Nghiên cứu quá trình nhiệt phân rơm rạ trên chất xúc tác MSU BEA và FCC

Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Linh, người đã tận
tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành đồ án
này.
Em xin chân thành cảm ơn TS. Bùi Thị Lệ Thủy đã giúp đỡ và bổ sung thêm cho
em những kiến thức quý báu trong quá trình em làm đồ án này.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn với các thầy cô giáo trường Đại học Mỏ - Địa Chất
Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Lọc hóa dầu đã tận tình dìu dắt em
trong suốt 5 năm học vừa qua.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn đến bố mẹ, gia đình, bạn bè đã động viên, ủng hộ và
dành cho em những điều tốt đẹp nhất.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!
Sinh viên

TRẦN QUỐC TIẾN

SV: Trần Quốc Tiến

i

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp
MỤC LỤC

MỤC LỤC............................................................................................................................ii
Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn..................................................................................v
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN........................................................vi
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG ĐỒ ÁN................................................vii
MỞ ĐẦU...............................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...............................................................................................3
1.2. Chất xúc tác cho quá trình nhiệt phân........................................................16
1.2.1.1. Khái niệm.............................................................................................17
1.2.1.2. Phân loại...............................................................................................17
1.2.2. Cơ chế hình thành của vật liệu mao quản trung bình...............................18
1.3. Xúc tác FCC.................................................................................................23
1.3.1. Khái niệm chung[4].................................................................................23
1.3.2. Các hợp phần cơ bản của xúc tác FCC....................................................24
1.3.2.1. Zeolit Y................................................................................................24
1.3.2.2. Chất nền [7]..........................................................................................25
1.3.2.3. Chất trợ xúc tác [4]...............................................................................25
1.3.2.4. Các tạp chất trong xúc tác FCC [16]....................................................26
1.4. Quá trình Cracking xúc tác........................................................................26
1.4.1. Giới thiệu về quá trình Cracking.............................................................26
1.4.2. Chất xúc tác cho quá trình cracking........................................................27
1.4.3. Cơ chế phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình cracking xúc tác..........28
1.4.3.1. Cơ chế cacbeni.....................................................................................28
1.4.3.2. Cơ chế cacboni.....................................................................................30
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM..............................................33
2.1. Tổng hợp chất xúc tác.................................................................................33
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ................................................................................33
2.1.3. Tổng hợp chất xúc tác MQTB MSU-BEA..............................................33
2.2. Quy trình nhiệt phân rơm ra......................................................................36
2.2.1. Chuẩn bị nguyên liệu...............................................................................36

2.2.2. Nhiệt phân có sử dụng xúc tác................................................................36
2.3.3. Xác định hiệu suất sản phẩm nhiệt phân.................................................38
2.4. Quá trình tái sinh xúc tác MSU-BEA........................................................39
2.5. Các phương pháp đặc trưng cấu trúc chất xúc tác và phân tích sản phẩm
39
2.5.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)..........................................................39
2.5.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)..................................................39
2.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)......................................40
2.5.4. Đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2......................................................41
2.5.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX).................................43
SV: Trần Quốc Tiến

ii

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

2.5.6. Phương pháp TPD – NH3.......................................................................44
2.5.7. Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS)...........................................46
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................................47
3.1. Các kết quả đặc trưng của vật liệu MSU-BEA..........................................47
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X...................................................................................47
3.1.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)....................................................47
3.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2.....................................................48
3.1.4. Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn......................................................................49
Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn................................................................49

3.1.5. Phương pháp TPD-NH3 xác định tính axit của xúc tác...........................49
3.2. Các kết quả đặc trưng của rơm ra.............................................................51
3.2.1. Phổ hồng ngoại........................................................................................51
3.2.1. Ảnh hiện vi điện tử quét SEM.................................................................51
3.2.3. Phân tích nhiệt.........................................................................................52
3.3. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân rơm ra
trên xúc tác MSU-BEA và FCC.........................................................................54
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ..........................................................................54
3.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu................................................56
3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian lưu...................................................................58
3.3.4. So sánh quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác FCC và xúc tác MSU-BEA
59
3.4. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm nhiệt phân rơm ra.........................61
3.4.1. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá trình nhiệt phân sử
dụng xúc tác MSU-BEA...................................................................................61
3.4.2. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá trình nhiệt phân sử
dụng xúc tác FCC..............................................................................................62
3.4.3. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá trình nhiệt phân sử
dụng xúc tác MSU-BEA tái sinh.......................................................................62
3.4.4. Thành phần các hợp chất thu được trong sản phẩm lỏng.........................63
KẾT LUẬN.........................................................................................................................65
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................................i
PHỤ LỤC 1..........................................................................................................................ii

SV: Trần Quốc Tiến

iii

Lớp lọc hóa dầu B-K53

Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN
STT
1
2
3
4
5
6

Số hình
ve
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6

7
8

1.7
1.8

9

10
11
12
13
14
16

1.9
1.10
1.11
1.12
1.13
1.14
1.15

17
18
19
20
21
22
23

1.16
1.17
1.18
2.1
2.2
2.3
2.4

24

2.5

25

2.6

Tên hình ve

Trang

Quá trình quang hợp của cây xanh
Hình ảnh polymer lignoxenlulozo
Công thức hóa học của xenlulozo
Các momomer của hemixenlulo
Các monome của Lignin
Sơ đồ các quá trình chuyển hóa, sản phẩm và ứng
dụng
Quá trình thủy phân trong dung dịch axit lỏng
Một số sản phẩm chính khi nhiệt phân xenlulo,
hemixelulo và ligin
Cơ chế nhiệt phân xenlulozo không sử dụng xúc tác.
Sơ đồ thiết bị nhiệt phân cố định
Thiết bị nhiệt phân tầng sôi
Thiết bị nhiệt phân chân không
Phân loại mao quản của UIPAC
Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB
Sơ đồ hình thành chung của vật liệu mao quản trung

bình
Định hướng cấu trúc MQTB theo cơ chế tinh thể lỏng
Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc
Các hợp phần chính của chất xúc tác FCC
Sơ đồ tổng hợp vật liệu MSU-SBEA từ metacaolanh
Sơ đồ hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là nitơ
Các mặt phản xạ
Một cặp ảnh trường sáng (trái), và trường tối (phải)
của mẫu vật liệu nano tinh thể FeSiNbCu
Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ
theo phân loại UIPAC
Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P 0-P)] theo
P/P0

3
4
5
5
6
7
8
10
13
14
14
15
17
18
18
19

19
24
35
36
40
41
42
43

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN (tiếp)
STT
26
27
28
29

Số hình
ve
2.7
2.8
2.9
3.1

Tên hình ve

Trang

Sơ đồ hấp phụ NH3
Sơ đồ giải hấp NH3
Sơ đồ khối của thiết bị phân tích sắc ký khí

