cấu trúc mạng tinh thể và ứng dụng của perovskite

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HUẾ
KHOA HOÁ HỌC

ĐỀ TÀI TIỂU LUẬN

Tìm hiểu cấu trúc mạng tinh thể và ứng
dụng của Perovskite

GVHD: TS. PGS Trần Ngọc Tuyền
Sinh viên thực hiện: Vũ Thị Hoàn
Lớp: HoáK36

Huế, 12/2015


2

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây vật liệu Perovskite đã thu hút được nhiều sự chú ý bởi
chúng thể hiện những tính chất thú vị, thể hiện các ứng dụng tiềm năng trong thương
mại, kỹ thuật cao, y sinh học. Tại Việt Nam vật liệu Perovskite được quan tâm nghiên
cứu , đặc biệt là các hạt nano Perovskite và ứng dụng rất mạnh nhưng với hướng
nghiên cứu chủ yêu là đi sâu tính vào tính chất điện và tính chất từ. Các vật liệu
Perovskite được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp gốm,
bốc bay nhiệt, nguội nhanh nhưng cũng có thể được chế tạo bằng phương pháp hoá
như phương pháp đồng kết tủa hay phương pháp sol – gel. Phương pháp sol – gel là
phương pháp đơn giản nhưng có khả năng tạo ra nhưng hạt nano với độ đống đều
cao.
Trên những cơ sở đã trình bày trên, chúng tôi lựa chọn vấn đề đi sâu vào tìm
hiểu trong bài tiểu luận này là: “Tìm hiểu cấu trúc mạng tinh thể và ứng dụng của

Perovskite”. Nhằm giới thiệu và đưa ra cái nhìn tổng quát :
1.
2.
3.
4.
5.

Lịch sử phát hiện Perovskite.
Cấu trúc Perovskite.
Tính chất của các Perovskite.
Các phương pháp sản xuất.
Các nghiên cứu và ứng dụng quan trọng.


3

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Mẫu quặng Perovskite đầu tiên được tìm thấy.
Hình 2.1: Tế bào mạng lưới CaTiO3.
Hình 2.2: Tế bào CaTiO3 trong mạng lưới.
Hình 2.3: Cấu trúc tính thể của vật liệu ABO3 (a,b) và sự méo mạng tinh thể (c).
Hình 4.1: Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp bằng phương pháp sol – gel.
Hình 5.1: Cường độ chiếu sáng vào giữa kính thông thường so với kính thông minh.
Hình 5.2: Nguyên tắc hoạt động của kính thông minh
Hình 5.3: Cấu tạo của kính thông minh
Hình 5.4: Hiệu ứng áp điện trên gốm áp điện.
Hình 5.5: Hiệu ứng áp điện trên các pha.

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. Một số hợp chất kết tinh theo kiểu Perovskite

Bảng 2. Tính chất đặc trưng của một số Perovskite.


4

MỤC LỤC

1. LỊCH SỬ PHÁT HIỆN PEROVSKITE[1].
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự cấu trúc
của khoáng vật canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi của Perovskite được đặt theo tên của
nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu
và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839.

Hình 1.1: Mẫu quặng Perovskite đầu tiên được tìm thấy.
Khoáng Perovskite có trong rất nhiều dạng khoáng vật tự nhiên ở các vùng núi ở
Uran và Thụy Sĩ, … Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nhau nên Perovskite có
mặt trong rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú. Nhà
vật lý người Ấn Độ C. N. R. Rao từng phát biểu rằng Perovskite là trái tim của vật lý
chất rắn.
2. CẤU TRÚC PEROVSKITE.
Cấu trúc được quan tâm nghiên cứu do sự đa dạng về tính chất ở các nhiệt độ
khác nhau. Cấu trúc Perovskite ABO3 do H.D.Megaw phát hiện lần đầu tiên năm 1864
trong khoáng chất CaTiO3. Mạng lưới thuộc hệ lập phương, cation Ti 4+ nằm ở tâm lập


5

phương, 6 anion O2- nằm ở tâm các mặt, 8 ion Ca 2+ nằm ở 8 đỉnh. Mỗi tế bào chứa 1 tế
bào chứa 1 phân tử CaTiO3.

Hình 2.1: Tế bào mạng lưới CaTiO3.
Vị trí của các tiểu phân trong mạng lưới tinh thể CaTiO3:
A (0, 0, 0);

B (1/2, 1/2, 1/2);

O (0, 1/2, 1/2); (1/2, 0, 1/2); (1/2, 1/2, 0)

- Có thể mô tả tế bào Perovskite theo cách sau:
+ Cation Ti4+ nằm ở các đỉnh toạ độ (0, 0, 0) và có số phối trí = 6. Độ dài liên kết
Ti-O = a/2.
+ Cation Ca2+ nằm ở tâm tế bào có toạ độ (1/2, 1/2, 1/2) và có số phối trí = 12.
Khoảng cách Ca-O =
+ Anion O2- nằm ở tâm các cạnh có toạ độ (1/2, 0, 0). Mỗi ion O 2- được bao
quanh bởi 2 ion Ti4+ và 4 ion Ca2+.


