫu MF500s, MF500q, MF750s.................................................... 104
Hình 5.8: Phổ XANES bờ hấp thụ K của Fe của các mẫu MgFe2O4 làm nguội nhanh so sánh
với các mẫu Fe, FeO, Fe2O3 chuẩn ........................................................................................ 105

x


Hình 5.9: Nồng độ ion Mg2+(%) tại vị trí tứ diện A khi thay đổi nhiệt độ ủ mẫu ................. 107
Hình 5.10: Đường cong sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của các mẫu MgFe2O4 đo
tại 88K và 293K ...................................................................................................................... 108
Hình 5.11: Giá trị từ độ bão hòa của các mẫu pherit magiê tại các nhiệt độ ủ và theo hai
phương pháp làm nguội khác nhau. Hình góc: Hình phóng đại từ T=0K đến 270K............. 110
Hình 5.12: Sự phụ thuộc mômen từ bão hòa tại 0K và nồng độ ion Mg2+ tại vị trí tứ diện A vào
nhiệt độ ủ mẫu theo hai phương pháp làm nguội ................................................................... 113
Hình 5.13: a) Đường cong từ hóa theo nhiệt độ của các mẫu Magiê trong từ trường 100Oe,
b) Cách xác định nhiệt độ Curie TC của mẫu , c) Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie TC vào nhiệt
độ xử lý mẫu theo hai phương pháp làm nguội. ..................................................................... 114
Hình 5.14: Đường cong FC-ZFC của các mẫu a) MF500s, b) MF500q, c) MF750s, d) MF750q,
e) MF900s f) MF900q đo ở từ trường H=100 Oe ................................................................. 116

xi


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Pherit spinen là vật liệu từ mềm được ứng dụng trong công nghiệp điện tử như
công nghệ ghi từ, lưu trữ thông tin, các thiết bị thu phát truyền tín hiệu thông tin, các
thiết bị điều khiển, thiết bị vi sóng…dựa trên nguyên lý chuyển đổi từ – điện. Gần đây,
với sự phát triển của khoa học, công nghệ và vật liệu nano, vật liệu pherit spinen có kích
thước nanomét đang được quan tâm nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực như điện tử, y sinh,
năng lượng, môi trường….Tại Việt Nam, các hạt pherit spinen có kích thước nanomét
đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều đơn vị như Viện Khoa học vật liệu
(Viện Khoa Học và công nghệ Việt Nam), Trung tâm khoa học vật liệu (Khoa Vật lý,
Trường Đại học khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội), Học viện Kỹ thuật quân

sự, Viện Khoa học vật liệu Quân sự...Các cơ sở nghiên cứu này tập trung chủ yếu vào
chế tạo, các tính chất vật lý cơ bản cần cho ứng dụng tại nhiệt độ phòng như dẫn thuốc,
xử lý môi trường, vật liệu tàng hình…Ảnh hưởng của thành phần, cấu trúc, kích thước,
tương tác các hạt có kích thước nanomét, phân bố cation đến tính chất từ của vật liệu
chưa được nghiên cứu sâu sắc. Trên thế giới, các nghiên cứu về phân bố cation trong hạt
pherit spinen còn chưa nhiều và giới hạn ở một số spinen chủ yếu là các spinen thuận
hay đảo hoàn toàn. Khi số lượng thành phần các ion tăng lên trong spinen, sự đánh giá
nồng độ và phân bố cation trong các vị trí sẽ trở nên khó khăn hơn. Hơn nữa, các thiết
bị nghiên cứu khảo sát phân bố cation là các thiết bị tương đối đắt tiền và vận hành trong
điều kiện kỹ thuật cao như phương pháp nhiễu xạ nơtron, phương pháp phổ Mӧssbauer,
phương pháp nhiễu xạ tia X dùng tia X cường độ lớn từ máy gia tốc. Các phương pháp
kĩ thuật cao như nhiễu xạ nơtron, hay phổ Mӧssbauer chỉ đánh giá được sự phân bố của
các ion từ tính. Các nghiên cứu đánh giá xác định phân bố cation thì chưa đi sâu khảo
sát ảnh hưởng của phân bố cation tới tính chất từ.
Trong nước, các luận án nghiên cứu trước đây của tiến sĩ Nguyễn Thị Lan và tiến
sĩ Lương Ngọc Anh tại viện ITIMS- Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã nghiên cứu
phân bố cation của pherit spinen dựa trên các số liệu đo đạc từ và nhiễu xạ tia X. Tuy
nhiên, pherit spinen trong các luận án trên không có sự thay đổi phân bố cation so với
vật liệu khối. Các phương pháp chế tạo chỉ thích hợp trong quy mô phòng thí nghiệm.