Giải đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MSU-BEA

SV: Trần Quốc Tiến

iv

45
45
46
47

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất
30
31

3.2
3.3

32
33

3.4
3.5

34
35
36

3.6
3.7
3.8

37

3.9

38

3.10

39

3.11

40

3.12

41

3.13

42

3.14

STT

43

44

Đồ án tốt nghiệp

Ảnh hiện vi điện tử truyền qua (TEM)
Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N 2 của mẫu
MSU-BEA
Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn
Giản đồ phương pháp TPD- NH3 của chất xúc tác
MSU-BEA
Giản đồ phương pháp TPD- NH3 của chất xúc tác FCC
Phổ IR của rơm rạ
(a) Ảnh SEM của sợ rơm, (b) Ảnh SEM của bề mặt
rơm rạ
Giản đồ phân tích nhiệt của rơm rạ ở các tốc đô gia
nhiệt khác nhau:(a) 5oC/phút, (b) 10oC/phút, (c)
15oC/phút
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình
nhiệt phân
Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỷ lệ xúc
tác/nguyên liệu tới quá trình nhiệt phân.
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thời gian lưu tới quá
trình nhiệt phân.
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của bản chất xúc tác đến
hiệu suất tạo sản phẩm nhiệt phân.
a, sản phẩm hữu cơ của quá trình nhiệt phân với xúc
tác MSU-BEA, b, sản phẩm hữu cơ của quá trình nhiệt
phân với xúc tác FCC

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN (tiếp)
Số hình
Tên hình ve
ve
3.15
Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá
trình nhiệt phân sử dụng xúc tác MSU-BEA ở 500 oC,
tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu =10%; thời gian lưu 0,34s;
tốc độ gia nhiệt là 15oC/phút.
3.16
Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá
trình nhiệt phân sử dụng xúc tác FCC ở 550 oC, tỷ lệ
xúc tác/nguyên liệu =10%; thời gian lưu 0,34s; tốc độ
gia nhiệt là 15oC/phút.

SV: Trần Quốc Tiến

v

47
48
49
49
50
51
52
53

55

57
58
60
61

Trang
61

62

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất
45

3.17

46

3.18

Đồ án tốt nghiệp

Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá
trình nhiệt phân sử dụng xúc tác MSU-BEA tái sinh ở
500oC, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu =10%; thời gian lưu
0,34s; tốc độ gia nhiệt là 15oC/phút.
Đồ thị biểu diễn hàm lượng các chất thu được trong
sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân rơm rạ.

62

64

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN
STT

Số hiệu
bảng

Tên bảng

Trang

1

1.1

Bảng so sánh % khối lượng, nhiệt độ nhiệt phân và
sản phẩm nhiệt phân của các polymer trong rơm rạ

6

2

1.2

So sánh sản phẩm giữa 2 quá trình nhiệt phân có và
không có xúc tác

11

3

2.1

4

2.2

SV: Trần Quốc Tiến

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt
phân
Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu
đến quá trình nhiệt phân đối với xúc tác MSU-BEA

vi

37
37

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

5

2.3

Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu
đến quá trình nhiệt phân đối với xúc tác FCC

37

6

2.4

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến quá trình
nhiệt phân đối với xúc tác MSU-BEA

38

7

2.5

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến quá trình
nhiệt phân đối với xúc tác FCC

38

8

3.1

Các thông số cấu trúc của vật liệu MSU-BEA

48

9

3.2

Ảnh hưởng của nhiệt độ

53

10

3.3

Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu

55

11

3.4

Ảnh hưởng của thời gian lưu

57

12

3.5

Ảnh hưởng của bản chất xúc tác.

58

13

3.6

Hàm lượng các chất thu được trong sản phẩm lỏng.

62

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG ĐỒ ÁN
STT

Viết tắt

1

FCC

Fluid Catalytic Cracking

2

MSU

Michigan State University

3

ZSM

Zeolit Socony Mobil

4

MQTB

Mao Quản Trung Bình

5

UIPAC

Union of Pure and Applied Chemistry

6

BEA

Zeolit Beta

7

HĐBM

Hoạt Động Bề Mặt

8

ĐHCT

Định Hướng Cấu Trúc

9

LCT

Lyquid Crystal Templating

10

CTAB

Cetyl Trimetyl Amoni Bromit

11

USY

Ultra Stable Y (zeolit Y)

SV: Trần Quốc Tiến

Đầy đủ

vii

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

12

MCF

Mesostructured Cellular Foams

13

NMR

Nuclear Magnetic Resonance

14

XRD

X-ray Diffraction

15

BET

Brunauer-Emmet-Teller

16

TEM

Transmission Electron Microscopy

17

SAXS

Small Angle X-ray Scattering

18

TPD

Temperature Programmed Desorption

19

HC

Hydrocarbone

20

TEAOH

Tetraethylammonium Hydroxide ((CH3CH2)4NOH)

SV: Trần Quốc Tiến

viii

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp
MỞ ĐẦU

Vào những năm cuối thế kỉ 20 và đầu thế kỉ 21, đi đôi với sự phát triển mạnh me
của kinh tế và xã hội, nhu cầu sử dụng năng lượng tăng nhanh. Theo dự báo của
IEO (International Energy Organzation) từ năm 1999 đến năm 2020 nhu cầu tiêu
thụ năng lượng trên thể giới se tăng 60% [1]. Nguồn năng lượng có thể được chia
làm ba dạng: năng lượng hóa thạch (dầu mỏ, than đá và khí tự nhiên); năng lượng
tái tạo (renewable energy); năng lượng hạt nhân [9]. Hiện nay, trên thế giới, nguồn
cung cấp năng lượng chủ yếu vẫn là từ nhiên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, trữ lượng
của nguồn nhiên liệu này có hạn và ngày một giảm dần. Trong khi đó, trong vòng
một thế kỉ qua, năng lượng tiêu thụ trên thế giới tăng gấp khoảng 20 lần [10].
Hơn nữa, việc khai thác và sử dụng dầu mỏ và than đá còn thải ra nhiều khí CO 2,
SO2 và NOx gây ra hiệu úng nhà kính, làm ô nhiễm môi trường và môi sinh, làm
thay đổi nghiêm trọng khí hậu toàn cầu. Việc sử dụng năng lượng hạt nhân còn
nhiều hạn chế chẳng hạn như: vốn đầu tư lớn, vấn đề công nghệ, vấn đề an toàn
trong vận hành, giải quyết vấn đề môi trường cũng như các mỗi lo ngại chính trị. Từ
đó, đặt ra cho nhân loại một nhiệm vụ cấp bách là phải tìm ra nguồn năng lượng