6

Hình 2.2: Tế bào CaTiO3 trong mạng lưới.
Kiểu cấu trúc Perovskite gồm một số lượng lớn các chất vô cơ có công thức tổng
quát là ABX3. Trong đó X có thể là oxi hoặc halogen.
A ở đây có thể là cation kim loại kiềm thổ, đất kiếm,... Tuỳ theo nguyên tố ở vị
trí B mà có thể phân thành nhiều họ Perovskite khác nhau. Ví dụ khi B = Mn ta có họ
manganite, B = Ti ta có họ titanat.
Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng là a = b = c và α = β
= γ = 90o. Thông thường: A là cation có kích thước lớn, B là cation có kích thước bé.
Các cation A nằm ở vị trí có số phối vị là 12 với các ion lân cận là anion Oxy. Các
cation B nằm tại tâm của bát diện (số phối vị là 6) với 6 anion Oxy nằm tại 6 đỉnh của
bát diện.

Đặc trưng của cấu trúc Perovskite là A cùng với X tạo thành mạng lưới xếp khít
lập phương tâm mặt, B có kích thước bé sẽ nằm ở tâm khối lập phương đó. Cấu trúc
tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như trực giao hay trực thoi khi
các ion A hoặc B bị thay thế với các nguyên tố khác.
Tổng diện tích dương của A và B phải bằng tổng điện tích âm của X. Do đó:
+ Tổ hợp có thể có của hợp chất ABO3 là: +1 và +5, +2 và +4, +3 và +3.
+ Tổ hợp duy nhất của hợp chất ABX3 là: +1 và +2.
Bảng 1. Một số hợp chất kết tinh theo kiểu Perovskite
Điện tích cation


7

A

B

Hợp chất Perovskite

+1

+5

NaNbO3, KNbO3, AgNbO3, AgTaO3

+2

+4

+3

+3

LaAlO3, TiTiO3, LaCrO3, LaMnO3, LaFeO3

+1

+1

KMgF3, KNiF3, KZnF3

SrTiO3, CaTiO3, BaTiO3, SrZrO3, SrHfO3, BaZrO3,
BaSnO3, BaCeO3, BaThO3, BaPrO3

Với cấu trúc lý tưởng của vật liệu ABO3 là hình lập phương khi đó có mối liên hệ
bán kính ion của các nguyên tố là: rA + rO = (rB + rO). Trong đó rA, rB, và rO lần lượt là
bán kính ion của các nguyên tố A, B, và Oxy. Tuy nhiên, khi thay thế các nguyên tố A
và B có bán kính cation thay đổi thì cấu trúc mạng tinh thể lập phương bị méo theo
trình tự tăng dần sau đây: trực thoi, mặt thoi, tứ giác, đơn tà và tam tà.

Hình 2.3: Cấu trúc tính thể của vật liệu ABO3 (a,b) và sự méo mạng tinh thể (c).
Để đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO 3 (điều kiện bền vững của
cấu trúc Perovskite), V.Gold Schmidt đã đưa ra định nghĩa về thừa số Gold Schimidt t:
(trong đó ra, rb, ro lần lượt là bán kính của các ion ở vị trí A, B, O).


8

Cấu trúc Perovskite được coi là ổn định khi 0,79 < t <1,00 ( theo Goldschmit) với
bán kính Oxy là ro = 1,36 A0.

t = 1: trường hợp các ion có bán kính lý tưởng ( cấu trúc Perovskite lập phương
lý tưởng ).
0,96 < t < 1: cấu trúc hình thoi ( rhombohedral ).
0,76 < t < 0,96: cấu trúc trực giao ( orhorhombic ) kèm góc liên kết B – O – B (θ)
bị uốn và lệch khỏi 1800 [6].
Một hiện tượng lý thú của cấu trúc tinh thể Perovskite đó là cấu trúc mạng tinh
thể có thể chuyển dần từ méo mạng sang lập phương lý tưởng khi nhiệt độ biến đổi từ
nhiệt độ phòng lên nhiệt độ cao hơn. Các hợp chất như GdFeO 3 kết tinh dạng thoi,
BaCeO3 dạng đơn tà, LaCoO2 thoi…
Trong hệ vật liệu này khi thay thế hoàn toàn hoặc thay thế một phần nguyên tố ở
vị trí A và B thì công thức ABO 3 có thể được chuyển thành dạng AA’BB’O 3, điều này
đã tạo ra các vật liệu oxit đa kim loại với nhiều tính chất quý báu khác nhau.
3. TÍNH CHẤT CỦA CÁC PEROVSKITE.
Vật liệu oxit đa kim loại có cấu trúc kiểu Perovskite thể hiện tính chất vật lý và
hóa học rất đa dạng.
Bảng 2. Tính chất đặc trưng của một số Perovskite.
Thành phần

Tính chất

CaTiO3

Cách điện (dielectric)

BaTiO3

Sắt điện (ferroelectric)

Pb(Zr1-xTix)O3

Áp điện (piezoelectric)

(Ba1-xLax)TiO3

Bán dẫn (semiconductor)

(Y1/3Ba2/3)CuO3-x

Siêu dẫn (superconductor), dẫn ion O2-

NaxWO3

Dẫn ion và electron (mixed conductor),
quang điện (electrochromic)

SrCeO3

Dẫn proton

RE*TM**O3-x

Dẫn ion và electron (Mixed conductor)

AMnO3-x
Li0,5-3xLa0,5+xTiO3
* Rare Earth-Nguyên tố đất hiếm.