1


Trước tình hình nghiên cứu đó, kế thừa phương pháp nghiên cứu tính chất từ ở
nhiệt độ thấp, cũng như sự hiểu biết về phương pháp tính toán phân bố cation trong các
spinen đảo hay thuận của các luận án trước, tác giả đã chọn đối tượng nghiên cứu là các
vật liệu pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 trong đó M là các ion kim loại hóa trị 2 như Cu,
Ni, Mg. Đây là các pherit spinen có phân bố cấu trúc phức tạp, các ion hóa trị 2 như
Cu2+, Mg2+ có thể nằm cả hai vị trí tứ diện và bát diện trong mạng tinh thể. Trong luận
án này, tác giả đã nghiên cứu các điều kiện chế tạo để thay đổi cấu trúc và phân bố các

loại ion khác nhau, từ đó dẫn tới thay đổi quyết định tới tính chất từ của vật liệu. Ngoài
ra, tác giả còn xây dựng phương pháp đánh giá tin cậy nồng độ cation và phân bố của
chúng trong vật liệu bằng cách kết hợp các phương pháp đo từ và phổ nhiễu xạ tia X.
Từ đó, tác giả đánh giá ảnh hưởng của điều kiện chế tạo, của ion kim loại hóa trị +2 tới
phân bố cation và tính chất từ của vật liệu.
2. Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu các điều kiện chế tạo nhằm thay đổi phân bố cation, nghiên cứu ảnh
hưởng của phân bố cation lên tính chất cấu trúc và tính chất từ của các hạt pherit spinen
hỗn hợp MFe2O4 (M=Cu 2+, Ni 2+, Mg2+) có kích thước nanomét.
3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu:
Đối tượng nghiên cứu:
- Hệ hạt CuFe2O4 có kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp phun sương
đồng kết tủa.
- Hệ hạt CuxNi1-xFe2O4 (x= 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) có kích thước nanomét chế tạo
bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa.
- Hệ hạt MgFe2O4 có kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp tự bốc
cháy.
Nội dung nghiên cứu:
-

Chế tạo các hạt từ đơn pha có kích thước nanomét của các pherit spinen hỗn hợp
CuFe2O4, CuxNi1-xFe2O4, MgFe2O4.

-

Dùng các điều kiện chế tạo mẫu như ủ tại nhiệt độ cao và làm lạnh nhanh để thay
đổi phân bố cation, tăng nồng độ các ion Cu2+, Mg2+ tại vị trí tứ diện từ đó tăng
mômen từ bão hòa của hệ mẫu.
2

Phân tích xu hướng phân bố cation trong CuFe2O4 theo các nhiệt độ ủ khác nhau.