mới có khả năng thay thế năng lượng hóa thạch, có thể tái tạo và thân thiện với môi
trường.
Nhiều năm qua, các nhà khoa học trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên
cứu và đề nghị nguồn năng lượng mới có thể thay thế dầu mỏ và đáp ứng được các
yêu cầu trên. Đó là năng lượng tái tạo, năng lượng tái tạo bao gồm: Biomass, năng
lượng hydro, địa nhiệt, sức gió và năng lượng mặt trời. Trong đó, năng lượng được
tạo ra từ Biomass được gọi là năng lượng sinh học chiếm khoảng 63% tổng năng
lượng tái tạo. Nguồn năng lượng này cung cấp 14% nhu cầu năng lượng của thế
giới, còn ở các nước đang phát triển con số đó là 35% [9].
Biomass chủ yếu được tạo ra do sự chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời
vào cây trồng (thực vật) bằng con đường quang hợp. Nhiên liệu Biomass bao gồm:
gỗ, chất thải gỗ, phân động vật, nông sản và phế thải từ nông nghiệp như rơm rạ,
trấu, thân và lõi ngô [9]. Ưu điểm của nhiên liệu sinh học so với nguồn nhiên liệu
dầu mỏ là có hàm lượng lưu huỳnh và nitơ thấp, không gây hiệu ứng nhà kính.
Gần đây, năng lượng nguồn gốc sinh học được tạo ra từ biomass đang thu hút sự
quan tâm của nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các nước có nền nông nghiệp
phát triển. Trên thế giới, nhiên liệu sinh học đang nghiên cứu nhiều là ethanol sinh
học (bioethanol) và diesel sinh học (biodiesel).
Một trong những quá trình chuyển hóa sinh khối tiềm năng là quá trình nhiệt
phân biomass do nguồn nguyên liệu phong phú, không ảnh hưởng tới vấn đề an
ninh lương thực. Việt Nam là một nước nông nghiệp, việc sử dụng trực tiếp rơm rạ
SV: Trần Quốc Tiến

1

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

làm chất đốt ngày càng giảm, do đó việc nghiên cứu sử dụng rơm rạ làm nguyên
liệu cho quá trình chuyển hóa thành nhiên liệu rất cần thiết, mặt khác còn giúp giải
quyết một phần vần đề ô nhiễm môi trường do chất thải rơm rạ gây ra. Đây là quá
trình crackinh các hợp chất lignoxenluloza để tạo ra dầu sinh học dạng lỏng (bio
oil), khí và than. Bio-oil được xem là nguồn thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa
thạch hiện nay. Tuy vậy, quá trình sản xuất và sử dụng bio-oil còn nhiều hạn chế
như hiệu suất thu hồi bio-oil của quá trình thấp. Hơn nữa, các tính chất cố hữu của
bio-oil như nhiệt trị thấp, khả năng oxy hóa cao, tính axit ăn mòn kim loại, khả năng
bay hơi không hoàn toàn, không thể pha trộn với các nhiên liệu dầu mỏ, tính không
bền nhiệt và bền hóa so với dầu khoáng là những hạn chế đáng kể trong việc sử
dụng chúng.
Để có thể sử dụng được bio-oil vào trong công nghiệp và đời sống thì còn cần
phải giải quyết các vấn đề đó là:
- Nâng cao hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng (bio-oil).
- Nâng cấp chất lượng bio- oil đạt được các tính chất tương đương với nhiên
liệu hóa thạch bằng cách chế biến sâu hơn.
- Tối ưu hóa quy trình công nghệ để có thể áp dụng dễ dàng trong công nghệ,
hạn chế chi phí sản xuất để có thể cạnh tranh được các nguồn năng lượng khác.
Ngày này, quá trình nhiệt phân rơm rạ đã đạt được một số thành tựu nhất định.
Quá trình nhiệt phân rơm rạ có sử dụng xúc tác đã được đưa vào sử dụng nhằm
nâng cao hiệu suất và chất lượng của sản phẩm lỏng. Xúc tác sử dụng cho quá trình
nhiệt phân rơm rạ thực chất là xúc tác cracking mà thông thường là các chất xúc tác
axit rắn như aluminosilicat, zeolit Y, zeolit ZSM-5. AL-MCM-41, AL-SBA-15…
Bên cạch đó, trong công nghiệp lọc dầu, xúc tác cracking đã được thương mại hóa,
điển hình là xúc tác FCC. Các xúc tác trên có giá thành đắt và cho ra sản phẩm chưa
có tính ứng dụng cao.
Xuất phát từ những nhu cầu trên, đề tài lựa chọn với tiêu đề: “Nghiên cứu quá
trình nhiệt phân rơm rạ trên chất xúc tác MSU-BEA và FCC.

Mục đích của đề tài: Nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác MSU-BEA từ nguồn
nguyên liệu khoáng sét tự nhiên để thực hiện quá trình nhiệt phân rơm rạ, sử dụng
chất xúc tác FCC đối chứng.
Nội dung của đề tài:
- Điều chế xúc tác MSU-BEA từ nguồn cao lanh tự nhiên.
- Đánh giá các đặc trưng của chất xúc tác MSU-BEA đã tổng hợp được.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng (nhiệt độ, tỷ lệ hàm lượng xúc tác/nguyên
liệu, thời gian lưu) tới quá trình nhiệt phân rơm rạ có sử dụng xúc tác MSU-BEA và
FCC.
- Đánh giá hoạt tính của chất xúc tác MSU-BEA và FCC

SV: Trần Quốc Tiến

2

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.
1.1. Rơm ra
1.1.1. Khái niệm
Rơm rạ là sản phẩm phụ từ quá trình sản xuất lúa gạo, sau thu hoạch còn lại
thân cây, phần ngọn gọi là rơm, phần gốc gọi là rạ. Rơm rạ chiếm khoảng 50%
khối lượng cây lúa, mỗi tấn thóc tương ứng thu được 1.35 tấn rơm rạ trên cánh
đồng [11].