Hiệu ứng điện trở từ khổng lồ (giant
magnetoresistance effect)
Dẫn ion Li+

9

** Transition metal-Kim loại chuyển tiếp.
3.1. Tính chất điện
Có nhiều Perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn .
Nhờ sự pha tạp, tính chất dẫn điện của Perovskite có thể thay đổi từ tính chất điện môi
sang tính dẫn kiểu bán dẫn, hoặc thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại, hoặc tính chất
điện đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đó các hạt tải dẫn bị cô lập bởi các iôn
từ tính. Ngoài ra, nhiều Perovskite có thể mang tính chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao .
3.1.1. Tính sắt điện (ferroelectricity).
Tính chất hưởng ứng mạnh dưới điện trường ngoài do có sự sắp xếp các lưỡng
cực điện theo cùng một hướng (Ứng dụng: tụ điện, TB lưu trữ thông tin, thẻ RFID…).
Các hợp chất sắt từ cấu trúc Perovskite điển hình như BaTiO3, NaNbO3, KNbO3.
3.1.2. Tính áp điện (piezoelectricity).
Khi tác dụng lực lên vật liệu sẽ sinh ra dòng điện và ngược lại do giá trị moment
lưỡng cực thay đổi khi cấu trúc bị nén ép (Ứng dụng: các sensor).
3.1.3. Tính hỏa điện (pyroelectricity).
Khi gia nhiệt, dòng điện xuất hiện trong vật liệu do giá trị của moment lưỡng cực
bị thay đổi khi cấu trúc bị đốt nóng (Ứng dụng: sensor).
3.1.4. Tính chất dẫn điện.
Độ dẫn điện của oxit đa kim loại có cấu trúc Perovskite phân bố trong dải rất
rộng từ siêu dẫn, kim loại, bán dẫn đến điện môi. Theo Ramadas cấu trúc điện tử của
hệ vật liệu Perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp (LnMO3) phụ thuộc chính vào
tương tác ion kim loại chuyển tiếp 3d (M) và ion O2-. Khi kết hợp kim loại (M) và Oxy
(O) trong cấu trúc tinh thể Perovskite sẽ tạo thành các mức vùng dẫn (do sự phủ của
các obitan p và s) và vùng hóa trị (do sự phủ của các obitan σ*, eg và t2g).

10

Hình 3.1: Các mức năng lượng của điện tử trong cấu trúc Perovskite.
3.2. Tính siêu dẫn.
Tính chất tồn tại ở nhiệt độ cực thấp, khi dòng điện chạy qua, vật liệu không có
kháng trở.
3.3. Tính chất từ.
Thông thường, Perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính chất này có thể
bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau. Sự pha tạp các
nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các iôn mang hóa trị khác nhau ở vị trí B, tạo ra cơ chế
tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ. Điều đặc biệt là tính chất từ có thể thay
đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu. Khi ở trạng thái sắt từ,
Perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng lồ, hoặc hiệu ứng từ nhiệt
khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh - spin ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn
tại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh.
3.4. Các tính chất khác.
Bên cạnh các tính chất điện từ, Perovskite còn mang nhiều đặc tính hóa học như
có tính hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học.
3.4.1 Tính chất xúc tác hóa học.
Hoạt tính xúc tác của chúng mới bắt đầu được nghiên cứu từ năm 1952 bởi
Parravano.
Hoạt tính xúc tác của Perovskite được quyết định chủ yếu bởi tính chất oxi hóa khử của các kim loại trong xúc tác, trong đó kim loại chuyển tiếp B đóng vai trò là
trung tâm hoạt động của xúc tác trong các quá trình oxi hóa - khử.
Hoạt tính của một chất xúc tác được quyết định bởi nhiều yếu tố như khả năng
hấp thụ các chất phản ứng, khả năng oxi hóa - khử của các cation trong xúc tác, tính
axit - bazơ, độ bền nhiệt,... và bề mặt riêng của xúc tác.
3.4.2 Tính chất hấp phụ khí.
Tính chất hấp phụ khí của vật liệu Perovskite là một tham số quan trọng khi
nghiên cứu về tính xúc tác và nhạy khí. Cũng giống như vật liệu oxit kim loại khác,

11

vật liệu Perovskite thể hiện tính hấp phụ khí trên bề mặt, ví dụ như một số khí CO,
NOx và O2...
Tính chất hấp thụ của Perovskite ABO 3 (B là kim loại chuyển tiếp) ở 25 0C phụ
thuộc vào cấu trúc điện tử của B 3+ và lớn nhất đối với Fe3+. Các nghiên cứu cho thấy
O2 và CO bị hấp thụ trên các tấm bề mặt khác nhau, trong khi CO có liên kết với cả
oxi bề mặt và ion kim loại của Perovskite....
4. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT.
Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu
Perovskite. Ngoài ra các phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha rắn
( phương pháp gốm ), phương pháp nghiền phản ứng, ... còn có các phương pháp vật
lý như phun tạo màng, bốc bay trong chân không, hay các phương pháp hoá học như:
hoá keo, sol – gel, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa,... Tuỳ theo điều kiện và mục đích nghiên
cứu mà mỗi tác giả sẽ lựa chọn phương pháp ché tạo vật liệu cụ thể. Ở đây tôi sẽ trình
bày sơ lược về một vài phương pháp trong các phương pháp chế tạo nêu trên.
4.1. Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm).
Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxit
phức hợp khá đơn giản và được sử dụng khá phổ biến. Các nguyên liệu ban đầu là các
oxit của các kim loại được nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng
nhất. Hỗn hợp này sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo
phản ứng Perovskite hoá. Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3
nhiệt độ nóng chảy). Ở nhiệt độ này, các chất phản ứng vẫn ở trạng thái rắn nên phản
ứng xảy ra chậm. Để tăng độ đồng nhất trong vật liệu và pha tinh thể tạo thành có cấu
trúc tinh thể như mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung thường
đươc lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu.
Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra vật liệu với khối
lương lớn. Tuy nhiên phương pháp này bộc lộ nhiều hạn chế khi tổng hợp nhiều vật
liệu cao cấp cho các lĩnh vực điện, điện từ, quang, từ,... trong đó chất lượng vật liệu là

yếu tố quan trọng hàng đầu. Trong phương pháp này, hỗn hợp bột ban đầu thường
không đồng đều bởi chúng bao gồm các hạt có kích thước khoảng 1 đến 10 μm. Quá
trình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và giảm kích thước hạt thường đưa thêm tạp