-

Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ của ion Ni2+ thay thế tới phân bố ion của Cu2+ tại
vị trí tứ diện, và tính chất từ của vật liệu. Nghiên cứu xu hướng phân bố nồng độ của
ion phi từ Mg2+ trong spinen hỗn hợp MFe2O4 và ảnh hưởng của phân bố ion Mg2+
trong mạng tinh thể tới tính chất từ của vật liệu
Bằng các phép đo cấu trúc tinh thể và phép đo từ kết hợp với các mô hình lý thuyết,

-

xác định định lượng nồng độ, vị trí, hóa trị của các ion trong mạng tinh thể. Đó là cơ
sở để lý giải các hiện tượng từ quan trọng quan sát được ở các pherit spinen hỗn hợp
này.
4. Phương pháp nghiên cứu
•

Khảo sát cấu trúc, pha và hình thái học: Phân tích nhiệt DTA/TGA, Nhiễu xạ tia
X, nhiễu xạ synchrotron tia X, Phổ hấp thụ tia X (XAS), Hiển vi điện tử quét (FESEM), Hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

•

Khảo sát các tính chất từ: Đo các đường phụ thuộc của mômen từ vào nhiệt độ sử
dụng từ kế mẫu rung và từ kế tích phân trong từ trường trong khoảng ± 1T và các
nhiệt độ đo trong khoảng 85900 K

• Phân tích kết quả:
-

Việc xác định phân bố cation được thực hiện dựa trên các phân tích Rietveld các
phổ nhiễu xạ tia X thực hiện trên phần mềm Fullprof.

-

Áp dụng mô hình các phân mạng từ theo mẫu Néel trong gần đúng trường phân tử
để đánh giá tương tác và sự phân bố ion từ trong các phân mạng của pherit spinen
có cấu trúc nanomét

-

Sử dụng các mô hình lý thuyết phát triển cho các cấu trúc từ có kích thước nanomét
để giải thích các hiện tượng từ trung bình của cả tập hợp hạt: lý thuyết siêu thuận
từ, mô hình lõivỏ, sự tương tác giữa các hạt, hiện tượng đồng pha spin.

5. Ý nghĩa thực tiễn và khoa học của luận án:
Về mặt thực tiễn: Các pherit spinen CuFe2O4, Cu1-xNixFe2O4, MgFe2O4 có kích
thước nanomét ngày càng có nhiều ứng dụng mới và quan trọng như dẫn thuốc, phân
tách nước chế tạo năng lượng sạch, cảm biến khí hay độ ẩm, xúc tác xử lý môi trường.
Để có thể ứng dụng thực tiễn, việc làm chủ được công nghệ chế tạo các vật liệu pherit
spinen dạng hạt kích thước nanomét có các tính chất mong muốn và ở quy mô lớn hơn
3


phòng thí nghiệm là một yêu cầu rất quan trọng. Các phương pháp chế tạo được sử dụng
trong luận án như phương pháp phun sương đồng kết tủa, phương pháp tự bốc cháy có
thể dễ dàng thay đổi thành phần pha mong muốn, dễ dàng điều khiển các điều kiện chế
tạo và có thể áp dụng trong quy mô sản xuất lượng lớn vật liệu cho mục tiêu ứng dụng
thực tiễn. Các nghiên cứu trong luận án đã khắc phục được nhược điểm mômen từ thấp