CO2H2OO2

(CH2O)x

Hình 1.1: Quá trình quang hợp của cây xanh
Rơm rạ là một dạng biomass, có vai trò tích trữ năng lượng mặt trời dưới dạng
năng lượng hóa học. Là sản phẩm của quá trình quang hợp từ nước, ánh sáng mặt
trời, CO2 dưới tác dụng của chất diệp lục (chlorophyll) đóng vai trò như chất xúc tác
cho phản ứng quang hóa xảy ra. Khi sử dụng nguồn nhiên liệu sinh học này (qua
quá trình đốt cháy, phân hủy…) se giải phóng ra năng lượng. Khí CO 2 và hơi nước
tương đương với lượng mà thực vật hấp thụ, tạo nên một chu trình khép kín.
1.1.2. Thành phần hóa học của rơm ra
Thành phần nguyên tố (% khối lượng): Thành phần nguyên tố hóa học của rơm
rạ chủ yếu gồm các nguyên tố sau: C(44%), H(5%), N(0,92%), O(49%) phần còn
lại là một lượng nhỏ các nguyên tố như Na, K, S và các nguyên tố vi lượng.
Thành phần hóa học của rơm rạ chủ yếu bao gồm: nhóm các hợp chất
polysacarit, hơi ẩm, các hợp chất trích ly và các hợp chất vô cơ. Trong đó, nhóm các
hợp chất polysacarit bao gồm cellulozo, hemicelulozo và ligin là nhóm phân tử
cacbonhydrat đóng vai trò dự trữ năng lượng cơ bản.
Hơi ẩm: Chính là lượng nước tự do có mặt trong thực vật. Hàm lượng ẩm
thay đổi phụ thuộc vào điều kiện bảo quản môi trường. Thông thường với khối

SV: Trần Quốc Tiến

3

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

lượng khô của rơm rạ thì hàm lượng nước trong rơm rạ chiếm từ 2% đến 10%
khối lượng.
Các hợp chất trích ly: là các hợp chất hữu cơ không có cấu trúc polyme bao gồm
protein, phenonic, đường đơn giản, pectin, chất nhầy, chất gôm, nhựa thông, tepen,
glicozit, tinh bột, saponin, dầu…Nó có thể được tách ra nhờ một số dung môi phân
cực (như nước, metylen clorua hoặc rượu), hoặc có thể dùng các dung môi không
phân cực (như toluene hoặc n-hexane).
Các hợp chất vô cơ: chủ yếu là các hợp chất của Si, K, Na, P… được rơm rạ hấp
thụ dưới dạng các hợp chất khoáng. Tồn tại trong tro của rơm rạ khi bị đốt cháy.
Các polyme: Trong rơm rạ chủ yếu là xenlulozo, hemixenlulozo, lignin.
Xenlulozo, lignin và hemixenlulozo thường liên kết với nhau hình thành nên
polymer lignoxenlulozo. (Hình 1.2).

Hình 1.2: Hình ảnh polymer lignoxenlulozo
Xenlulozo: Công thức phân tử: (C6H10O5)n. Tuỳ thuộc vào môi trường sống, tuổi
của cây, mỗi loài thực vật có hàm lượng xenlulozo khác nhau, thường chiếm xấp xỉ
40- 50% khối lượng biomass. Xenlulozo có cấu trúc mạch thẳng, không phân nhánh
được tạo thành từ các mắt xích cơ bản dị vòng sáu cạnh β-D-gluco. Các dị vòng
được nối với nhau bằng liên kết β-1,4 glucozit (hình 1.3).
Công thức phân tử của xenlulozo là: (C6H10O5)n hay [C6H7O2(OH)3]n trong đó n
có thể nằm trong khoảng từ 5000- 14000. Phân tử khối của xenlulozo nằm trong
khoảng 300.000-500.000 [12]. Xenlulozo có cấu trúc tinh thể nên bền nhiệt. Phản
ứng nhiệt phân xenlulozo xảy ra ở khoảng 240-3500C [13].
Hemixenlulozo: Chiếm khoảng 20-40% thành phần trong rơm rạ, nó là một
SV: Trần Quốc Tiến

4

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

polyme của 5 loại đường khác nhau: đường 5 cacbon (xylo và arabino), đường 6
cacbon (galacton, gluco, manno)(hình 1.4). Hầu hết các đơn vị cấu trúc của
hemixenlulozo là xylan (polyme của xylo) [14].
Hemixenlulozo có khối lượng phân tử nhỏ hơn xenlulozo. Số monomer sacarit
lặp lại là 150. Đối lập với xenlulozo có cấu trúc tinh thể và bền thuỷ nhiệt,
hemixenlulozo ở dạng vô định hình kém bền. Nó dễ dàng bị thuỷ phân trong dung
dịch axit hoặc bazơ.

Hình 1.3: Công thức hóa học của xenlulozo
Sự phân hủy hemixenlulozo xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với xenlulozo.
Hemixenlulozo bị nhiệt phân ở 200-2600C. So với xenlulozo, hemixenlulozo tạo
nhiều khí, ít nhựa đường, ít than hơn. Trong suốt quá trình nhiệt phân rơm rạ,
hemixenlulozo bị deaxetyl tạo ra một lượng lớn axit axetic.

Hình 1.4: Các momomer của hemixenlulo
Lignin: Lignin là polyme hữu cơ chủ yếu trên trái đất chỉ sau xenlulozo chiếm
khoảng 16- 25% khối lượng rơm rạ. Lignin được hình thành do sự loại nước của các
monomer (hình 1.5). Lignin là nhựa liên kết ngang vô định hình nên không có cấu
trúc xác định. Nó là chất gắn kết các sợi xenlulozo lại đồng thời là lớp áo bảo vệ
xenlulozo khỏi vi khuẩn hoặc nấm phá huỷ. Thông thường lignin se bị nhiệt phân
trong khoảng nhiệt độ từ 280-5500C. Nhiệt phân lignin thường tạo ra phenol và thu
được nhiều than hơn so với nhiệt phân xenlulozo.

SV: Trần Quốc Tiến

5

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

p – Coumaryl

Coniferyl
Sinapyl
Hình 1.5: Các monomer của Lignin
Với mỗi loại sinh khối khác nhau thì thành phần và cấu trúc của các loại
polymer là khác nhau. Thành phần mỗi chất có ý nghĩa quan trọng đến điều kiện
của quá trình nhiệt phân cũng như sản phẩm của quá trình. Ngoài ra nó còn có ý
nghĩa trong việc lựa chọn xúc tác cho hệ đạt được sản phẩm và hiệu quả như mong
muốn.
Thành phần nguyên tố:
Trong rơm rạ C và O là hai nguyên tố chiếm đa phần khoảng trên 35% cho mỗi
nguyên tố. Hàm lượng của chúng phụ thuộc vào bản chất rơm rạ được sử dụng.
Ngoài ra, hàm lượng O còn phụ thuộc vào hàm lượng ẩm trong rơm rạ. Tiếp theo là
H chỉ chiếm 5- 7%, các nguyên tố N, S, Cl chiếm nhỏ hơn 1%. Các nguyên tố vi
lượng chiếm hàm lượng không đáng kể.
Bảng 1.1: Bảng so sánh % khối lượng, nhiệt độ nhiệt phân và sản phẩm nhiệt
phân của các polymer trong rơm rạ

Polymer

Khối lượng[%]