12

chất vào và khó điều khiển hình dạng hạt. Thêm nữa các pha không mong muốn có thể
xuất hiện trong quá trình xử lý nhiệt.
4.2. Phương pháp đồng kết tủa.
Đây là một phương pháp hoá học đi từ dung dịch thường dùng để chế tạo các đơn
vị oxit và đôi khi áp dụng chế tạo các oxit phức hợp. trong phương pháp này, oxit phức
hợp được điều chế từ dung dich muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit,
cacbonat, citrat,... Khi các dung dịch đạt đến độ bão hoà thì xuất hiện các mầm kết tủa.
Các mầm kết tủa phát triển thông qua sự khuếch tán vật chất lên bề mặt mầm. Sau đó
hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô, nung ở một khoảng nhiệt độ thích
hợp, ta thu được mẫu bột với sự đồng đều, mịn và hạt có kịch thước cỡ < 1μm.
Điều kiện đồng kết tủa là tích số hoà tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằng
nhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau. Nếu chọn được điều kiện
kết tủa tốt thì quãng đường khuếch tán chỉ còn 10 → 50 lần kích thước ô mạng và sản
phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có độ đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao và bề
mặt riêng lớn. Tuy vậy để chọn lọc được các điều kiện trên là rất khó. Thêm vào đó, sự
kết tủa sẽ kéo theo một số thành phần tạp chất nào đó làm kết tủa không có thành phần
như mong muốn. Đó là một số hạn chế của phương pháp đồng kết tủa.
4.3. Phương pháp phun nung.
Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách hoà tan hỗn hợp
các oxit vào các muối clorua kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp, sau
đó phun thành giọt cỡ vài micro vào trong lò ở nhiệt độ cao.
Phương pháp phun nung không những mang đầy đủ các ưu điểm của phương
pháp đồng kết tủa mà với phương pháp này ta không cần chọn điều kiện để các ion kết

tủa đồng thời.
Tuy nhiên trong phương pháp này, quãng đường khuếch tán còn dài dẫn đến thời
gian phản ứng và nhiệt độ vẫn còn cao. Vì vậy phương pháp này ít được sử dụng rộng
rãi.
4.4. Phương pháp nghiền phản ứng.
Phương pháp nghiền phản ứng (Reaction Milling – RM) là một phương pháp
nghiền, trộn các bột thành phần ban đầu theo một tỉ lệ nào đó. Do có va đập mạnh giữa


13

các viên bi, vật liệu cần nghiền và thành bình trong quá trình nghiền, trộn mà kích
thước hạt của vật liệu giảm xuống. Khi kích thước tinh thể của các chất ban đầu giảm
xuống cỡ vài nm thì có sự khuếch tán của các pha phần tử vào nhau và hình thành pha
tinh thể của vật liệu mới. Xảy ra đồng thời với quá trình phản ứng tạo pha vật liệu mới
là quá trình nghiền nhỏ và trộn đồng đều các hạt vật liệu. Hai quá trình này hỗ trợ nhau
làm đầy nhanh quá trình phản ứng tạo pha vật liệu có kích thước hạt phụ thuộc vào
thời gian nghiền.
Đây là một phương pháp chế tạo vật liệu khá đơn giản. Tuy nhiên nó cũng có
những hạn chế như phương pháp phản ứng pha rắn.
4.5. Phương pháp thuỷ nhiệt.
Phương pháp thuỷ nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của
dung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hoà tan và tái
kết tinh vật liệu mà không hoà tan được ở nhiệt độ thường. Theo định nghĩa của
Byrappa và Yoshimura, thuỷ nhiệt chỉ quá trình hoá học xảy ra trong một dung dịch
(có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm
xảy ra trong một hệ kín. Các dung dịch được chọn ở nồng độ thích hợp. Chúng được
trộn với nhay, sau đó cho vào bình thuỷ nhiệt để phản ứng xảy ra ở một nhiệt độ và
thời gian thích hợp. Sau phản ứng, quay ly tâm thu được kết tủa rồi lọc rửa vài lần
bằng nước cất và cồn. Sấy khô kết tủa ở nhiệt độ và thời gian sấy hợp lý ta thu được

mẫu cần chế tạo.
Ưu điểm: Bằng cách thay đổi tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng
có thể điều khiển thích thước, hình thái hạt theo mong muốn, độ tinh khiết cao, sự
phân bố kích thước hạt đồng đều, ít sai hỏng mạng... Hơn nữa phương pháp này có
hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt của dung dịch thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Nó
thích hợp cho công nghệ thiết kế hạt nano, nghĩa là tổng hợp được các vật liệu có độ
tinh khiết cao, chất lượng cao, độ kết tinh cao, phân bố kích thước hạt hẹp, điều khiển
được vi cấu trúc hạt cũng như các tính chất lý hoá của chúng...
4.6. Phương pháp sol – gel:
Phương pháo sol – gel là phương pháp do R.Roy đưa ra từ năm 1956 cho phép
trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử. Phương pháp sol – gel có nhiều ưu điểm tiềm