của các hạt có kích thước nanomét bằng các điều kiện chế tạo thay đổi phân bố cation,
từ đó tăng cường mômen từ cho các mục tiêu ứng dụng.
Về mặt khoa học. Những kết quả nghiên cứu trong luận án đóng góp những hiểu
biết chung về xu hướng phân bố cation của một số ion kim loại như Cu2+, Ni2+, Mg2+,
nồng độ các ion trong phân mạng, ảnh hưởng của các cation với nhau trong mạng tinh
thể, cũng như ảnh hưởng của chúng tới tính chất vật liệu vào nền nghiên cứu khoa học
cơ bản chung của thế giới. Bằng việc ghi nhận và giải thích các hiện tượng từ ở hạt có
kích thước nanomét như cấu trúc lõi vỏ, hiện tượng siêu thuận từ, hiện tượng kích thích
đồng pha của sóng spin trên các pherit spinen Cu-Ni-Mg pherit, các kết quả của luận án
cũng đóng góp thêm những kết quả nghiên cứu cơ bản trong lĩnh vực khoa học và công
nghệ nano. Các kết quả nghiên cứu này là tiền đề để tác giả cũng như các nhà nghiên
cứu khác tham khảo để có thể ứng dụng vật liệu pherit spinen dạng hạt nanomét trong
một số lĩnh vực cụ thể.
6. Đóng góp mới của luận án:
Đóng góp mới đầu tiên của luận án là cải tiến được hai phương pháp chế tạo vật
liệu nano mới là phương pháp phun sương đồng kết tủa và phương pháp tự bốc cháy từ
tiền chất muối stearat để chế tạo pherit spinen CuFe2O4, MgFe2O4 từ hiểu biết về các
phương pháp cũ là phương pháp đồng kết tủa và phương pháp tự bốc cháy.
Hiện nay, chưa có một lý thuyết nào có để xác định định lượng được nồng độ
các cation và sự phân bố cation trong các hợp chất pherit spinen mà không cần mẫu thực
nghiệm. Với các spinen thuận hay đảo hoàn toàn, các ion kim loại thường cố định tại vị
trí tứ diện hay bát diện, do đó việc đánh giá về phân bố cation và các tính chất liên quan
có thể thuận lợi hơn. Tuy nhiên, với các spinen hỗn hợp, tùy vào loại ion và các điều
kiện chế tạo, các ion có thể tồn tại cả ở vị trí tứ diện và bát diện. Khi pha tạp thêm một
ion khác loại như ion Ni2+ vào spinen hỗn hợp, sự đánh giá định lượng phân bố cation
trở nên phức tạp hơn rất nhiều. Đánh giá phân bố cation của các ion kim loại thường
4


phải dựa trên đo đạc thực nghiệm. Đóng góp mới của luận án là đã xác định được xu

hướng phân bố và định lượng nồng độ của các cation Cu2+, Mg2+ pherit spinen
CuFe2O4, MgFe2O4, đồng thời điều khiển được sự phân bố này từ spinen đảo thành
spinen hỗn hợp với nồng độ ion kim loại tại vị trí tứ diện thay đổi đến 15% với pherit
CuFe2O4 và 23.4% với pherit MgFe2O4.
Lần đầu tiên, luận án đưa ra được ảnh hưởng của một ion pha tạp thứ ba là ion
Ni2+ ảnh hưởng đến sự phân bố của ion Cu2+ trong mạng tinh thể của spinen hỗn hợp.
Các kết quả trong luận án chỉ ra nồng độ ion Ni2+ trong chỉ thay thế các ion Cu2+ trong
vị trí bát diện mà còn làm giảm nồng độ ion Cu2+ trong vị trí tứ diện do giảm thể tích
các ô trống bát diện và tứ diện từ đó dẫn đến thay đổi tính chất từ theo một quy luật mới
so với các nghiên cứu trước đây.
Cuối cùng luận án đã đóng góp một phần nhỏ các kiến thức về các hạt từ ở cấp
độ kích thước nanomét với các mẫu đại diện của CuFe2O4, CuxNi1-xFe2O4, MgFe2O4 như
tính siêu thuận từ, nhiệt độ khóa, hằng số dị hướng và hiện tượng kích thích đồng pha
của sóng spin ghi nhận được ở các mẫu có kích thước khoảng 10 nm.
7. Bố cục của luận án
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan về pherit spinen
Chương 2: Công nghệ chế tạo và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ của pherit spinen CuFe2O4 chế
tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa.
Chương 4: Ảnh hưởng của ion Ni2+ tới cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ của
pherit spinen Cu1-xNixFe2O4 chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa
Chương 5: Cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ của pherit spinen MgFe2O4 chế
tạo bằng phương pháp tự bốc cháy.
Kết luận và kiến nghị
Danh mục các công trình đã công bố
Tài liệu tham khảo.