Xenlulozo
Hemixenluloz
o
Ligin

40-45
20-40
16-25

Nhiệt độ nhiệt
phân [oC]
240-350
200-290
280-550

Sản phẩm nhiệt phân
Nhiều nước, ít than
Nhiều khí, ít nhựa đường,
nhiều axit acetic, ít than
Nhiều phenol, nhiều than

Phương pháp chuyển hóa rơm ra
Rơm rạ trong đời sống thường được sử dụng để đốt cháy một cách trực tiếp dùng
để đun nấu, một phần được dùng để làm thức ăn cho gia súc và làm phân bón cho
cây trồng. Rơm rạ có nhiệt trị thấp từ 12-16 MJ/kg thấp hơn nhiều so với dầu mỏ,
khối lượng riêng nhỏ, dễ bị phân hủy khi gặp ẩm do đó việc bảo quản, vận chuyển

cũng như lưu trữ là rất khó khăn. Ngày nay, cùng với sự phát triển của kinh tế thì
ứng dụng của rơm ra trong đun nấu và làm phân bón ngày càng giảm, rơm rạ
thường được đốt cháy trực tiếp ngoài đồng rất lãng phí và gây ô nhiễm môi trường.
Trong quá trình chuyển hóa sinh khối rơm rạ thành nhiên liệu sinh học có nhiều
1.1.3.

SV: Trần Quốc Tiến

6

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

phương pháp nhưng chủ yếu gồm: nhiệt phân, khí hóa, thủy phân hoặc đốt cháy.
Một phương pháp có ưu nhược điểm và phạm vi ứng dụng khác nhau. Sơ đồ dưới
đây miêu tả các phương pháp chế biến chính sản phẩm và ứng dụng cụ thể của từng
phương pháp.
Thông thường, để chuyển hóa rơm rạ thành nhiên liệu người ta sử dụng ba
phương pháp chính là phương pháp thủy phân, phương pháp khí hóa và phương
pháp nhiệt phân.
Nhiệt phân

Thủy phân

Khí hóa

Than

Lỏng

Chiết

Hóa chất

Nâng cấp

Diesel

Turbine

Methanol

Tổng hợp

Khí đốt

Điện

Động cơ

Amoniac
Đốt cháy
Nhiệt
Hình 1.6: Sơ đồ các quá trình chuyểnNồi
hóa,đun
sản phẩm và ứng dụng.

1.1.3.1.
Quá trình thủy phân
Thủy phân là quá trình bẻ gãy các phân tử lớn thánh các phân tử nhỏ hơn
dưới tác dụng của nước. Thành phần rơm rạ chứa nhiều nhóm –OH nên rơm rạ có
thể bị thủy phân trong các hợp chất có tính axit mạnh. Sản phẩm thủy phân chủ yếu
là glucozo và pentozo, một phần nhỏ là các hợp chất thuộc họ aldehyt và xeton. Bốn
công nghệ thủy phân biomass bao gồm: thủy phân axit, thủy phân kiềm, thủy phân
enzym và thủy phân sử dụng dòng nước nóng có áp suất.
Thủy phân trong môi trường axit mạnh.
Các loại axit được sử dụng là: axit vô cơ như H 2SO4 và HCl, các loại axit hữu cơ
với nhiều nhóm cacboxylic và axit p-toluensulfonic. Sản phẩm thu được gồm chủ
yếu là glucozo và pentozo.
+ Ưu điểm: Cho hiệu suất cao.
+ Nhược điểm: Do quá trình này sử dụng các loại axit mạnh có tình khử cao do
đó nó rất dễ gây ăn mòn thiết bị. Hơn nữa sản phẩm của quá trình thủy phân như
nước, các hợp chất axit có bị hòa tan trong dung dịch axit gây trở ngại trong việc
phân tách sản phẩm cũng như tái sinh xúc tác axit. Một lưu ý nữa là xenlulozo
không bị hòa tan trong nước nên việc tiếp xúc giữa tâm xúc tác với chất phản ứng là
tương đối khó khăn.

SV: Trần Quốc Tiến

7

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

Hình 1.7: Quá trình thủy phân trong dung dịch axit lỏng
Thủy phân trong axit rắn:
Các axit rắn thường dùng là: Nafion, Amberlyst, -SO 3H được hoạt hóa cacbon
vô định hình hoặc mesoporous silic oxit, zeolit như HZSM-5, các axit dị thể, các
oxit kim loại như γ-Al2O3. Sản phẩm bao gồm glucozo, pentozo, β-1,4-glucan,
furfural, 5-HMF, và axit levulinic.
+ Ưu điểm:
- Dễ dàng phân tách sản phẩm do axit và sản phẩm hữu cơ ở 2 pha khác nhau.
- Ít ăn mòn thiết bị. Thiết bị bị ăn mòn chỉ yếu do các axit hữu cơ hình thành có
tính axit yếu.
+ Nhược điểm:
- Hiệu suất cũng như độ chọn lọc thấp.
- Cần thời gian lưu lâu hơn, do sự tiếp xúc pha là kém hơn.
- Các sản phẩm không tan có thể bám dính lên bề mặt, axit gây nhầm lẫn trong
xác định độ chuyển hóa thực.
1.1.3.2. Quá trình khí hóa
Quá trình khí hóa là quá trình chuyển hóa sinh khối sang các loại khí dễ cháy
như CO, CH4, H2, CO2 với nhiệt độ thích hợp khi có mặt của một phần khí oxy hoặc
các chất oxy hóa như hơi nước và CO2. Các phản ứng xảy ra trong quá trình này bao
gồm:
CnHmOp → CO2 + H2O + CH4 + CO + H2 + (C2 – C5 )
(1. 2)
C + O2 → CO2
(1. 3)
C + O2 → CO
(1. 4)
H2 + O2 → H2 O
(1. 5)
C + H2O → CO + H2

(1. 6)
C +2H2O → CO2 +2H2
(1. 7)
C + CO2 → 2CO
(1. 8)
C + 2H2 → CH4

SV: Trần Quốc Tiến

8

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

(1. 9)
CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O
(1. 10)
C + H2O → CH4 + CO2
(1. 11)
Từ các phản ứng trên cho thấy các sản phẩm chính của quá trình khí hóa bao
gồm: CO, CH4, H2, CO2 và hơi nước.
Xúc tác trong quá trình này là các kim loại hiếm như: Ru, Pd, Pt…
Nếu sử dụng không khí thì lượng khí N2 se làm giảm hiệu suất của quá trình,
đồng thời lẫn trong sản phẩm gây khó khăn trong công đoạn phân tách sản phẩm.
Để tránh vấn đề này và tăng hiệu suất thì tiến hành quá trình khí hóa trong nước
siêu tới hạn, quá trình này được gọi là khí hóa hơi (steam gasification) và được mô