14

năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các
cation kim loại ở quy mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng
mỏng, sợi và hạt. Đây là một yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu
oxit phức hợp chất lượng cao.
Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính toán theo một tỷ lệ xác định
được hoà thành dung dịch. Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong
chất lỏng được tạo thành, gọi là sol. Trong quá trính sol – gel, các precursor (hợp chất
nguyên liệu) tạo thành hệ keo là do các nguyên tố kim loại bị bao quanh bởi các ligand
khác nhau mà không phải là các ion kim loại khác. Khi phản ứng tạo hơn 2 liên kết thì
phân tử có kích thước không giới hạn được hình thành đến một lúc nào đó nó có kích
thước lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel. Như vậy gel là một chất tạo
bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục. Tính liên tục của pha rắn tạo
ra tính đàn hồi của gel. Hầu hết các gel là vô định hình. Khi sấy khô gel ở nhiệt độ cao
để loại nước, trong gel xuất hiện ứng suất mao quản làm co mạng gel. Chất này được
gọi là xerogel. Quá trình già hoá gel là quá trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng

tạo thành trạng thái tinh thế hoặc vô định hình sít đặc hơn. Quá trình luôn xảy ra khi
gel trở nên linh động hơn ở nhiệt độ cao hoặc có mặt của dung môi. Khi gia nhiệt ở
nhiệt độ thích hợp thì tạo thành vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể và có mật độ cao hơn.
Trong phương pháp này, vật liệu xuất phát thông thường là muối vô cơ kim loại,
hoặc là hợp chất hữu cơ kim loại. Trong quá trính sol – gel, tiền chất trải qua quá trình
thuỷ phân và phản ứng polymer hoá tạo ra được keo huyền phù, đó là sol. Sau khi xử
lý nhiệt, làm bay hơi hết nước thì ta có gel. Muốn chế tạo màng, người ta dùng phương
pháp phủ quay (spin coating) hoặc phủ nhúng (dip coating).
Bản chất của quá trình sol – gel là dựa trên các phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ
các tiền chất. Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽ thu được sản
phẩm mong muốn. Quá trính sol – gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia
phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi.
Sơ đồ tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol – gel như hình dưới:
Xerogel
Dung dịch

=>

sol => Gel

Oxide phức hợp
Aerogel


15

Hình 4.1. Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp bằng phương pháp sol – gel.
Bằng phương pháp sol – gel không những tổng hợp được các oxit phức hợp siêu
mịn (d<10 μm) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao, bề mặt riêng lớn mà còn
cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm ở dạng màng mỏng,

sợi,...
Phương pháp sol – gel phát triển rất đa dạng nhưng có thể quy theo 3 hướng
chính sau:
-

Sol – gel theo con đường thuỷ phân các muối
Sol – gel theo con đường thuỷ phân các alkoxide
Sol – gel theo con đường tạo phức

Năm 1967, N.P.Pechini đã đưa ra phương pháp gel – citrat và đã phát triển rất
mạnh trong thời gian gần đây. Ở phương pháp này, các muối nitrat của các kim loại
cần thiết được hoà tan thành dung dịch, sau đó gel – citrat được hình thành trong acid
citric (AC) với nhiệt độ, độ pH và tỷ lệ ion kim loại trên lượng AC xác định. Gel –
citrate được sấy khô thành xerogel và được nung ở nhiệt độ cao thành gốm Perovskite.
Axit citric (AC) và ethylene glycol (EG) là một cặp tạo phức và ngưng tụ hình thành
gel được sử dụng phổ biến để tổng hợp nhiều oxide phức hợp theo phương pháp
Pechini. Có 3 lý do mà cặp tạo phức – ngưng tụ này được sử dụng nhiều là:
-

Nhiều các cation kim loại (trừ các cation kim loại hoá trị I) dễ dàng tạo hợp chất phức

-

với AC.
Ethylene glycol có hai nhóm chức alcohol có ái lực tạo phức mạnh với các cation kim

-

loại.
Phản ứng trùng ngưng xảy ra liên tục và dễ dàng giữa AC và EG để tạo thành gel

polymer là do một phân tử AC có 3 nhóm carboxyl (-COOH) và một phân tử EG có
chứa 2 nhóm hydroxyl (-OH).
* Ưu điểm của phương pháp sol – gel:
- Phương pháp sol – gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác
không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim lại ở quy mô nguyên
tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Đây là yếu tố
công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao.

-

Nhờ khả năng trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, phương pháp sol – gel có thể tạo
ra sản phẩm có độ đồng nhất cao, độ tinh khiết hoá học cao và một khả năng quan
trọng là có thể khống chế kích thước, hình dạng của hạt.