5

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ PHERIT SPINEN
Chương I trình bày tổng quan về vật liệu pherit spinen dạng khối và dạng nanomét
với các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, mômen từ, dị hướng từ tinh thể, lý thuyết trường
phân tử, tương tác trao đổi trong pherit spinen. Đây là cơ sở lý thuyết để nghiên cứu,
phân tích, so sánh các tính chất của vật liệu có cấu trúc nanomét được chế tạo và nghiên
cứu trong luận án. Tác giả trình bày tổng quan các nghiên cứu trên thế giới về ảnh hưởng
của cấu trúc, kích thước hạt, ảnh hưởng của phân bố cation đến tính chất từ của các hạt
pherit spinen hỗn hợp. Nhận thấy những vấn đề còn hạn chế, cần nghiên cứu sâu hơn,
tác giả tập trung nghiên cứu về cấu trúc, ảnh hưởng của phân bố cation tới tính chất từ
của vật liệu pherit spinen hỗn hợp có kích thước nanomét.
1.1. Cấu trúc, tính chất của pherit spinen mẫu khối
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit spinen
Cấu trúc spinen là một trong những cấu trúc phổ biến của các vật liệu phản sắt từ
không bù trừ. Tên của cấu trúc xuất phát từ tên gọi của khoáng spinen MgAl2O4 do
Bragg và Nishikawa tìm ra vào năm 1915[17, 104]. Công thức hóa học chung của các
cấu trúc spinen được kí hiệu là MM’2X4, trong đó X là oxi hay các anion hóa trị 2 thuộc
nhóm oxi - lưu huỳnh như S2-, Se2-, Te2-. M, M’ là các ion kim loại có hóa trị đảm bảo
sự cân bằng điện tích trong hợp chất.
Sự cân bằng điện tích trong hợp chất dẫn tới 3 loại spinen [133]:
M2+ M’23+O4: (spinen 2-3) : NiFe2O4, CuFe2O4…
M4+ M’22+O4: (spinen 4-2) : GeFe2O4, TiFe2O4…
M6+ M’21+O4: (spinen 6-1) : MoLi2O4, WAg2O4…
Các pherit spinen là các hợp chất kiểu spinen 2-3 trong đó M’ là ion Fe3+, M là các
ion hóa trị 2: Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Zn 2+, Mg 2+, Cu2+, Ni2+…. Tên của các pherit được gọi
theo tên của ion hóa trị 2 như: pherit đồng, pherit magiê, pherit niken.
Cấu trúc pherit spinen hình thành bởi mạng lập phương tâm mặt xếp chặt (fcc)
của các anion O2- có bán kính lớn (𝑟𝑂2− = 1,26 Å ), các ion này tạo nên các lỗ trống
được lấp đầy bởi các cation kim loại. Có 2 loại lỗ trống khác nhau : lỗ trống tứ diện (A)
và lỗ trống bát diện (B). Kiểu đối xứng tinh thể của pherit spinen là lập phương và tương

ứng với nhóm không gian O7h (Fd3m) [133]. Hình 1.1 biểu diễn cấu trúc hình học, các
vị trí nguyên tử trong một ô cơ sở gồm 4 công thức MFe2O4
6


Các ion kim loại chiếm vị trí trống bên trong và được chia thành hai nhóm:
-

Nhóm A: nhóm các vị trí tứ diện, ở vị trí này mỗi ion kim loại được bao bởi 4 ion
oxi. Có 8/64 vị trí tứ diện được lấp đầy ion kim loại.

-

Nhóm B: nhóm các vị trí bát diện, ở vị trí này mỗi ion kim loại được bao bởi 6
ion oxi. Có 16/32 vị trí tứ diện được lấp đầy ion kim loại.