tả bởi phản ứng sau:
0.59C6H12O6 + 0.7H2O →1.42CH4 + 2.12CO2 + 1.4H2
(1. 12)
Sự có mặt của hơi nước làm tăng độ hòa tan của xenlulozo trong nước siêu tới
hạn. Do đó làm giảm đáng kể sự giới hạn khối lượng biến đổi. Hơi nước cũng làm
giảm sự mất hoạt tính của xúc tác do cốc hóa hình thành trên bề mặt xúc tác được
tách và rửa trôi. Hơi nước quá nhiệt còn có tác dụng cung cấp 1 lượng nhiệt nhất
định cho phản ứng do đó nó làm tăng mức độ phản ứng. Tuy nhiên, việc sử dụng hơi
nước cũng gây một số vẫn đề như:
- Ăn mòn thiết bị.
- Hơi nước lẫn trong sản phẩm gây khó khăn trong công đoạn phân tách sản phẩm.
1.1.3.3. Quá trình nhiệt phân
Nhiệt phân là quá trình bẻ gãy mạch cacbon của lignoxenlulozo bằng nhiệt
(cracking nhiệt). Sản phẩm thu được gồm cả 3 dạng rắn, lỏng và khí. Tùy thuộc vào
điều kiện nhiệt phân như nhiệt độ, tốc độ gia nhiệt, môi trường, tốc độ dòng khí
mang, kích thước nguyên liệu… mà thu được hiệu suất và sự phân bố sản phẩm
khác nhau.
Một cách tương đối có thể chia nhiệt phân thành 3 loại: nhiệt phân chậm, nhiệt
phân nhanh và nhiệt phân flash.
Nhiệt phân chậm: Gọi là nhiệt phân chậm vì tốc độ gia nhiệt trong quá trình
nhiệt phân không cao, nhiệt độ nhiệt phân tối đa vào khoảng 500 0C. Thời gian lưu
của hơi nhiệt phân dài, khoảng 5-30 phút nên chúng se không thoát ra ngay mà tiếp
tục phản ứng với các chất khác tạo ra than hoặc một số sản phẩm lỏng. Nhiệt phân
chậm có nhược điểm là hiệu suất tạo than cao, hiệu suất tạo dầu và khí thấp.
Nhiệt phân nhanh: Ngược lại với nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh có tốc độ
gia nhiệt lớn hơn nhiều, nhiệt độ nhiệt phân vào khoảng 500-650 0C, thời gian lưu
ngắn, khoảng 0.5-5 giây. Do quá trình phân hủy xảy ra nhanh, ở nhiệt độ rất cao nên
sản phẩm tạo thành chủ yếu là khí. Các khí này khi được làm lạnh một phần se

SV: Trần Quốc Tiến

9

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

ngưng tụ tạo thành sản phẩm lỏng (bio-oil).
Nhiệt phân flash: Về nguyên tắc nhiệt phân flash hầu như không khác nhiệt
phân chậm và nhiệt phân nhanh. Sự khác nhau cơ bản là tốc độ gia nhiệt khi nhiệt
phân flash cực nhanh vào khoảng 5000 0C/phút và thời gian lưu rất ngắn (dưới 1
giây). Vì vậy, trong suốt quá trình nhiệt phân, sự mất nhiệt là rất ít, hiệu suất tạo
than giảm, hiệu suất tạo dầu và khí tăng. Đây là phương pháp ưu việt nhất để
chuyển biomass thành nhiên liệu, tuy nhiên công nghệ này còn khá mới mẻ, phức
tạp, máy móc đắt đỏ.
Ưu điểm của phương pháp nhiệt phân là sản phẩm thu được cả dạng khí, lỏng và
rắn. Ngoài ra, cũng như khí hóa, quá trình nhiệt phân có khả năng bẻ gãy liên kết
hóa học của chất lignin có mặt trong biomass do đó làm tăng hiệu quả sử dụng
biomass, còn trong các phản ứng thủy phân lignin hầu như không phản ứng.
Đồ án này trình bày quá trình chuyển hóa rơm rạ thành nhiên liệu sinh học bằng
phương pháp nhiệt phân.
a, Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân
 Kích thước nguyên liệu
Kích thước hạt ảnh hưởng đến hiệu suất nhiệt phân. Kích thước hạt quá lớn hay
quá nhỏ đều cho hiệu suất nhiệt phân không cao. Theo các nghiên cứu trước đây,
kích thước hạt nằm trong khoảng 0.425mm < D p < 0,850 mm hiệu suất nhiệt phân
se cao.

 Nguyên liệu
Với các nguyên liệu khác nhau thì thành phần các hợp chất trong rơm rạ khác
nhau nó có ảnh hưởng đến sản phẩm của phản ứng nhiệt phân.
xenlulo

Hemixenlo
uuOlo

Levoglucoxan; Hydroxylmetylfufura
Hydroxylaxetaldehyt; axeton
Axit axetic; fufuran; các fufuran khác

Các hợp chất phenolic phân tử lượng thấp
Hình
lignin1.8: Một số sản phẩm chính khi nhiệt phân xenlulo, hemixelulo và ligin
Các hợp chất phenolic phân tử lượng cao
 Tốc độ gia nhiệt
- Tốc độ gia nhiệt càng cao thì hiệu suất lỏng càng nhiều và hiệu suất tạo than
càng giảm.
- Nhiệt độ nhiệt phân có ảnh hưởng đến sự phân bố sản phẩm. Ở nhiệt độ
<300 oC sản phẩm than là chủ yếu. Nhiệt độ càng cao thì hiệu suất tạo khí
càng lớn do các phản ứng thứ cấp xảy ra càng nhiều.
 Thời gian lưu
SV: Trần Quốc Tiến

10

Lớp lọc hóa dầu B-K53

Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

Thời gian lưu càng lâu thì hiệu suất tạo khí càng lớn do xảy ra nhiều phản ứng
thứ cấp và quá trình bẻ mạch diễn ra sâu hơn.
 Môi trường
- Các phản ứng nhiệt phân xảy ra trong môi trường không có oxy là để loại bỏ
oxy khỏi thiết bị phản ứng. Thông thường người ta sử dụng các loại khí trơ như H 2,
N2 và hơi nước.
- Sử dụng N2 chủ yếu chỉ có tác dụng tạo môi trường trơ, điều chỉnh thời gian
lưu. Khí H2 còn có tác dụng làm no hóa sản phẩm. Tuy nhiên, sử dụng H 2 có nhược
điểm là cần áp suất cao.
- Sử dụng hơi nước. Ngoài tác dụng như khí N 2 hơi nước còn là tác nhân tải
nhiệt, phân bố nhiệt.
 Xúc tác
So với nhiệt phân không sử dụng xúc tác, nhiệt phân sử dụng xúc tác cho hiệu
suất lỏng ít hơn, tuy nhiên chất lượng sản phẩm tốt hơn.
Bảng 1.2: So sánh sản phẩm giữa 2 quá trình nhiệt phân có và không có xúc tác.
Quá trình
Ưu điểm
Nhiệt phân không có xúc - Hiệu suất tạo sản phẩm
tác
lỏng lớn hơn.
- Không phải sử dụng
xúc tác nên đỡ tốn chi
phí lớn.
Nhiệt phân có sử dụng -Hàm lượng oxi trong
xúc tác
dầu nhiệt phân ít hơn.