16

-

Ngoài ra phương pháp này còn rất đơn giản với điều kiện nghiên cứu tại Việt Nam, có
thể điều khiển được các giai đoạn trong quá trình để tạo ra được sản phẩm như mong
muốn.
5. CÁC NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG QUAN TRỌNG.
5.1 Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit Perovskite
Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit Perovskite tập trung vào một số loại sau:
cảm biến dạng điện hóa; cảm biến dạng độ dẫn điện và cảm biến dạng nhiệt xúc tác.
Như chúng ta đã biết, YSZ là vật liệu dẫn ion được nghiên cứu nhiều cho cảm biến
dạng điện hóa rắn đo khí thải (O 2, NOx, CO, HC, v.v.). Hệ vật liệu Perovskite La-SrGa-Mg-O3 và Ba-Zr-O3 có độ dẫn ion cao trong vùng nhiệt độ thấp hơn so với YSZ, do
vậy đây là các vật liệu dẫn ion triển vọng cho ứng dụng cảm biến điện hóa rắn. Ngoài
ra, do có tính chất xúc tác mạnh với khí Oxy hóa - khử nên một số vật liệu Perovskite

họ đất hiếm kim loại chuyển tiếp có thể dùng để thiết kế lớp điện cực nhạy khí trong
cấu trúc cảm biến điện hóa rắn.
Các vật liệu Perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d có hoạt tính xúc tác cao
với khí cháy như CO và HC. Do vậy, đây là vật liệu đầy tiềm năng ứng dụng cho cảm
biến khí dạng nhiệt xúc tác để đo khí CO và HC trong dải nồng độ lớn đến vài phần
trăm thể tích.
Cảm biến khí độ dẫn điện sử dụng các vật liệu Perovskite như: cảm biến hơi cồn,
cảm biến CO, NOx,... Vật liệu Perovskite ABO3 được dùng nhiều nhất cho cảm biến
dạng này là trên cơ sở kim loại đất hiếm (Ln chiếm ví trí A) và kim loại chuyển tiếp 3d
(M chiếm ví trí B). Tính chất nhạy khí của vật liệu này rất đa dạng và có thể điều
khiển được bằng cách chọn lựa nguyên tố đất hiếm tại trí A hoặc thay đổi nguyên tố
kim loại chuyển tiếp tại vị trí B. Ngoài ra, tính chất nhạy khí của vật liệu này cũng
thay đổi khi thay thế một phần nguyên tố tại ví trí A và B, ví dụ như thay thế kim loại
đất hiếm bằng kim loại kiềm hoặc kiềm thổ.
5.2. Cấu trúc Perovskite được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất cho vật liệu
ceramic chức năng (functional ceramics)
5.2.1 Kính thông minh: smart window, E-glass.


17

Mở
Tắt ( ~ 99,4% ánh sáng )
Hình 5.1: Cường độ chiếu sáng vào giữa kính thông thường so với kính thông minh.
- Là loại thủy tinh có thể điều chỉnh lượng ánh sáng và nhiệt truyền qua nó khi
cho dòng điện chạy qua: electrically switchable glass
- Giảm sử dụng điều hòa không khí
- Giảm sưởi ấm, chiếu sáng

-

Hình 5.2: Nguyên tắc hoạt động của kính thông minh.
5.2.1.1. Các loại kính thông minh bật tắt
Quang điện (electrochromic)
Các hạt huyền phù (suspended particles)
Tinh thể lỏng (liquid crystal)
Micro-blinds
* Sơ đồ cấu tạo


18

Hình 5.3: Cấu tạo của kính thông minh.
* Mô tả lớp màng quang điện
- Có tính đổi màu theo dòng điện (1 chiều: ~1V), thuận nghịch
- Thành phần chính: WO3
- Cấu trúc: Perovskite
* Cơ chế đổi màu:
WO3 +
xH+ +
xe→
HxWO3
Trong
Giải thích:

Mờ đục

Cách điện
WO3 +
Cách điện

xH

+

+

xe

-

→

Dẫn điện
HxWO3
Dẫn điện

Mặt khác:
W : 4f145d46s2

AxWO3 : 0 ≤x ≤ 1, A: H+, Na+, K+, …

W6+: 5d06s0
Ax(Wx5+W1-x6+)O3
W5+: 5d16s0
d1 + d0 → W6+ là trạng thái không chuyển tiếp (trơ)
5+
W : có 1 e ngoài cùng ở orbital d, do đó nó có tính dẫn electron giống kim loại
WO3 là một Perovskite trống vị trí A do đó nó dễ dẫn ion A+ vào lỗ trống, đồng
thời số Oxy hóa của W giảm từ +6 đến +5.

5.2.1.2. So sánh: kính đổi màu truyền thống
-

Trộn hoặc mạ đều một lớp AgCl trong suốt.
AgCl hấp thụ năng lượng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, bị phân hủy thành
hạt Ag rất nhỏ làm kính chuyển màu sậm hơn khi ra nắng.


19

-

Độ sậm của kính phụ thuộc vào cường độ của tia cực tím.
Màu sắc kính do phủ thêm một lớp màu (xám, nâu, vàng, đỏ,…).
Ưu điểm:

-

Tiện lợi, không cần thay kính.
Ngăn ngừa tia cực tím hại mắt.
5.2.1.3. Ứng dụng kính thông minh
Kính mát: chống tia cực tím (Nikon).
Kính bảo vệ hiện vật (trong viện bảo tàng), máy bay.
Gương chống lóa (Schotts), màn trình chiếu.
Cửa kính nhà ở, tòa nhà văn phòng, bệnh viện (hệ thống NHS ở Anh quốc).
5.2.2. Gốm áp điện: piezoelectric ceramics
5.2.2.1. Định nghĩa.
* Hiện tượng áp điện (piezoelectric phenomena) là một hiện tượng được một nhà
khoáng vật học người Pháp Charles Coulomb đề cập đầu tiên vào năm 1817, sau đó
được anh em nhà Pierre và Jacques Curie chứng minh và nghiên cứu thêm vào năm