Hình 1.1: Cấu trúc ô mạng cơ sở của pherit spinen, vị trí tứ diện và vị trí bát diện[41]
Dựa trên sự phân bố ion kim loại hóa trị +2, pherit spinen được phân loại như sau [3]:
-

Spinen thường: Các cation kim loại M2+ chiếm các vị trí tứ diện (A) và các ion

Fe3+ chiếm các vị trí bát diện [B].
(M2+) [Fe3+2]O4
-

trong đó M2+ = Zn2+, Cd2+

Spinen đảo: Các pherit này có số ion Fe3+ đặt một nửa tại vị trí (A), phần còn lại

cùng với M2+ chiếm vị trí B. Sự sắp xếp này được biểu thị cho các hợp chất như:
(Fe3+)[M2+Fe3+]O42- trong đó M2+ = Fe2+, Co2+, Cu2+, Ni2+
-

Spinen hỗn hợp : Cation M2+ và Fe3+ chiếm cả hai vị trí A và B. Kiểu cấu trúc

này được mô tả như sau:
(M1-δ2+Feδ3+)[ Mδ2+Fe2-δ3+ ]O42-

(1.1)

Tham số δ biểu thị mức độ đảo của spinen, M2+ = Mn2+, Mg2+
Trong các cấu trúc pherit spinen, các anion oxi được coi như các quả cầu cố định
xếp chặt theo kiểu mạng lập phương, cách sắp xếp các quả cầu oxi sẽ tạo ra các khoảng
trống tứ diện hay bát diện, vị trí mà các ion kim loại có kích thước nhỏ hơn có thể được
phân bố. Tuy nhiên các cation cũng có ảnh hưởng ngược lại với các anion oxi làm cho
7


các anion này có thể di chuyển lệch các vị trí nút
mạng. Do đó, người ta đưa ra một phép dịch
chuyển vị trí u để xác định vị trí của các anion
oxi chính xác và thuận tiện hơn. Một phép
chuyển vị xác định bằng tham số u của anion
(thường là oxi) từ vị trí lý tưởng của nó dọc theo
đường chéo tương ứng (Hình 1.2) cho phép kết
hợp tốt hơn các tọa độ anion với bán kính tương
đối của các cation A và B. Đối với các mạng
anion lý tưởng xếp chặt u bằng 3/8 nhưng trong
thực tế oxit spinen thường có u3/8.

Hình 1.2 Ion oxi trong cấu trúc spinen
(hình tròn trắng lớn). Hình tròn nhỏ
gạch chéo là ion kim loại ở phân mạng
B. Hình tròn nhỏ màu đen là các ion
kim loại ở phân mạng A [133].

Bảng 1.1: So sánh giá trị thực nghiệm của a, u so với giá trị lý thuyết [133]
Loại spinen

Hằng số mạng a (Å)
Tham số u
Thực nghiệm
Lý thuyết
Thực nghiệm
Lý thuyết
ZnFe2O4
8.433
8.533
0.3852
0.3853
MnFe2O4
8.50
8.611
0.3848
0.3861
NiFe2O4
8.33
8.423
0.3822

0.3866
CoFe2O4
8.38
8.384
0.3818
0.3808
Fe3O4
8.394
8.543
0.379
0.3777
MgFe2O4
8.397
8.360
0.381
0.3816
Bán kính của các vị trí A, B được tính theo công thức sau [133]:
1
(1.2)
𝑅𝐴 = (𝑢 − ) 𝑎√3 − 𝑟(𝑂2− )
4
5
(1.3)
𝑅𝐵 = ( − 𝑢) 𝑎 − 𝑟(𝑂2− )
8
Trong đó RA, RB là bán kính của lỗ trống tứ diện và bát diện, 𝑟(𝑂2− ) là bán kính

của anion oxi, a là hằng số mạng tinh thể.
Theo Bảng 1.1, dù giá trị hằng số mạng thay đổi khá lớn giữa lý thuyết và thực
nghiệm, giá trị u không thay đổi đáng kể, hơn nữa giá trị thực nghiệm u thay đổi tuyến

tính so với mức độ khác biệt bán kính hai vị trí A và B (r(B)-(A))/a [133]. Điều này cho
thấy việc sử dụng tham số u sẽ giúp định vị chính xác vị trí, bán kính của các ion có kích
thước khác nhau trong mạng tinh thể spinen.
1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới sự phân bố cation trong mạng tinh thể
•