-Hàm lượng các hợp
chất thơm lớn hơn

Nhược điểm
- Hàm lượng oxi trong
dầu nhiệt phân cao hơn
rất nhiều.
- Hàm lượng các chất
thơm ít hơn nhiều.
-Hiệu suất tạo sản phẩm
lỏng nhỏ hơn.
-Sử dụng xúc tác nên tốn
chi phí mua và hoàn
nguyên xúc tác.

b, Cơ chế nhiệt phân rơm ra
Cơ chế nhiệt phân rơm rạ rất phức tạp và khó có thể xác định một cách chính
xác. Do cấu trúc rơm rạ phức tạp, bên cạnh ba thành phần chính là xenlulozo,
hemixenlulozo và lignin thì còn một số thành phần khác như các hợp chất trích ly
và các hợp chất vô cơ, nên có nhiều yếu tố đồng thời tác động vào quá trình nhiệt
phân. Thực tế quá trình nhiệt phân biomass nói chung và nhiệt phân rơm rạ nói
riêng chưa có công trình nghiên cứu nào chứng minh một cách chính xác. Một số
nhà khoa học đề nghị cơ chế nhiệt phân biomass không xúc tác phản ứng theo cơ
chế gốc [15] (hình 1.9).
SV: Trần Quốc Tiến

11

Lớp lọc hóa dầu B-K53

Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

Quá trình cracking bao gồm cracking nhiệt và cracking xúc tác.Cracking xúc tác
ngày càng được quan tâm nghiên cứu và phát triển để đáp ứng nhu cầu cao của xã
hội về nhiên liệu.
Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã được thừa
nhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit
của xúc tác. Cacbocation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử cacbon mang điện tích
dương có số phối trí ba ở trạng thái lai hoá sp 2, ví dụ: +CH3, CH3-+CH-CH3) và ion
cacboni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí năm, ví dụ: +CH5,
CH3-+CH3-CH3). Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà
người ta chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni.
Tuy nhiên, cơ chế cracking xúc tác rơm rạ vẫn đang còn là một ẩn số đối với các
nhà khoa học. Nhiều công trình nghiên cứu vẫn còn đang được nhiều nhà nghiên
cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tương
tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp của
mỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau. Các tính toán hoá học
lượng tử cũng đã và đang được sử dụng để định lượng bản chất hoá học của
cacbocation trung gian trong phản ứng cracking xúc tác

Thay đổi cấu tạo

Chuyển hoá glycosit

SV: Trần Quốc Tiến

12

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

Chuyển hoá glycosit

Levoglucosan
Hình 1.9: Cơ chế nhiệt phân xenlulozo không sử dụng xúc tác.
c, Hệ thống thiết bị nhiệt phân sinh khối
Thiết bị nhiệt phân sinh khối rất đa dạng về chủng loại, các loại thiết bị thường
sử dụng bao gồm: Thiết bị nhiệt phân cố định, thiết bị nhiệt phân tầng sôi, thiết bị
nhiệt phân chân không, thiết bị nhiệt phân lôi cuốn, thiết bị nhiệt phân con quay…
Các thiết bị nhiệt phân thường được sử dụng hiện nay chủ yếu gồm thiết bị nhiệt
phân cố định, thiết bị nhiệt phân tầng sôi và thiết bị nhiệt phân chân không.
Thiết bị nhiệt phân cố định
Thiết bị nhiệt phân lớp xúc tác cố định (hình 1.10) thường được sử dụng trong
các phòng thí nghiệm hay các nhà máy quy mô nhỏ. Đặc biệt của loại thiết bị này
là:
- Hoạt động theo kiểu gián đoạn, sau mỗi lần phản ứng sản phẩm cần được lấy ra
sau đó mới tiếp tục nạp nguyên liệu.
- Lớp xúc tác cũng được đặt cố định.
- Hiệu suất sử dụng nhiệt của thiết bị này thấp do mỗi mẻ cần được gia nhiệt, để
nguội lấy sản phẩm.

SV: Trần Quốc Tiến

13

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

Hình 1.10: Sơ đồ thiết bị nhiệt phân cố định
1.Bình nitơ, 2. Cột rây phân tử, 3. Ống phản ứng, 4. Can nhiệt,
5. Bình hứng sản phẩm, 6. Lò gia nhiệt, 7. Thiết bị điều chỉnh nhiệt.
Thiết bị nhiệt phân tầng sôi
Thiết bị nhiệt phân tầng sôi (hình 1.11) có độ tin cậy cao, dễ dàng hoạt động và
dễ dàng áp dụng trong công nghiệp. Thiết bị hoạt động liên tục, quá trình gia nhiệt,
truyền nhiệt, kiểm soát nhiệt được thực hiện hiệu quả. Trong lò phản ứng nguyên
liệu và xúc tác được thổi lên từ đáy lên bởi một dòng khí nâng. Hiệu suất sản phẩm
lỏng cao, khoảng 75 %, các sản phẩm rắn và khí từ 10-15%. Các chất rắn được tách
ra từ 1 cyclone.

Hình 1.11: Thiết bị nhiệt phân tầng sôi
Thiết bị nhiệt phân chân không
Thiết bị vận hành dưới áp suất chân không (hình 1.12). Đặc điểm của loại thiết
bị này là tốc độ gia nhiệt rất chậm nhưng hiệu quả của quá trình nhiệt phân lại rất
cao do hơi dầu được đưa ra ngay sau khi chúng được hình thành. Do đó, các phản
ứng phụ ít xảy ra. Quá trình nhiệt phân sinh khối thường được thực hiện ở nhiệt độ
khoảng 450oC. Hiệu suất sản phẩm lỏng từ 55-60%.