1880.
* Hiện tượng xảy ra như sau: người ta tìm được một loại chất có tính chất hóa
học gần giống gốm (ceramic) và nó có hai hiệu ứng thuận và nghịch là khi áp vào nó
một trường điện thì nó biến đổi hình dạng và ngược lại khi dùng lực cơ học tác động
vào nó thì nó tạo ra dòng điện. Nó như một máy biến đổi trực tiếp chuyển hóa từ điện
năng sang cơ năng và ngược lại. Nếu như theo chiều hướng thuận, có nghĩa là tác dụng
lực lên vật thì sẽ sinh ra điện và ngược lại là áp điện nghịch sẽ làm cho vật thay đổi
kích thước tạo ra lực.

Hình 5.4: Hiệu ứng áp điện trên gốm áp điện.


20

* Hiệu ứng áp điện: dưới tác dụng của lực cơ học, bề mặt vật liệu xuất hiện sự
phân cực điện và do đó xuất hiện dòng điện. Đây là hiệu ứng thuận nghịch.
5.2.2.2. Cấu tạo của gốm áp điện.
Gốm áp điện là những loại vật liệu gốm có tính chất áp điện như BaTiO 3, PbTiO3,
…
Vật liệu gốm áp điện mới hơn PZT (PbO – ZrO 2 – TiO3) là gốm trên cơ sở dung
dịch rắn trong hệ PbZrO3 – PbTiO3. Tinh thể PbZrO3 – PbTiO3 có tính chất áp điện với
ít nhất 3% PbTiO3 trong thành phần. Được phát hiện bởi Yutaka Takagi Gen Shirane và
Etsuro Sawaguchi tại viện công nghệ Tokyo (1952).
Gốm áp điện (PZT) hiện nay được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật và đời sống.
Dựa vào hiệu ứng áp điện thuận nghịch của nó người ta chế tạo ra các cảm biến dùng
trong 3 lĩnh vực:
- Cảm biến thu phát sóng siêu âm trong các máy: dò độ sâu song biển, dò khuyết
tật trong kim loại và bê tông; máy liên lạc trong các tàu ngầm; máy phát hiện và xác
đinh toạ độ của các đối tượng di chuyển trong nước; các thiết bị khám và điều trị bệnh;
các ngòi nổ áp điện.

- Trong vô tuyến dùng làm các bộ lọc tần số, bộ nhớ các máy tính điện tử.
- Gốm áp điện còn được nghiên cứu về tính chất quang điện tử dùng trong kỹ
thuật laze. Đó là các tính chất ký diệu của gốm áp điện. Xu hướng hiện nay là nghiên
cứu gốm PZT chứa các phụ gia khác nhau nhằm tạo ra các vật liệu mới đáp ứng cho
các lĩnh vực ứng dụng trên.
Vật liệu có tính áp điện cao: họ gốm PZT (lead zirconate titanate): PbTi 1-xZnxO3,
Perovskite.
5.2.2.3. Ứng dụng
Vật liệu áp điện là một lĩnh vực quan trọng của vật liệu chức năng trong vật liệu
điện tử, nó chiếm một tỷ lệ lớn. Trong những năm gần đây, áp điện sản phẩm trong
doanh số bán hàng toàn cầu hàng năm tăng trưởng khoảng 15%. Nhu cầu phát triển
mạnh mẽ của ngành công nghệ thông tin, điện tử, vi điện tử điện tử công nghệ cao và
cả trong lĩnh vực quân sự thúc đẩy sự phát triển, nghiên cứu và ứng dụng không ngừng
của vật liệu áp điện
- Phía pha rhombohedral: gia tốc kế, thiết bị chẩn đoán hình ảnh y khoa,…


21

- Phía pha tetragonal: ống nghe dưới nước, microphone,, cảm biến, bộ biến đổi
siêu âm, bộ quét, động cơ (ổ đĩa máy tính, chức năng zoom ống kính ở điện thoại chụp
ảnh…), …

Hình 5.5: Hiệu ứng áp điện trên các pha.
- Hiệu ứng áp điện cao bất thường tại vùng lân cận x=0,5. Ví dụ 53% PZ, 48%
PT. Vùng có sự chuyển giữa 2 pha tetragonal và rhombohedral.
* Một số ứng dụng của gốm áp điện:
5.2.2.3.1. ĐẦU DÒ SIÊU ÂM
Đầu dò là chủ yếu gồm những vật chất phù hợp với áp điện, và sao lưu các lớp.
Một hoặc nhiều lớp kết hợp được sử dụng để tăng âm thanh được truyền đi vào các

mô, sao lưu được thêm vào phía sau của đầu dò nhằm giảm làn sóng trở lại âm thanh
và để giảm thời gian xung.
Vật liệu áp điện được sử dụng để tạo ra và phát hiện siêu âm. Đầu dò siêu âm chế
tạo thiết bị tìm kiếm tàu ngầm và tìm kiếm cá.
Ứng dụng rất nhiều trong lĩnh vực quân sự:
Siêu âm dò quét rất hữu ích trong ngành điện tử y tế cho lâm sàng các ứng dụng
khác nhau, từ chẩn đoán để điều trị và phẫu thuật: dựa trên các lĩnh vực siêu âm tiếng
dội. Đầu dò siêu âm chuyển đổi năng lượng điện vào mẫu cơ khí khi tạo một xung âm
thanh và chuyển đổi năng lượng cơ học thành tín hiệu điện khi phát hiện sóng tán xạ.
Những tiếng vang thay đổi cường độ theo các loại mô hoặc cấu trúc cơ thể, do đó tạo
ra hình ảnh.