Độ lớn của bán kính ion
8


Từ công thức 1.2 và 1.3 với bán kính O-2 =1.26 Å theo Shanon [117], sử dụng giá trị
u và a trong Bảng 1.1, ta có thể tính được kích thước của lỗ trống tứ diện và lỗ trống bát
diện. Vì các lỗ trống bát diện thường lớn hơn lỗ trống tứ diện, do đó các ion có bán kính
nhỏ thường có xu hướng nằm tại vị trí A và các ion có bán kính lớn thường có xu hướng
nằm ở vị trí B như Bảng 1.2. Điều này giúp làm giảm tối thiểu ứng suất nội trong mạng
tinh thể. Bởi vậy, các ion hóa trị +3 có bán kính nhỏ hơn ion hóa trị +2 nên có thể nằm
ở cả hai vị trí tứ diện và bát diện, ví dụ ion Fe3+. Một số ion có kích thước trung bình có
thể nằm cả hai vị trí bát diện hay tứ diện như ion Mn2+, Cu2+. Tuy nhiên sự phân bố ion
trong mạng lưới tinh thể không chỉ phụ thuộc định tính vào bán kính ion mà phụ thuộc
vào sự cân bằng các loại tương tác trong tinh thể
Bảng 1.2: Bán kính ion, bán kính lỗ trống của một số pherit spinen điển hình [42, 133]
Spinen
MFe2O4
NiFe2O4
MnFe2O4
ZnFe2O4
Fe3O4
CoFe2O4
MgFe2O4
•

Bán kính vị trí tứ diện (A)

Bán kính vị trí bát diện (B)

RA (Å)

RM (Å)

RB (Å)

RM (Å)

0,632
0,722
0,715
0,616
0,653
0,58

0,63
0,766
0,74
0,63
0,64
0.71

0,775
0,783
0,762

0,801
0,778
0,78

0,808
0,785
0,785
0,853
0,787
0.80

Số phối trí của ion M2+
Theo lý thuyết trường tinh thể, có thể dự đoán được xu hướng vị trí của một số

loại cation dựa trên độ bền của trường tứ diện hoặc trường bát diện. Ion Zn2+ có lớp d
lấp đầy, nó có xu hướng tạo ra số phối trí là 4 nên nằm ở vị trí tứ diện. Trong khi đó, ion
Ni2+ có lớp d chưa lấp đầy, trường bát diện của ion này có năng lượng thấp hơn trường
tứ diện, do đó ion Ni2+ có xu hướng nằm trong vị trí bát diện và tạo số phối trí +6 với
ion O2-.
•

Nhiệt độ và điều kiện chế tạo
Tương tác chính trong pherit spinen có thể coi là tương tác ion. Các electron có

thể coi là định xứ hoàn toàn trên mỗi ion. Khoảng cách tương tác có thể bỏ qua ảnh
hưởng của lực hạt nhân hay ảnh hưởng của đám mây điện tích. Như vậy đóng góp lớn
nhất cho năng lượng tinh thể chính là tương tác Coulomb giữa các ion điện tích hay còn
gọi là năng lượng Madelung.
9

Mức độ đảo δ của pherit spinen có thể biểu diễn bằng công thức như sau:
(MδFe1-δ)A[M1-δFe1+δ]BO4
𝛿(1+𝛿)
(1−𝛿)2

Δ𝑃

(1.4)

= 𝑒 −RT

Công thức 1.4 cho phép chúng ta thấy phân bố nhiệt động học của các cation trong pherit
spinen.
Trong đó: ΔP liên quan đến biến thiên năng lượng entanpi theo độ đảo
Giá trị ΔP phụ thuộc vào độ đảo δ và thường tuyến tính:
ΔP = H0 + δ H1

(1.5)