SV: Trần Quốc Tiến

14

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

Hình 1.12: Thiết bị nhiệt phân chân không
d, Sản phẩm của quá trình nhiệt phân
Sau phản ứng nhiệt phân se thu được sản phẩm ở cả ba dạng rắn, lỏng và khí.
Các sản phẩm này đều có nhiều ứng dụng trong thực tế.
Sản phẩm khí: Sau khi đi qua bộ phận làm lạnh, sản phẩm khí thoát ra là các khí
không bị ngưng tụ như: CO, CO2, H2, CH4 và các hydrocacbon C2, C3. Các khí này
được dùng để sấy nguyên liệu sinh khối hoặc sử dụng trong động cơ chạy khí.
Sản phẩm lỏng (bio-oil): Là hỗn hợp của hàng trăm hợp chất hữu cơ. Bio-oil
gồm hai pha: pha nước và pha hữu cơ. Pha nước có chứa các các hợp chất hữu cơ có
khối lượng phân tử thấp như axit axetic, metanol, axeton… chiếm từ 40- 50% về
khối lượng. Pha hữu cơ có chứa các hợp chất của oxy như các rượu no, các hợp chất
cacbonyl, axit, phenol, crezol, benzendiol, các hyđrocacbon thơm (như benzen,
toluen, inden và các dẫn xuất của chúng) và các hợp chất thơm đa vòng (như
naphtalen, fluoren, phenanthren và các dẫn xuất của chúng)…Sự phân bố của các
hợp chất này tùy thuộc vào thành phần của nguyên liệu và điều kiện nhiệt phân.
Bio-oil có thể sử dụng vào nhiều lĩnh vực như sản xuất hóa chất, y dược, công
nghiệp, thực phẩm hoặc làm nhiên liệu. Riêng trong lĩnh vực năng lượng, bio-oil có
thể sử dụng làm nhiên liệu trong nhà máy điện (gia nhiệt nồi hơi, lò…) hoặc thay
thế diesel dầu mỏ để chạy động cơ (trong trường hợp này bio-oil cần phải được tinh
chế và làm tăng độ ổn định).
Sản phẩm rắn (than): Có thể sử dụng làm than hoạt tính hoặc được dùng để cấp

nhiệt cho việc sấy sinh khối và tăng nhiệt độ cho lò phản ứng nhiệt phân. Do thuận
lợi trong việc sử dụng, bảo quản, vận chuyển, thân thiện với môi trường và có nhiều
ứng dụng trong thực tế nên quá trình nhiệt phân thường được thực hiện ở điều kiện
SV: Trần Quốc Tiến

15

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

có hiệu suất tạo bio-oil là cao nhất.
1.2. Chất xúc tác cho quá trình nhiệt phân
Từ trước đến nay đã có nhiều thế hệ chất xúc tác cho quá trình nhiệt phân được
đưa ra và sử dụng. Tuy nhiên, hiện nay, xúc tác zeolit vẫn đang được nghiên cứu cả
về lý thuyết lẫn thực nghiệm nhằm mục đích làm rõ bản chất xúc tác và cơ chế của
các phản ứng xảy ra khi có mặt xúc tác. Những thực nghiệm trong việc sử dụng
zeolit đã chỉ ra rằng xúc tác zeolit có nhược điểm rất lớn đó là kích thước lỗ mao
quản của zeolit quá nhỏ rất khó để ứng dụng đối với những phân tử lớn, cồng kềnh,
phức tạp. Chính vì thế, các cải tiến đang được thực hiện mạnh me trên những xúc
tác có kích thước mao quản trung bình như: Al-MCM-41; Al-MCM-48; MSU-S;…
Trong đó MSU-S đặc biệt được chú trọng bởi đặc tính bền cơ, bền nhiệt và thủy
nhiệt, tính axit và độ chọn lọc sản phẩm cao.
Tính chất của zeolit được thể hiện bởi cấu trúc và hình thái của chúng, tức là sự
sắp xếp trật tự của các tứ diện, phần thể tích rỗng, sự tồn tại của các mao quản và
các lỗ, kích thước các lỗ và các mao quản. Ngoài ra, tính chất của zeolit còn phụ
thuộc vào tỷ lệ Si/Al (hoặc SiO2/Al2O3) và các cation (K+, Na+,…)

Zeolit có những tính chất điển hình là trao đổi ion, hấp thụ, chọn lọc hình dạng
và tính axit. Trong đó tính chọn lọc hình dạng và tính axit là hai tính chất quan
trọng quyết định hoạt tính xúc tác của zeolit dùng cho phản ứng cracking.
Tính chọn lọc hình dạng:
Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử
khuếch tán vào ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn
lọc của xúc tác. Người ta phân biệt ba hình thức chọn lọc hình dạng như sau:
Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Chỉ có những phân tử thâm nhập vào bên
trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng.
Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Là trường hợp khi các chất phản ứng dễ dàng
thâm nhập vào bên trong mao quản zeolit để tham gia chuyển hóa tạo các sản phẩm
có độ cồng kềnh khác nhau. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản
không giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì có độ chọn lọc
theo sản phẩm đó là lớn nhất.
Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên xảy ra theo con đường tạo hợp
chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước
mao quản của zeolit.
Tính chất axit
Đây là một tính chất quan trọng của zeolit, nhờ có tính chất này mà zeolit được
ứng dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa hydrocaccbon (các quá
SV: Trần Quốc Tiến

16

Lớp lọc hóa dầu B-K53


Trường ĐH Mỏ – Địa Chất

Đồ án tốt nghiệp

trình cracking, refoming, ankyl hóa,…). Zeolit ở dạng trao đổi H + hoặc các cation
kim loại đa hóa trị Men+ (Re3+, Cu2+, Mg2+,…) có chứa hai loại tâm axit: tâm
Bronsted và tâm Lewis. Độ axit của zeolit được biểu thị qua bản chất, lực và số
lượng của tâm axit. Ngoài ra, độ axit còn bị ảnh hưởng bởi cấu trúc tinh thể của
zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-O-Al, thành phần của zeolit, tỷ số Si/Al, khung
mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng hình Si với các nguyên
tố khác như Be, B, Fe, Ge, P, Ti,…) bản chất và hàm lượng của cation trao đổi, các
điều kiện xử lý nhiệt.
1.2.1. Khái niệm và phân loai vật liệu mao quản trung bình
1.2.1.1. Khái niệm
Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) thường được sử dụng làm chất hấp phụ,
chất xúc tác và chất mang xúc tác do có diện tích bề mặt lớn và tính chọn lọc cao.
Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu cấu trúc
mao quản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản của chúng.
+ Vật liệu vi mao quản (microporous): dpore< 2nm: các zeolit và các vật liệu
tương tự.
+ Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): 2SBA.
+ Vật liệu mao quản lớn (macroporous): d pore> 50 nm: gel mao quản, thủy tinh
mao quản.

Hình 1.13: Phân loại mao quản của UIPAC
1.2.1.2. Phân loai
Dựa vào cấu trúc, vật liệu MQTB có thể chia thành:
+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, MSU-H, SBA-15.
+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16
+ Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50.
+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, MSU.

SV: Trần Quốc Tiến

17

Lớp lọc hóa dầu B-K53