22

Siêu âm là một trong những kỹ thuật chẩn đoán hình ảnh an toàn nhất. Nó không
sử dụng ion hóa bức xạ như các tia X và do đó là thường xuyên được sử dụng cho hình
ảnh thai nhi và sản khoa. Các khu vực hữu ích cho hình ảnh siêu âm bao gồm các cấu
trúc tim, các mạch máu hệ thống, thai nhi và các cơ quan bụng như gan và thận.
Tóm lại, nó có thể nhìn thấy bên trong cơ thể con người mà không vi phạm da
bằng cách sử dụng chùm siêu âm.
Một trong những ứng dụng rất cơ bản của gốm áp điện là làm bộ phận đánh lửa
khí. Điện áp cao trong gốm áp điện, dưới áp lực cơ khí có thể gây ra tình trạng bắt lửa
và bốc cháy khí. Có hai điều kiện để ứng dụng lực cơ khí, hoặc bằng một ứng dụng
bằng xung nhanh hoặc tăng dần dần, liên tục.
5.2.2.3.2. THIẾT BỊ CẢM BIẾN
Gốm áp điện có thể được sử dụng như cảm biến ứng suất và cảm biến gia tốc, do
hiệu ứng áp điện trực tiếp. Có vai trò vô cùng to lớn trong công nghệ nghiên cứu vật
liệu nano, cảm biến những thay đổi khoảng cách, lực vô cùng bé, chế tạo vật liệu từ,
chế tạo các bảng mạch, vi mạch điện tử… có ý nghĩa vô cùng quan trọng không thể

thay thế được trong ngành vật liệu điện tử ngày nay.
Chế tạo cantillever cho các máy phân tích nano (AFM, STM……).
5.2.2.3.3. THIẾT BỊ TRUYỀN ĐỘNG
a. Máy in
Máy in kim là sản phẩm đầu tiên thương mại hóa rộng rãi bằng cách sử dụng
gốm sứ thiết bị truyền động.
Các yếu tố in bao gồm một thiết bị đa áp điện, trong đó 100 mỏng gốm tấm dày
100 μmin được xếp chồng lên nhau, cùng với một độ phóng đại tinh vi (b). Đơn vị
phóng đại dựa trên một nguyên khối bản lề đòn bẩy với một độ phóng đại của 30, kết
quả là một thuyên khuếch đại của 0.5 mm và truyền năng lượng một hiệu quả lớn hơn
50 %.
b. Động cơ piezo
Động cơ siêu âm được làm bằng piezoceramics có hiệu quả là không nhạy cảm
với kích thước được cấp trên trong khu vực nhỏ có động cơ.
Cấu tạo:
Động cơ piezo: gồm hai phần stator và rotor, được ép dính vào nhau.
Stator là một đĩa hoặc thanh kim loại có dán các miếng Piezo, còn rotor chỉ là
một đĩa hoặc thanh kim loại (tùy loại động cơ thẳng hay tròn). Năng lượng điện làm
biến đổi hình dạng của các mẩu piezo tạo thành sóng cơ học trên stator, sóng này sẽ
đẩy rotor chuyển động xoay tròn hay thẳng.


23

Động cơ siêu âm có những điểm giống và khác biệt so với động cơ thông thường
đang sử dụng như sau:
Giống nhau: Cùng là loại động cơ điện, biến điện năng thành cơ năng, chuyển
động xoay tròn hoặc đi thẳng.
Khác nhau cơ bản: Động cơ điện đang dùng hiện nay dùng nguyên lí điện từ,
phát từ bởi các cuộn dây quấn quanh lõi thép và từ đó stator đẩy rotor gây moment lực

cơ. Động cơ siêu gồm hai phần stator và rotor, được ép dính vào nhau. Stator là một
đĩa hoặc thanh kim loại có dán các miếng. Piezo, còn rotor chỉ là một đĩa hoặc thanh
kim loại (tùy loại động cơ thẳng hay tròn).
TÀI LIỆU THAM KHẢO.
Tài liệu Tiếng Việt.
[1]. Perovskite, />[2] Huỳnh Đăng Chính (2003), Tổng hợp, cấu trúc và tính chất điện – tử cửa một
số Perovskite bằng phương pháp Sol – Gel, Luận án tiến sĩ hoá học, Trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội.
[3]. Lê Thị Cát Tường (2003), Nghiên cứu cấu túc của một số vật liệu Perovskite
và vật liệu nano tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X mẫu bột. Luận án tiến sĩ vật
lý, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội.
[4]. Ho Truong Giang, Ha Thai Duy, Pham Quang Ngan, Giang Hong Thai, Do
Thi Anh Thu, Do Thi Thu, Nguyen Ngoc Toan, Hydrocarbons gas sensing of
nanocystalline Perovskite oxides LnFeO3 (Ln = La, Nd and Sm), Sensors and
Actuators B
Tài liệu Tiếng Anh.
[5]. />[6] tejuca L.G and Fierro J.L.G (1983), “Properties and applications of
Perovskite-type oxides”, New York: M. Dekker c.
[7] Salamon S.B and Jaime M. (2001), The physics of mannganites: Structure
and transport, “Rev. Mod. Phys”.