H0 và H0 +H1 có thể được hiểu như là năng lượng gắn với sự trao đổi của ion M,
Fe3+ từ các vị trí phân mạng khác nhau trong trường hợp phân bố hoàn toàn là đảo và
thuận. Khi giá trị ΔP < 5 kcal/ mol, spinen hỗn hợp thường ưu tiên hình thành, còn trong
trường hợp còn lại, sự khác biệt năng lượng giữa trạng thái thuận hay đảo hoàn toàn đủ
để duy trì hoàn toàn ở trạng thái đó [133].
1.0

MnFe2O4

0.9

0.8



0.7
0.3

0.2

0.1
600

MgFe2O4

800

1000

T(K)

1200

1400

1600

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mức độ đảo vào nhiệt độ theo phép đo thực nghiệm và các thí
nghiệm khác nhau [133]
Sự cân bằng các ion trong phân mạng phụ thuộc vào tốc độ di chuyển của các
cation. Nếu T< 500 K, sự di chuyển của các cation quá chậm nên sự thay đổi phân bố

cation có thể không nhận thấy. Trong một số trường hợp như trên Hình 1.3, tốc độ di
chuyển của các cation nhanh hơn tốc độ làm nguội về mặt công nghệ, nên thực tế độ đảo
có thể chỉ thay đổi trong một khoảng hẹp so với lý thuyết.
10


Ngoài yếu tố nhiệt độ, chúng ta thấy rằng ΔP là một tham số quan trọng quyết
định đến cân bằng nhiệt động của hệ. Phần đóng góp chính vào ΔP chủ yếu xuất phát từ
năng lượng Madelung, lực đẩy Born, hay sự phân cực điện tích hay năng lượng trường
phối tử. Do ảnh hưởng của nhiều loại năng lượng khác nhau nên việc xác định chính xác
độ đảo từ lý thuyết là vấn đề không thể giải quyết. Tuy nhiên, chúng ta có thể dự đoán
rằng độ bền của các spinen thuận tăng lên khi tham số u tăng. Ví dụ: các pherit spinen
của các ion có bán kính lớn như Mn2+, Cd2+, Zn2+ thường là các spinen thuận. Dựa vào
thực nghiệm các pherit spinen tồn tại, có thể đưa ra được một số quy tắc khả năng phân
bố cation trong các vị trí khác nhau như các pherit Zn, Mn ưu tiên là các spinen thuận
trong khi pherit Ni, Cu, Mg ưu tiên là spinen đảo. Để xác định vị trí các cation trong
tinh thể spinen, cần sử dụng ba phương pháp bán thực nghiệm chính: phương pháp nhiễu
xạ (tia X hoặc nhiễu xạ nơtron), xác định qua từ độ tự phát và xác định bằng phổ
Mӧssbauer.
1.1.3. Tính chất từ của pherit spinen
Các pherit spinen có mômen từ tự phát dưới nhiệt độ Curie (TC) giống như các chất
sắt từ. Khác với các chất sắt từ, các mômen từ trong pherit spinen không song song mà
đối song nhưng không bù trừ nhau. Do đó, các pherit này gọi là chất phản sắt từ không bù
trừ. Pherit spinen có các tính chất từ đặc trưng giống như sắt từ như: từ độ của pherit phụ
thuộc phi tuyến vào từ trường ngoài, có hiện tượng trễ từ, độ cảm từ χ ở dưới nhiệt độ
Curie là dương và có giá trị tương đối lớn [4]. L.Néel đã đề xuất lý thuyết làm sáng tỏ cơ
chế vi mô về tương tác siêu trao đổi trong pherit vào năm 1949 [100].
1.1.3.1. Tương tác siêu trao đổi trong pherit spinen

Hình 1.4: Các tương tác siêu trao đổi chính trong pherit spinen

Khi tương tác được thực hiện thông qua sự phủ nhau với hàm sóng của ion phi từ
trung gian (đối với vật liệu pherit đó là các ion oxi) thì được gọi là tương tác siêu trao đổi
(superexchange interaction). Trong trường hợp pherit spinen, các ion kim loại có tương
11